**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS
1. Halogénure organométallique de formule
(RMX) (MX2)a (MR2)b (MH2)C dans laquelle a < 0,45, b < 0,15 etc < 0,30, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné et M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium.
2. Halogénure organométallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux aliphatiques saturés, cycloaliphatiques, aromatiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle, arylalkyle, alcoxyalkyle, alcoxyaryle et hétérocycliques.
3. Utilisation d'un halogénure organométallique selon la revendication 1 dans lequel le métal M est le magnésium pour la préparation d'un produit de formule (TiCîx) MgCI2)y (RMgCI)z avec 2 < x < 3, y > 1 et 0 < z < 1, par réduction du tétrachlorure de titane, caractérisée par le fait qu'on met en suspension ledit halogénure organomagnésien dans un solvant hydrocarboné anhydre dont le point d'ébullition est supérieur ou égal à 100 C, puis qu'on met en contact ladite suspension avec le tétrachlorure de titane en quantité telle que la concentration en titane dans le milieu réactionnel soit comprise entre 100 et 300 milliatomes-grammes/l,
la réaction s'effectuant sous agitation à une température comprise entre - 80 et - 10 C, et étant suivie d'un recuit à une température comprise entre 100 et 140li.
4. Produit obtenu par l'utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il a pour formule
(TiCîx) (MgCI2)y (RMgCIz) avec2AxS3,y) letOSzS 1.
La présente invention se rapporte à des halogénures organométalliques obtenus sous une forme nouvelle, plus particulièrement à des halogénures organiques de magnésium (réactifs de Grignard), de zinc (réactifs de Blaise), de béryllium et de calcium, ainsi qu'à l'utilisation de tels réactifs de Grignard pour la réduction du tétrachlorure de titane.
On sait depuis longtemps obtenir les halogénures organomagnésiens par réaction entre le magnésium et un hydrocarbure halogéné en présence d'un solvant tel qu'un éther ou un hydrocarbure. Plus récemment, le brevet allemand No 847595 a décrit leur synthèse sans solvant par réaction entre de la poudre de magnésium et un hydrocarbure halogéné liquide; une méthode analogue est décrite dans Tetrahedron Letters , 14, 633 (1962). De même
Y. Gault a publié, dans Tetrahedron Letters , 1, 69 (1966), une synthèse sans solvant à 0C par adsorption sous 20 à 200 mmHg sur des films de magnésium évaporé sous haut vide; ce procédé exige des conditions opératoires couteuses et difficilement transposables à l'échelle industrielle.
D'autre part, on sait que la formule des réactifs de Grignard préparés dans un solvant a été longuement discutée par les savants et que, après les travaux de Jolibois en 1912 et de Schlenk en 1929, on admet généralement l'existence d'un équilibre
2RMgX = MgR2+MgX2 (R est un radical hydrocarboné, X est un atome d'halogène).
Or, selon Schlenk i( Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , 64, 734(1931)], le pourcentage de forme RMgX dans le produit de la réaction est généralement faible; à titre d'exemple, ce pourcentage ne dépasse 43% pour aucun des réactifs de Grignard comportant l'un des radicaux éthyl, propyl, ou phényl et obtenus dans l'éther.
Cela affecte évidemment la réactivité du produit de Grignard visà-vis des nombreuses substances chimiques avec lesquelles il est capable d'entrer en réaction. C'est pourquoi on a choisi d'appeler pureté le pourcentage de forme R Mg X dans le produit de la réaction de Grignard.
Les halogénures organométalliques utilisés dans le cadre de la présente invention sont des halogénures sous forme pulvérulente, de grande pureté - selon la définition précédente et souvent associés à l'hydrure métallique correspondant; ces halogénures organométalliques particuliers constituent des produits chimiques industriels nouveaux.
Ces halogénures organométalliques nouveaux, premier objet de cette invention, ont pour formule
(RMX) (MX2)a (MR2)b (MH2)C dans laquelle a 0,45, b < 0,15 et c < 30, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné, et M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium.
X peut être un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode; de même, R peut être choisi parmi les radicaux aliphatiques saturés (linéaires ou branchés), cycloaliphatiques, aromatiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle, arylalkyle, alcoxyalkyle, alcoxyaryle, ainsi que parmi les radicaux hétérocycliques tels que pyridyl, furyl, tétrahydrofuryl, thiophényl, thiazolyl et chinolyl.
Un procédé continu de synthèse par voie sèche des composés précédents, par réaction entre un monohalogénure organique RX et un métal M, est caractérisé en ce que le métal se présente sous forme de grains massifs convexes de taille comprise entre 1 et 15 mm et en ce que la température de réaction est inférieure à la température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et supérieure d'au moins 10"C au point d'ébullition dudit monohalogénure organique sous la pression de réaction considérée. Il faut noter particulièrement que le métal doit se trouver en excès molaire par rapport au monohalogénure et que les conditions de la réaction, telles que précédemment définies, ont été prévues de telle sorte que la réaction soit du type solide-gaz.
Dans le cas particulier où le monohalogénure est un monofluorure, la réaction doit avoir lieu en présence d'un activateur, tel que le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'éthyle ou le chlorure de cobalt. De manière classique, pour la préparation d'halogénures organométalliques, la réaction doit avoir lieu sous une atmosphère de gaz inerte et sec tel que, par exemple, l'azote ou un gaz rare de l'air, et sous une intense agitation.
La température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX est une donnée généralement disponible dans la littérature; à titre d'exemple, cette température est de 170 C environ pour la famille des halogénoalkylmagnésiens, de 250 C environ pour la famille des halogénoarylmagnésiens et arylcaciens, de 200 C environ pour les halogénures organobérylliens. Il faut aussi noter que, le métal M n'est pas nécessairement, comme dans les procédés antérieurs utilisant un solvant, d'une grande pureté. Il pourra sans inconvénient contenir, sous forme d'impuretés ou d'alliage, jusqu'à 8% en poids d'autres métaux. Par exemple, le magnésium pourra contenir un ou plusieurs des métaux suivants: cuivre, fer, manganèse, zinc, aluminium, béryllium, calcium.
Comme les halogénures organométalliques classiques obtenus en milieu solvant, les composés selon l'invention font preuve d'une grande réactivité vis-à-vis de très nombreuses catégories de composés chimiques: hydrogène, oxygène, peroxydes, oxydes de carbone, composés organiques carbonylés, éthers, composés organiques azotés, haiogénures organiques, composés organiques soufrés, etc.
Cette réactivité est à l'origine de très nombreuses applications en synthèse organique, notamment pour l'obtention de molécules douées de propriétés pharmacologiques; ainsi, les halogénures d'éthynylmagnésium sont utilisés pour la synthèse de stéroïdes et la fabrication de la vitamine A, le chlorure de tolylmagnésium est utilisé pour la synthèse de la méphentermine, l'atropine et d'autres médicaments mydriatiques peuvent être obtenus par la réaction d'Ivanov, le bromure de cyclopentylmagnésium est utilisé pour la synthèse du benzhydrol et, enfin, les alkylmandélates peuvent être obtenus par estérification.
Par leur réactivité avec différents halogénures métalliques, les composés de l'invention disposent d'autres applications intéressantes. Ainsi, le ferrocène et ses homologues sont préparés par réaction de chlorure de cyclopentadiénylmagnésium sur le chlorure ferreux;
les silicones sont préparées par réaction d'halogénures organomagnésiens sur le tétrachlorure de silicium.
Le second objet de cette invention consiste en l'utilisation d'un halogénure organométallique de la formule mentionnée précédemment dans laquelle le métal M est le magnésium pour la préparation d'un produit de formule
(TiCîx) (MgCI2)y (RMgCI)z avec 2 S x S 3, y 2 1 et < z par l,parréductiondutétrachlorure de titane,
et qui est caractérisée par le fait qu'on met en suspension ledit halogénure organomagnésien dans un solvant hydrocarboné anhydre dont le point d'ébullition est supérieur ou égal à 100"C, puis qu'on met en contact la suspension avec le tétrachlorure de titane en quantité telle que la concentration en titane dans le milieu réactionnel soit comprise entre 100 et 300 milliatomes-grammesil, la réaction s'effectuant sous agitation à une température comprise entre - 80 et - 10"C, et étant suivie d'un recuit à une température comprise entre 100 et 140 C.
L'utilisation d'un halogénure organomagnésien conformément à l'invention conduit à des produits ayant, après activation par un composé organoaluminique tel qu'un trialkylaluminium, des propriétés catalytiques remarquables vis-à-vis de la polymérisation de l'éthylène.
Le tétrachlorure de titane est donc utilisé pur ou bien en solution dans le même solvant, mais toujours de telle manière que le mélange réactionnel ait une concentration en titane comprise entre environ 100 et environ 300 milliatomes-grammes/l. Le produit de réaction, qui se présente alors sous forme de grains solides en suspension dans le mélange de tétrachlorure de titane et de solvant hydrocaboné, est filtré puis lavé; il peut être conservé sous forme de poudre séchée sous vide et stockée sous azote; il a pour formule
(TiCîx) (MgC12)y (RMgCI)z avec 2 x 3, y 1 et O z 1.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer la préparation des halogénures organométalliques selon l'invention, ainsi que l'utilisation des halogénures organomagnésiens pour la réduction du tétrachlorure de titane.
Exemple 1:
La synthèse du chlorure de n-butylmagnésium est conduite dans un pot vertical cylindrique. Ce pot est muni, à sa partie inférieure, d'une grille comportant environ trois trous de 1 mm de diamètre par centimètre carré; il a une capacité d'environ 750 cm3. Une pompe doseuse assurant un débit compris entre 1 et 500 ml/h et stable dans le temps permet l'introduction du chlorure de butyle, alternativement avec l'emploi d'une ampoule. Avant le début de l'opération, on charge dans le pot environ 520 g de magnésium (pur à 99,8%) sous forme de petits cylindres de 3 à 4 mm de longueur découpés à partir d'un fil. Ledit magnésium pourrait aussi se présenter sous forme de billes, mais non sous forme de poudre, tournure ou copeaux.
Naturellement, la dimension des grains massifs de magnésium doit être adaptée aux dimensions du pot et à la puissance de l'agitateur.
Une intense friction entre les grains est assurée par un agitateur mécanique comportant un axe vertical centré sur la grille, muni de doigts horizontaux et commandé par un moteur autorisant une vitesse de rotation de 500 à 900 tr/min. Un contre-courant d'azote sec est introduit à la base de l'appareillage, afin d'éviter toute rentrée d'air en cas de fuite, d'évacuer une partie des calories de la réaction et d'entraîner les gaz provenant de la réaction secondaire:
2 C4H9CI + Mg < MgC12 + C4H8 + C4H10
Quoique le reflux soit toujours faible ou nul, un réfrigérant à double effet permet de faire refluer le chlorure de n-butyle vaporisé.
La température désirée est obtenue par chauffage au niveau de la grille au moyen d'un cordon chauffant et est contrôlée à l'aide d'un thermocouple inséré dans ladite grille.
En maintenant une température de grille T de 110 C et un débit de chlorure de n-butyle Q de 30 ml/h, on récupère q = 19,3 g/h d'une poudre parfaitement blanche; cela correspond à un rendement en poids P de 56%. La poudre obtenue est dosée par acidimétrie; on trouve ainsi 6,15 mmol/g de fonctions actives, alors que le chlorure de n-butylmagnésium pur comporte 8,55 mmol/g de fonctions actives, soit une pureté de 72% pour le produit obtenu.
Exemples 2 à 9:
En employant le même procédé que celui décrit à l'exemple 1, on réalise la synthèse de différents composés selon l'invention, en faisant varier la nature de l'halogénure RX de départ et, par voie de conséquence, la température T. Le tableau I rassemble les résultats de ces snythèses en utilisant les symboles définis précédemment, la détermination de la pureté étant effectuée par acidimétrie.
Tableau I
EMI2.1
<tb> Exemple <SEP> RX <SEP> T <SEP> ( <SEP> C) <SEP> Q <SEP> (ml/h) <SEP> q <SEP> (g/h) <SEP> P <SEP> (%) <SEP> Pureté <SEP> (%)
<tb> 2 <SEP> C4H9CI <SEP> 122 <SEP> 16,8 <SEP> 0 <SEP> 13,5 <SEP> 57 <SEP>
<tb> 3 <SEP> C4HgCI <SEP> 138 <SEP> 14,5 <SEP> 12,8 <SEP> 78 <SEP> 87
<tb> 4 <SEP> C4H9Cl <SEP> 150 <SEP> 10,0 <SEP> 6,6 <SEP> 58 <SEP> 95
<tb> 5 <SEP> C4HgBr <SEP> 120 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP>
<tb> 6 <SEP> n-C3H,Br <SEP> 109 <SEP> 28 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> <SEP> 71
<tb> 7 <SEP> n-CsHI <SEP> 1Cl <SEP> 146 <SEP> 11,3 <SEP> 8,3 <SEP> - <SEP> <SEP> 80
<tb> 8 <SEP> n-C3H,I <SEP> 109 <SEP> 16,5 <SEP> 20,0 <SEP> 61
<SEP>
<tb> 9 <SEP> C5H5Br <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 32 <SEP> 100
<tb>
Exemples 10 et 11:
En employant le procédé décrit à l'exemple 1, on réalise la synthèse du chlorure de butylmagnésium en remplaçant dans l'ampoule et/ou à l'aspiration de la pompe doseuse le chlorure de butyle par un mélange de chlorure de butyle et de x% en volume de nbutanol pour former in situ l'alcoolate de magnésium correspondant.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau II.
Tableau II
EMI2.2
<tb> Exemple <SEP> x <SEP> % <SEP> <SEP> T <SEP> ( <SEP> C) <SEP> <SEP> Q <SEP> (ml/h) <SEP> q <SEP> (g/h) <SEP> 0 <SEP> P <SEP> (%)
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 16,5 <SEP> 10,3 <SEP> 54
<tb> 11 <SEP> 10 <SEP> 124 <SEP> 12,3 <SEP> 7,5 <SEP> 54
<tb>
Les analyses pondérales et acidimétriques des poudres ainsi obtenues conduisent aux formules suivantes:
(C4HgMgCI) ([C4H^O]2Mg)0,02 (MgCl2)o,4s pour
l'exemple 10 et
(C4HgMgCI) ([C4HgO]2Mg)oslo (MgC12)0,38 pour
l'exemple 11
Exemple 12:
:
On cherche maintenant à déterminer avec précision les formules des poudres préparées aux exemples 2, 5 et 8 en s'aidant à la fois de l'analyse pondérale élémentaire et de l'analyse thermogravimétrique.
Celle-ci est conduite dans un appareil Mettler, sous atmosphère d'azote sec et avec une vitesse de chauffe de 4 C/min. La première perte de poids, qui est de y% et qui intervient à la.température Tl, correspond aux réactions de pyrolyse suivantes:
CnH2n+l MgX CnH2n + HMgX, et
(CnHn2+1)2 Mg 2 CnH2n + MgH2
En outre, l'analyse pondérale permet la détermination des éléments Mg et X, dont les résultats sont rassemblés dans le tableau III.
Tableau III
EMI3.1
<tb> Exemple <SEP> Mg <SEP> (%) <SEP> <SEP> X <SEP> (%) <SEP> <SEP> T1 <SEP> ( C) <SEP> Y <SEP> (%) <SEP>
<tb> 2 <SEP> 23,3 <SEP> 37,6 <SEP> 220 <SEP> 38,4
<tb> 5 <SEP> 16,0 <SEP> 54,2 <SEP> 220 <SEP> 24,6
<tb> 8 <SEP> 13,1 <SEP> 72,5 <SEP> 190 <SEP> 10,2
<tb>
Ainsi, à partir de la formule générale
(RMgX) (MgX)2)a (MgR2)b (MgH2)c des composés selon l'invention, l'analyse pondérale permet de déterminer les coefficients a et c, puis l'analyse thermogravimétrique permet de déterminer le coefficient b.
On trouve ainsi:
(C4H9MgCI) (MgCl2)0,272 (MgH2)0,l25 pour
l'exemple 2
(C4H9MgBr) (MgBr2)0,145 (MgH2)0.109 (Mg[C4H9]2]2)0,116 pour
l'exemple 5, et
(C3H7MgI) (MgI2)0,352 (MgH2)0,257 (Mg[C3H7]2)o,l27 pour
l'exemple 8.
Exemple 13: (réduction du tétrachlorure de titane)
Le chlorure de n-butylmagnésium préparé à l'exemple 2 précédent est mis en suspension dans le cyclohexane. On ajoute à cette suspension du tétrachlorure de titane pur jusqu'à ce que la concentration en titane dans le milieu soit égale à 200 milliatomesgrammes/l. La réaction est effectuée sous intense agitation à la température de - 20)C, puis on procède à un recuit à la température de 120 C. Le produit de réaction se présente sous forme de grains solides en suspension dans le milieu constitué de tétrachlorure de titane et de cyclohexane. Il peut être conservé sous forme de poudre séchée sous vide et stockée sous azote
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Organometallic halide of formula
(RMX) (MX2) a (MR2) b (MH2) C in which a <0.45, b <0.15 etc <0.30, X is a halogen, R is a hydrocarbon radical and M is a chosen metal among magnesium, zinc, beryllium and calcium.
2. Organometallic halide according to claim 1, characterized in that the radical R is chosen from saturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, unsaturated aliphatic, alkylaryl, arylalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl and heterocyclic radicals.
3. Use of an organometallic halide according to claim 1 in which the metal M is magnesium for the preparation of a product of formula (TiClX) MgCl2) y (RMgCl) z with 2 <x <3, y> 1 and 0 <z <1, by reduction of titanium tetrachloride, characterized in that the said organomagnesium halide is suspended in an anhydrous hydrocarbon solvent whose boiling point is greater than or equal to 100 C, then that is put in contact with said suspension with titanium tetrachloride in an amount such that the titanium concentration in the reaction medium is between 100 and 300 milligram atom / l,
the reaction being carried out with stirring at a temperature between - 80 and - 10 C, and being followed by annealing at a temperature between 100 and 140li.
4. Product obtained by the use according to claim 3, characterized in that it has the formula
(TiCîx) (MgCI2) y (RMgCIz) with 2AxS3, y) letOSzS 1.
The present invention relates to organometallic halides obtained in a new form, more particularly to organic halides of magnesium (Grignard reagents), zinc (Blaise reagents), beryllium and calcium, as well as to the use such Grignard reagents for the reduction of titanium tetrachloride.
It has long been known to obtain organomagnesium halides by reaction between magnesium and a halogenated hydrocarbon in the presence of a solvent such as an ether or a hydrocarbon. More recently, German patent No. 847595 described their synthesis without solvent by reaction between magnesium powder and a liquid halogenated hydrocarbon; a similar method is described in Tetrahedron Letters, 14, 633 (1962). Likewise
Y. Gault published, in Tetrahedron Letters, 1, 69 (1966), a synthesis without solvent at 0C by adsorption under 20 to 200 mmHg on magnesium films evaporated under high vacuum; this process requires costly operating conditions which are difficult to transpose to an industrial scale.
On the other hand, we know that the formula of Grignard reagents prepared in a solvent has been discussed at length by scientists and that, after the work of Jolibois in 1912 and Schlenk in 1929, it is generally accepted that there is a balanced
2RMgX = MgR2 + MgX2 (R is a hydrocarbon radical, X is a halogen atom).
However, according to Schlenk i (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 64, 734 (1931)], the percentage of RMgX form in the reaction product is generally low; for example, this percentage does not exceed 43% for any of the Grignard reagents containing one of the ethyl, propyl or phenyl radicals and obtained in ether.
This obviously affects the reactivity of Grignard's product vis-à-vis the many chemicals with which it is capable of reacting. This is why we have chosen to call purity the percentage of form R Mg X in the product of the Grignard reaction.
The organometallic halides used in the context of the present invention are halides in powder form, of high purity - according to the preceding definition and often associated with the corresponding metal hydride; these particular organometallic halides constitute new industrial chemicals.
These new organometallic halides, the first object of this invention, have the formula
(RMX) (MX2) a (MR2) b (MH2) C in which a 0.45, b <0.15 and c <30, X is a halogen, R is a hydrocarbon radical, and M is a metal chosen from magnesium, zinc, beryllium and calcium.
X can be a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom; Likewise, R can be chosen from saturated aliphatic (linear or branched), cycloaliphatic, aromatic, unsaturated aliphatic, alkylaryl, arylalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl radicals, as well as from heterocyclic radicals such as pyridyl, furyl, tetrahydrofuryl, thiophenyl, and chinolyl.
A continuous process for the dry synthesis of the above compounds, by reaction between an organic monohalide RX and a metal M, is characterized in that the metal is in the form of massive convex grains of size between 1 and 15 mm and in that the reaction temperature is lower than the start temperature for decomposition of the organometallic halide RMX and at least 10 "C higher than the boiling point of said organic monohalide under the reaction pressure considered. It should be noted in particular that the metal must be in molar excess relative to the monohalide and that the reaction conditions, as defined above, have been provided so that the reaction is of the solid-gas type.
In the particular case where the monohalide is a monofluoride, the reaction must take place in the presence of an activator, such as bromine, iodine, 1,2-dibromoethane, ethyl bromide or cobalt chloride . Conventionally, for the preparation of organometallic halides, the reaction must take place under an atmosphere of inert and dry gas such as, for example, nitrogen or a rare gas of air, and with intense stirring.
The temperature at which decomposition of the organometallic halide RMX begins is a data generally available in the literature; by way of example, this temperature is approximately 170 ° C. for the haloalkylmagnesian family, approximately 250 ° C. for the haloarylmagnesian and arylcacean family, approximately 200 ° C. for the organoberyllium halides. It should also be noted that the metal M is not necessarily, as in the previous processes using a solvent, of high purity. It can without disadvantage contain, in the form of impurities or alloy, up to 8% by weight of other metals. For example, magnesium may contain one or more of the following metals: copper, iron, manganese, zinc, aluminum, beryllium, calcium.
Like the conventional organometallic halides obtained in a solvent medium, the compounds according to the invention show great reactivity with respect to very many categories of chemical compounds: hydrogen, oxygen, peroxides, carbon oxides, carbonylated organic compounds, ethers, organic nitrogen compounds, organic halides, sulfur organic compounds, etc.
This reactivity is at the origin of numerous applications in organic synthesis, in particular for obtaining molecules endowed with pharmacological properties; thus, ethynylmagnesium halides are used for the synthesis of steroids and the manufacture of vitamin A, tolylmagnesium chloride is used for the synthesis of mephentermine, atropine and other mydriatic drugs can be obtained by the reaction of Ivanov, cyclopentylmagnesium bromide is used for the synthesis of benzhydrol and, finally, the alkylmandelates can be obtained by esterification.
By their reactivity with different metal halides, the compounds of the invention have other interesting applications. Thus, ferrocene and its counterparts are prepared by reaction of cyclopentadienyl magnesium chloride on ferrous chloride;
silicones are prepared by the reaction of organomagnesium halides on silicon tetrachloride.
The second object of this invention consists in the use of an organometallic halide of the formula mentioned above in which the metal M is magnesium for the preparation of a product of formula
(TiCîx) (MgCI2) y (RMgCI) z with 2 S x S 3, y 2 1 and <z per l, by reduction of titanium tetrachloride,
and which is characterized in that the said organomagnesium halide is suspended in an anhydrous hydrocarbon solvent whose boiling point is greater than or equal to 100 "C, then that the suspension is brought into contact with the titanium tetrachloride in an amount such that the concentration of titanium in the reaction medium is between 100 and 300 milligram atom-grams, the reaction being carried out with stirring at a temperature between - 80 and - 10 "C, and being followed by annealing at a temperature between 100 and 140 C.
The use of an organomagnesium halide in accordance with the invention leads to products having, after activation by an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum, remarkable catalytic properties with respect to the polymerization of ethylene.
Titanium tetrachloride is therefore used pure or in solution in the same solvent, but always in such a way that the reaction mixture has a titanium concentration of between approximately 100 and approximately 300 milligram atom / l. The reaction product, which then takes the form of solid grains in suspension in the mixture of titanium tetrachloride and hydrocabonated solvent, is filtered and then washed; it can be stored in the form of a powder dried under vacuum and stored under nitrogen; it has the formula
(TiCîx) (MgC12) y (RMgCI) z with 2 x 3, y 1 and O z 1.
The following examples are given to illustrate the preparation of the organometallic halides according to the invention, as well as the use of organomagnesium halides for the reduction of titanium tetrachloride.
Example 1:
The synthesis of n-butylmagnesium chloride is carried out in a vertical cylindrical pot. This pot is provided, at its lower part, with a grid comprising approximately three holes of 1 mm in diameter per square centimeter; it has a capacity of approximately 750 cm3. A metering pump ensuring a flow rate between 1 and 500 ml / h and stable over time allows the introduction of butyl chloride, alternatively with the use of an ampoule. Before the start of the operation, about 520 g of magnesium (99.8% pure) are loaded into the jar in the form of small cylinders 3 to 4 mm in length cut from a wire. Said magnesium could also be in the form of beads, but not in the form of powder, turn or chips.
Naturally, the size of the massive grains of magnesium must be adapted to the dimensions of the pot and to the power of the agitator.
Intense friction between the grains is ensured by a mechanical agitator comprising a vertical axis centered on the grid, provided with horizontal fingers and controlled by a motor allowing a rotation speed of 500 to 900 rpm. A counter-current of dry nitrogen is introduced at the base of the apparatus, in order to avoid any return of air in the event of a leak, to evacuate part of the calories of the reaction and to entrain the gases coming from the secondary reaction:
2 C4H9CI + Mg <MgC12 + C4H8 + C4H10
Although the reflux is always low or zero, a double-effect refrigerant allows the vaporized n-butyl chloride to reflux.
The desired temperature is obtained by heating at the level of the grid by means of a heating cord and is controlled using a thermocouple inserted in said grid.
By maintaining a gate temperature T of 110 ° C. and a flow rate of n-butyl chloride Q of 30 ml / h, q = 19.3 g / h of a perfectly white powder is recovered; this corresponds to a yield by weight P of 56%. The powder obtained is dosed by acidimetry; 6.15 mmol / g of active functions are thus found, while pure n-butylmagnesium chloride contains 8.55 mmol / g of active functions, ie a purity of 72% for the product obtained.
Examples 2 to 9:
By using the same method as that described in Example 1, the synthesis of different compounds according to the invention is carried out, by varying the nature of the starting RX halide and, consequently, the temperature T. The Table I collates the results of these syntheses using the symbols defined above, the determination of the purity being carried out by acidimetry.
Table I
EMI2.1
<tb> Example <SEP> RX <SEP> T <SEP> (<SEP> C) <SEP> Q <SEP> (ml / h) <SEP> q <SEP> (g / h) <SEP> P < SEP> (%) <SEP> Purity <SEP> (%)
<tb> 2 <SEP> C4H9CI <SEP> 122 <SEP> 16.8 <SEP> 0 <SEP> 13.5 <SEP> 57 <SEP>
<tb> 3 <SEP> C4HgCI <SEP> 138 <SEP> 14.5 <SEP> 12.8 <SEP> 78 <SEP> 87
<tb> 4 <SEP> C4H9Cl <SEP> 150 <SEP> 10.0 <SEP> 6.6 <SEP> 58 <SEP> 95
<tb> 5 <SEP> C4HgBr <SEP> 120 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP>
<tb> 6 <SEP> n-C3H, Br <SEP> 109 <SEP> 28 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> <SEP> 71
<tb> 7 <SEP> n-CsHI <SEP> 1Cl <SEP> 146 <SEP> 11.3 <SEP> 8.3 <SEP> - <SEP> <SEP> 80
<tb> 8 <SEP> n-C3H, I <SEP> 109 <SEP> 16.5 <SEP> 20.0 <SEP> 61
<SEP>
<tb> 9 <SEP> C5H5Br <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> 2.5 <SEP> 32 <SEP> 100
<tb>
Examples 10 and 11:
Using the method described in Example 1, the synthesis of butylmagnesium chloride is carried out by replacing in the ampoule and / or at the aspiration of the metering pump the butyl chloride with a mixture of butyl chloride and x % by volume of nbutanol to form in situ the corresponding magnesium alcoholate.
The results obtained are reported in Table II.
Table II
EMI2.2
<tb> Example <SEP> x <SEP>% <SEP> <SEP> T <SEP> (<SEP> C) <SEP> <SEP> Q <SEP> (ml / h) <SEP> q <SEP> (g / h) <SEP> 0 <SEP> P <SEP> (%)
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 16.5 <SEP> 10.3 <SEP> 54
<tb> 11 <SEP> 10 <SEP> 124 <SEP> 12.3 <SEP> 7.5 <SEP> 54
<tb>
The weight and acidimetric analyzes of the powders thus obtained lead to the following formulas:
(C4HgMgCI) ([C4H ^ O] 2Mg) 0.02 (MgCl2) o, 4s for
example 10 and
(C4HgMgCI) ([C4HgO] 2Mg) oslo (MgC12) 0.38 for
example 11
Example 12:
:
We now seek to determine with precision the formulas of the powders prepared in Examples 2, 5 and 8 with the aid of both elementary weight analysis and thermogravimetric analysis.
This is carried out in a Mettler apparatus, under an atmosphere of dry nitrogen and with a heating rate of 4 C / min. The first weight loss, which is y% and which takes place at the temperature Tl, corresponds to the following pyrolysis reactions:
CnH2n + l MgX CnH2n + HMgX, and
(CnHn2 + 1) 2 Mg 2 CnH2n + MgH2
In addition, the weight analysis allows the determination of the elements Mg and X, the results of which are collated in Table III.
Table III
EMI3.1
<tb> Example <SEP> Mg <SEP> (%) <SEP> <SEP> X <SEP> (%) <SEP> <SEP> T1 <SEP> (C) <SEP> Y <SEP> (%) <SEP>
<tb> 2 <SEP> 23.3 <SEP> 37.6 <SEP> 220 <SEP> 38.4
<tb> 5 <SEP> 16.0 <SEP> 54.2 <SEP> 220 <SEP> 24.6
<tb> 8 <SEP> 13.1 <SEP> 72.5 <SEP> 190 <SEP> 10.2
<tb>
So, from the general formula
(RMgX) (MgX) 2) a (MgR2) b (MgH2) c of the compounds according to the invention, the weight analysis makes it possible to determine the coefficients a and c, then the thermogravimetric analysis makes it possible to determine the coefficient b.
We thus find:
(C4H9MgCI) (MgCl2) 0.272 (MgH2) 0.125 for
example 2
(C4H9MgBr) (MgBr2) 0.145 (MgH2) 0.109 (Mg [C4H9] 2] 2) 0.116 for
Example 5, and
(C3H7MgI) (MgI2) 0.352 (MgH2) 0.257 (Mg [C3H7] 2) o, l27 for
Example 8.
Example 13: (reduction of titanium tetrachloride)
The n-butylmagnesium chloride prepared in Example 2 above is suspended in cyclohexane. Pure titanium tetrachloride is added to this suspension until the concentration of titanium in the medium is equal to 200 milligrams / l. The reaction is carried out with intense stirring at a temperature of - 20) C, then an annealing is carried out at a temperature of 120 C. The reaction product is in the form of solid grains in suspension in the medium consisting of titanium tetrachloride and cyclohexane. It can be stored in the form of powder dried under vacuum and stored under nitrogen