CH626116A5

CH626116A5 -

Info

Publication number: CH626116A5
Application number: CH509777A
Authority: CH
Inventors: Robert Dr Garner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-04-27
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1981-10-30
Also published as: BE853939A; ES458422A1; AT346437B; FR2438042A1; US4180656A; GB1561272A; FR2438042B1; JPS52131550A; DE2718225A1; ATA290677A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren 'zur Herstellung von neuen Azomethinverbindungen und deren Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder ther-moreaktiven Aufzeichnungssystemen. The present invention relates to a process for the preparation of new azomethine compounds and their use as color formers in pressure-sensitive or thermally active recording systems.

Die neuen Azomethinverbindungen besitzen die Formel 30 The new azomethine compounds have the formula 30

35 35

worin A und B unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyan, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Benzyloxy oder Phenoxy substituiertes N aphthylen bzw. Phe- 40 nylen stehen, X für eine Gruppe der Formel steht, Ri und Yi je für unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyloxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cyclo-55 alkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl bzw. Benzyl stehen, R2 und Y2 je für Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyloxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl stehen oder die Substi tuentenpaare Ri und R2 bzw. Y1 und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unabhängig je für einen 5- oder 6gliederigen, vorzugsweise gesättigten heterocy-clischen Rest stehen, Q für -CO- oder vorzugsweise -SO2-stehtund der Benzolring D unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist. in which A and B independently of one another are unsubstituted or substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, benzyloxy or phenoxy, n-ethylene or phenylene, X is a group of the formula, Ri and Yi are each unsubstituted or by Halogen, hydroxyl, cyano, lower alkoxy or lower alkyl-carbonyloxy substituted alkyl with at most 12 carbon atoms, cyclo-55 alkyl, phenyl, benzyl or phenyl or benzyl substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy, R2 and Y2 each represent hydrogen, unsubstituted or alkyl substituted by halogen, hydroxyl, cyano, lower alkoxy or lower alkylcarbonyloxy with a maximum of 12 carbon atoms, cycloalkyl, benzyl or benzyl substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy or the substituent pairs Ri and R2 or Y1 and Y2 together with the nitrogen atom, to which they are bound, each independently for a 5- or 6-membered, preferably saturated are heterocyclic radical, Q is -CO- or preferably -SO2- and the benzene ring D is unsubstituted or substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy.

60 60

65 65

Bei der Definition der Reste in den Azomethinverbindungen sind Niederalkyl- und Niederalkoxygruppen normalerweise als solche Gruppen bzw. Gruppenteile zu verstehen, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy oder Äthoxy. Im Fall von substituiertem Benzyl versteht es sich, dass dieses in der Regel in seinem aromatischen Kern substituiert ist. When defining the radicals in the azomethine compounds, lower alkyl and lower alkoxy groups are normally to be understood as those groups or parts of groups which contain 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl , sec-butyl or amyl or methoxy or ethoxy. In the case of substituted benzyl, it is understood that this is usually substituted in its aromatic nucleus.

Stehen die Substituenten Ri, R2, Y1 und Y2 für Alkylgrup-pen, so kommen verzweigte oder vorzugsweise geradkettige Alkylreste in Betracht. Solche Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl. If the substituents R 1, R 2, Y 1 and Y 2 are alkyl groups, then branched or preferably straight-chain alkyl radicals are suitable. Such alkyl radicals are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-hexyl, n-octyl or n-dodecyl.

Sind die Alkylreste in der Definition von Ri, R2, Yi und Y2 substituiert, so handelt es sich bei diesen Resten vor allem um Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl und Alkoxyalkyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielseise ß-Chlor-äthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl oder ß-Äthoxyäthyl. Enthalten die Alkylgruppen in Ri, R2, Yi und Y2 eine Niederalkyl-carbonyloxygruppe, so liegt diese letztere Gruppe dann beispielsweise als Acetyloxy- oder Propionyloxy-gruppe vor. If the alkyl radicals in the definition of Ri, R2, Yi and Y2 are substituted, these radicals are primarily haloalkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl and alkoxyalkyl, each having 2 to 4 carbon atoms, such as, for example, β-chloroethyl, β- Hydroxyethyl, ß-cyanoethyl, ß-methoxyethyl or ß-ethoxyethyl. If the alkyl groups in Ri, R2, Yi and Y2 contain a lower alkyl carbonyloxy group, this latter group is then present, for example, as an acetyloxy or propionyloxy group.

Beispiele für Cycloalkyl in der Definition von Ri, R2, Y1 und Y2 schliessen Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl ein. Examples of cycloalkyl in the definition of Ri, R2, Y1 and Y2 include cyclopentyl or preferably cyclohexyl.

Bevorzugte, gegebenenfalls in den Benzylgruppen der R-und Y-Substituenten und in der Phenylgruppe von Ri und Y1 vorhandene Substituenten sind die Halogen, Nitro, Methyl und Methoxy. Beispiele für solche araliphatischen und aromatischen Reste sind: o- oder p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorben-zyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Nitrophenyl oder o- oder p-Metho^y-phenyl. Preferred substituents optionally present in the benzyl groups of the R and Y substituents and in the phenyl group of Ri and Y1 are halogen, nitro, methyl and methoxy. Examples of such araliphatic and aromatic radicals are: o- or p-methylbenzyl, o- or p-chlorobenzyl, o- or p-nitrobenzyl, o- or p-tolyl, xylyl, o-, m- or p-chlorophenyl , o- or p-nitrophenyl or o- or p-metho ^ y-phenyl.

Ein heterocyclischer, durch die Substituentenpaare Ri und R2 bzw. Yi und Y2 zusammen mit dem entsprechenden Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, dargestellter Rest ist beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino. A heterocyclic radical represented by the substituent pairs Ri and R2 or Yi and Y2 together with the corresponding nitrogen atom to which they are attached is, for example, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino or piperazino.

Vorzugsweise sind die zweiwertigen Reste A und B Pheny-len, das unsubstituiert oder durch Halogen, Niederalkyl wie Methyl oder Niederalkoxy wie Methoxy substituiert sein kann. Die Substituenten Ri und R2 sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der Substituent X ist vorzugsweise die Gruppe der Formel (la), worin Q die -S02-Brücke darstellt. Jedoch ist die Gruppe der Formel (lb) als Substituent des Phenylenrestes B ebenfalls wichtig. Der Rest Yi ist insbesondere Niederalkyl, Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl. Y2 ist vorzugsweise Wasserstoff oder Niederalkyl wie Methyl oder Äthyl. The divalent radicals A and B are preferably phenylene, which can be unsubstituted or substituted by halogen, lower alkyl such as methyl or lower alkoxy such as methoxy. The substituents R 1 and R 2 are preferably benzyl or lower alkyl. The substituent X is preferably the group of the formula (Ia) in which Q represents the -S02 bridge. However, the group of formula (Ib) is also important as a substituent of the phenylene radical B. The radical Yi is in particular lower alkyl, phenyl or phenyl substituted by halogen, lower alkyl or lower alkoxy. Y2 is preferably hydrogen or lower alkyl such as methyl or ethyl.

Vorzugsweise ist der Benzolring D nicht weiter substituiert oder enthält vor allem Halogen, Niederalkyl, vorzugsweise Methyl, oder Niederalkoxy wie Methoxy. • The benzene ring D is preferably not further substituted or contains above all halogen, lower alkyl, preferably methyl, or lower alkoxy such as methoxy. •

Die Halogene in den obengenannten Substituenten wie auch in den folgenden Substituenten sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor. The halogens in the above-mentioned substituents as well as in the following substituents are, for example, fluorine, bromine or preferably chlorine.

Von hervorragender Bedeutung sind unter den Verbindun- Of outstanding importance are among the

626116 626116

gen der allgemeinen Formel (1) solche der folgenden allgemeinen Formel r- gen of the general formula (1) those of the following general formula r

(2) (2)

r r

4 4th

:n - a± - ch = n - b-l - : n - a ± - ch = n - b-l -

worin Ai und Bi unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substitu- ' io iertes Phenylen stehen, Xi für eine Gruppe der Formel wherein Ai and Bi independently of one another represent unsubstituted or substituted by halogen, lower alkyl or lower alkoxy-phenyl, Xi represents a group of the formula

(2a) oder (2b) und der andere für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl wie Methyl oder Niederalkoxy wie Methoxy steht, V für Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy steht und Rj und R4 die angegebenen Bedeutungen haben. (2a) or (2b) and the other represents hydrogen, halogen, lower alkyl such as methyl or lower alkoxy such as methoxy, V represents hydrogen, halogen, methyl or methoxy and Rj and R4 have the meanings given.

5 Als Azomethinverbindungen der obigen Formeln ( 1 ), (2) und (3), die man im Farbreaktionssystem eines Aufzeichnungsmaterials einsetzen kann, sind die im folgenden unter A) und B) angeführten besonders wertvoll: 5 As azomethine compounds of the above formulas (1), (2) and (3), which can be used in the color reaction system of a recording material, the ones listed below under A) and B) are particularly valuable:

A) Azomethinverbindungen der allgemeinen Formel A) Azomethine compounds of the general formula

R. R.

- SOo - - SOo -

oder or

.<xv- . <xv-

(4) v (4) v

(2a) (2a)

(2b) (2 B)

steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Niederalkyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl stehen, Y3 für Niederalkyl, Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl steht und Y4 für Wasserstoff oder Niederalkyl steht oder die Substituentenpaare R3 und R4 bzw. Y3 und Y4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unabhängig je für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen und W für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy steht. R3 and R4 independently of one another are lower alkyl, benzyl or benzyl substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy, Y3 is lower alkyl, phenyl or phenyl substituted by halogen, lower alkyl or lower alkoxy and Y4 is hydrogen or lower alkyl or the substituent pairs R3 and R4 or Y3 and Y4 together with the nitrogen atom to which they are attached each independently represent pyrrolidino, piperidino or morpholino and W represents hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy.

Speziell interessant sind unter die Formeln (1) und (2) fallende Azomethinverbindungen der Formel ch = n worin einer der Reste Zi und Z2 für eine Gruppe der Formel Of particular interest are the azomethine compounds of the formula ch = n falling under the formulas (1) and (2) in which one of the radicals Zi and Z2 for a group of the formula

25 25th

worin einer der Reste Z3 und Z4 für eine Gruppe der Formel (2a) und der andere für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl wie Methyl oder Niederalkoxy wie Methoxy steht und R3, R4 und V die angegebenen Bedeutungen haben. wherein one of the radicals Z3 and Z4 represents a group of the formula (2a) and the other represents hydrogen, halogen, lower alkyl such as methyl or lower alkoxy such as methoxy and R3, R4 and V have the meanings given.

Unter diesen Azomethinverbindungen der Formel (4) bevorzugt man solche, in denen Rs und R4 beide für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen, V für Wasserstoff oder Chlor steht, Z3 für die Gruppe der Formel Among these azomethine compounds of formula (4), preference is given to those in which Rs and R4 are both methyl, ethyl or benzyl, V is hydrogen or chlorine, Z3 is the group of the formula

30 30th

35 35

(3a) (3a)

>-s°3- > -s ° 3-

steht, Ys für Methyl, Äthyl oder Phenyl steht und Ys für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht oder Ys und Ys zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidino oder Piperidino stehen und Z4 für Wasserstoff oder Methyl steht. • is Ys is methyl, ethyl or phenyl and Ys is hydrogen, methyl or ethyl or Ys and Ys together with the nitrogen atom to which they are attached are pyrrolidino or piperidino and Z4 is hydrogen or methyl. •

B) Azomethinverbindungen der allgemeinen Formel B) Azomethine compounds of the general formula

(5) (5)

„ / \ i / "/ \ I /

4 -r vi ch=n— • 4 -r vi ch = n— •

4- 4-

v, v,

\ / • • \ / • •

11 —+-W 11 - + - W

/ ^ • y# / ^ • y #

worin V1 und V2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy stehen und R3, R4 und W die angegebenen Bedeutungen haben. wherein V1 and V2 independently of one another represent hydrogen, halogen, methyl or methoxy and R3, R4 and W have the meanings given.

Unter diesen Verbindungen der Formel (5) bevorzugt man solche, in denen R3 und R4 für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen, Vi und V2 für Wasserstoff stehen und W für Methyl steht. Among these compounds of formula (5), preference is given to those in which R3 and R4 are methyl, ethyl or benzyl, Vi and V2 are hydrogen and W is methyl.

Die neuen Azomethinverbindungen werden erhalten, indem man eine Aldehydverbindung der allgemeinen Formel The new azomethine compounds are obtained by using an aldehyde compound of the general formula

(6) (6)

r-, r-,

r, r,

:n - a - cho mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (7) NH2-B-X : n - a - cho with an amino compound of the general formula (7) NH2-B-X

55 55

worin A, B, Ri, R2 und X die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. wherein A, B, Ri, R2 and X have the meanings given.

Zweckmässig erfolgt die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kataly-60 sators, z. B. Essigsäure oder eines tertiären Amins. Dabei kommt jegliches organische Lösungsmittel in Frage, das mit den Reaktionspartnern oder Produkten nicht reagiert, vorzugsweise ein niederer aliphatischer Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. The reaction is expediently carried out in an organic solvent and, if appropriate, in the presence of a catalyst, for. B. acetic acid or a tertiary amine. Any organic solvent that does not react with the reactants or products can be used, preferably a lower aliphatic alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol.

In der Regel kondensiert man weitgehend äquimolare Mengen der Reaktionspartner, vorteilhafterweise bei 40 bis 80 °C. As a rule, largely equimolar amounts of the reactants are condensed, advantageously at 40 to 80 ° C.

Die Azomethinverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder nur schwach gefärbt. Werden diese Farbbildner mit einem Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Berührung gebracht, so erzeugen sie Gelb- oder Orangefärbungen hoher Intensität, welche Licht im Bereich 400 bis 520 nm absorbieren, wobei die Maxima üblicherweise im Bereich 440 bis 370 nm liegen. Die erhaltenen Färbungen weisen ausgezeichnete Lichtechtheit auf. Weiterhin sind die neuen Azomethinverbindungen im Hinblick auf vorzeitiges Reaktionsvermögen, Schleierbildung und Sublimation inert. Im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern wie Phthaliden, Fluoranen, Spiropyranen, Triarylmethanleukofarbstoffen und substituierten Phenoxazinen der Phenothiazinen sind sie sehr nützlich, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu erzeugen. The azomethine compounds of the formulas (1) to (5) are normally colorless or only slightly colored. If these color formers are combined with a developer, i.e. H. brought into contact with an electron acceptor, they produce yellow or orange colors of high intensity which absorb light in the range from 400 to 520 nm, the maxima usually being in the range from 440 to 370 nm. The dyeings obtained have excellent lightfastness. Furthermore, the new azomethine compounds are inert with regard to premature reactivity, fogging and sublimation. When mixed with other known color formers such as phthalides, fluorans, spiropyrans, triarylmethane leuco dyes and substituted phenoxazines of the phenothiazines, they are very useful for producing blue, navy blue, gray or black colorations.

Als bekannte Farbbildner zum Vermischen mit den neuartigen Azomethinen eignen sich beispielsweise Kristallviolettlak-ton, 3,3-(Bis-amino-phenyl)-phthalide, 3,3-(bis-substituierte Indo-lyl)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-phthaIide, 6-Diäthyl-amino-2-n-octyIamino-fluoran, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl-methane oder Benzoylleukomethylenblau. Examples of known color formers for mixing with the novel azomethines are crystal violet lacquer, 3,3- (bis-aminophenyl) phthalide, 3,3- (bis-substituted indolyl) phthalide, 3- (aminophenyl) -3-indolyl-phthalide, 6-diethylamino-2-n-octylamino-fluoran, bis (aminophenyl) furyl or phenyl methane or benzoyl leukomethylene blue.

Die Farbbildner der Formeln (1) bis (5) sind zur Verwendung in druck- oder hitzeempfindlichem Aufzeichnungsmate-rial besonders geeignet. The color formers of the formulas (1) to (5) are particularly suitable for use in pressure- or heat-sensitive recording material.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielweise aus mindestens einem Paar Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (5) in einem organischen Lösungsmittel gelöst sowie einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. A pressure-sensitive material consists, for example, of at least one pair of sheets, which have at least one color former of the formulas (1) to (5) dissolved in an organic solvent and contain a solid electron acceptor as developer.

Typische Beispiele für solche Elektronenakzeptoren sind Attapulgitton, Siltonton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxyd, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein saurer Ton oder sauer reagierende organische Verbindungen wie gegebenenfalls ring-substituierte Phenole, Salicylsäure oder deren Ester oder Metallsalze, weiterhin irgendein saurer Polymerstoff, beispielsweise ein Phenolpolymer, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäureanhydrid/Kolophoniumharz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymer aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxy-poly-methylen. Attapulgitton, Siltonton oder Phenol/Formaldehydharze werden als Entwickler bevorzugt. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Aufnahmeblattes aufgebracht. Typical examples of such electron acceptors are attapulgite clay, silicone clay, silicon dioxide, bentonite, halloysite, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, kaolin or any acidic clay or acidic organic compounds such as optionally ring-substituted phenols, salicylic acid or their esters or metal salts, or any other acidic polymer material, for example a phenol polymer, an alkylphenol acetylene resin, a maleic anhydride / rosin resin or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride and styrene, ethylene, vinyl methyl ether or carboxy-poly-methylene. Attapulgite clay, silicone clay or phenol / formaldehyde resins are preferred as developers. These electron acceptors are preferably applied in the form of a layer to the front of the recording sheet.

Der Farbbildner bewirkt eine farbige Abzeichnung an jenen Stellen, wo er mit dem Elektronenakzeptor in Berührung kommt. The color former produces a colored marking at those points where it comes into contact with the electron acceptor.

Vorzugsweise liegen die im druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner vom Elektronenakzeptor getrennt vor, um ihre vorzeitige Aktivierung zu verhindern. Dies Iässt sich in der Regel dadurch erreichen, dass man die Farbbildner in schäum-, schwamm- oder wabenartigen Gebilden einarbeitet. Vorzugsweise werden die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die unter Druck zerbrechlich sind. The color formers present in the pressure-sensitive recording material are preferably separate from the electron acceptor in order to prevent their premature activation. This can usually be achieved by incorporating the color formers into foam, sponge or honeycomb structures. Preferably, the color formers are encased in microcapsules that are fragile under pressure.

Wenn die Kapseln durch Druck gesprengt werden, beispielsweise mit einem Bleistift, und die Farbbildnerlösung somit auf das mit einem Elektronenakzeptor beschichtete benachbarte Blatt übertragen wird, bildet sich eine farbige Abbildung. Diese neue Farbe entsteht aus dem Farbstoff, der sich dadurch bildet und im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert. When the capsules are blown up by pressure, for example with a pencil, and the color former solution is thus transferred to the adjacent sheet coated with an electron acceptor, a colored image is formed. This new color is created from the dye that forms and absorbs it in the visible range of the electromagnetic spectrum.

Vorzugsweise können die Farbbildner in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingekapselt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl wie The color formers can preferably be encapsulated in the form of a solution in organic solvents. Examples of suitable solvents are preferably non-volatile solvents, e.g. B. polyhalogenated diphenyl such as

5 . 626116 5. 626116

Trichlordiphenyl oder dessen Gemisch mit Paraffinöl, Trikre-sylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorben-zol, Nitrobenzol.Trichloräthylphospat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle wie Paraffin, alkylierte Naphthalin- oder Diphe-5 nylderivate, Terphenyle, teilweise hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände können durch Koazer-vierung gleichmässig um die Tropfen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial aus io Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie z. B. in US-Patent 2 800 457 beschrieben. Trichlorodiphenyl or its mixture with paraffin oil, tricre sylphosphate, di-n-butyl phthalate, dioctyl phthalate, trichlorobenzene, nitrobenzene, trichloroethyl phosphate, petroleum ether, hydrocarbon oils such as paraffin, alkylated naphthalene or diphe-5 nyl derivatives or further phenyl derivatives, terphenyls or hydrogenated condensed aromatic hydrocarbons. The capsule walls can be formed evenly around the drops of the color former solution by coacervation. The encapsulation material can consist of io gelatin and gum arabic, such as. For example, described in U.S. Patent 2,800,457.

Die Kapseln können auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie in britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 15 beschrieben. The capsules can also be formed from an aminoplast or modified aminoplast by polycondensation, as described in British Patents 989 264 and 1 156 725 15.

Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung der verschiedensten bekannten druckempfindlichen Kopiermaterialien verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich erheblich voneinan-20 der in der Anordnung der Kapseln, der Farbreaktionspartner und des Trägermaterials. The microcapsules containing the color formers of the formula (1) can be used to produce a wide variety of known pressure-sensitive copying materials. The different systems differ considerably from each other in the arrangement of the capsules, the color reaction partners and the carrier material.

Eine bevorzugte Anordnung besteht darin, dass man die eingekapselten Farbbildner als Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes und den Elektronenakzeptorstoff als 25 Schicht auf die Vorderseite eines Aufnahmeblattes aufbringt. Die Bestandteile können jedoch auch in der Papiermasse eingesetzt werden. A preferred arrangement consists in that the encapsulated color formers are applied as a layer on the back of a transfer sheet and the electron acceptor as a layer on the front of a recording sheet. However, the components can also be used in the pulp.

Eine weitere Anordnung der Bestandteile besteht darin, Another arrangement of the components is

dass sich die den Farbbildner und die Farbreaktionspartner ent-30 haltenden Mikrokapseln in oder auf dem gleichen Blatt in Form eines oder mehrerer Einzelblätter befinden oder in der Papiermasse vorliegen. that the microcapsules containing the color former and the color reaction partner are in or on the same sheet in the form of one or more single sheets or are present in the paper pulp.

Derartige druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in US-Patenten 2 730 457,2 932 582,3418 250, 35 3 427 180 und 3516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in britischen Patentschriften 1 042 596,1 042 597,1 042 598, 1 042 599 und 1 053 935 beschrieben. Such pressure-sensitive copying materials are described, for example, in U.S. Patents 2,730,457.2,932,582,3418,250, 35,427,180 and 3,516,846. Other systems are described in British Patents 1,042,596,1,042,597,1,042,598, 1,042,599 and 1,053,935.

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltende Mikrokapseln eignen sich für alle diese Systeme sowie für andere druckemp-40 findliche Systeme. The microcapsules containing color formers of the formula (1) are suitable for all of these systems and for other pressure-sensitive systems.

Vorzugsweise werden die Kapseln mittels eines geeigneten Klebers am Träger befestigt. Da Papier als Trägermaterial bevorzugt wird, handelt es sich bei diesen Klebern vor allem um Papierüberzugsmittel, zum Beispiel Gummi arabicum, Poly-45 vinylalkohol, Hydroxymethylcelluloe, Casein, Methylcellulose oder Dextrin. The capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable adhesive. Since paper is preferred as the backing material, these adhesives are primarily paper coating agents, for example gum arabic, poly-45 vinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose or dextrin.

Der hier verwendete Ausdruck «Papier» umfasst nicht nur gewöhnliches aus Cellulosefasern hergestelltes Papier, sondern auch Papier, in dem die Cellulosefasern (teilweise oder ganz) 50 durch synthetische Polymerfasern ersetzt sind. The term “paper” used here includes not only ordinary paper made from cellulose fibers, but also paper in which the cellulose fibers (partially or entirely) 50 are replaced by synthetic polymer fibers.

Die Farbbildner der Formeln (1) bis (5) können auch in ther-moreaktivem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses Aufzeichnungsmaterial besteht üblicherweise aus mindestens einem Träger, einem Farbbildner, einem Elektronenak-55 zeptor und gegebenenfalls einem Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen beispielsweise hitzeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Beispielsweise verwendet man diese Systeme zur Aufzeichnung von Informationen, z. B. in Elektronenrechner, Fernschreibern 60 oder Faksimileschreibern und in Messgeräten. Die Bildung von Abbildungen (Zeichen) kann auch von Hand mittels einer Heizfeder bewirkt werden. Ebenfalls lassen sich Laserstrahlen zur Erzeugung hitzeinduzierter Zeichen verwenden. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so zusammengesetzt 65 sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht und der Entwickler im Bindemittel in einer zweiten Schicht disperiert oder gelöst ist. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man sowohl den Farbbildner als auch den Entwickler im Bindemittel The color formers of the formulas (1) to (5) can also be used in thermoreactive recording material. This recording material usually consists of at least one support, a color former, an electron acceptor and optionally a binder. Thermoreactive recording systems include, for example, heat sensitive recording and copying materials and papers. For example, these systems are used to record information, e.g. B. in electronic computers, teletypes 60 or facsimile recorders and in measuring devices. Images (characters) can also be formed by hand using a heating spring. Laser beams can also be used to generate heat-induced characters. The thermoreactive recording material can be composed such that the color former is dispersed or dissolved in one binder layer and the developer in the binder in a second layer. A second possibility is to have both the color former and the developer in the binder

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in einer Schicht dispergiert. Durch Hitze erweicht das Bindemittel an bestimmten Stellen, und der Farbbildner kommt mit dem Elektronenakzeptorstoff an jenen Punkten in Berührung, wo die Hitze einwirkt, und die gewünschte Färbung bildet sich sofort. dispersed in one layer. Heat softens the binder at certain points and the color former comes into contact with the electron acceptor at those points where the heat is applied and the desired color is formed immediately.

Die Entwickler sind'die gleichen Elektronenakzeptorstoffe, wie sie bei druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Für praktische Zwecke sollte der Entwickler bei Raumtemperatur fest sein und oberhalb 50 °C schmelzen oder erweichen. Beispiele für Entwickler in hitzeempfindlichen Systemen sind die bereits erwähnten Tone oder Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphe-nol,4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphthol, ß-Naphthol,4-Hydro-xybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihy-droxydiphenyl, 4,4-Isopropyliden-diphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4' -Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m- und o-Hydroxy-benzoesäüre, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure. The developers are the same electron acceptors used in pressure sensitive papers. For practical purposes, the developer should be solid at room temperature and melt or soften above 50 ° C. Examples of developers in heat-sensitive systems are the clays or phenolic resins or phenolic compounds, e.g. B. 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenyl ether, a-naphthol, ß-naphthol, 4-hydroxyoxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxy-diphenyl, 4,4- Isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene-bis- (2-methylphenol), 4,4'-bis (hydroxyphenyl) valeric acid, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, p-, m- and o-hydroxy-benzoic acid, Gallic acid, l-hydroxy-2-naphthoic acid and boric acid and aliphatic dicarboxylic acids, e.g. B. tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid.

Zur Herstellung thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials verwendet man vorzugsweise schmelzbare, filmbildende Bindemittel. Diese Bindemittel sind üblicherweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler wasserunlöslich sind. Das Bindemittel sollte fähig sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Fusible, film-forming binders are preferably used for the production of thermoreactive recording material. These binders are usually water soluble, while the color former and developer are water insoluble. The binder should be able to disperse and fix the color former and developer at room temperature.

Unter Hitzeeinwirkung erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Berührung kommt und sich eine Färbung bilden kann. Als Bindemittel, die in Wasser löslich oder zumindest quellbar sind, kommen beispielsweise hydrophile Polymere in Frage, z. B. Polyvinylal-kohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, The binder softens or melts under the influence of heat, so that the color former comes into contact with the developer and a color can form. As binders that are soluble or at least swellable in water, for example, hydrophilic polymers, for. B. polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone,

Gelatine und Stärke. Gelatin and starch.

Befinden sich der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten, so besteht die Möglichkeit, wasserunlösliche Bindemittel zu verwenden, d. h. Bindemittel, die in unpola-5 ren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Chlorkautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadiencopolymere, Polyme-thylmethacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinyl-carbazol. Bevorzugt wird jedoch die Anordnung, in der der io Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind. If the color former and the developer are in two separate layers, it is possible to use water-insoluble binders, i.e. H. Binders that are soluble in non-polar or only weakly polar solvents, e.g. B. natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, poly-methyl methacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole. However, the arrangement in which the io color former and the developer are contained in a layer in a water-soluble binder is preferred.

Die thermoreaktiven Überzüge können weitere Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise können die Überzüge Talkum, tìo2, ZnO oder CaCCh oder auch organische Pigmente, bei-15 spielsweise Harnstoff/Formaldehydpolymere, enthalten, um den Weissgrad zu verbessern, das Bedrucken von Papieren zu erleichtern und Hängenbleiben der Heizfeder zu verhindern. Soll die Farbbildung nur innerhalb eines beschränkten Temperaturbereichs erfolgen, so kann man Stoffe wie Harnstoff, Thio-20 harnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, die ein gleichzeitiges Schmelzen des Farbbildners und Entwicklers einleiten, zusetzen. The thermoreactive coatings can contain other additives. For example, the coatings can contain talc, tìo2, ZnO or CaCCh or also organic pigments, for example urea / formaldehyde polymers, in order to improve the whiteness, to facilitate printing on paper and to prevent the heating spring from getting caught. If the color is to be formed only within a limited temperature range, substances such as urea, thio-20 urea, acetanilide, phthalic anhydride or other corresponding meltable products which initiate a simultaneous melting of the color former and developer can be added.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei 25 Prozentangaben Gewichtsprozente sind, falls nicht anders angegeben. The following examples illustrate the invention, where 25 percentages are percentages by weight, unless stated otherwise.

Beispiel 1 example 1

30 Man erhitzt 17,9 g4-Diäthylaminobenzaldehyd, 24,0 g 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzothiazol und 150 ml Methanol drei Stunden zum Sieden. Der beim Abkühlen der Reaktionslösung erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Dabei erhält man.34,9 g einer 35 Azomethinverbindung der Formel 30 17.9 g of 4-diethylaminobenzaldehyde, 24.0 g of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole and 150 ml of methanol are boiled for three hours. The precipitate obtained on cooling the reaction solution is filtered off, washed with methanol and dried at 60 ° C. This gives 34.9 g of a 35 azomethine compound of the formula

(11) (c2h5)2n (11) (c2h5) 2n

ch = n ch = n

Diese Verbindung schmilzt bei 215-216 °C. Eine Lösung dieser Verbindung in 95%iger Essigsäure weist ein A,max. bei 465 nm auf. Bei Berührung mit Papier mit einer Siltontonbeschich-tung entwickelt diese Azomethinverbindung eine intensive Orangefärbung. This compound melts at 215-216 ° C. A solution of this compound in 95% acetic acid has an A, max. at 465 nm. When touched with paper with a silicone coating, this azomethine compound develops an intense orange color.

Man wiederholt die obige Arbeitsweise, jedoch unter You repeat the above procedure, but under

Ersatz des 4-Diäthylaminobenzaldehyds und 2-(4'-Aminophe-nyl)-6-methyl-benzothiazols durch äquivalente Mengen entsprechender Benzaldehyd- und Aminoverbindungen, um die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Azomethinverbindungen der Formel Replacement of 4-diethylaminobenzaldehyde and 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole by equivalent amounts of corresponding benzaldehyde and amino compounds to give the azomethine compounds of the formula listed in the table below

50 50

(12) (12)

ch = n zu liefern. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne angegeben, die erzeugt werden, wenn man die Farbbildner mit Siltonton in Berührung bringt. to supply ch = n. In the last column of the table, the color shades are given which are produced when the color formers are brought into contact with silicone clay.

Tabelle table

Beispiel Nr. Example No.

r5 r5

r6 r6

v3 v3

z5 z5

z6 z6

Schmelzpunkt Melting point

°C ° C

W in 95Sé" W in 95Sé "

iger Essigsäure nm acetic acid nm

Farbton auf Siltonton Color tone on silky tone

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

9 13 9 13

n~C3H7 n"C6H13 n ~ C3H7 n "C6H13

-CH2-0 -CH2-0

ch3 ch3

C2H5 C2H5

-CH2-0 -CH2-0

ch3 ch3

n-C3H7 n"c6h13 n-C3H7 n "c6h13

-CH2-0 -CH2-0

"C2H5 ch3 "C2H5 ch3

clt3 C2H5 clt3 C2H5

-CH2-0 -CH2-0

ch3 ch3

H H H H H H H H H H H H H H H H

2-Cl 2-cl

H H h H H H h H

/2h5 -S02-N —^3 / 2h5 -S02-N - ^ 3

-s02-nh-^) -s02-nhH^ -s02-nh- ^) -s02-nhH ^

-so2-nh-(3 -so2.-nh-0 -so2-nh- (3 -so2.-nh-0

^ ..CH., ^ ..CH.,

-02 3 -02 3rd

s y ch3 s y ch3

-w ch3 ch3 ch3 ch3 -w ch3 ch3 ch3 ch3

CH3 CH3

144-145 104 181 167-168 130-131 138-139 173-174 165 174 144-145 104 181 167-168 130-131 138-139 173-174 165 174

466 466

467 460 460 442 446 467 460 460 442 446

450 442 450 442

451 451

Orange orange

Gelb yellow

Beispiel Nr. Example No.

R5 R5

R6 R6

V3 V3

Z5 Z5

Z6 Z6

Schmelzpunkt Melting point

°C ° C

in 95%-max. ' in 95% max. '

iger Essigsäure nm acetic acid nm

Farbton auf Siltonton Color tone on silky tone

11 11

ch3 ch3

H H

-S02-NH-CH3 -S02-NH-CH3

ch3 ch3

159-160 159-160

446 446

Gelb yellow

12 12th

ch3 ch3

H H

-S02-nq ch3 -S02-nq ch3

Oel Oil

446 446

Gelb yellow

13 13

C2H5 C2H5

C2Il5 C2Il5

2-OC2Hj 2-OC2Hj

H H

-ôcr™3 -ôcr ™ 3

143-147 143-147

447 447

Gelb/ Orange Yellow / orange

14 14

C2H5 C2H5

ch2 ch2

C2H5 C2H5

ch2 ch2

2-CH3 2-CH3

H H

138-142 138-142

445 445

Gelb/ Orange Yellow / orange

15 15

ch2 ch2

L L

2-0-chj 2-0-chj

H H

-icf3 -icf3

170-172 170-172

455 455

Gelb/ Orange Yellow / orange

9 9

626116 626116

Beispiel 16 Example 16

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers Production of a pressure-sensitive copy paper

Die Lösung von 1 g Azomethinverbindung nach Beispiel 4 in 99 g teilweise hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g 50 °C warmem Wasser 5 emulgiert, und anschliessend wird eine Lösung von 12 g Gummi arabicum in 88 g 50 °C warmem Wasser dazugegeben. Man verdünnt die Emulsion durch Zusatz von 200 g 50 °C warmem Wasser und bewirkt Koazervierung durch Eingiessen in 600 g Eiswasser und 3stündiges Rühren. Die entstandene Suspension 10 wird auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wird dieses Papier mit seiner beschichteten Seite an ein mit Siltonton beschichtetes' Papier angelegt und von Hand oder mit der Schreibmaschine auf das obere Blatt geschrieben, so entsteht eine stabile orangefarbene Kopie auf dem mitreaktionsfähigen 15 Blatt. The solution of 1 g of azomethine compound according to Example 4 in 99 g of partially hydrogenated terphenyl is emulsified in a solution of 12 g of pig skin gelatin in 88 g of water at 50 ° C., and then a solution of 12 g of gum arabic in 88 g of 50 ° C. added warm water. The emulsion is diluted by adding 200 g of 50 ° C. warm water and coacervation is effected by pouring it into 600 g of ice water and stirring for 3 hours. The resulting suspension 10 is applied to paper and dried. If this paper is applied with its coated side to a paper coated with silicone and written on the upper sheet by hand or with a typewriter, a stable orange-colored copy is produced on the reactive sheet.

Entsprechende Effekte erzielt man bei Verwendung all der anderen Farbbildner aus Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 15. Corresponding effects are achieved when all the other color formers from Examples 1 to 3 and 5 to 15 are used.

20 20th

Beispiel 17 Example 17

Eine Lösung von 1,3 g Kristallviolettlakton, 1,3 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-2'-furylmethan und 0,42 g Azomethinverbindung nach Beispiel 1 in 97 g teilweise hydriertem Terphenyl wird wie in Beispiel 16 behandelt. Auf mit Siltonton 25 beschichtetem Papier entsteht eine dunkelblaue Abbildung mit guter Stabilität. A solution of 1.3 g of crystal violet lactone, 1.3 g of bis (4-dimethylaminophenyl) -2'-furylmethane and 0.42 g of azomethine compound according to Example 1 in 97 g of partially hydrogenated terphenyl is treated as in Example 16. A dark blue image with good stability is created on paper coated with silicon 25.

Beispiel 18 Example 18

Eine Lösung von 1,5 g Kristallviolettlakton, 3,0 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-2'-furylmethan und 0,75 g Azomethinverbindung nach Beispiel 1 in 96 g teilweise hydriertem Terphenyl wird wie in Beispiel 16 behandelt. Auf mit Siltonton beschichtetem Papier entsteht eine schwarze Abbildung mit guter Stabilität. A solution of 1.5 g of crystal violet lactone, 3.0 g of bis (4-dimethylaminophenyl) -2'-furylmethane and 0.75 g of azomethine compound according to Example 1 in 96 g of partially hydrogenated terphenyl is treated as in Example 16. A black image with good stability is created on paper coated with silicon clay.

Beispiel 19 Example 19

Eine Lösung von 0,77 g Kristallviolettlakton, 1,54 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-2'-furylmethan und 0,7 g Azomethinverbindung nach Beispiel 8 in 97 g teilweise hydriertem Terphenyl wird wie in Beispiel 16 behandelt. Auf mit Siltonton beschichtetem Papier entsteht eine grüne Abbildung mit guter Stabilität. A solution of 0.77 g of crystal violet lactone, 1.54 g of bis (4-dimethylaminophenyl) -2'-furylmethane and 0.7 g of azomethine compound according to Example 8 in 97 g of partially hydrogenated terphenyl is treated as in Example 16. A green image with good stability is created on paper coated with silicon clay.

Herstellung eines thermoreaktiven Papiers Beispiel 20 Production of a thermoreactive paper Example 20

6 g einer 1,57% Azomethinverbindung nach Beispiel 1 und 6,7% Polyvinylalkohol enthaltenden wässrigen Dispersion werden mit 134 g einer 14% 4,4'-Isopropyliden-diphenol, 8% Attapulgitton und 6% Polyvinylalkohol enthaltenden wässrigen Dispersion vermischt und auf Papier aufgebracht und getrocknet. Bei Berührung mit einem Heizschreiber erhält man eine farbstarke orangefarbene Abzeichnung, die ausgezeichnete Lichtechtheit aufweist. 6 g of an aqueous dispersion containing 1.57% azomethine compound according to Example 1 and 6.7% polyvinyl alcohol are mixed with 134 g of an aqueous dispersion containing 14% 4,4'-isopropylidene diphenol, 8% attapulgite clay and 6% polyvinyl alcohol and on paper applied and dried. When touched with a heating pen, you get a bright orange mark that has excellent lightfastness.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei Verwendung irgendeines anderen in Beispielen 2 bis 15 erhaltenen Farbbildners. Similar results are obtained using any other color former obtained in Examples 2-15.

Claims

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PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of azomethine compounds of the general formula

(1) R,

R,

• n-a-ch = n ~ b

>: N - S0o -

Y, 2nd

5 4

or

(2a)

wherein A and B independently of one another represent naphthylene or phenylene, which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, benzyloxy or phenoxy, X represents a group of the formula

(2 B)

10th

1\

n - q -

(la)

or is, R3 and R4 independently of one another are lower alkyl, benzyl or benzyl substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy, Y3 is lower alkyl, phenyl or phenyl substituted by halogen, lower alkyl or lower alkoxy, Y4 is hydrogen or lower alkyl or the substituent pairs R3 and R4 or Ys and Y4 together with the nitrogen atom to which they are attached are each independently pyrrolidino, piperidino or morpholino and W is hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, 20.

3. The method according to claim 2, characterized in that azomethine compounds of the general formula, Ri and Y1 are each unsubstituted or substituted by halogen, hydroxyl, cyano, lower alkoxy or lower alkyl-carbonyloxy alkyl having at most 12 carbon atoms, cycloalkyl, phenyl, benzyl or phenyl or benzyl substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy, R2 and Y2 each represent hydrogen, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxyl, cyano, lower alkoxy or lower alkyl-car-bonyloxy with at most 12 carbon atoms, cycloalkyl, benzyl or benzyl substituted by halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy or the substituent pairs R 1 and R 2 or Y 1 and Y 2 together with the nitrogen atom to which they are bonded are each independently a 5 or 6-membered heterocyclic radical, Q is -CO - or -SO2- and the benzene ring D is unsubstituted or by halogen, nitro, lower alkyl or N. iederalkoxy is substituted, characterized in that an aldehyde compound of the general formula c "■»

(3) v f ~ \

V

e.g.

1

wherein one of Zi and Z2 is a group of formula (2a) or (2b)

- S02 -

or

40

R-,

R,

(2a)

(2 B)

.N - A - CHO

with an amino compound of the general formula

NH2-B-X

wherein A, B, Ri, R2 and X have the meanings given.

2. The method according to claim 1, characterized in that azomethine compounds of the general formula

45 and the other represents hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, V represents hydrogen, halogen, methyl or methoxy and R3, R4, Y3, Yt and W have the meanings given in Claim 2.

4. The method according to claim 3, characterized in that azomethine compounds of the general formula

(4) v

N

(2)

R-

R,

: n - ax - ch = n - b1 - X ±

60 in which one of the radicals Z3 and Z4 for a group of the formula (2a)

wherein Ai and Bi independently of one another represent unsubstituted or substituted by halogen, lower alkyl or lower alkoxy phenylene, Xi represents a group of the formula

: n - scu -

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and the other represents hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy and V represents hydrogen, halogen, methyl or methoxy and R3, R4, Y3 and Y4 have the meanings given in Claim 2.

(5) R

CK = N

5. The method according to claim 3, characterized in that azomethine compounds of the general formula w

V,

wherein Vi and Vi independently of one another represent hydrogen, halogen, methyl or methoxy and R3, R4 and W have the meanings given in claim 2.

6. Use of the azomethine compounds prepared by the process according to claim 1 as color formers in a pressure-sensitive of the heat-sensitive recording material. 20th

r,

(1)

R

. —A — CH — N — B — X /

1\

N - Q -

(la)

or

(lb)

25th