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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum flammhemmenden Ausrüsten polymerer organischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese mindestens a) einen O,O,O-Triester oder Phosphorsäure, der phosphorigen Säure und/oder der Thiophosphorsäure sowie b) einen Halogenalkylaryläther, wobei dessen aromatischer Rest durch Halogen substituiert sein kann, und c) eine Organozinn-oder Organobleiverbindung separat oder zusammen einarbeitet.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich d) einen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff separat oder zusammen mit den Komponenten a), b) und c) einarbeitet.
3. Die nach dem Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2 erhaltenen flammgehemmten polymeren organischen Materialien.
4. Mittel zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen Materialien nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens a) einen O,O,O-Triester der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure und/oder der Thiophosphorsäure, und b) einen Halogenalkylaryläther, wobei dessen aromatischer Rest durch Halogen substituiert sein kann, und c) eine Organozinn- oder Organobleiverbindung enthalten.
5. Mittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich d) einen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in diese mindestens a) einen O,O,O-Triester der Phosphorsäure, der Phosphorigen Säure und/oder der Thiophosphorsäure sowie b) einen Halogenalkylaryläther, wobei dessen aromatischer Rest durch Halogen substituiert sein kann, und c) eine Organozian- oder Organobleiverbindung und d) gegebenenfalls einen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff separat oder zusammen in an sich bekannter Weise einarbeitet.
Die Erfindung betrifft auch die derart flammgehemmten polymeren organischen Materialien.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen als Mittel zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens a) einen O,O,O-Triester der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure und/oder der Thiophosphorsäure, und b) einen Halogenalkylaryläther, wobei dessen aromatischer Rest durch Halogen substituiert sein kann, und c) eine Organozinn-oder Organobleiverbindung und d) gegebenenfalls einen höhermolekularen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthalten.
Als O,O,O-Triester der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure und/oder der Thiophosphorsäure kommen vorzugsweise Verbindungen der Formel
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infrage, worin
R1 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen Phenylalkyl (C1-C4) rest, wobei deren Phenylkerne gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome oder 1-3 Al kylreste mit je 1-12 C-Atomen und mit zusammen höchstens 12 C-Atomen und/oder einen gegebenenfalls durch einen Alkyl (C1-C8) rest substituierten Phenylrest substituiert sind, oder einen Rest der Formeln
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oder
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R2 eine der Bedeutungen von R1,
R3 eine der Bedeutungen von R1, wobei pro Molekül nur ein Rest (a) oder (b) anwesend ist,
oder
R2 und R3 zusammen mit den beiden Sauerstoffatomen und dem gemeinsamen Phosphoratom einen 5,6 oder 7-gliedrigen Ring bilden, bzw. R2 und R3 zusammen vorzugsweise einen Rest der Formeln
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oder
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oder
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R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 14 C-Atomen, R5 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 14 C-Atomen, -CH2CI, -CH2Br oder Phenyl,
R6 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 14 C-Atomen, -CH2CI, -CH2Br oder, wenn R5 = Alkyl, auch
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R7 einen Alkylenrest mit 1-22 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen, Aralkylen (C7-C,), einen Rest der Formeln
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X Sauerstoff oder Schwefel, nNull oder 1, y Null oder 1-100, m1 und m2 unabhängig voneinander Null, 1 oder 2, und die Summe m1+m2 Null, 1,2,3 oder 4,
Hal Chlor oder Brom und
A die einfache Bindung,
einen Alkylenrest mit 14 C-Atomen,
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-o-, -S- oder -SO2- wobei wenn y % 1: R1 auch einen einwertigen Rest R70H, worin OH eine der beiden freien Valenzen des Restes R, absättigt, bedeuten.
Als Halogenalkylaryläther kommen vorzugsweise Verbindungen der Formel
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infrage, worin
B Hal oder einen Rest der Formel
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bedeuten und Hal, ml, m2, m1 + m2 und A die obige Bedeutung haben.
Als Organozinnverbindung oder Organobleiverbindung kommen z.B. Dialkylzinncarboxylate, Dialkylzinnmerkaptide oder Bleicarboxylate wie z.B. Bleistearat oder Bleiphthalat infrage. Bevorzugt sind die Zinnverbindungen, vorzugsweise Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnlaurat oder Dibutylzinnmerkaptid.
Als chlorierte höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe kommen solche mit mindestens 10 C-Atomen und minder stens 5 Chloratomen infrage, vorzugsweise Chlorparaffin mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 35-40 C-Atomen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder nachchloriertes Polyäthylen.
Von den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, die einen Rest (d) oder (e) enthalten. Von diesen wiederum sind diejenigen bevorzugt, die zwei Phosphoratome pro Molekül enthalten. Von diesen wiederum sind die Verbindungen bevorzugt, die zwei 1,3-Dioxaphosphorinanringe oder einen 3,5,8,10-Tetraoxa-4,9-diphosphaspiro-undecanrest aufweisen. Vorzugsweise enthält die Verbindung einen Rest (e).
R1, R2 und R3 als Alkylrest haben vorzugsweise 4-18 C-Atome. Bedeuten R1, R2 und R3 Alkyl, so beträgt die Summe der C-Atome dieser Substituenten vorzugsweise 24-54. R1, R2 und R3 als Cycloalkylreste sind vorzugsweise Cyclohexyl. Vorzugsweise bedeutet höchstens einer dieser Substituenten Cycloalkyl.
R1, R2 und R3 als substituierte Phenyl- oder Phenylalkylre- ste tragen vorzugsweise 2, vorzugsweise nur einen Substituenten. Ist dieser Substituent Alkyl, so hat er vorzugsweise 1-9, vorzugsweise 1,4,5 oder 9 C-Atome. Vorzugsweise sind R1, R2 oder R3 als Phenylreste unsubstituiert.Phenylalkyl bedeutet vorzugsweise Benzyl.
Bedeutet R1 gegebenenfalls substituiertes Diphenyl, so tragen dessen beide Phenylkerne vorzugsweise höchstens je einen Alkylrest, vorzugsweise mit 4 C-Atomen. R1 als Diphenyl ist vorzugsweise unsubstituiert.
R1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder die Reste (a) oder (b).
Vorzugsweise bilden R2 und R3 zusammen mit den beiden Sauerstoffatomen und dem gemeinsamen Phosphoratom einen 6-gliedrigen Ring.
R4 als Alkylrest bedeutet vorzugsweise Methyl. Vorzugsweise bedeutet von zwei an dasselbe C-Atom gebundenen R4 je eines Wasserstoff das andere Alkyl. Vorzugsweise bedeutet R4 Wasserstoff.
R5 bedeutet vorzugsweise Alkyl, CH2C1 oder CH2Br, vorzugsweise Alkyl, vorzugsweise Methyl.
R6 bedeutet vorzugsweise Alkyl, CH2Cl, CH2Br oder, wenn R5 = Alkyl, den Rest (f), vorzugsweise Alkyl, vorzugsweise Methyl.
R bedeutet vorzugsweise Alkylen, Phenylen oder die Resten (g), (h) oder (i), vorzugsweise Alkylen, Phenylen oder den Rest (g), vorzugsweise Alkylen oder Phenylen, vorzugsweise Alkylen, vorzugsweise mit 12-18, vorzugsweise mit 16 oder 18 C-Atomen.
X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.
y bedeutet vorzugsweise 1-50, vorzugsweise 1-19, vorzugsweise 1,2 oder 3, vorzugsweise Null.
m1 und m2 bedeuten vorzugsweise 2, und für den Rest (a) vorzugsweise Null.
Halogen bedeutet Chlor oder Brom, vorzugsweise Brom. A bedeutet vorzugsweise Alkylen, die direkte Bindung oder Sauerstoff, vorzugsweise Alkylen oder die direkte Bindung.
Als Alkylen bedeutet A vorzugsweise -C112-CH2- oder
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vorzugsweise
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Von den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen der Formel
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<tb> und <SEP> der <SEP> Formel <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> Br-cH2-BrcHcH2-ò <SEP> A <SEP> O-cH2cHBr-cH2Br <SEP> (IIb)
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> bevorzugt.
Verbindungen der Formel (II) sind z.B. in U.S. Patent 3 842033 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (I) sowie diejenigen der Formel (11) stellt man in an sich bekannter Weise her.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung dient vorallem zum flammfesten Ausrüsten von Kunststoffen, wobei, gegen über der Verwendung der einzelnen Komponenten allein, eine besondere flammhemmende Wirkung erzielt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Mittel, welches ganz oder teilweise aus der erfindungsgemässen Mischung besteht. Ein solches Mittel kann beispielsweise als sog. Masterbach vorliegen, bestehend aus einem Polyolefin, welches z.B. von 20-80, vorzugsweise von 40-70 Gewichtsprozente der erfindungsgemässen Mischung enthält. Zum flammfesten Ausrüsten von organischen Stoffen werden diese Verbindungen in diese entflammbaren Materialien eingearbeitet oder aufgebracht.
Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, ABS, vorzugsweise für Spritzguss- und Spinnmassen, von extrudierten Artikeln, Folien und Spinnmassen.
Bevorzugt wird Polypropylen ausgerüstet. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymere können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden.
Das Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) zu denjenigen der Formel (II) ist vorzugsweise 1:5 bis 3:1, vorzugsweise 1:3 bis 2:1, vorzugsweise 1:3 bis 1:1.
Das Verhältnis der Zinn- oder Bleiverbindung zur Summe der Verbindungen (I) und (II) ist vorzugsweise 1:30 bis 1:3, vorzugsweise 1:20 bis 1:4, vorzugsweise 1:15 bis 1:10, vorzugsweise ca. 1:15.
Wird zusätzlich eine chlorhaltige Verbindung eingesetzt, so ist ihr Verhältnis zu der Verbindung der Formel (II) 1:5 bis 5:1 vorzugsweise 1:2 bis 2:1.
Die eingesetzte gesamte Menge der flammhemmenden Zusammensetzung berechnet auf die Menge des zu schützenden polymeren Materials beträgt 1-9%, vorzugsweise 24%. Neben den flammhemmend wirkenden Verbindungen können noch andere, z.B. Lichtstabilisatoren anwesend sein.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiels
97 Teile handelsübliches Polypropylen (MFI (230 "C; 2.16 kg) = 5) werden mit 1 Teil der Verbindung
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2 Teilen der Verbindung
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und 0,2 Teilen Dibutylzinnmaleat in einer Rollflasche vorgemischt und auf einem Laborwalzwerk (Schwabenthan) bei 165175 "C 3 Min. intensiv gemischt. Von dem erhaltenen Walzfell werden in einer Presse (Bucher-Guyer) bei 230 "C innerhalb von 3 Min. lmm dicke Platten hergestellt. Dann werden die LOI-Werte (23,6 gegenüber 17,5 der nichtflammhemmend ausgerüsteten Probe) sowie die Selbstverlöschung im Vertikaltest (DIN 53438; Kl/lmm Selbstverlöschen der Probe innerhalb von 2 Sekunden nach Entfernen der Zündflamme) gemessen.
Beispiel 2
Wird bei der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur das Dibutylzinnmaleat durch ein Dialkylzinnmercaptid (Irgastab T36) ersetzt, wird ein LOI-Wert von 23,8 erhalten.
Beispiel 3
Entsprechend den Konzentrationen von Beispiel 1 ergibt die Mischung mit
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und Dibutylzinnmaleat ebenfalls sehr gute Resultate.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the flame-retardant finishing of polymeric organic materials, characterized in that at least a) an O, O, O-triester or phosphoric acid, phosphorous acid and / or thiophosphoric acid and b) a haloalkylaryl ether, the aromatic radical of which is used in these Halogen can be substituted, and c) an organotin or lead compound is incorporated separately or together.
2. The method according to claim 1, characterized in that additionally d) a chlorinated aliphatic hydrocarbon is incorporated separately or together with components a), b) and c).
3. The flame-retardant polymeric organic materials obtained by the process according to claims 1 and 2.
4. Means for flame-retardant finishing of polymeric organic materials according to claims 1 and 2, characterized in that these at least a) an O, O, O-triester of phosphoric acid, phosphorous acid and / or thiophosphoric acid, and b) a haloalkylaryl ether , the aromatic radical of which may be substituted by halogen, and c) contain an organotin or lead compound.
5. Composition according to claim 4, characterized in that they additionally contain d) a chlorinated aliphatic hydrocarbon.
The present invention relates to processes for the flame-retardant finishing of polymeric organic materials, which is characterized in that at least a) an O, O, O-triester of phosphoric acid, phosphoric acid and / or thiophosphoric acid and b) a haloalkylaryl ether, the aromatic residue of which may be substituted by halogen, and c) an organocian or lead compound and d) optionally a chlorinated aliphatic hydrocarbon incorporated separately or together in a manner known per se.
The invention also relates to the flame-retardant polymeric organic materials.
The invention also relates to compositions as agents for the flame-retardant finishing of polymeric organic materials, characterized in that they contain at least a) an O, O, O-triester of phosphoric acid, phosphorous acid and / or thiophosphoric acid, and b) a haloalkylaryl ether, wherein the aromatic radical of which may be substituted by halogen, and c) contain an organotin or lead compound and d) optionally contain a higher molecular weight chlorinated aliphatic hydrocarbon.
Compounds of the formula preferably come as O, O, O-triesters of phosphoric acid, phosphorous acid and / or thiophosphoric acid
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question what
R1 independently of one another is an alkyl radical having 1-18 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5-8 carbon atoms, a phenyl radical or a phenylalkyl (C1-C4) radical, the phenyl nuclei thereof being optionally substituted by 1-3 halogen atoms or 1-3 alkyl radicals are each substituted with 1-12 C atoms and with a total of at most 12 C atoms and / or a phenyl radical optionally substituted by an alkyl (C1-C8) radical, or a radical of the formulas
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or
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R2 is one of the meanings of R1,
R3 has one of the meanings of R1, only one residue (a) or (b) being present per molecule,
or
R2 and R3 together with the two oxygen atoms and the common phosphorus atom form a 5, 6 or 7-membered ring, or R2 and R3 together preferably form a radical of the formulas
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or
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or
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R4 independently of one another hydrogen or an alkyl radical with 14 C atoms, R5 hydrogen, an alkyl radical with 14 C atoms, -CH2CI, -CH2Br or phenyl,
R6 is hydrogen, an alkyl radical with 14 C atoms, -CH2CI, -CH2Br or, if R5 = alkyl, also
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R7 is an alkylene radical with 1-22 C atoms, cyclohexylene, phenylene, aralkylene (C7-C,), a radical of the formulas
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X oxygen or sulfur, n zero or 1, y zero or 1-100, m1 and m2 independently of one another zero, 1 or 2, and the sum m1 + m2 zero, 1, 2, 3 or 4,
Hal chlorine or bromine and
A the simple bond,
an alkylene radical with 14 C atoms,
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-o-, -S- or -SO2- where if y% 1: R1 also mean a monovalent radical R70H, in which OH saturates one of the two free valences of the radical R,.
Haloalkylaryl ethers are preferably compounds of the formula
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question what
B Hal or a residue of the formula
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mean and Hal, ml, m2, m1 + m2 and A have the above meaning.
As an organotin compound or an organic lead compound, e.g. Dialkyltin carboxylates, dialkyltin mercaptides or lead carboxylates such as e.g. Lead stearate or lead phthalate. The tin compounds are preferred, preferably dibutyltin maleate, dioctyltin laurate or dibutyltin mercaptide.
Suitable chlorinated higher molecular weight aliphatic hydrocarbons are those with at least 10 carbon atoms and at least 5 chlorine atoms, preferably chlorinated paraffin with an average chain length of 35-40 carbon atoms, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or post-chlorinated polyethylene.
Of the compounds of formula (I) those are preferred which contain a radical (d) or (e). Of these, in turn, those are preferred which contain two phosphorus atoms per molecule. Of these, in turn, the compounds which have two 1,3-dioxaphosphorinane rings or one 3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphaspiro-undecane residue are preferred. The compound preferably contains a residue (s).
R1, R2 and R3 as the alkyl radical preferably have 4-18 C atoms. If R1, R2 and R3 are alkyl, the sum of the C atoms of these substituents is preferably 24-54. R1, R2 and R3 as cycloalkyl radicals are preferably cyclohexyl. Preferably at most one of these substituents is cycloalkyl.
R1, R2 and R3 as substituted phenyl or phenylalkyl radicals preferably carry 2, preferably only one, substituent. If this substituent is alkyl, it preferably has 1-9, preferably 1,4,5 or 9 carbon atoms. R1, R2 or R3 are preferably unsubstituted as phenyl radicals. Phenylalkyl preferably means benzyl.
If R1 is optionally substituted diphenyl, its two phenyl nuclei preferably each carry at most one alkyl radical, preferably with 4 carbon atoms. R1 as diphenyl is preferably unsubstituted.
R1 preferably denotes alkyl, optionally substituted phenyl or the radicals (a) or (b).
R2 and R3 preferably form a 6-membered ring together with the two oxygen atoms and the common phosphorus atom.
R4 as an alkyl radical preferably means methyl. Of two R4 bonded to the same C atom, one hydrogen preferably denotes the other alkyl. R4 is preferably hydrogen.
R5 preferably denotes alkyl, CH2C1 or CH2Br, preferably alkyl, preferably methyl.
R6 preferably denotes alkyl, CH2Cl, CH2Br or, if R5 = alkyl, the radical (f), preferably alkyl, preferably methyl.
R preferably denotes alkylene, phenylene or the radicals (g), (h) or (i), preferably alkylene, phenylene or the radical (g), preferably alkylene or phenylene, preferably alkylene, preferably with 12-18, preferably with 16 or 18 carbon atoms.
X is preferably oxygen.
y is preferably 1-50, preferably 1-19, preferably 1,2 or 3, preferably zero.
m1 and m2 are preferably 2, and preferably zero for the rest (a).
Halogen means chlorine or bromine, preferably bromine. A is preferably alkylene, the direct bond or oxygen, preferably alkylene or the direct bond.
As alkylene A is preferably -C112-CH2- or
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preferably
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Of the compounds of the formula (II) are those of the formula
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<tb> and <SEP> of the <SEP> formula <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> Br-cH2-BrcHcH2-ò <SEP> A <SEP> O-cH2cHBr-cH2Br <SEP> (IIb)
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> preferred.
Compounds of formula (II) are e.g. in U.S. Patent 3 842033.
The compounds of the formula (I) and those of the formula (11) are prepared in a manner known per se.
The composition according to the invention is used primarily for the flame-retardant finishing of plastics, a particular flame-retardant effect being achieved compared to the use of the individual components alone. The present invention also relates to an agent which consists wholly or partly of the mixture according to the invention. Such an agent can be present, for example, as a so-called master stream consisting of a polyolefin, which e.g. from 20-80, preferably from 40-70 percent by weight of the mixture according to the invention. For the flame-proof finishing of organic substances, these compounds are incorporated or applied in these flammable materials.
Organic materials suitable for this treatment are, for example, polypropylene, polyethylene, polystyrene, ABS, preferably for injection molding and spinning masses, of extruded articles, films and spinning masses.
Polypropylene is preferred. The various known methods can be used to incorporate the flame retardants into the polymers.
The mixing ratio of the compounds of the formula (I) to those of the formula (II) is preferably 1: 5 to 3: 1, preferably 1: 3 to 2: 1, preferably 1: 3 to 1: 1.
The ratio of the tin or lead compound to the sum of the compounds (I) and (II) is preferably 1:30 to 1: 3, preferably 1:20 to 1: 4, preferably 1:15 to 1:10, preferably about 1 : 15.
If a chlorine-containing compound is additionally used, its ratio to the compound of the formula (II) is 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 2 to 2: 1.
The total amount of the flame retardant composition used, calculated on the amount of the polymeric material to be protected, is 1-9%, preferably 24%. In addition to the flame-retardant compounds, other, e.g. Light stabilizers should be present.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example
97 parts of commercially available polypropylene (MFI (230 "C; 2.16 kg) = 5) are combined with 1 part of the connection
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2 parts of the connection
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and 0.2 parts of dibutyltin maleate premixed in a roller bottle and mixed intensively on a laboratory rolling mill (Schwabenthan) at 165175 "C. for 3 minutes. The rolled skin obtained is lmm. in a press (Bucher-Guyer) at 230" C within 3 minutes thick plates made. Then the LOI values (23.6 compared to 17.5 of the non-flame retardant sample) and the self-extinguishing in the vertical test (DIN 53438; Kl / lmm self-extinguishing of the sample within 2 seconds after removal of the pilot flame) are measured.
Example 2
If the dibutyltin maleate is replaced by a dialkyltin mercaptide (Irgastab T36) in the formulation given in Example 1, an LOI value of 23.8 is obtained.
Example 3
According to the concentrations of Example 1, the mixture also gives
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and dibutyltin maleate also give very good results.