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PATENTANSPRÜCHE
1. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums enthaltend als Wirkstoff ein Hydroxamsäure-Derivat der Formel I
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worin Rl und R2 unabhängig voneinander je Methyl oder Äthyl bedeuten, und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl stehen, zusammen mit Träger- und/oder Zuschlagstoffen.
2. Mittel gemäss Anspruch 1 enthaltend als Wirkstoff N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilinoessigsäure-(N' -methyl- N'-hydroxy)-amid.
3. Mittel gemäss Anspruch 1 enthaltend als Wirkstoff N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilinoessigsäure-(N'-methyl N'-äthoxy)-amid.
4. Mittel gemäss Anspruch 1 enthaltend als Wirkstoff N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilinoessigsä (N'-äthyl N'-methoxy)-amid.
5. Verfahren zur Herstellung von Hydroxamsäure-Derivaten der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine N-Chloracetyl-anilinoessigsäure der Formel
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nach der Methode der gemischten Anhydride zuerst mit einem Chlorameisensäureester und dann mit einem Amin der Formel R3O-NH-R4 umsetzt, wobei R, bis R4 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
6. Verwendung von Hydroxamsäure-Derivaten der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Pflanzenwuchshemmung an Gräsern, Getreide und Sojapflanzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein pflanzenwuchsbeeinflussendes Mittel enthaltend als Wirkstoff ein Hydroxamsäure-Derivat der Formel I, ein Verfahren zur Herstellung des Wirkstoffs und seine Verwendung zur Wuchshemmung.
Die Wirkstoffe werden durch die Formel I beschrieben,
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worin Rl und R2 unabhängig voneinander je Methyl oder Äthyl bedeuten, und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl stehen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 212 268 sind 2,6-Dialkylphenylaminoessigsäureester als Herbizide bekanntgeworden. Jedoch ist die Wirkung sogar der als bevorzugt hervorgehobenen Vertreter wie N-(2 ,6-Diäthylphenyl)-N-chloracetyl-aminoessigsäure- äthylester in vieler Hinsicht (Pflanzenselektivität, Wirkungsdauer, Aufwandmenge) unbefriedigend.
In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 311 897 werden gleichfalls einige dieser Vertreter, darunter auch der N- (2,6-Diäthylphenyl)-N-chloracetylaminoessigsäure- äthylester umfasst und genannt. Daneben wird aber eine Vielzahl N-substituierter Phenylamine mit ausserordentlich stark variierenden Sturkturen aufgeführt, die teilweise völlig unwirksam sind oder sogar Nutzpflanzen vernichten und Unkräuter tolerieren. Die Lektüre der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 311 897 vermittelt dem Fachmann die Erkenntnis, dass innerhalb der sehr grossen Gruppe von N- (subst)Phenyl-N-haloacetyl-alkancarbonsäuren oder -alkancarbonsäurederivaten prinzipiell nur die auch in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 212 168 genannte Gruppe von N-haloacylierten N-Phenylessigsäureestern für praktische Zwecke als Selektivherbizide in Frage kommen.
In der US-Patentschrift 3 830 841 sind herbizide N-Amidoalkylhalogenacetanilide beschrieben und die deutsche Offenlegungsschrift 2 416 213 (belg. Patentschrift 813 469) schliesslich offenbart kennsubstituierte N-Chloracetyl-Phenylamino-acetamide und -N-alkylacetamide.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Hydroxamsäure-Derivate der Formel I eine für die Praxis ausserordentlich vorteilhafte Pflanzenwuchsverzögerung hervorrufen. Unmittelbar strukturell angrenzende Vertreter ausserhalb des Verbindungsumfangs der Formel I besitzen zwar zum Teil auch diese im folgenden näher erläuterten Eigenschaften, jedoch nicht in einem für den praktischen Gebrauch genügend wirksamen oder für die Pflanzen ungefährlichen Ausmass. Insbesondere werden wild wachsende Gräser und Rasenkulturen wie auch Getreide im Wachstum verzögert. In der Praxis kann damit sowohl eine Verunkrautung von Eisenbahndämmen, Strassenrandstreifen, Uferböschungen, Fabrikanlagen usw.
verhindert werden, wie auch die zur Erdbodenbefestigung notwendigen Grasnarbe intakt bleiben. Ander als nach der Applikation eines Herbizids tritt keine Pflanzenvernichtung und damit keine Bodenerosion auf. Mit dem Kurzhalten der Pflanzendecke entfallen auch die sonst regelmässig erforderlichen Grasschnittarbeiten, die an schlecht zugänglichen Stellen wie Böschungen problematisch sind oder die im Verkehrsbereich von Autostrassen die Unfallgefahr erhöhen.
Verbindungen der Formel I hemmen aber auch Strauch Wuchs wie Liguster und das Wachstum verholzender Pflanzen wie Brombeeren; beides Pflanzenarten, deren Wucherung häufig zur Unterminierung des Unterbaus von Gleisanlagen beiträgt. Bei Getreidearten wie vor allem Roggen und Gerste, aber auch Weizen stellt die Längenreduktion (Verkürzung der Internodien-Abstände) eine erwünschte Erhöhung der Knickfestigkeit des Halms dar. Ernte ausfälle, wie sie häufig durch Lagern des Getreides infolge Dauerregen oder Hagelschlag entstehen, können weitgehend vermieden werden.
Als Wuchshemmer an Gräsern zeichnen sich besonders diejenigen Verbindungen der Formel I aus, bei denen R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, während die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Substituenten R3 und R4 den Wert drei besitzt. Neben anderen sind vor allem die weiter unten genannten Verbindungen Nr. 1, 3 und 5 zu nennen.
Durch Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I wird bei Sojapflanzen das vegetative Wachstum der Pflanzen zugunsten des generativen Wachstums (Fruchtansatz) zurückgedrängt.
Dies ist besonders überraschend, weil in der Regel eine
Wachstumsverzögerung automatisch auch eine Verminderung des Fruchtansatzes zur Folge hat. Engerer Reihenabstand der mit vorliegenden Wirkstoffen behandelten und in der Wuchsbreite verminderten Pflanzen führt zu deutlich höheren Hek tar-Erträgen.
Ein Teil der Verbindungen der Formel I zeigt auch eine für die Praxis gut wirksame Geiztriebhemmung an Tabakpflanzen.
Die Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen und besitzen in erfindungsgemässen Mitteln angewandt eine mindestens zweimonatige Wirkungsdauer, sind jedoch, z.B. beim Anbau von Soja, Getreide oder Tabak, noch vor dem Ende der Anbausaison zerfallen. Die Aufwandmengen liegen zwi- schen 0,1 und 10 kg, vorzugsweise bei 1,5 bis 5 kg Wirkstoff pro Hektar.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Pflanzenwuchshemmung, insbesondere zur Hemmung des Graswuchses.
Typische Vertreter der Formel I sind folgende Wirkstoffe:
Wirkstoff-Tabelle
1. N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigs methyl-N'-hydroxy)-amid, Smp. 136-139 C;
2. N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigs methyl-N'-methoxy)-amid, Smp. 104-106 C;
3. N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigs methyl-N'-äthoxy)-amid, Smp. 80-82 C;
4. N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigs äthyl-N'-hydroxy)-amid, Smp. 154-156 C;
;
5. N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigs äthyl-N'-methoxy)-amid, Smp. 88-90 C;
6. N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigs äthyl-N'-äthoxy)-amid, Smp. 95-98 C;
7. N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylanilino-es (N'-methyl-N'-hydroxy)-amid, Smp. 88-90 C;
8. N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylanilino-es (N'-methyl-N'-methoxy)-amid, Smp. 8284 C;
;
9. N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylanilino-es (N'-methyl-N'-äthoxy)-amid, Smp. 61-63 C; 10. N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylanilino-essigsäure- (N'-äthyl-N'-hydroxy)-amid, Smp. 128-130 C; 11. N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylanilino-es (N'-äthyl-N'-methoxy)-amid, Smp. 64-67 C; 12. N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylanilino-essigsäure- (N'-äthyl-N'-äthoxy)-amid, Smp. 80-82 C; 13. N-Chloracetyl-2,6-diäthylanilino-essigsäure-(N'- methyl-N'-hydroxy)-amid, Smp. 145-147 C; 14.
N-Chloracetyl-2,6-diäthylanilino-essigsäure-(N'- methyl-N'-methoxy)-amid, Smp. 97 C; 15. N-Chloracetyl-2,6-diäthylanilino-essigsäure-(N'- methyl-N'-äthoxy)-amid, Smp. 86-88 C; 16. N-Chloracetyl-2,6-diäthylanilino-essigsäure-(N'- äthyl-N'-hydroxy)-amid, Smp. 164-167 C; 17. N-Chloracetyl-2,6-diäthylanilino-essigsäure-(N'- äthyl-N'-methoxy)-amid, Smp. 98-100 C; 18. N-ChoracetyI-2,6-diäthylanilino-essigsä äthyl-N'-äthoxy)-amid, Smp. 128-130 C.
Die neuen Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man eine N-Chlor-acetyl-an- ilino-essigsäure der Formel
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nach der in Helv. 34, S. 874 (1951) angegebenen Methode der gemischten Anhydride zuerst mit einem Chlorameisensäureester und dann mit einem Amin des Typs R4-NH4R3 in Verbindungen der Formel I überführt. Dabei haben die Substituenten RX bis R4 die für Formel I gegebene Bedeutung.
Eine weitere Herstellungsmethode besteht darin, dass man ein Phenylamino-acetamid der Formel II
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mit einem Chloracetylierungsmittel, vorzugsweise einem An- hydrid oder Halogenid der Chloressigsäure umsetzt. In der Formel II haben Rl, R2, R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. nach der folgenden, indem man das entsprechende Anilin der Formel IV
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mit einem Haloacetamid der Formel V
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in Gegenwart einer schwachen bis mittelstarken anorganischen Base umsetzt, wobei Rl bis R4 die für Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht.
Die verschiedenen vorstehend genannten Reaktionen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; ferner Alkohole, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid usw. sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander.
Als geeignete Chloracetylierungsmittel zur Überführung der Verbindungen der Formel II in solche der Formel I oder zur Herstellung von N-Chloracetyl-dialkylanilinoessigsäuren werden vorzugsweise Chloressigsäureanhydrid und Chloressigsäurehalogenide wie Chloracetylchlorid oder Chloracetylbro- mid verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch mit Chloressigsäure selbst, in Einzelfällen auch mit ihren Estern oder Amiden durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel zwischen 0 und 200 C, vorzugsweise zwi- schen 20 und 100 C. In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Chloracetylhalogeniden, wird die Chloracetylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt.
Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine z. B. Triäthylamin, Pyridin und Pyridinbasen oder anorganische Basen wie Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali-und Erdalkalimetallen in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem das jeweilige Anilin der Formel II dienen, welches in diesem Fall im Uberschuss angewendet werden muss. Als schwache bis mittelstarke Basen bei der Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II kommen bevorzugt Alkalicarbonate oder -hydrogencarbonate in Frage. Man arbeitet gewöhnlich bei Normaldruck, nötigenfalls bei Drucken bis zu 50 Bar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Ausgangsstoffe und das erfindungsgemässe Verfahren. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsius-Grade.
Einige Ausgangsstoffe von Anilinoessigsäuren sind bekannt, z.B. aus J. Org. Chem. 23, 186 (1958) und Farmaca 16, 701 (1961). Noch nicht vorbeschriebene Ausgangsstoffe bzw.
Zwischenprodukte können daraus nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden.
Herstellungsvorschrift 1
N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigsäure (N'-methyl-N'-hydroxy)-amid (= Verb. 1)
25,6 g N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigsäure und 26,2 ml Tri-n-butylamin werden in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und auf 0 "C abgekühlt. Unter Rühren tropft man langsam 10,8 ml Chlorameisensäureäthylester (97 %ig) zu. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung zwischen 5 und 7 "C gehalten. Man lässt 20 min bei gleicher Temperatur ausrühren.
Dann werden 9,2 g feingepulvertes N-Methylhydroxylamin-oxalat zugegeben und wiederum bei 5-7 "C 23,8 ml Trin-butylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei Raumtemperatur und zur Vervollständigung der CO2-Entwicklung 15 min bei 35-40 "C Innentemperatur ausgerührt.
Nach dem Filtrieren wird die Reaktionslösung im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Äthylacetat aufgenommen und nacheinander mit Wasser, 2n Chlorwasserstoffsäure, Wasser, NaHCO3-Lösung (10%mg), Wasser und gesättigter NaCl-Lösung geschüttelt. Die so gereinigte Äthylacetat-Lösung wird über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 12,4 g Endprodukt, Smp. 136-139 "C.
Herstellungsvorschrift 2
N-Chloracteyl-2,6-dimethylanilino-essigsäure (N'-äthyl-N'-methoxy)-amid (= Verb. 5)
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen, wie in der Herstellungsvorschrift 1 beschrieben, wobei der Reaktionspartner N-Äthyl-O-methylhydroxylamin jedoch nicht als Oxalat, sondern als freie Base eingesetzt wird. Ausbeute des Endprodukts: 17,8 g, Smp. 88-90 C (Diisopropyläther).
Herstellungsvorschrift 3
N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilinoessigsäure (N'-methyl-N'-methoxy)amid (= Verb. 2)
25,6 g (0,1 Mol) N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilinoessigsäure werden in einem Rührkolben gelöst in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran, auf 15 "C vorgekühlt. Dann werden unter Rühren 26,18 ml (0,11 Mol) Tri-n-butylamin zugegeben, die klare Lösung auf 0 "C abgekühlt und langsam 10,8 ml (0,11 Mol) 97 %iger Chlorameisensäureäthylester zutropfen gelassen, wobei die Temperatur während des Zutropfens zwischen 5 und 7 "C gehalten wird. Dann lässt man bei gleicher Temperatur während 20 min langsam weiter rühren. Nun tropft man bei 5-7 "C 6,7 ml (0,11 Mol) Methoxy-methyl-amin zu, wobei schwache CO2-Entwicklung auftritt. Nach dem Zutropfen wird das Kältebad entfernt.
Von 10 "C an wird die CO2-Entwicklung stärker. Man lässt zuerst 30 min bei Zimmertemperatur, dann 15 min bei 3540 "C Innentemperatur weiterrühren. Es fällt dabei nur wenig Tri-n-butylamin-hydrochlorid aus. Nach dem Filtrieren wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Zurück bleibt ein gelbes Öl, das in Äthylacetat aufgenommen und dann nacheinander mit Wasser, 2-n-Salzsäure, Wasser, 10 %iger NaHCO3-Lösung, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung extrahiert wird. Die so gereinigte Äthylacetatlösung wird über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das erhaltene gelbe Öl wird aus Diisopropyläther kristallisiert. Man erhält 13,6 g (45,5% d.Th.) Endprodukt, Smp.
10106 CC.
Die neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sind stabile Verbindungen, welche in Alkoholen, Äthern wie Dioxan, in Ketonen wie Aceton, in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methyl-äthylcellosolve und anderen organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogengranulate;
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Emulsionskonzentrate;
Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1% vorliegen.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 10 Teile N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essig säure-N ' -methyl-N ' -methoxamid
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen von 0,1 bis 8% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Wuchsverzögerung an Pflanzenkulturen eignen.
Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile Wirkstoff Nr. 1
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile Wirkstoff Nr. 3 oder Nr. 5
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat,
35 Teile 3,3,5-Trimethyl-2-cyclohexen- 1-on,
35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z.B. 0,1 bis
10% verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Pflanzenwuchshemmung an Gras, Getreide und Sojapflanzen.
Biologische Beispiele
Wuchshemmung bei Gräsern
In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3: 1) wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylisglomerata ausgesät und normal bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und 40 Tage nach der Aussaat und 1 Tag nach dem letzten Schnitt mit wässrigen Spritzbrühen der Wirkstoffe der Formel I bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser nach folgender linearer Notenskala ausgewertet:
Note 1 = starke Hemmung (kein Weiterwachsen ab Applikationszeitpunkt, 0%
Note 9 = keine Hemmung (100% Wachstum, wie unbehandelte Kontrolle).
Die Wirkstoffe der Formel I bewirkten eine starke Wuchshemmung auf 70 % der normalen Wuchshöhe oder weniger.
Die Verbindungen Nr. 6, 8, 9, 11, 15, 17 erzielten Wuchsreduktionen auf etwa 50% der normalen Wuchshöhe. Eine noch deutlichere Wuchsreduktion auf weniger als 50% erzielten die Verbindungen Nr. 1, 3 und 5.
Wuchshemmung bei Getreide
In Kunststoffbechern wurde Sommerweizen (Triticum aestivum), Sommergerste (Hordeum vulgare) und Reis (Oryza sativa) in sterilisierter Erde angesät und im Gewächshaus gezogen. Weizen und Gerste wurden 5 Tage nach Aussaat, Reis 12 Tage nach Aussaat mit Spritzbrühen der Wirkstoffe behandelt. Die Blattapplikation entsprach 6 und 2 kg Wirkstoff pro Hektar (Bodenapplikation 500 und 100 ml Brühe pro Topf).
Die Reisbecher wurden nach Applikation bis 3 cm über Erde mit Wasser beschichtet.
Die Auswertung erfolgt 7 und 21 Tage nach Applikation.
Sämtliche Verbindungen der Formel I bewirkten eine deutliche Verkürzung und gleichzeitige Verstärkung des Halms.
Wachstumsregulierung an Sojabohnen (Wachstumshemmung, Verzweigung, Schotenansatz).
Sojabohnen der Sorten Hark , Grosskorn oder Lee 68 wurden in einem Erde-Torf-Sandgemisch (6:3:1) in 11 cm-Töpfchen mit 4 bis 5 Samen pro Topf im Gewächshaus bei etwa 25 "C ausgesät. Nach dem Auflaufen wurde auf die kräftigsten 2 Pflanzen pro Topf ausgedünnt. Diese wurden hochgebunden. Sobald die Pflanze 3 entfaltete trifol. Blätter entwickelt hatte, wurde die Wirkstoffzubereitung bis zur gleichmässigen Oberflächenbenetzung der Blätter gespritzt. Die Wirkstoffkonzentrationen betrugen 1000, 500 und 100 ppm.
Nach Aufstellen in einem Klimaraum wurden die Pflanzen mit einem Giessrohr bewässert und erhielten einmal wöchentlich eine Nährlösung verabreicht.
Die Auswertung erfolgte 14 und 28 Tage nach Applikation. Die Verbindungen der Formel I erzielten Hemmung des vegetativen Wachstums, insbesondere wurde eine normale Verzweigung und normaler Schotenansatz bei den behandelten Pflanzen beobachtet.
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PATENT CLAIMS
1. Agent for influencing plant growth containing as active ingredient a hydroxamic acid derivative of the formula I.
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wherein Rl and R2 each independently represent methyl or ethyl, and
R3 and R4 independently represent hydrogen, methyl or ethyl, together with carriers and / or additives.
2. Composition according to claim 1 containing as active ingredient N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilinoacetic acid- (N '-methyl-N'-hydroxy) -amide.
3. Composition according to claim 1 containing as active ingredient N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilinoacetic acid (N'-methyl N'-ethoxy) -amide.
4. Composition according to claim 1 containing as active ingredient N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilinoacetic acid (N'-ethyl N'-methoxy) -amide.
5. A process for the preparation of hydroxamic acid derivatives of the formula I according to claim 1, characterized in that an N-chloroacetyl-anilinoacetic acid of the formula
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by the mixed anhydride method, first reacted with a chloroformate and then with an amine of the formula R3O-NH-R4, where R to R4 have the meaning given in claim 1.
6. Use of hydroxamic acid derivatives of the formula I according to claim 1 for inhibiting plant growth on grasses, cereals and soybeans.
The present invention relates to a plant growth-influencing agent containing as active ingredient a hydroxamic acid derivative of the formula I, a process for the preparation of the active ingredient and its use for inhibiting growth.
The active ingredients are described by the formula I
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wherein Rl and R2 each independently represent methyl or ethyl, and
R3 and R4 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl.
2,6-Dialkylphenylaminoacetic acid esters have become known as herbicides from German Offenlegungsschrift No. 2 212 268. However, the effect of even the representatives highlighted as preferred, such as N- (2,6-diethylphenyl) -N-chloroacetylaminoacetic acid ethyl ester, is unsatisfactory in many respects (plant selectivity, duration of action, application rate).
German Offenlegungsschrift No. 2,311,897 also includes and mentions some of these representatives, including ethyl N- (2,6-diethylphenyl) -N-chloroacetylaminoacetic acid. In addition, however, a large number of N-substituted phenylamines with extraordinarily widely varying structures are listed, some of which are completely ineffective or even destroy useful plants and tolerate weeds. Reading German laid-open specification No. 2 311 897 gives the person skilled in the art the knowledge that within the very large group of N- (subst) phenyl-N-haloacetyl-alkane carboxylic acids or alkane carboxylic acid derivatives, in principle only those found in German laid-open specification No. 2 212 168 mentioned group of N-haloacylated N-phenylacetic acid esters are suitable for practical purposes as selective herbicides.
Herbicidal N-amidoalkylhalogenacetanilides are described in US Pat. No. 3,830,841 and German Offenlegungsschrift 2,416,213 (Belgian patent specification 813,469) finally discloses characteristic-substituted N-chloroacetyl-phenylamino-acetamides and -N-alkylacetamides.
It has surprisingly been found that the hydroxamic acid derivatives of the formula I cause a plant growth delay which is extremely advantageous in practice. Immediately structurally adjacent representatives outside the scope of the connection of the formula I also partly have these properties, which are explained in more detail below, but not to an extent which is sufficiently effective for practical use or harmless to the plants. In particular, wild grasses and lawn crops as well as cereals are delayed in growth. In practice, weeding of railway embankments, roadside strips, bank embankments, factories, etc.
be prevented, as well as the turf necessary for ground fastening remain intact. Unlike after the application of a herbicide, there is no plant destruction and therefore no soil erosion. Keeping the plant cover short also eliminates the otherwise regularly required grass cutting work, which is problematic in poorly accessible places such as embankments or which increase the risk of accidents in the traffic area of car roads.
Compounds of the formula I also inhibit shrub growth such as privet and the growth of woody plants such as blackberries; both types of plants, the growth of which often contributes to undermining the substructure of track systems. In the case of cereals such as rye and barley in particular, but also wheat, the reduction in length (shortening the internode spacing) represents a desired increase in the stiffness of the stalk. Harvest failures, which often result from storing the grain as a result of continuous rain or hail, can be largely avoided will.
The growth inhibitors on grasses are particularly those compounds of the formula I in which R1 and R2 have the meaning given, while the sum of the carbon atoms of the two substituents R3 and R4 has the value three. Among others, compounds 1, 3 and 5 mentioned below should be mentioned above all.
Treatment with active ingredients of the formula I in soybean plants suppresses the vegetative growth of the plants in favor of the generative growth (fruit set).
This is particularly surprising because usually one
Delayed growth automatically results in a decrease in fruit set. A narrower row spacing of the plants treated with the present active ingredients and reduced in the growth range leads to significantly higher hectare yields.
Some of the compounds of the formula I also show an anti-insect inhibition which is effective in practice on tobacco plants.
The active compounds of the formula I are stable compounds and, when used in compositions according to the invention, have a duration of action of at least two months, but are, e.g. when growing soy, grain or tobacco, disintegrate before the end of the growing season. The application rates are between 0.1 and 10 kg, preferably 1.5 to 5 kg of active ingredient per hectare.
The invention also relates to the use of compounds of the formula I for inhibiting plant growth, in particular for inhibiting grass growth.
Typical representatives of formula I are the following active ingredients:
Active ingredient table
1. N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic acid methyl-N'-hydroxy) -amide, m.p. 136-139 C;
2. N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic acid, methyl-N'-methoxy) -amide, mp. 104-106 C;
3. N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic acid, methyl-N'-ethoxy) -amide, m.p. 80-82 C;
4. N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic ethyl-N'-hydroxy) -amide, mp. 154-156 C;
;
5. N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic ethyl-N'-methoxy) -amide, mp. 88-90 C;
6. N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic ethyl-N'-ethoxy) -amide, mp. 95-98 C;
7. N-chloroacetyl-2-methyl-6-ethylanilino-es (N'-methyl-N'-hydroxy) -amide, m.p. 88-90 C;
8. N-chloroacetyl-2-methyl-6-ethylanilino-es (N'-methyl-N'-methoxy) amide, m.p. 8284 C;
;
9. N-chloroacetyl-2-methyl-6-ethylanilino-es (N'-methyl-N'-ethoxy) amide, m.p. 61-63 C; 10. N-chloroacetyl-2-methyl-6-ethylanilino-acetic acid (N'-ethyl-N'-hydroxy) amide, mp. 128-130 C; 11. N-chloroacetyl-2-methyl-6-ethylanilino-es (N'-ethyl-N'-methoxy) amide, mp. 64-67 C; 12. N-chloroacetyl-2-methyl-6-ethylanilino-acetic acid- (N'-ethyl-N'-ethoxy) -amide, m.p. 80-82 C; 13. N-chloroacetyl-2,6-diethylanilino-acetic acid (N'-methyl-N'-hydroxy) amide, m.p. 145-147 C; 14.
N-chloroacetyl-2,6-diethylanilino-acetic acid- (N'-methyl-N'-methoxy) -amide, mp 97 C; 15. N-chloroacetyl-2,6-diethylanilino-acetic acid (N'-methyl-N'-ethoxy) amide, m.p. 86-88 C; 16. N-chloroacetyl-2,6-diethylanilino-acetic acid (N'-ethyl-N'-hydroxy) amide, m.p. 164-167 C; 17. N-chloroacetyl-2,6-diethylanilino-acetic acid- (N'-ethyl-N'-methoxy) -amide, m.p. 98-100 C; 18. N-ChoracetyI-2,6-diethylanilino-acetic acid ethyl-N'-ethoxy) -amide, mp. 128-130 C.
According to the invention, the new compounds of the formula I are prepared by using an N-chloro-acetyl-anilino-acetic acid of the formula
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by the method of mixed anhydrides given in Helv. 34, p. 874 (1951) first with a chloroformic acid ester and then with an amine of the type R4-NH4R3 converted into compounds of the formula I. The substituents RX to R4 have the meaning given for formula I.
Another manufacturing method is to use a phenylaminoacetamide of formula II
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with a chloroacetylating agent, preferably an anhydride or halide of chloroacetic acid. In formula II, R1, R2, R3 and R4 have the meanings given under formula I.
The starting materials of formula II are prepared by customary methods, e.g. B. according to the following, by using the corresponding aniline of the formula IV
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with a haloacetamide of formula V
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in the presence of a weak to moderately strong inorganic base, where R 1 to R 4 have the meaning given for formula I and Hal represents chlorine or bromine.
The various reactions mentioned above can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert to the reactants. For example, the following are suitable: aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ether and ethereal compounds such as dialkyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; also alcohols, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc. and mixtures of these solvents with one another.
Chloroacetic anhydride and chloroacetic acid halides such as chloroacetyl chloride or chloroacetyl bromide are preferably used as suitable chloroacetylating agents for converting the compounds of the formula II into those of the formula I or for the preparation of N-chloroacetyl-dialkylanilinoacetic acids. However, the reaction can also be carried out with chloroacetic acid itself, in individual cases also with its esters or amides. The reaction temperatures are generally between 0 and 200 C, preferably between 20 and 100 C. In some cases, especially when using chloroacetyl halides, the chloroacetylation is carried out in the presence of an acid-binding agent.
As such come tertiary amines such as trialkylamines e.g. B. triethylamine, pyridine and pyridine bases or inorganic bases such as oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals. The respective aniline of the formula II, which in this case must be used in excess, can also serve as the acid-binding agent. Alkali carbonates or bicarbonates are preferred as weak to medium bases in the preparation of the intermediates of formula II. You usually work at normal pressure, if necessary at pressures up to 50 bar.
The following examples illustrate the preparation of the starting materials and the process according to the invention. The temperature data refer to Celsius degrees.
Some starting materials of anilinoacetic acids are known, e.g. from J. Org. Chem. 23, 186 (1958) and Farmaca 16, 701 (1961). Starting materials not previously described or
Intermediate products can easily be produced therefrom by known processes.
Manufacturing instructions 1
N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic acid (N'-methyl-N'-hydroxy) -amide (= verb. 1)
25.6 g of N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic acid and 26.2 ml of tri-n-butylamine are dissolved in 250 ml of dry tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. 10.8 ml of ethyl chloroformate ( 97%). The temperature is kept between 5 and 7 ° C. by cooling. The mixture is left to stir at the same temperature for 20 minutes.
Then 9.2 g of finely powdered N-methylhydroxylamine oxalate are added and 23.8 ml of trin-butylamine are again added dropwise at 5-7 "C. The reaction mixture is at room temperature for 30 minutes and at 35-40 for 15 minutes to complete the evolution of CO2 "C internal temperature stirred.
After filtering, the reaction solution is evaporated in vacuo, the residue is taken up in ethyl acetate and shaken successively with water, 2N hydrochloric acid, water, NaHCO3 solution (10% mg), water and saturated NaCl solution. The ethyl acetate solution thus purified is dried over Na2SO4 and evaporated in vacuo. The crystalline residue is recrystallized from benzene. 12.4 g of end product, m.p. 136-139 "C., are obtained.
Manufacturing instructions 2
N-chloroacteyl-2,6-dimethylanilino-acetic acid (N'-ethyl-N'-methoxy) -amide (= compound 5)
This compound is prepared under the same conditions and with the same amounts as described in preparation instruction 1, the reactant N-ethyl-O-methylhydroxylamine being used not as an oxalate but as a free base. Yield of the final product: 17.8 g, mp. 88-90 C (diisopropyl ether).
Manufacturing instructions 3
N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilinoacetic acid (N'-methyl-N'-methoxy) amide (= verb. 2)
25.6 g (0.1 mol) of N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilinoacetic acid are dissolved in a stirred flask in 150 ml of dry tetrahydrofuran, precooled to 15 ° C. 26.18 ml (0.11 mol) are then stirred Tri-n-butylamine was added, the clear solution was cooled to 0 ° C. and 10.8 ml (0.11 mol) of 97% ethyl chloroformate were slowly added dropwise, the temperature being kept between 5 and 7 ° C. during the dropwise addition. Then the mixture is allowed to stir slowly at the same temperature for 20 min. 6.7 ml (0.11 mol) of methoxy-methyl-amine are then added dropwise at 5-7 ° C., weak CO2 evolution occurring. The cold bath is removed after the dropping.
From 10 "C onwards, the evolution of CO2 increases. First, the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, then for 15 minutes at 3540" C internal temperature. Only a little tri-n-butylamine hydrochloride precipitates out. After filtering, the reaction mixture is evaporated in vacuo. A yellow oil remains, which is taken up in ethyl acetate and then extracted successively with water, 2N hydrochloric acid, water, 10% NaHCO3 solution, water and saturated sodium chloride solution. The ethyl acetate solution thus purified is dried over Na2SO4 and evaporated in vacuo. The yellow oil obtained is crystallized from diisopropyl ether. 13.6 g (45.5% of theory) of end product, mp.
10106 CC.
The new active compounds of the general formula I are stable compounds which are soluble in alcohols, ethers such as dioxane, in ketones such as acetone, in dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl cellosolve and other organic solvents.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers and / or distributing agents, if appropriate with the addition of antifoam, wetting agents, dispersants and / or solvents which are inert to the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following processing forms:
Fixed processing forms:
Dusts, scattering agents, granules, coating granules, impregnating granules and homogeneous granules;
Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powder, pastes, emulsions, emulsion concentrates;
Liquid processing forms:
Solutions.
The active substance concentrations in the agents according to the invention are 1 to 80 percent by weight and, if appropriate, can also be present in low concentrations, such as 0.05 to 1%, when used.
Other biocidal active substances or agents can be added to the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of the general formula I mentioned, the new agents can e.g. Contain insecticides, fungicides, bactericides, fungistatics, bacteriostatics, nematocides or other herbicides to broaden the spectrum of activity.
granules
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of one of the active ingredients of the formula I,
0.25 parts of epoxidized vegetable oil,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size: 0.3 to 0.8 mm).
The active substance is mixed with epoxidized vegetable oil and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and then evaporated in vacuo.
Wettable powder
The following constituents are used to produce a) 70% and b) 10% wettable powder: a) 70 parts of one of the active compounds of the formula I,
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 10 parts of N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic acid-N '-methyl-N' -methoxamide
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The specified active ingredient is drawn onto the corresponding carrier substances (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder of excellent wettability and suspension is obtained. From such wettable powders, suspensions of 0.1 to 8% of active ingredient can be obtained by dilution with water and are suitable for retarding the growth of plant crops.
paste
The following substances are used to produce a 45% paste:
45 parts of active ingredient No. 1
5 parts of sodium aluminum silicate,
14 parts of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
1 part of oleyl polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,
2 parts spindle oil,
10 parts of polyethylene glycol,
23 parts of water.
The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable devices. A paste is obtained, from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
Emulsion concentrate
To prepare a 25% emulsion concentrate
25 parts of active ingredient No. 3 or No. 5
5 parts of a mixture of nonylphenol polyoxyethylene or calcium dodecylbenzenesulfate,
35 parts of 3,3,5-trimethyl-2-cyclohexen- 1-one,
35 parts of dimethylformamide mixed together. This concentrate can be mixed with water into emulsions to suitable concentrations of e.g. 0.1 to
Be diluted 10%. Such emulsions are suitable for inhibiting plant growth on grass, cereals and soy plants.
Biological examples
Inhibition of growth in grasses
Seeds of the grasses Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina and Dactylisglomerata were sown in plastic trays with soil-peat-sand mixture (6: 3: 1) and watered normally. The accumulated grasses were cut back to a height of 4 cm weekly and sprayed with aqueous spray liquors of the active compounds of the formula I 40 days after sowing and 1 day after the last cut. The amount of active ingredient was the equivalent of 5 kg of active ingredient per hectare. 10 and 21 days after application, the growth of the grasses was evaluated according to the following linear grading scale:
Grade 1 = strong inhibition (no further growth from the time of application, 0%
Grade 9 = no inhibition (100% growth, like untreated control).
The active ingredients of the formula I caused a strong growth inhibition to 70% of normal growth height or less.
Compounds No. 6, 8, 9, 11, 15, 17 achieved growth reductions to approximately 50% of normal growth height. Compounds Nos. 1, 3 and 5 achieved an even clearer reduction in growth to less than 50%.
Inhibition of growth in cereals
Summer wheat (Triticum aestivum), spring barley (Hordeum vulgare) and rice (Oryza sativa) were sown in sterilized soil in plastic cups and grown in the greenhouse. Wheat and barley were treated with spray liquors of the active compounds 5 days after sowing, rice 12 days after sowing. The leaf application corresponded to 6 and 2 kg of active ingredient per hectare (soil application 500 and 100 ml broth per pot).
After application, the rice cups were coated with water up to 3 cm above ground.
The evaluation takes place 7 and 21 days after application.
All compounds of formula I caused a significant shortening and simultaneous strengthening of the stalk.
Growth regulation on soybeans (growth inhibition, branching, pod attachment).
Soybeans of the Hark, Grosskorn or Lee 68 varieties were sown in a soil-peat-sand mixture (6: 3: 1) in 11 cm pots with 4 to 5 seeds per pot in the greenhouse at about 25 ° C. After emergence, the mixture was grown on the strongest 2 plants per pot were thinned out, and as soon as the plant had developed 3 unfolded trifolium leaves, the active compound preparation was sprayed until the leaves were uniformly wetted, and the active compound concentrations were 1000, 500 and 100 ppm.
After being placed in a climate room, the plants were watered with a pouring tube and given a nutrient solution once a week.
The evaluation was carried out 14 and 28 days after application. The compounds of the formula I achieved inhibition of vegetative growth, in particular normal branching and normal pod formation were observed in the treated plants.