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REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une couche électropolymérisée sur la surface d'une tôle d'acier ayant subi ou non un traitement de surface, caractérisé par le fait:
- que l'on forme un bain d'une solution aqueuse ou hydroorganique acide présentant un pH inférieur à 5 et contenant au moins deux monoméres vinyliques ou acryliques et un initiateur de polymérisation dissous, la concentration de l'initiateur étant limitée à une valeur permettant d'accélérer l'électropolymérisation desdits monomères sur ladite surface, tout en empêchant leur polymérisation en masse au sein de ce bain;
;
- que l'on immerge ladite tôle dans ce bain avec ladite surface en regard d'une contre-électrode inerte dans ce bain, en reliant respectivement cette tôle et cette contre-électrode aux bornes négative et positive d'une source de courant;
- que l'on applique entre cette tôle et cette contre-électrode une tension dont on limite la valeur de manière que cette tension permette de produire, à proximité de la surface de cette tôle, des espèces radicalaires ou ioniques radicalaires en nombre suffisant pour initier la polymérisation sur cette surface, tout en évitant la polymérisation en masse au sein du bain, et que cette tension permette d'autre part de commander la croissance de la couche électropolymérisée sur cette surface jusqu'à ce qu'elle atteigne l'épaisseur désirée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution formant le bain contient un monomère principal et un comonomère en quantité beaucoup plus faible que le monomère principal.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le monomére principal est le diacétoneacrylamide.
4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que la concentration du monomère principal dans le bain est de l'ordre de 1 mol/l.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que le bain de solution contient un comonomère dont la quantité est inférieure à 1% en poids du monomère principal.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le comonomère est l'acrylate de 2-éthylhexyle ou le styrène.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le comonomère est le styrène et que le bain est formé d'une solution hydro-organique comprenant du carbonate de propylène comme solvant organique.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le pH de la solution du bain est compris entre 3 et 5.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'initiateur est un persulfate ou un peroxyde dont la quantité est comprise entre 0,005 et 0,5% en poids des monomères contenus dans le bain.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'initiateur est le persulfate de sodium dont la quantité est comprise entre 0,1 et 0,2% en poids des monomères contenus dans le bain.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'initiateur est le peroxyde d'hydrogène dont la quantité est comprise entre 0,005 et 0,1% en poids des monomères contenus dans le bain.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on limite la polarisation cathodique de la tôle d'acier à une valeur inférieure à 0,5 V.
La présente invention a trait à l'électropolymérisation qui est une polymérisation électrochimique initiée par le passage d'un courant électrique dans une cellule électrolytique.
On a déjà proposé depuis plusieurs années de fabriquer des couches électropolymérisées sur divers supports métalliques, en particulier des monomères acryliques ou vinyliques ont été polymérisés sur cathode. L'expérience a démontré qu'il y a, au début du passage de courant, une phase d'induction après laquelle l'électropolymérisation est déclenchée puis, au fur et à mesure que se recouvre l'électrode, la densité de courant décroît de façon continue ainsi que le taux de croissance du polymère.
On a pu obtenir ainsi en des temps plus ou moins longs des couches électropolymérisées très minces, d'une épaiseur de quelques microns.
Or, le développement de la couche électropolymérisée dépend de nombreux paramètres tels que le matériau et l'état de surface de l'électrode sur laquelle se forme cette couche, la composition du bain utilisé et le potentiel appliqué ainsi que le courant pour effectuer l'électropolymérisation.
Divers essais connus ont consisté à modifier chaque fois un ou plusieurs desdits paramètres, mais il n'en a été tiré jusqu'ici aucune corrélation promettant d'assurer une électropolymérisation de façon vraiment reproductible.
Ainsi, par exemple, on a proposé d'ajouter un initiateur au bain afin d'augmenter la vitesse de polymérisation. Toutefois, il s'est avéré que la polymérisation peut s'effectuer au sein du bain aussi bien qu'à la surface de l'électrode, de telle sorte que la croissance d'une couche électropolymérisée sur cette surface s'obtient d'une façon presque aléatoire.
Le but de la présente invention est de permettre une fabrication rapide et reproductible d'une couche électropolymérisée sur une tôle d'acier ayant subi ou non un traitement de surface préalable.
A cette fin, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une couche électropolymérisée sur la surface d'une tôle d'acier ayant subi ou non un traitement de surface, caractérisé par le fait:
- que l'on forme un bain d'une solution aqueuse ou hydroorganique acide présentant un pH inférieur à 5 et contenant au moins deux monomères vinyliques ou acryliques et un initiateur de polymérisation dissous, la concentration de l'initiateur étant limitée à une valeur permettant d'accélérer l'èlectropolymérisation desdits monomères sur ladite surface, tout en empêchant leur polymérisation en masse au sein de ce bain;
;
- que l'on immerge ladite tôle dans ce bain avec ladite surface en regard d'une contre-électrode inerte dans ce bain, en reliant respectivement cette tôle et cette contre-électrode aux bornes négative et positive d'une source de courant;
que l'on applique entre cette tôle et cette contre-électrode une tension dont on limite la valeur de manière qu'il se forme, à proximité de la surface de cette tôle, des espèces radicalaires ou ioniques radicalaires en nombre suffisant pour initier la polymérisation sur cette surface, tout en évitant la polymérisation en masse au sein du bain, et que cette tension permette, d'autre part, de commander la croissance de la couche électropolymérisée sur cette surface jusqu'à ce qu'elle atteigne l'épaisseur désirée.
On utilise dans ce procédé un monomére principal très soluble dans l'eau et un monomère qui peut avoir un solubilité très faible dans l'eau. Parmi les monomères acryliques ou vinyliques venant en ligne de compte pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer notamment:
comme monomère principal: I'acide acrylique ou méthacrylique, I'acrylamide, le diacétoneacrylamide;
comme comonomére: I'acétate ou chlorure de vinyle,
I'acrylate de 2-éthylhexyle, le styrène.
La concentration du monomére principal servant à fabriquer la couche désirée sera de préférence de l'ordre de 1 mol/l du bain.
Le bain d'électropolymérisation contiendra, en outre, une très faible quantité d'un initiateur soluble dans l'eau, de type persulfate ou peroxyde, tel que le persulfate d'ammonium ou le peroxyde d'hydrogène par exemple.
De plus, ce bain pourra contenir une faible proportion d'un
réticulant et un ou plusieurs surfactants destinés à favoriser la formation de la couche.
En outre, une série d'essais effectués sur une tôle d'acier phosphatée avec un bain de polymérisation dont on a fait varier le pH ont démontré que la couche phosphatée est attaquée lorsque le pH se situe en dessous de pH 3. Une électropolymérisation satisfaisante sur l'acier phosphaté ne semble donc possible que lorsque le pH du bain est au moins égal à 3. D'autre part, I'expérience a montré que des pH de l'ordre de 5 et plus entravaient l'èlectropolymérisation sur la cathode.
Ainsi, le pH du bain d'électropolymérisation utilisé conformément à la présente invention, et contenant une très faible quantité d'initiateur sera avantageusement maintenu dans une gamme comprise entre 3 et 5, afin de pouvoir assurer une électropolymérisation cathodique satisfaisante sur tôle d'acier dans tous les cas et, notamment, sur une tôle d'acier ayant subi un traitement de surface, tout en obviant à une polymérisation en masse au sein du bain.
L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples ci-après et du dessin annexé dans lequel les fig. 1 et 2 montrent schématiquement en élévation et en plan respectivement une cellule électrolytique utilisée pour effectuer l'électropolymérisation.
Cette cellule électrolytique est une cellule cylindrique en verre (1) (fig. 1 et 2), d'un volume d'environ 2 1. Elle est munie de deux anodes planes (Al, A2) formées chacune par une grille de titane platiné, suspendues verticalement sur un support commun (2); l'écart entre ces anodes est de 35 mm.
Cette cellule est en outre ouverte à l'atmosphère ambiante et contient un bain d'électrolyse (B) qui sera décrit dans les exemples ci-après.
Une cathode plane (C) est suspendue verticalement sur un support (3) avec un écart égal entre cette cathode et chacune des deux anodes (A 1) et (A2). Cette cathode (C) est constituée par un échantillon à revêtir de part et d'autre par électropolymérisation.
La cathode (C) et les anodes (Al), (A2) sont destinées à être reliées respectivement aux bornes négative et positive d'une source de courant continu (non représentée) permettant d'appliquer une tension réglable (Vc) entre ces électrodes et de maintenir la cathode à un potentiel constant.
Dans les exemples ci-après, les échantillons à revêtir sont des plaquettes rectangulaires en tôle d'acier d'une épaisseur de 1 mm.
Comme il apparaît par ailleurs dans les fig. 1 et 2, la cellule décrite et utilisée dans les exemples ci-après n'est pas divisée par un séparateur placé entre les électrodes, comme c'était généralement le cas dans les cellules utilisées jusqu'ici pour l'électropolymérisation. En effet, des essais comparatifs avec une cellule munie ou non d'un séparateur ont démontré qu'il est possible de travailler sans séparateur lors de la mise en oeuvre de la présente invention.
Exemple 1:
Une couche électropolymérisée, destinée par exemple à servir de couche primaire de protection contre la corrosion, est fabriquée sur des échantillons rectangulaires en tôle d'acier (70 x 20 x 1 mm) dans une cellule telle que représentée schématiquement sur les fig. 1 et 2 et décrite ci-dessus.
On prépare une solution aqueuse de la manière suivante:
- on forme d'abord un mélange comprenant:
- solvant: eau.
- Monoméres: DAA (Diacétoneacrylamide) 1 M: 169,2 g/l;
EHA (acrylate de 2-éthylhexyle) en excès.
- Surfactants: Triton type X-405 (fabricant Rohm and Haas
= alkylphénylpolyéthylèneglycol): 4,7 g/l; dodécylhydro
gènosulfate de sodium: 4,7 g/l.
On soumet ce mélange à une agitation violente, puis à une décantation, de manière à éliminer l'EHA en excès et à obtenir ainsi une première solution aqueuse homogène saturée en EHA ( < 1 g/l).
On mélange ensuite à cette première solution homogène les constituants suivants:
Initiateur: (NH4)2 S2Os (environ 0,1% en poids des monomères DAA et EHA): 0,2 g/l.
Réticulant: N,N'-méthylènebisacrylamide: 0,7 g/l.
Electrolyte: H2SO4¯pH 3.
La solution aqueuse homogène à pH 3 est ensuite versée dans la cellule électrolytique pour y former un bain d'électropolymérisation, représenté par la référence (B) sur la fig. 1, dans lequel on immerge chaque échantillon constituant la cathode (C) disposée en regard des anodes (Al) et (A2) avec un écart de 17 mm entre cette cathode et chacune de ces anodes.
Dans une première série d'essais, on a utilisé des échantillons en tôle d'acier nue dont la surface était décapée à l'acide, dont le potentiel en circuit ouvert (OCV) dans le bain, mesuré par rapport à une électrode standard au calomel saturé, correspondait à -600 mV/ECS.
L'électropolymérisation était alors effectuée en appliquant une faible tension (inférieure à 1,5 V) à la cellule et en maintenant l'échantillon (C) à un potentiel cathodique constant qui correspondait dans les essais différents de cette série à - 750, - 850 et -940 mV/ECS, soit une très faible polarisation cathodique de 150, 250 et 340 mV.
La densité initiale du courant d'électrolyse correspondant qui passait dans la cellule au début de l'électropolymérisation était par ailleurs également très faible dans ces trois essais soit: 0,15, 0,21 et 0,21 mA/cm2.
Ce courant très faible décroissait rapidement, pendant qu'une couche électropolymérisée se formait sur les deux faces de l'échantillon (C), et se stabilisait au bout de 1 à 2 mn. Chaque échantillon ainsi revêtu en 1 à 2 mn était sorti de la cellule, rincé à l'eau et séché dans une étuve à circulation forcée d'air à 65' C. On obtint ainsi une couche assez adhérente de copolymère (P DAA-EHA), d'une épaisseur uniforme de 40 ,u, sur les deux faces de chaque échantillon.
Des essais comparatifs de plus longue durée (4 mn) ont démontré que la croissance de la couche s'arrêtait lorsque la stabilisation du courant était réalisée.
Exemple 2:
Cet exemple est donné en variante de l'exemple précédent.
On a procédé de la même manière que dans l'exemple 1 pour effectuer une deuxième série d'essais au moyen du même bain d'électropolymérisation que celui déjà décrit, sur des échantillons de taille analogue (70 x 20 x 1 mm).
Toutefois, la tôle d'acier utilisée dans cette deuxième série présentait une surface phosphatée au lieu d'une surface nue.
Dans ce cas, le potentiel de la tôle phosphatée immergée dans le bain, mesuré en circuit ouvert (OCV), était égal à - 660mV/ECS, soit légèrement plus bas que dans le cas précédent de la tôle nue décapée.
Le potentiel cathodique appliqué dans ce cas a été de - 900 à -950 mV/ECS; la densité du courant d'électrolyse initial passant alors dans la cellule était comprise entre 0,10 et 0,12 mA/cm2.
Pour des polarisations cathodiques identiques, le courant d'électrolyse initial était donc plus faible dans le cas d'une tôle phosphatée que dans le cas d'une tôle nue (exemple 1). Ce courant d'électrolyse décroissait et se stabilisait au bout de 1 à 2 mn.
Chaque échantillon revêtu était alors sorti du bain, rincé et séché à l'étuve, comme il est décrit dans l'exemple 1.
On obtient ainsi sur la tôle phosphatée une couche uniforme de copolymère (PDAA-EPHA) d'une épaisseur de 20 p.
Un test de pliage à angle droit effectué sur les échantillons ainsi revêtus a montré que la couche déposée adhérait parfaitement sur la tôle phosphatée.
Un essai comparatif de plus longue durée (5 mn) a de nouveau montré que la croissance de la couche électropolymérisée s'arrêtait une fois que le courant s'était stabilisé.
Exemple 3:
Dans une autre variante de l'exemple 1, on a modifié légèrement la composition du bain d'électropolymérisation, d'une part, en réduisant sa teneur en surfactants (3,8 g/l de Triton X-405 et 3,8 g/l de dodécylhydrogénosulfate de sodium) et, d'autre part, en augmentant la quantité de réticulant (1,1 g/l de N-N'-méthylène bisacrylamide).
Avec ce bain modifié, on a effectué une troisième série d'essais sur des échantillons de tôle d'acier nue plus grands.
(150 x 70 x 1 mm) dont la surface était dégraissée avec une lessive alcaline.
Dans ce cas, le potentiel en circuit ouvert des échantillons immergés était compris entre - 680 et - 700 mV/ECS; les potentiels cathodiques appliqués ont été de - 850 et - 900 mV/ECS; la polarisation cathodique a alors été de 160 et 220 mV.
La densité initiale du courant d'électrolyse était alors comprise entre 0,08 et 0,14 mA/cm2, soit un peu plus faible que dans l'exemple 1, et se stabilisait au bout de 2 à 3 mn.
Au bout de ce temps et après rinçage et séchage à l'étuve comme il est décrit dans l'exemple 1, on obtint une couche adhérente de copolymère (PDAA-EHA) d'une épaisseur de 20 à 30 ,u sur les deux faces de chaque échantillon.
Exemple 4:
Comme variante de l'exemple 3, on a procédé de la même manière pour effectuer une quatrième série d'essais sur des échantillons de grand format (150 x 70 x 1 mm), mais qui étaient constitués cette fois-ci de tôle d'acier phosphatée.
Le potentiel des échantillons de tôle phosphatée immergés dans le bain, mesuré en circuit ouvert (OCV), était alors de - 660 mV/ECS; les potentiels cathodiques appliqués ont été de -860 et - 900 mV/ECS, soit une polarisation cathodique de 200 à 240 mV.
La densité initiale du courant d'électrolyse était alors comprise entre 0,05 et 0,08 mA/cm2, donc plus faible que dans le cas de la tôle nue (exemple 3), pour des polarisations égales.
Ce courant se stabilisait au bout de 3 mn et l'on retirait ensuite l'échantillon revêtu du bain.
Après rinçage et séchage à l'étuve tel que décrit dans l'exemple 1, on obtint une couche électropolymérisée d'une épaisseur comprise entre 20 et 25 z sur les deux faces de chaque échantillon.
Un test de pliage à angle droit montra à nouveau une très bonne adhérence des couches de copolymère sur la tôle phosphatée
Exemple 5:
Une couche de copolymère diacétoneacrylamidestyrène est fabriquée par électropolymérisation à partir d'un bain hydroorganique sur un échantillon de tôle d'acier.
On prépare la solution hydro-organique de la manière décrite ci-dessous.
On dissout du styrène monomère jusqu'à saturation dans du carbonate de propylène qui constitue le solvant organique formant 10% du volume de la solution hydro-organique finale.
La solution de styrène dans le solvant organique ainsi obtenue est ensuite mélangée avec une solution électrolytique aqueuse d'Et4NC104 à raison de 4 g/l de solution hydro-organique finale.
Lors du mélange de ces deux solutions, l'excès de styrène passe en émulsion et est éliminé après agitation et décantation.
Il en résulte un mélange liquide homogène auquel on ajoute:
- le diacétoneacrylamide 1 M: 169,2 g/l;
- l'initiateur (NH4)2 S208, 0,2% en poids des monomères
DAA et styrène: 0,34 g/l;
l'acide HC1-tpH 3.
On obtient ainsi une solution hydro-organique des monomères
DAA et styrène, à pH 3, qui constitue le bain d'électropolymérisation (B) dont on remplit la cellule d'électrolyse et dans lequel on immerge l'échantillon constituant la cathode (C) disposée en regard des anodes (Al) et (A2) avec un écart de 17 mm entre cette cathode et chacune de ces anodes.
Dans le présent exemple, la cathode (C) était une plaquette de tôle d'acier nue dégraissée avec une lessive alcaline (70 x 20 x 1 mm). Le potentiel en circuit ouvert (OCV) de cette cathode immergée dans le bain hydro-organique, mesuré par rapport à une électrode standard au calomel saturé, correspondait à -580 mV/ECS.
L'électropolymérisation a été effectuée en appliquant à la cellule une faible tension (inférieure à 1,5 V) et en maintenant réchantillon à un potentiel cathodique constant de -800 mV/ECS, ce qui correspondait à une polarisation cathodique de 220 mV.
La densité du courant d'électrolyse qui passait dans la cellule avait alors une valeur très faible de 0,07 mA/cm2 au début de l'électropolymérîsation et décroissait ensuite très rapidement en 30 s à 1 mn pendant la croissance de la couche électropolymérisée.
Comme il ressort des exemples ci-dessus, il est possible de fabriquer de façon rapide et reproductible, sur une tôle d'acier nue ou ayant subi un traitement de surface préalable, une couche électropolymérisée adhérente d'une épaisseur de l'ordre de 10 à 40 , constituée par un copolymère de deux monoméres acryliques ou vinyliques, soit un monomère principal tel que DAA et un comonomère en très faible quantité (inférieure à 1 % en poids de DAA dans ces exemples).
Bien que l'électropolymérisation cathodique soit favorisée par des pH acides allant jusqu'à pH 1, on a choisi un pH de l'ordre de pH 3 et en tout cas inférieur à pH 5 pour la mise en oeuvre de l'invention, afin de pouvoir assurer une électropolymérisation satisfaisante non seulement sur une tôle nue, mais aussi sur une tôle ayant subi un traitement de surface, notamment une phosphatation.
En effet, plusieurs essais, dans lesquels on a réduit le pH du bain d'électropolymérisation en le faisant varier de pH 3 à pH 1, ont démontré, d'une part, que la couche de phosphatation est détruite à des pH compris dans cette gamme (pH 1 à 3) et, d'autre part, qu'un pH inférieur à 3 favorisait la polymérisation en masse au sein de la solution, notamment lorsque le bain a été utilisé pendant un certain temps. Ainsi, lorsqu'on a réduit de 3 à 1 le pH des bains ayant servi à recouvrir les échantillons selon les exemples ci-dessus, on a pu constater que le copolymère commen çait à précipiter au sein du liquide. Or, la précipitation du copolymère au sein de la solution est évidemment indésirable, car elle est synonyme de manque de reproductibilité et de gaspillage des constituants du bain.
En outre, d'autres essais, dans lesquels on a augmenté le pH notablement en dessus de pH 3, n'ont pas permis la formation d'une couche électropolymérisée dans un temps utile. En effet, ces essais ont montré qu'un pH de l'ordre de ou supérieur à 5 ne permet pas d'obtenir une électropolymèrisation satisfaisante.
Il est donc important, afin de pouvoir assurer une electropoly- mérisation reproductible et rapide lors de la mise en oeuvre de l'invention, de maintenir l'acidité du bain à une valeur de l'ordre de pH 3 et inférieure à pH 5.
De même, afin de pouvoir assurer une électropolymérisation en un temps assez bref pour être d'un intérêt pratique, le bain d'électropolymérisation utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention doit contenir un initiateur de polymérisation. La quantité de cet initiateur doit cependant être limitée autant que possible, de préférence comprise dans une gamme entre 0,02 et 0,2% en poids des monomères contenus dans le bain, cela afin de pouvoir favoriser l'électropolymérisation désirée tout en évitant une polymérisation en masse au sein du bain.
En effet, on a pu constater qu'en l'absence totale d'initiateur, ou au-dessous d'une certaine quantité d'initiateur, l'électropoly mérisation est si lente qu'elle ne présente pas d'intérêt pour beaucoup d'applications industrielles importantes.
En revanche, avec une quantité d'initiateur trop importante, la polymérisation se produit rapidement au sein de la solution, diminuant ainsi la reproductibilité et conduisant en outre à un gaspillage des constituants du bain.
Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise un persulfate tel que (NH4)2 S208 ou K2S2O5 comme initiateur, sa quantité sera de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,2% en poids des monomères, mais au plus égale à 0,5%. Par contre, dans le cas d'un peroxyde tel que H202 comme initiateur, la quantité de celui-ci sera de préférence de l'ordre de 0,02%, au moins égale à 0,005% et au plus égale à 0,1% du poids des monomères utilisés dans le bain.
En outre, la polarisation cathodique appliquée pour effectuer l'èlectropolymérisation conformément à l'invention doit être réduite autant que possible afin de pouvoir produire des espéces radicalaires ou ioniques radicalaires en quantité juste suffisante pour initier l'électropolymérisation à la surface cathodique à revêtir, tout en évitant une polymérisation en masse au sein du bain. A cette fin, la polarisation cathodique de la tôle d'acier sera limitée avantageusement à une valeur inférieure à 0,5 V.
L'emploi d'une très faible polarisation cathodique a d'autre part l'avantage d'éviter ou de limiter considérablement le dégagement d'hydrogène gazeux sur la cathode à revêtir, un tel dégagement pouvant provoquer la formation de cloques et de pores dans la couche déposée par électropolymérisation et devant donc être évité afin de pouvoir obtenir une couche étanche et homogène.
Comme il ressort des exemples décrits ci-dessus, on a limité le potentiel cathodique à des valeurs comprises entre -750 mV/ECS et - 950 mV/ECS, auxquelles aucun dégagement d'hydrogène n'a été observé. En outre, dans les exemples sus-décrits, la tension appliquée à la cellule était en tout cas inférieure à 1,5 V.
Il semble évident que la tension appliquée entre les électrodes dépendra de cas en cas, d'une part, de la composition et des propriétés du bain et, d'autre part, de la configuration et de la disposition relative de la cathode (tôle à revêtir) et des anodes (contre-électrodes).
Il ressort donc de ce qui précède que l'on travaille dans des conditions d'électrolyse très voisines des limites inférieures de la décomposition électrolytique de l'eau (tension théorique 1,23 V).
La présente invention permet ainsi d'exclure pratiquement toute polymérisation en masse au sein du bain et de commander la croissance de la couche électropolymérisée pendant un temps limité (30 s à 3 mn selon les exemples décrits), cela par l'intermédiaire d'une électrolyse très faible et bien contrôlée permettant de former une couche étanche et uniforme de façon reproductible.
Il convient de noter enfin qu'une circulation, ou une agitation, du bain serait nécessaire dans le cas d'une tôle à grande surface ou de forme complexe afin d'assurer une homogénéisation du bain et d'éviter des zones de croissance préférentielle de la couche de copolymère. Cette circulation ou agitation du bain devrait cependant être uniforme, car des essais ont montré qu'un mouvement trop turbulent de la solution au contact de la cathode pouvait conduire à la croissance d'une couche non uniforme.
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CLAIMS
1. A method of manufacturing an electropolymerized layer on the surface of a steel sheet having undergone or not a surface treatment, characterized by the fact:
- that a bath of an aqueous or hydroorganic acid solution having a pH lower than 5 and containing at least two vinyl or acrylic monomers and a dissolved polymerization initiator is formed, the concentration of the initiator being limited to a value allowing accelerating the electropolymerization of said monomers on said surface, while preventing their mass polymerization within this bath;
;
- That said sheet is immersed in this bath with said surface facing an inert counter electrode in this bath, by connecting this sheet and this counter electrode respectively to the negative and positive terminals of a current source;
- that a voltage is applied between this sheet and this counter-electrode, the value of which is limited so that this voltage makes it possible to produce, near the surface of this sheet, radical or ionic radical species in sufficient number to initiate the polymerization on this surface, while avoiding mass polymerization within the bath, and that this tension also makes it possible to control the growth of the electropolymerized layer on this surface until it reaches the desired thickness .
2. Method according to claim 1, characterized in that the solution forming the bath contains a main monomer and a comonomer in a much lower amount than the main monomer.
3. Method according to claim 2, characterized in that the main monomer is diacetoneacrylamide.
4. Method according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the concentration of the main monomer in the bath is of the order of 1 mol / l.
5. Method according to one of claims 2 to 4, characterized in that the solution bath contains a comonomer, the amount of which is less than 1% by weight of the main monomer.
6. Method according to claim 5, characterized in that the comonomer is 2-ethylhexyl acrylate or styrene.
7. Method according to claim 6, characterized in that the comonomer is styrene and that the bath is formed from a hydro-organic solution comprising propylene carbonate as organic solvent.
8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the pH of the bath solution is between 3 and 5.
9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the initiator is a persulfate or a peroxide the amount of which is between 0.005 and 0.5% by weight of the monomers contained in the bath.
10. Method according to claim 9, characterized in that the initiator is sodium persulfate, the amount of which is between 0.1 and 0.2% by weight of the monomers contained in the bath.
11. Method according to claim 9, characterized in that the initiator is hydrogen peroxide, the amount of which is between 0.005 and 0.1% by weight of the monomers contained in the bath.
12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the cathodic polarization of the steel sheet is limited to a value less than 0.5 V.
The present invention relates to electropolymerization which is an electrochemical polymerization initiated by the passage of an electric current through an electrolytic cell.
It has already been proposed for several years to manufacture electropolymerized layers on various metal supports, in particular acrylic or vinyl monomers have been polymerized on a cathode. Experience has shown that there is, at the start of the current flow, an induction phase after which the electropolymerization is initiated and then, as the electrode is covered, the current density decreases by continuously as well as the growth rate of the polymer.
It was thus possible to obtain, in more or less long times, very thin electropolymerized layers, with a thickness of a few microns.
However, the development of the electropolymerized layer depends on many parameters such as the material and the surface condition of the electrode on which this layer is formed, the composition of the bath used and the potential applied as well as the current for carrying out the electropolymerization.
Various known tests have consisted in modifying each time one or more of said parameters, but no correlation has so far been drawn from it promising to ensure electropolymerization in a truly reproducible manner.
Thus, for example, it has been proposed to add an initiator to the bath in order to increase the rate of polymerization. However, it has been found that the polymerization can take place within the bath as well as on the surface of the electrode, so that the growth of an electropolymerized layer on this surface is obtained almost randomly.
The object of the present invention is to allow rapid and reproducible manufacture of an electropolymerized layer on a steel sheet which has or has not undergone a prior surface treatment.
To this end, the subject of the present invention is a process for manufacturing an electropolymerized layer on the surface of a steel sheet which has or has not undergone a surface treatment, characterized by the fact:
- that a bath of an aqueous or hydroorganic acid solution having a pH lower than 5 and containing at least two vinyl or acrylic monomers and a dissolved polymerization initiator is formed, the concentration of the initiator being limited to a value allowing accelerating the electropolymerization of said monomers on said surface, while preventing their mass polymerization within this bath;
;
- That said sheet is immersed in this bath with said surface facing an inert counter electrode in this bath, by connecting this sheet and this counter electrode respectively to the negative and positive terminals of a current source;
that a voltage is applied between this sheet and this counter-electrode, the value of which is limited so that, near the surface of this sheet, radical or ionic radical species are formed in sufficient number to initiate polymerization on this surface, while avoiding mass polymerization within the bath, and this tension allows, on the other hand, to control the growth of the electropolymerized layer on this surface until it reaches the desired thickness .
In this process, a main monomer is used which is very soluble in water and a monomer which can have very low solubility in water. Among the acrylic or vinyl monomers which are taken into account for the implementation of the invention, there may be mentioned in particular:
as main monomer: acrylic or methacrylic acid, acrylamide, diacetoneacrylamide;
as a comonomer: vinyl acetate or chloride,
2-ethylhexyl acrylate, styrene.
The concentration of the main monomer used to make the desired layer will preferably be of the order of 1 mol / l of the bath.
The electropolymerization bath will also contain a very small amount of a water-soluble initiator, of the persulfate or peroxide type, such as ammonium persulfate or hydrogen peroxide for example.
In addition, this bath may contain a small proportion of a
crosslinker and one or more surfactants intended to promote the formation of the layer.
In addition, a series of tests carried out on a phosphated steel sheet with a polymerization bath, the pH of which has been varied, have demonstrated that the phosphate layer is attacked when the pH is below pH 3. Satisfactory electropolymerization on phosphated steel therefore seems possible only when the pH of the bath is at least equal to 3. On the other hand, experience has shown that pHs of the order of 5 and more hinder electropolymerization on the cathode .
Thus, the pH of the electropolymerization bath used in accordance with the present invention, and containing a very small amount of initiator will advantageously be maintained in a range between 3 and 5, in order to be able to ensure satisfactory cathodic electropolymerization on steel sheet in all cases and, in particular, on a steel sheet having undergone a surface treatment, while obviating a mass polymerization within the bath.
The invention can be illustrated with the aid of the examples below and of the appended drawing in which FIGS. 1 and 2 show schematically in elevation and in plan respectively an electrolytic cell used to carry out the electropolymerization.
This electrolytic cell is a cylindrical glass cell (1) (fig. 1 and 2), with a volume of approximately 2 1. It is provided with two planar anodes (Al, A2) each formed by a grid of platinum titanium , suspended vertically on a common support (2); the gap between these anodes is 35 mm.
This cell is also open to the ambient atmosphere and contains an electrolysis bath (B) which will be described in the examples below.
A flat cathode (C) is suspended vertically on a support (3) with an equal gap between this cathode and each of the two anodes (A 1) and (A2). This cathode (C) consists of a sample to be coated on either side by electropolymerization.
The cathode (C) and the anodes (Al), (A2) are intended to be connected respectively to the negative and positive terminals of a direct current source (not shown) making it possible to apply an adjustable voltage (Vc) between these electrodes and to maintain the cathode at a constant potential.
In the examples below, the samples to be coated are rectangular plates of sheet steel with a thickness of 1 mm.
As it appears elsewhere in FIGS. 1 and 2, the cell described and used in the examples below is not divided by a separator placed between the electrodes, as was generally the case in the cells used hitherto for electropolymerization. Indeed, comparative tests with a cell with or without a separator have demonstrated that it is possible to work without a separator during the implementation of the present invention.
Example 1:
An electropolymerized layer, intended for example to serve as a primary corrosion protection layer, is produced on rectangular samples made of sheet steel (70 × 20 × 1 mm) in a cell as shown diagrammatically in FIGS. 1 and 2 and described above.
An aqueous solution is prepared as follows:
- a mixture is first formed comprising:
- solvent: water.
- Monomers: DAA (Diacetoneacrylamide) 1 M: 169.2 g / l;
EHA (2-ethylhexyl acrylate) in excess.
- Surfactants: Triton type X-405 (manufacturer Rohm and Haas
= alkylphenylpolyethylene glycol): 4.7 g / l; dodecylhydro
sodium genosulfate: 4.7 g / l.
This mixture is subjected to vigorous stirring, then to decantation, so as to remove the excess EHA and thus to obtain a first homogeneous aqueous solution saturated with EHA (<1 g / l).
The following constituents are then mixed with this first homogeneous solution:
Initiator: (NH4) 2 S2Os (about 0.1% by weight of the DAA and EHA monomers): 0.2 g / l.
Crosslinker: N, N'-methylenebisacrylamide: 0.7 g / l.
Electrolyte: H2SO4¯pH 3.
The homogeneous aqueous solution at pH 3 is then poured into the electrolytic cell to form an electropolymerization bath there, represented by the reference (B) in FIG. 1, in which each sample constituting the cathode (C) is immersed disposed opposite the anodes (A1) and (A2) with a gap of 17 mm between this cathode and each of these anodes.
In a first series of tests, samples were used in bare sheet steel, the surface of which was etched with acid, the open-circuit potential (OCV) in the bath, measured with respect to a standard electrode at saturated calomel, corresponded to -600 mV / ECS.
The electropolymerization was then carried out by applying a low voltage (less than 1.5 V) to the cell and maintaining the sample (C) at a constant cathodic potential which corresponded in the different tests of this series to - 750, - 850 and -940 mV / DHW, i.e. a very low cathodic polarization of 150, 250 and 340 mV.
The initial density of the corresponding electrolysis current which passed through the cell at the start of the electropolymerization was also also very low in these three tests, namely: 0.15, 0.21 and 0.21 mA / cm 2.
This very weak current decreased rapidly, while an electropolymerized layer formed on both sides of the sample (C), and stabilized after 1 to 2 minutes. Each sample thus coated in 1 to 2 min was taken out of the cell, rinsed with water and dried in an oven with forced air circulation at 65 ° C. This gave a fairly adherent layer of copolymer (P DAA-EHA ), with a uniform thickness of 40, u, on both sides of each sample.
Longer comparative tests (4 min) have shown that the growth of the layer stops when the stabilization of the current is achieved.
Example 2:
This example is given as a variant of the previous example.
The procedure was the same as in Example 1 to carry out a second series of tests using the same electropolymerization bath as that already described, on samples of similar size (70 x 20 x 1 mm).
However, the steel sheet used in this second series had a phosphated surface instead of a bare surface.
In this case, the potential of the phosphated sheet immersed in the bath, measured in open circuit (OCV), was equal to - 660mV / DHW, which is slightly lower than in the previous case of bare pickled sheet.
The cathodic potential applied in this case was from - 900 to -950 mV / ECS; the density of the initial electrolysis current then passing through the cell was between 0.10 and 0.12 mA / cm2.
For identical cathode polarizations, the initial electrolysis current was therefore lower in the case of a phosphated sheet than in the case of a bare sheet (example 1). This electrolysis current decreased and stabilized after 1 to 2 minutes.
Each coated sample was then taken out of the bath, rinsed and dried in the oven, as described in Example 1.
A uniform layer of copolymer (PDAA-EPHA) with a thickness of 20% is thus obtained on the phosphated sheet.
A bend test at right angles to the samples thus coated showed that the deposited layer adhered perfectly to the phosphated sheet.
A longer comparative test (5 min) again showed that the growth of the electropolymerized layer stopped once the current had stabilized.
Example 3:
In another variant of Example 1, the composition of the electropolymerization bath was slightly modified, on the one hand, by reducing its surfactant content (3.8 g / l of Triton X-405 and 3.8 g / l of sodium dodecylhydrogen sulphate) and, on the other hand, by increasing the amount of crosslinker (1.1 g / l of N-N'-methylene bisacrylamide).
With this modified bath, a third series of tests was carried out on larger bare steel sheet samples.
(150 x 70 x 1 mm) whose surface was degreased with an alkaline detergent.
In this case, the open circuit potential of the immersed samples was between - 680 and - 700 mV / DHW; the cathodic potentials applied were - 850 and - 900 mV / ECS; the cathodic polarization was then 160 and 220 mV.
The initial density of the electrolysis current was then between 0.08 and 0.14 mA / cm2, ie a little lower than in Example 1, and stabilized after 2 to 3 min.
At the end of this time and after rinsing and drying in an oven as described in Example 1, an adhesive layer of copolymer (PDAA-EHA) with a thickness of 20 to 30.tu.u was obtained on both sides. of each sample.
Example 4:
As a variant of example 3, the same procedure was carried out for carrying out a fourth series of tests on samples of large format (150 × 70 × 1 mm), but which this time consisted of sheet metal. phosphated steel.
The potential of the samples of phosphated sheet immersed in the bath, measured in open circuit (OCV), was then - 660 mV / DHW; the cathodic potentials applied were -860 and - 900 mV / ECS, ie a cathodic polarization from 200 to 240 mV.
The initial density of the electrolysis current was then between 0.05 and 0.08 mA / cm2, therefore lower than in the case of bare sheet metal (example 3), for equal polarizations.
This current stabilized after 3 min and the coated sample was then removed from the bath.
After rinsing and drying in an oven as described in Example 1, an electropolymerized layer with a thickness of between 20 and 25% was obtained on the two faces of each sample.
A right angle bend test again showed very good adhesion of the copolymer layers on the phosphated sheet.
Example 5:
A layer of diacetoneacrylamidestyrene copolymer is produced by electropolymerization from a hydroorganic bath on a sample of steel sheet.
The hydro-organic solution is prepared as described below.
Dissolving monomeric styrene until saturation in propylene carbonate which constitutes the organic solvent forming 10% of the volume of the final hydro-organic solution.
The styrene solution in the organic solvent thus obtained is then mixed with an aqueous electrolytic solution of Et4NC104 in an amount of 4 g / l of final hydro-organic solution.
When these two solutions are mixed, the excess styrene becomes an emulsion and is removed after stirring and decanting.
This results in a homogeneous liquid mixture to which we add:
- 1 M diacetoneacrylamide: 169.2 g / l;
- the initiator (NH4) 2 S208, 0.2% by weight of the monomers
DAA and styrene: 0.34 g / l;
HC1-tpH 3 acid.
A hydro-organic solution of the monomers is thus obtained
DAA and styrene, at pH 3, which constitutes the electropolymerization bath (B) with which the electrolysis cell is filled and in which the sample constituting the cathode (C) placed opposite the anodes (Al) and ( A2) with a gap of 17 mm between this cathode and each of these anodes.
In the present example, the cathode (C) was a plate of bare steel sheet degreased with an alkaline detergent (70 x 20 x 1 mm). The open circuit potential (OCV) of this cathode immersed in the hydro-organic bath, measured compared to a standard electrode with saturated calomel, corresponded to -580 mV / ECS.
The electropolymerization was carried out by applying a low voltage to the cell (less than 1.5 V) and maintaining the sample at a constant cathode potential of -800 mV / ECS, which corresponded to a cathode polarization of 220 mV.
The density of the electrolysis current which passed through the cell then had a very low value of 0.07 mA / cm 2 at the start of the electropolymerization and then decreased very rapidly in 30 s to 1 min during the growth of the electropolymerized layer.
As can be seen from the examples above, it is possible to rapidly and reproducibly produce, on a sheet of bare steel or having undergone a prior surface treatment, an adherent electropolymerized layer with a thickness of the order of 10 to 40, consisting of a copolymer of two acrylic or vinyl monomers, ie a main monomer such as DAA and a comonomer in very small quantity (less than 1% by weight of DAA in these examples).
Although cathodic electropolymerization is favored by acid pHs up to pH 1, a pH of the order of pH 3 and in any case less than pH 5 has been chosen for the implementation of the invention, in order to to be able to ensure satisfactory electropolymerization not only on a bare sheet, but also on a sheet having undergone a surface treatment, in particular phosphating.
Indeed, several tests, in which the pH of the electropolymerization bath was reduced by varying it from pH 3 to pH 1, demonstrated, on the one hand, that the phosphating layer is destroyed at pH included in this range (pH 1 to 3) and, on the other hand, that a pH below 3 favored mass polymerization within the solution, especially when the bath has been used for a certain time. Thus, when the pH of the baths used to cover the samples was reduced from 3 to 1 according to the above examples, it was found that the copolymer began to precipitate within the liquid. However, the precipitation of the copolymer within the solution is obviously undesirable, since it is synonymous with lack of reproducibility and wastage of the constituents of the bath.
In addition, other tests, in which the pH was increased significantly above pH 3, did not allow the formation of an electropolymerized layer in a useful time. In fact, these tests have shown that a pH of the order of or greater than 5 does not make it possible to obtain satisfactory electropolymerization.
It is therefore important, in order to be able to ensure reproducible and rapid electropolymerization during the implementation of the invention, to maintain the acidity of the bath at a value of the order of pH 3 and less than pH 5.
Likewise, in order to be able to ensure electropolymerization in a sufficiently short time to be of practical interest, the electropolymerization bath used during the implementation of the invention must contain a polymerization initiator. The amount of this initiator must however be limited as much as possible, preferably within a range between 0.02 and 0.2% by weight of the monomers contained in the bath, in order to be able to promote the desired electropolymerization while avoiding a mass polymerization within the bath.
Indeed, it has been observed that in the complete absence of initiator, or below a certain quantity of initiator, electropolysis is so slow that it is of no interest for many 'important industrial applications.
On the other hand, with too large a quantity of initiator, the polymerization occurs rapidly within the solution, thus reducing the reproducibility and also leading to a waste of the constituents of the bath.
Thus, for example, when a persulfate such as (NH4) 2 S208 or K2S2O5 is used as initiator, its amount will preferably be of the order of 0.1 to 0.2% by weight of the monomers, but at most equal at 0.5%. On the other hand, in the case of a peroxide such as H202 as initiator, the amount of it will preferably be of the order of 0.02%, at least equal to 0.005% and at most equal to 0.1% the weight of the monomers used in the bath.
In addition, the cathodic polarization applied to carry out the electropolymerization in accordance with the invention must be reduced as much as possible in order to be able to produce radical or ionic radical species in an amount just sufficient to initiate the electropolymerization at the cathodic surface to be coated, all avoiding mass polymerization within the bath. To this end, the cathodic polarization of the steel sheet will advantageously be limited to a value less than 0.5 V.
The use of a very low cathodic polarization has on the other hand the advantage of avoiding or considerably limiting the evolution of gaseous hydrogen on the cathode to be coated, such an evolution being able to cause the formation of blisters and pores in the layer deposited by electropolymerization and therefore having to be avoided in order to be able to obtain a tight and uniform layer.
As can be seen from the examples described above, the cathode potential was limited to values between -750 mV / ECS and - 950 mV / ECS, at which no evolution of hydrogen was observed. In addition, in the examples described above, the voltage applied to the cell was in any case less than 1.5 V.
It seems obvious that the voltage applied between the electrodes will depend from case to case on the one hand, on the composition and properties of the bath and, on the other hand, on the configuration and the relative arrangement of the cathode (sheet metal coat) and anodes (counter electrodes).
It therefore follows from the above that one works under electrolysis conditions very close to the lower limits of the electrolytic decomposition of water (theoretical voltage 1.23 V).
The present invention thus makes it possible to exclude practically any mass polymerization within the bath and to control the growth of the electropolymerized layer for a limited time (30 s to 3 min according to the examples described), this by means of a very weak and well-controlled electrolysis making it possible to form a tight and uniform layer in a reproducible manner.
Finally, it should be noted that circulation, or agitation, of the bath would be necessary in the case of a sheet with a large surface or of complex shape in order to ensure homogenization of the bath and to avoid zones of preferential growth of the copolymer layer. This circulation or agitation of the bath should however be uniform, since tests have shown that too turbulent movement of the solution in contact with the cathode could lead to the growth of a non-uniform layer.