CH626192A5 - Positive electrode for alkaline electric battery and method for its manufacture - Google Patents

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CH626192A5
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Abstract

The positive electrode for an alkaline electric battery based on silver(II) oxide comprises, mixed with this oxide, 0.5 to 10 % by weight of at least one alkaline-earth metal oxide or hydroxide, or a mixture thereof. This electrode may be prepared by mixing mechanically, in the form of powders, the silver(II) oxide with the alkaline-earth metal oxide or hydroxide, or the mixture thereof. Such electrodes are applicable to any alkaline battery, in particular for sealed micro-cells intended amongst other things for watches and acoustic devices.

Description

       

  
 



   L'oxyde d'argent bivalent, utilisé comme électrode positive  



  des piles, présente encore l'inconvénient de se décharger en deux paliers de tension. De nombreux procédés ont été proposés pour s'opposer à ce phénomène, parmi lesquels on peut mentionner en particulier l'addition d'une certaine quantité d'oxyde d'argent monovalent à l'oxyde d'argent bivalent, une fabrication de la pile telle que l'oxyde d'argent ne soit directement en contact ni avec l'électrolyte ni avec le godet faisant office de pôle positif, et enfin la réduction, dans une mesure satisfaisante, de la surface de la masse active en contact avec l'électrolyte. La présente invention a aussi pour effet de favoriser la décharge unipotentielle de la pile et est parfaitement compatible avec les procédés qui tendent à réduire sinon à supprimer la décharge en deux paliers.



   Il a été proposé (Electrochem. Techn. 6, 83, 1968), de revêtir d'une couche d'hydroxyde de calcium la masse active d'oxyde d'argent bivalent destinée aux générateurs électrochimiques en disposant cette masse à la cathode d'un système d'électrolyse comportant également une anode inattaquable et une solution aqueuse d'acétate de calcium. Par passage du courant, il se dépose sur les grains d'oxyde d'argent bivalent de l'hydroxyde de calcium.



   Ce procédé diffère de l'objet de la présente invention par le fait qu'il est destiné principalement à diminuer la migration des particules contenant de l'argent vers l'anode et non à accroître la stabilité de l'oxyde d'argent bivalent dans la masse de l'électrode positive. En outre, la réalisation industrielle d'un tel procédé apparaît impraticable dans le cas des piles scellées.



   La présente invention sera maintenant illustrée en référence aux exemples suivants.



   Exemple   1   
 On prépare mécaniquement un mélange comprenant en % poids AgO   85; Ag20    10; Ca(OH)2 5, de manière à obtenir un mélange bien homogène. La poudre ainsi obtenue est comprimée en pastilles de   ¯    11 mm que   l'on    presse ensuite à l'intérieur du godet d'une micropile alcaline à anode de zinc. On scelle la pile selon les méthodes classiques. On fabrique une pile identique avec une cathode AgO, mais sans Ca(OH)2.



  On stocke à   600C    une série de piles de chacune de ces fabrications en on suit, à l'aide d'un appareil de mesure ad hoc, l'évolution de l'épaisseur de ces piles. Après un mois, on constate que l'épaisseur des piles de la série dont l'oxyde d'argent contient de l'hydroxyde de Ca, n'a pas ou très peu changé, alors que les piles de la série n'en contenant pas ont présenté un gonflement inacceptable, ou ont même explosé.



   Exemple 2
 Même exemple que 1 mais avec addition de Ba(OH)2.



   Exemple 3
 Même exemple que 1 mais avec addition de Sr(OH)2.



   Exemple 4
 Même exemple que 1 mais avec addition de Mg(OH)2.



   Exemple 5
 On ajoute lentement en agitant à 1 litre d'une solution aqueuse contenant 72 g KOH et 75 g K2S20s, 50 mi d'une solution aqueuse contenant 6,5 g   Ca(NO3)    et 51 g   AgNO3,    en maintenant la température entre 75 et   800 C.    L'addition dure   1/2    heure, après quoi on chauffe encore 1/4 heure à   8#85 0C.    Le produit est filtré, lavé à l'eau saturée en Ca(OH)2 et séché durant 24 heures sous un vide de 10-2 torr. La poudre ainsi obtenue a la composition suivante:   92,5 %    AgO, 5% Ca(OH)2 et 2,5%   Agît.   



   On la mélange mécaniquement avec de l'oxyde d'argent monovalent de façon à obtenir une composition   4,5 %   
Ca(OH)2, 11,5%   Agît,    84% AgO.



   Les résultats obtenus par les piles confectionnées avec cette masse cathodique sont encore supérieurs aux précédents. 



  
 



   Bivalent silver oxide, used as a positive electrode



  batteries, still has the disadvantage of discharging in two voltage steps. Many methods have been proposed to counter this phenomenon, among which we can mention in particular the addition of a certain amount of monovalent silver oxide to bivalent silver oxide, a manufacture of the battery such that the silver oxide is not in direct contact either with the electrolyte or with the cup acting as a positive pole, and finally the reduction, to a satisfactory extent, of the surface of the active mass in contact with the electrolyte. The present invention also has the effect of promoting the unipotential discharge of the cell and is perfectly compatible with the methods which tend to reduce if not eliminate the discharge in two stages.



   It has been proposed (Electrochem. Techn. 6, 83, 1968), to coat with a layer of calcium hydroxide the active mass of bivalent silver oxide intended for electrochemical generators by placing this mass at the cathode of an electrolysis system also comprising an unassailable anode and an aqueous solution of calcium acetate. By current flow, it is deposited on the bivalent silver oxide grains of calcium hydroxide.



   This process differs from the object of the present invention in that it is intended mainly to decrease the migration of the particles containing silver towards the anode and not to increase the stability of the bivalent silver oxide in the mass of the positive electrode. In addition, the industrial implementation of such a process appears impractical in the case of sealed batteries.



   The present invention will now be illustrated with reference to the following examples.



   Example 1
 A mixture is prepared mechanically comprising in% by weight AgO 85; Ag20 10; Ca (OH) 2 5, so as to obtain a very homogeneous mixture. The powder thus obtained is compressed into ¯ 11 mm pellets which are then pressed inside the cup of an alkaline micro-cell with zinc anode. The stack is sealed according to conventional methods. An identical cell is produced with an AgO cathode, but without Ca (OH) 2.



  A series of batteries of each of these products is stored at 600C, and the evolution of the thickness of these batteries is followed, using an ad hoc measuring device. After a month, it can be seen that the thickness of the batteries in the series, the silver oxide of which contains Ca hydroxide, has changed little or very little, while the batteries in the series do not not have had unacceptable swelling, or have even exploded.



   Example 2
 Same example as 1 but with the addition of Ba (OH) 2.



   Example 3
 Same example as 1 but with addition of Sr (OH) 2.



   Example 4
 Same example as 1 but with the addition of Mg (OH) 2.



   Example 5
 Is slowly added with stirring to 1 liter of an aqueous solution containing 72 g KOH and 75 g K2S20s, 50 ml of an aqueous solution containing 6.5 g Ca (NO3) and 51 g AgNO3, keeping the temperature between 75 and 800 C. The addition lasts 1/2 hour, after which it is further heated 1/4 hour to 8 # 85 0C. The product is filtered, washed with water saturated with Ca (OH) 2 and dried for 24 hours under a vacuum of 10-2 torr. The powder thus obtained has the following composition: 92.5% AgO, 5% Ca (OH) 2 and 2.5% Agit.



   It is mechanically mixed with monovalent silver oxide so as to obtain a 4.5% composition
Ca (OH) 2, 11.5% Agit, 84% AgO.



   The results obtained by the batteries made up with this cathode mass are still superior to the previous ones.

Claims (8)

REVENDICATIONS 1. Electrode positive pour pile électrique alcaline à base d'oxyde d'argent bivalent, caractérisée en ce qu'elle comporte mélangé à cet oxyde 0,5 à 10% en poids d'au moins un oxyde ou un hydroxyde alcalino-terreux ou d'un mélange de ceux-ci.  CLAIMS  1. Positive electrode for an alkaline electric cell based on bivalent silver oxide, characterized in that it comprises, mixed with this oxide 0.5 to 10% by weight of at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide or of a mixture of these. 2. Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte 3 à 6% en poids d'au moins un oxyde ou un hydroxyde alcalino-terreux ou d'un mélange de ceux-ci.  2. Positive electrode according to claim 1, characterized in that it comprises 3 to 6% by weight of at least one oxide or an alkaline-earth hydroxide or a mixture of these. 3. Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux est celui de calcium.  3. Positive electrode according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal oxide or hydroxide is that of calcium. 4. Electrode positive selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comporte de l'hydroxyde de calcium.  4. Positive electrode according to claim 3, characterized in that it comprises calcium hydroxide. 5. Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux est celui de strontium.  5. Positive electrode according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal oxide or hydroxide is that of strontium. 6. Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux est celui de baryum.  6. Positive electrode according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal oxide or hydroxide is that of barium. 7. Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux est celui de magnésium.  7. Positive electrode according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal oxide or hydroxide is that of magnesium. 8. Procédé pour la préparation d'une électrode positive selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on précipite simultanément l'oxyde d'argent bivalent et l'hydroxyde ou les hydroxydes alcalino-terreux par mélange d'une solution contenant un sel d'argent monovalent et un sel de calcium, de strontium ou de baryum ou d'un mélange de ceux-ci avec une solution alcaline contenant un persulfate soluble.  8. Method for the preparation of a positive electrode according to one of claims 1 to 7, characterized in that the bivalent silver oxide and the alkaline earth hydroxide or hydroxides are precipitated simultaneously by mixing d a solution containing a monovalent silver salt and a calcium, strontium or barium salt or a mixture of these with an alkaline solution containing a soluble persulfate. Cette invention concerne une électrode positive pour pile électrique alcaline à base d'oxyde d'argent bivalent, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication.  This invention relates to a positive electrode for an alkaline electric cell based on bivalent silver oxide, as well as a method for its production. L'intérêt de l'oxyde d'argent bivalent comme cathode de ce type de piles est bien connu; en effet, parmi les oxydes utilisés pour ces électrodes positives, l'oxyde d'argent bivalent présente de loin les caractéristiques électrochimiques les plus favorables, notamment les capacités spécifiques massiques et volumiques de quantité d'électricité et de quantité d'énergie.  The advantage of bivalent silver oxide as a cathode of this type of cell is well known; indeed, among the oxides used for these positive electrodes, the bivalent silver oxide has by far the most favorable electrochemical characteristics, in particular the specific mass and volume capacities of quantity of electricity and quantity of energy. Ces électrodes sont applicables à toutes les piles alcalines, mais plus particulièrement aux piles à anodes de zinc, et plus précisément encore aux micropiles scellées destinées entre autres aux montres, aux dispositifs acoustiques et analogues.  These electrodes are applicable to all alkaline batteries, but more particularly to zinc anode batteries, and more specifically still to sealed micropiles intended inter alia for watches, acoustic devices and the like. Ces micropiles scellées ou piles bouton sont normalement constituées d'un godet métallique, contenant la masse active de la cathode à base d'oxyde d'argent bivalent et faisant office de pôle positif de la pile et d'un couvercle comportant la masse anodique de zinc amalgamé et faisant office de pôle négatif. These sealed micropiles or button cells normally consist of a metal cup, containing the active mass of the cathode based on bivalent silver oxide and acting as positive pole of the cell and of a cover comprising the anode mass of zinc amalgamated and acting as a negative pole. Le couvercle vient s'adapter sur le godet par l'intermédiaire d'un joint en matériau électriquement isolant. Ce dernier est destiné à rendre la pile parfaitement étanche et à isoler électriquement la cathode de l'anode. La pile comprend encore l'électrolyte généralement constitué d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium ou de sodium ou encore d'un mélange des deux. The cover fits on the cup by means of a seal made of electrically insulating material. The latter is intended to make the cell perfectly sealed and to electrically isolate the cathode from the anode. The battery also includes the electrolyte generally consisting of an aqueous solution of potassium or sodium hydroxide or a mixture of the two. Cette solution est généralement gélifiée ou/et absorbée dans une couche d'absorbant qui peut être en fibres cellulosiques.  This solution is generally gelled or / and absorbed in a layer of absorbent which can be made of cellulosic fibers. Un séparateur partage la cellule en 2 compartiments; il est normalement disposé entre la masse cathodique et la couche absorbante de l'électrolyte. Il peut être constitué d'un stratifié à 3 couches comprenant par exemple deux couches externes de polyéthylène, avantageusement greffé par radiation, et une couche interne de cellophane. Ce séparateur est principalement destiné à empêcher, dans toute la mesure du possible, aux particules contenant de l'argent, demigrer vers l'anode et de perturber ainsi le fonctionnement de la pile, notamment en accélérant la vitesse d'auto-décharge. A separator divides the cell into 2 compartments; it is normally placed between the cathode mass and the absorbent layer of the electrolyte. It can consist of a 3-layer laminate comprising for example two external layers of polyethylene, advantageously grafted by radiation, and an internal layer of cellophane. This separator is mainly intended to prevent, as far as possible, particles containing silver, migrate towards the anode and thus disturb the operation of the cell, in particular by accelerating the speed of self-discharge. L'oxyde d'argent bivalent présente certains inconvénients lors de son application dans les piles alcalines. Parmi les plus importants, il faut signaler son manque de stabilité lorsqu'il est en contact avec une solution alcaline, plus particulièrement avec les solutions de potasse caustique, de soude caustique ou mélange de ces deux hydroxydes.  Bivalent silver oxide has certain disadvantages when applied to alkaline batteries. Among the most important, it should be noted its lack of stability when it is in contact with an alkaline solution, more particularly with solutions of caustic potash, caustic soda or mixture of these two hydroxides. Dans ces conditions, en effet, l'oxyde d'argent bivalent a tendance à se décomposer selon la réaction 2AgO#Ag#O +1/202.  Under these conditions, in fact, the bivalent silver oxide tends to decompose according to the reaction    2AgO # Ag # O +1/202. Il s'agit en fait d'un phénomène d'auto-décharge, c'est-àdire d'une perte de la capacité et en conséquence d'une diminution de la longévité de la pile, soit en stockage soit durant la décharge normale de la pile. En plus, dans le cas de piles scellées, la réaction de décomposition conduit à un gonflement des piles pouvant aller jusqu'à l'explosion.  It is in fact a phenomenon of self-discharge, that is to say a loss of capacity and consequently a decrease in the longevity of the battery, either in storage or during normal discharge from the stack. In addition, in the case of sealed cells, the decomposition reaction leads to swelling of the cells which can go as far as explosion. De nombreuses propositions ont été faites pour pallier cet inconvénient; on a, notamment, proposé diverses additions soit à l'électrolyte, soit directement en mélange avec la masse d'oxyde d'argent bivalent. Parmi celles-ci, la seule qui donne des résultats intéressants est celle constituée par des composés d'or, surtout l'oxyde d'or (Au203), que l'on peut ajouter dans l'électrolyte ou à l'oxyde d'argent (USP 3 853 623). L'inconvénient de cette addition, outre qu'elle est onéreuse, est le fait que ces composés, particulièrement l'oxyde d'or, ont une certaine solubilité dans l'électrolyte alcalin, et qu'à l'état dissous, il se décompose à la longue avec précipitation d'or métallique, ce qui amène des perturbations dans le fonctionnement de la pile.  Many proposals have been made to overcome this drawback; in particular, various additions have been proposed either to the electrolyte or directly in admixture with the mass of bivalent silver oxide. Among these, the only one which gives interesting results is that consisting of gold compounds, especially gold oxide (Au203), which can be added to the electrolyte or to the oxide of silver (USP 3,853,623). The disadvantage of this addition, in addition to being expensive, is the fact that these compounds, particularly gold oxide, have a certain solubility in the alkaline electrolyte, and that in the dissolved state, it becomes decomposes in the long run with precipitation of metallic gold, which leads to disturbances in the functioning of the battery. Un premier objet de cette invention, visant à remédier aux inconvénients précités, consiste en une électrode positive pour piles électriques alcalines à base d'oxyde d'argent bivalent, qui se caractérise en ce qu'elle comporte mélangé à cet oxyde 0,5 à 10% en poids d'au moins un oxyde ou un hydroxyde alcalino-terreux ou d'un mélange de ceux-ci.  A first object of this invention, aimed at remedying the aforementioned drawbacks, consists of a positive electrode for alkaline electric batteries based on bivalent silver oxide, which is characterized in that it comprises mixed with this oxide 0.5 to 10% by weight of at least one alkaline earth oxide or hydroxide or a mixture thereof. De préférence, le poids de l'oxyde ou de l'hydroxyde alcalino-terreux est compris entre 3 et 6%, et les éléments alcalinoterreux sont choisis parmi le calcium, le strontium, le baryum et le magnésium. L'addition d'oxydes ou hydroxydes alcalinoterreux a pour effet d'augmenter considérablement la stabilité de l'oxyde d'argent bivalent contenu dans la masse de l'électrode positive et de diminuer de ce fait d'une façon importante la vitesse de l'auto-décharge et le gonflement de la pile scellée comportant ladite électrode.  Preferably, the weight of the alkaline earth oxide or hydroxide is between 3 and 6%, and the alkaline earth elements are chosen from calcium, strontium, barium and magnesium. The addition of alkaline earth oxides or hydroxides has the effect of considerably increasing the stability of the bivalent silver oxide contained in the mass of the positive electrode and thereby drastically reducing the speed of l self-discharge and swelling of the sealed cell comprising said electrode. Un second objet de cette invention consiste en un procédé pour la préparation d'une électrode positive telle que décrite ci-dessus, qui est défini dans la revendication 8. On peut aussi procéder comme suit: on mélange mécaniquement, sous forme de poudre, de l'oxyde d'argent bivalent avec 0,5 à 10% en poids d'au moins un oxyde ou un hydroxyde alcalino-terreux ou d'un mélange de ceux-ci. La granulométrie des poudres doit être choisie de telle sorte que le mélange puisse être ensuite aisément comprimé sous forme de pastilles.  A second object of this invention consists in a process for the preparation of a positive electrode as described above, which is defined in claim 8. It is also possible to proceed as follows: mechanical mixing, in the form of powder, of bivalent silver oxide with 0.5 to 10% by weight of at least one alkaline earth oxide or hydroxide or a mixture of these. The granulometry of the powders must be chosen so that the mixture can then be easily compressed in the form of pellets. L'addition à la masse de l'électrode positive d'hydroxyde ou d'oxyde alcalino-terreux améliore d'autre part très nettement l'aptitude de cette masse à être comprimée, ce qui permet d'éviter l'emploi de liants tels que le polytétrafluoroéthylène ou le polyisobutylène lors de la fabrication des pastilles.  The addition to the mass of the positive electrode of alkaline earth hydroxide or oxide on the other hand very clearly improves the ability of this mass to be compressed, which makes it possible to avoid the use of binders such than polytetrafluoroethylene or polyisobutylene during the manufacture of the pellets. Enfin, dans un procédé particulier pour la préparation d'une électrode positive telle que décrite précédemment, dont le composé additionnel est l'hydroxyde de calcium, l'on précipite simultanément l'oxyde d'argent bivalent et l'hydroxyde de calcium par mélange d'une solution contenant un sel d'argent monovalent et un sel de calcium avec une solution alcaline contenant un persulfate soluble.  Finally, in a particular process for the preparation of a positive electrode as described above, the additional compound of which is calcium hydroxide, the bivalent silver oxide and the calcium hydroxide are precipitated simultaneously by mixing of a solution containing a monovalent silver salt and a calcium salt with an alkaline solution containing a soluble persulfate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0117902A1 (en) * 1982-11-17 1984-09-12 Ray-O-Vac Corporation Process for producing divalent silver oxide cathode material

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