CH620941A5

CH620941A5 - Process for the preparation of pigments having improved dispersibility, and their use

Info

Publication number: CH620941A5
Application number: CH1640276A
Authority: CH
Inventors: Heinz-Peter Dr Hemmerich; Hans Juergen Dr Rosenkranz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1980-12-31
Also published as: BR7608754A; DE2559375A1; IN145589B; FR2337186A1; FR2337186B1; BE849995A; JPS52135337A; GB1503637A; NL7614582A; DK588376A; ES454692A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit organischen Polymeren gepfropften organischen Pigmenten mit verbesserter Dispergierbarkeit durch Pfropfpolymerisation eines organischen Vinylmonomers auf einem organischen Pigment sowie die Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente zum Pigmentieren von Kunststoffen. The invention relates to a process for the production of organic pigments grafted with organic polymers with improved dispersibility by graft polymerization of an organic vinyl monomer onto an organic pigment, and to the use of the pigments obtained according to the invention for pigmenting plastics.

Bei der Pigmentierung von Materialien wie Thermoplasten, Duromeren und Druckfarben wird eine möglichst feine und gleichmässige Verteilung des Pigments angestrebt. Die relativ schlechte Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit von trockenen organischen Pulverpigmenten in diesen Medien erschwert die optimale Verteilung dieser Pigmente im Substrat ausserordentlich. When pigmenting materials such as thermoplastics, thermosets and printing inks, the aim is to distribute the pigment as finely and evenly as possible. The relatively poor wettability and dispersibility of dry organic powder pigments in these media make it extremely difficult to optimally distribute these pigments in the substrate.

Man geht daher vielfach dazu über, Pigmentzubereitungen einzusetzen, die durch Dispergieren eines Pulverpigmentes in einem geeigneten Medium mittels Knetern, Mischwalzwerken und ähnlichen Apparaten erhalten werden. In solchen Pigmentpräparationen, die im allgemeinen 15 bis 70% Pigment enthalten, liegt das Pigment in gut dispergiertem Zustand vor, so dass sie z. B. zur Einfärbung von Kunststoffen und Druckfarben vorteilhaft eingesetzt werden können. Geeignete Medien sind beispielsweise Harze, Kunststoffe, Lösungsmittel, Weichmacher, Dispergiermittel oder Kombinationen dieser Stoffe. It is therefore common practice to use pigment preparations which are obtained by dispersing a powder pigment in a suitable medium by means of kneaders, mixing roll mills and similar apparatus. In such pigment preparations, which generally contain 15 to 70% pigment, the pigment is present in a well-dispersed state, so that it is e.g. B. can be used advantageously for coloring plastics and printing inks. Suitable media are, for example, resins, plastics, solvents, plasticizers, dispersants or combinations of these substances.

Oft wird jedoch die Verwendbarkeit dieser Präparationen auf die Einfärbung solcher Kunststoffe, Druckfarben usw. beschränkt, die identisch oder zumindest verträglich mit dem in den Präparationen vorliegenden Medium sind. Das gilt besonders für Pigmentpräparationen, die für die Pigmentierung von Polyolefinen, Polystyrol und anderen Kunststoffen verwendet werden und die relativ hohe Thermoplastanteile von etwa 70% haben. Ausserdem ist die Herstellung von Pigmentpräparationen wegen der hohen Energie- und Apparatekosten aufwendig und kostspielig. Nachteilig ist ferner, dass die physikalischen Eigenschaften des pigmentierten Endproduktes, beispielsweise die Kerbschlagzähigkeit, durch die mit den Präparationen zwangsläufig eingeschleppten Fremdstoffe negativ beeinflusst werden können. However, the usability of these preparations is often limited to the coloring of plastics, printing inks, etc. which are identical or at least compatible with the medium present in the preparations. This applies in particular to pigment preparations that are used for pigmenting polyolefins, polystyrene and other plastics and that have a relatively high thermoplastic content of around 70%. In addition, the production of pigment preparations is complex and expensive because of the high energy and apparatus costs. A further disadvantage is that the physical properties of the pigmented end product, for example the notched impact strength, can be negatively influenced by the foreign substances which are necessarily carried in with the preparations.

Neben der üblichen Methode zur Herstellung von Pigmentpräparationen beispielsweise durch Vermischen eines Pulverpigmentes mit einer thermoplastischen Masse in einem Knetaggregat bei erhöhter Temperatur, sind noch andere Verfahren bekanntgeworden. In addition to the usual method for producing pigment preparations, for example by mixing a powder pigment with a thermoplastic composition in a kneading unit at elevated temperature, other methods have also become known.

In der DT-OS 2 019 230 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten durch Vermischen einer wässri-gen Dispersion eines Emulsionspolymerisates in beispielsweise DT-OS 2 019 230 describes a process for the preparation of pigment preparations by mixing an aqueous dispersion of an emulsion polymer in, for example

Methyläthylketon mit einer wässrigen Pigmentsuspension und anschliessendes Entfernen der Mischung aus organischem Lösungsmittel und Wasser beschrieben. Nachteilig ist, dass das Verfahren einen energieintensiven Kneter erfordert. Methyl ethyl ketone with an aqueous pigment suspension and then removing the mixture of organic solvent and water. It is disadvantageous that the process requires an energy-intensive kneader.

In der DT-OS 2 204 223 ist die Herstellung von Pigmentpräparationen beschrieben, bei der man den Pigmenten die wässrige Lösung eines Alkalisilikats und eine Polyäthylendispersion zusetzt und das Produkt in der für Pigmente üblichen Weise aufarbeitet. Diese Pigmentpräparate sind speziell für das Einfärben von Polyolefinen entwickelt worden und nicht allgemein anwendbar. DT-OS 2 204 223 describes the preparation of pigment preparations in which the aqueous solution of an alkali silicate and a polyethylene dispersion are added to the pigments and the product is worked up in the manner customary for pigments. These pigment preparations have been specially developed for coloring polyolefins and are not generally applicable.

In der DT-OS 2 427 952 werden Pigmentzubereitungen durch Uberziehen der Pigmentartikel mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat «in situ» hergestellt, wobei die Reaktion in einem Medium, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel, worin die Monomeren löslich sind, enthält, und in Gegenwart von wenigstens einem in diesem Medium löslichen Katalysator durchgeführt wird. Die Monomeren und ihre Anteile werden dabei so ausgewählt, dass das Polymerisat oder Mischpolymerisat in dem oder den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und das Gewichtsverhältnis Pigment zu Harz zwischen 10:90 und 95:5 liegt. Die in diesem Verfahren benötigten Peroxide und organischen Lösungsmittel erfordern aus Gründen der Arbeitssicherheit besondere apparative Aufwendungen. In DT-OS 2 427 952 pigment preparations are prepared by coating the pigment article with a polymer or copolymer "in situ", the reaction in a medium containing at least one organic solvent in which the monomers are soluble, and in the presence of at least one catalyst soluble in this medium is carried out. The monomers and their proportions are selected such that the polymer or copolymer is insoluble in the organic solvent or solvents used and the pigment to resin weight ratio is between 10:90 and 95: 5. The peroxides and organic solvents required in this process require special equipment expenditure for reasons of occupational safety.

Ein Verfahren zur Umhüllung von Pigmenten insbesondere mit Polyacrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart der Pigmente mit Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit als Redoxkatalysatoren ist aus der US-PS 3 133 893 bekannt. Die so hergestellten Pigmentpräparationen eignen sich zum Pigmentieren von Polyacrylnitrilspinnlösun-gen, sind jedoch nicht universell anwendbar. Bei Verwendung anderer zu polymerisierender Monomerer, beispielsweise Styrol, erhält man nach diesem Verfahren nur unbefriedigende Polymerisationsausbeuten. A process for coating pigments, in particular with polyacrylonitrile, by polymerizing acrylonitrile in the presence of the pigments with ammonium persulfate and sodium bisulfite as redox catalysts is known from US Pat. No. 3,133,893. The pigment preparations produced in this way are suitable for pigmenting polyacrylonitrile spinning solutions, but are not universally applicable. If other monomers to be polymerized, for example styrene, are used, this process only gives unsatisfactory polymerization yields.

In der DT-OS 2 405 249 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten beschrieben, die ein Pigment und ein Polymer enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein pulverförmiges Pigment mit einem radikalisch poly-merisierbaren Vinylmonomer in wässrigem oder alkoholischem Medium, das Hydrogensulfit-Ionen enthält, zusammenbringt und die Polymerisation in Gegenwart von nichtionischen Tensiden durchführt. Hier handelt es sich mit der Herstellung von Pigmentpräparaten um eine grundsätzlich andere Aufgabenstellung im Vergleich mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Pulverpigmenten verbesserter Dispergierbarkeit. DT-OS 2 405 249 describes a process for the preparation of pigment preparations which contain a pigment and a polymer, which is characterized in that a powdery pigment with a free-radically polymerizable vinyl monomer in aqueous or alcoholic medium, the hydrogen sulfite -Ions contains, brings together and carries out the polymerization in the presence of nonionic surfactants. The production of pigment preparations is a fundamentally different task compared to the process according to the invention for producing powder pigments with improved dispersibility.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von mit organischen Polymeren gepfropften organischen Pigmenten ist dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment mit mindestens einem organischen Vinylmonomer in wässriger Phase in Gegenwart eines anion- oder kationaktiven Emulgators und eines Reduktionsmittels gepfropft wird. The process according to the invention for the production of organic pigments grafted with organic polymers is characterized in that the pigment is grafted with at least one organic vinyl monomer in the aqueous phase in the presence of an anion- or cation-active emulsifier and a reducing agent.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der so hergestellten gepfropften Pigmente zur Pigmentierung von organischen Kunststoffen. The invention further relates to the use of the grafted pigments thus produced for pigmenting organic plastics.

Geeignete organische Pigmente, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit organischen Polymeren gepfropft werden können, können allen bekannten Pigmentklassen angehören, es können beispielsweise Kupferphthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Diarylgelbpigmente, Dioxazinpigmente, Anthanthronpigmente, Thioindigopigmente, Naphthalintetra-carbonsäurepigmente und Azopigmente der Mono- und Dis-azoreihe, insbesondere solche der Acetessigsäurearylamid-, der ß-Oxynaphthoesäurearylamid- oder der verlackten ß-Oxy-naphthoesäurereihe sein. Im Sinne der Erfindung sind Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- und Azopigmente bevorzugt. Suitable organic pigments, which can be grafted with organic polymers by the process according to the invention, can belong to all known pigment classes, for example copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, diaryl yellow pigments, dioxazine pigments, anthanthrone pigments, thioindigo pigments and naphthalenopigments, and naphthalenedigone monohydrates, and naphthalenedigone monohydrates, and naphthalenedigone carboxylic acids in particular those of the acetoacetic acid arylamide, the β-oxynaphthoic acid arylamide or the lacquered β-oxy-naphthoic acid series. For the purposes of the invention, phthalocyanine pigments, quinacridone and azo pigments are preferred.

Als organische Vinylmonomere kommen alle radikalisch As organic vinyl monomers, all come radical

2 2nd

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

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65 65

polymerisierbaren Vinylverbindungen in Frage, beispielsweise Äthylen; Diene wie Butadien-1,3,2-Methylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3; Styrol, a-Methylstyrol; Acrylsäure, Metha-crylsäure, Acrylate und Methacrylate wie Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat bzw. -methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther wie Methyl-, Äthyl- und Isobutyl-vinyläther; Vinylketone, wie Methylvinylketon und Methyliso-propenylketon; Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Allyl-chlorid und Allylacetat; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. polymerizable vinyl compounds in question, for example ethylene; Dienes such as butadiene-1,3,2-methylbutadiene-1,3, 2-chlorobutadiene-1,3; Styrene, a-methylstyrene; Acrylic acid, methacrylic acid, acrylates and methacrylates such as methyl, ethyl and butyl acrylate or methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl, ethyl and isobutyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; Allyl compounds such as allyl alcohol, allyl chloride and allyl acetate; Vinyl chloride and vinylidene chloride.

Besonders bevorzugt sind Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacry-lat, Vinylacetat und Vinylchlorid. Styrene, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate and vinyl chloride are particularly preferred.

Der Einsatz von Mischungen von zwei oder mehr solcher Monomeren ist ebenfalls möglich. Es werden dann Produkte erhalten, die mit den entsprechenden Copolymeren gepfropft sind. Werden z. B. wasserlösliche Monomere verwandt, so sind im erfindungsgemässen Verfahren Mischungen davon mit wasserunlöslichen Monomeren bevorzugt. Als anionaktive und kationaktive Emulgatoren kommen die folgenden Verbindungen in Frage: langkettige Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, langkettige Alkylsulfate und quaternierte Ammoniumsalze, die wenigstens einen langkettigen Alkyl- oder Alkylcarbonylrest enthalten. Diese Verbindungen sind beispielsweise in K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe Band 1, 2. Teil, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1964, beschrieben. Mixtures of two or more such monomers can also be used. Products are then obtained which are grafted with the corresponding copolymers. Are z. B. related to water-soluble monomers, mixtures thereof with water-insoluble monomers are preferred in the process according to the invention. The following compounds are suitable as anion-active and cation-active emulsifiers: long-chain alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, long-chain alkyl sulfates and quaternized ammonium salts which contain at least one long-chain alkyl or alkylcarbonyl radical. These compounds are described, for example, in K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe Band 1, Part 2, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1964.

Bevorzugt sind anionaktive Emulgatoren. Die Emulgatoren werden gewöhnlich in einer Menge zwischen 0,5 und 200 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und ganz besonders vorteilhaft in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Pigment und Monomer, eingesetzt. Anionic emulsifiers are preferred. The emulsifiers are usually used in an amount between 0.5 and 200% by weight, preferably 1 to 50% by weight and very particularly advantageously in an amount of 2 to 10% by weight, based on the total of pigment and monomer , used.

Als Reduktionsmittel eignen sich vorzugsweise wasserlösliche Reduktionsmittel, beispielsweise Sulfide, Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, Dithionite, Thiosulfate, Schwefeldioxid, Formaldehydsulfoxylat, Hydroxylamin, Hydrazin, Hypophos-phite und Ascorbinsäure. Als Kationen der Reduktionsmittel kommen vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage. Ferner können als Reduktionsmittel Verbindungen mehrwertiger Metalle in ihren niederen Oxydationsstufen, wie Fe(II)-Verbindungen verwendet werden. Auch die Anwendung wasserunlöslicher Reduktionsmittel wie Dodecylmercaptan ist möglich. Vorzugweise werden Sulfide, Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, Dithionite, Thiosulfate, Schwefeldioxid und Formaldehydsulfoxylat eingesetzt. Die besten Ergebnisse werden mit Natriumhydrogensulfit erzielt. Bezogen auf die Gewichtssumme von Pigment und Monomer werden vorzugsweise 0,05 bis 10% an Reduktionsmittel eingesetzt. Suitable reducing agents are preferably water-soluble reducing agents, for example sulfides, sulfites, hydrogen sulfites, pyrosulfites, dithionites, thiosulfates, sulfur dioxide, formaldehyde sulfoxylate, hydroxylamine, hydrazine, hypophosphite and ascorbic acid. Alkali and alkaline earth metals are preferred as cations of the reducing agents. Compounds of polyvalent metals in their lower oxidation states, such as Fe (II) compounds, can also be used as reducing agents. The use of water-insoluble reducing agents such as dodecyl mercaptan is also possible. Sulfides, sulfites, hydrogen sulfites, pyrosulfites, dithionites, thiosulfates, sulfur dioxide and formaldehyde sulfoxylate are preferably used. The best results are achieved with sodium hydrogen sulfite. Based on the total weight of pigment and monomer, 0.05 to 10% of reducing agent is preferably used.

Bei der Pfropfreaktion kann man von den trockenen Pulverpigmenten ausgehen. Die Dispergierung in der emulgatorhalti-gen Wasserphase wird gewöhnlich durch Rühren mittels einfacher Rührer oder mit Schnellrührern bewerkstelligt. Eine besonders intensive Dispergierung kann man durch spezielle Dispergieraggregate erreichen, indem man die Mischung aus Pulverpigment, Wasser und Emulgator bzw. Pulverpigment, Wasser, Monomer und Emulgator z. B. durch eine Perlmühle laufen lässt. Statt der trockenen Pulverpigmente lassen sich auch die sogenannten wasserhaltigen Presskuchen einsetzen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das Pigment zusammen mit der gewünschten Monomermenge unter Zugabe des Emulgators in Wasser dispergiert bzw. emulgiert wird. Unter ständigem Rühren kann man sodann die wässrige Lösung eines Reduktionsmittels zutropfen, wodurch die Pfropfreaktion initiiert wird. Die Konzentration der Lösung des Reduktionsmittels ist dabei nicht kritisch. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, in einem Temperaturbereich zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und In the grafting reaction, one can start from the dry powder pigments. Dispersion in the emulsifier-containing water phase is usually accomplished by stirring using simple stirrers or high-speed stirrers. A particularly intensive dispersion can be achieved by special dispersing units by mixing the mixture of powder pigment, water and emulsifier or powder pigment, water, monomer and emulsifier e.g. B. runs through a bead mill. Instead of the dry powder pigments, the so-called water-containing press cakes can also be used. The process according to the invention is preferably carried out in such a way that the pigment, together with the desired amount of monomer, is dispersed or emulsified in water with the addition of the emulsifier. With constant stirring, the aqueous solution of a reducing agent can then be added dropwise, whereby the grafting reaction is initiated. The concentration of the reducing agent solution is not critical. The reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen, in a temperature range between 10 and 100 ° C., preferably between 20 and

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80°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer kann zwischen >/2 und 15 Stunden liegen. 80 ° C carried out. The reaction time can be between> / 2 and 15 hours.

Sollen die gepfropften organischen Pigmente als feste pulvrige Produkte gewonnen werden, so kann man nach bekannten Verfahren entweder mit Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder auch mit Aceton oder mit Elektrolyten, beispielsweise anorganischen Salzen versetzen. Es ist auch möglich, das Pfropfprodukt durch Gefrieren und anschliessendes Wiederauftauen in eine filtrierbare Form zu überführen oder durch Eindampfen, bzw. Zerstäuben der Reaktionsmischung zu isolieren. Eine bevorzugte erfindungsgemässe Verfahrensweise besteht im Vermischen der Reaktionsmischung mit wasserlöslichen anorganischen Salzen wie Natriumchlorid und/oder Säuren wie Schwefelsäure oder Laugen wie Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid. If the grafted organic pigments are to be obtained as solid powdery products, then it is possible, according to known processes, to add either alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or else acetone or with electrolytes, for example inorganic salts. It is also possible to convert the graft product into a filterable form by freezing and then thawing it, or to isolate it by evaporation or atomization of the reaction mixture. A preferred procedure according to the invention consists in mixing the reaction mixture with water-soluble inorganic salts such as sodium chloride and / or acids such as sulfuric acid or alkalis such as potassium hydroxide or barium hydroxide.

Vorzugsweise kann die Reaktionsmischung auch mit wasserlöslichen anorganischen Salzen mehrwertiger Metalle vermischt werden, beispielsweise mit Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Eisen-(II)-chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Kupferchlorid oder Zinkchlorid. Vorzugsweise werden Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Aluminiumverbindungen verwendet. Es kann eine wässrige Lösung des anorganischen Salzes oder auch das feste Salz verwendet werden. Die Salzkonzentration der gegebenenfalls eingesetzten Lösung ist von geringer Bedeutung. Bezogen auf die Gewichtssumme von eingesetztem Pigment und Monomer sind im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-% anorganisches Salz erforderlich. Schliesslich folgen die üblichen Aufarbeitungschritte wie Absaugen, Waschen, Trocknen und Mahlen bzw. Sprühtrocknen. The reaction mixture can preferably also be mixed with water-soluble inorganic salts of polyvalent metals, for example with magnesium chloride, magnesium sulfate, calcium chloride, barium chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, iron (II) chloride, cobalt chloride, nickel chloride, copper chloride or zinc chloride. Magnesium, calcium, barium or aluminum compounds are preferably used. An aqueous solution of the inorganic salt or the solid salt can be used. The salt concentration of the solution which may be used is of little importance. Based on the total weight of pigment and monomer used, 0.5 to 10% by weight of inorganic salt are generally required. Finally, there are the usual work-up steps such as suction, washing, drying and grinding or spray drying.

Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Pigment zu eingesetztem Monomer bzw. zur eingesetzten Monomerenmischung kann in weiten Grenzen variieren und liegt zwischen 1000:1 und 1:4, vorzugsweise zwischen 100:1 und 1:1. The weight ratio of pigment to monomer used or to the monomer mixture used can vary within wide limits and is between 1000: 1 and 1: 4, preferably between 100: 1 and 1: 1.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen in einer Wassermenge, die gewichtsmässig '/, bis etwa das 20-fache der Summe aus Pigment und Monomer beträgt, durchgeführt. The process according to the invention is generally carried out in an amount of water which is up to about 20 times the sum of pigment and monomer by weight.

Die Trocknung der gepfropften Produkte kann bei 10 bis 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 200°C erfolgen. The grafted products can be dried at 10 to 300 ° C., preferably at 50 to 200 ° C.

Die erfindungsgemäss hergestellten organischen Pigmente zeigen gegenüber den entsprechenden ungepfropften organischen Pulverpigmenten eine verbesserte Dispergierbarkeit in organischen Kunststoffen, in Druckfarben, Lacken, Anstrich-und Beschichtungsmitteln. Sie zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sie in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften näher an pulverförmigen Pigmentpräparationen liegen, in ihren koloristischen Eigenschaften dagegen näher an reinen, unverschnittenen Pigmenten. Ausserdem sind die erfindungsgemäss gepfropften Pigmente weniger staubend und besser rieselfähig. The organic pigments produced according to the invention show an improved dispersibility in organic plastics, in printing inks, lacquers, paints and coating agents, compared to the corresponding ungrafted organic powder pigments. They are also characterized by the fact that their application properties are closer to powdered pigment preparations and their color properties are closer to pure, unblended pigments. In addition, the pigments grafted according to the invention are less dusty and more free-flowing.

Zur Pigmentierung werden die erfindungsgemäss hergestellten Produkte vorzugsweise einzeln oder in Mischung den Kunststoffen in den für den jeweiligen Kunststoff üblichen Mengen zugesetzt. For pigmentation, the products produced according to the invention are preferably added individually or as a mixture to the plastics in the amounts customary for the respective plastics.

Es ist auch möglich, eines oder mehrere der erfindungsgemäss mit Polymeren gepfropften organischen Pigmente mit mindestens einem ebenfalls mit einem Polymeren gepfropften anorganischen Pigment zu kombinieren oder eines oder mehrere der erfindungsgemäss mit Polymeren gepfropften organischen Pigmente mit mindestens einem als herkömmliches Pulverpigment oder als Pigmentpräparation vorliegenden organischen oder anorganischen Pigment zu kombinieren. It is also possible to combine one or more of the organic pigments grafted with polymers according to the invention with at least one inorganic pigment likewise grafted with a polymer, or one or more of the organic pigments grafted with polymers according to the invention with at least one organic powder present as a conventional powder pigment or as a pigment preparation to combine inorganic pigment.

Die Einarbeitung der Produkte kann auf Schneckenspritz-giessmaschinen, die gute Plastifizierleistung und gute Knetwirkung haben, direkt bei der Formgebung der thermoplastischen Masse erfolgen. In anderen Fällen kann die Einarbeitung auf den für den jeweiligen Kunststoff üblichen Maschinen, bei3 The incorporation of the products can take place on screw injection molding machines, which have good plasticizing performance and good kneading action, directly during the shaping of the thermoplastic mass. In other cases, incorporation can be carried out on the machines customary for the respective plastic, at 3

5 5

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spielsweise Extrudern, Knetern oder Mischwalzwerken unter den jeweils üblichen Bedingungen durchgeführt werden. for example, extruders, kneaders or mixing mills can be carried out under the usual conditions.

Den mit den erfindungsgemäss gepfropften Pigmenten pigmentierten Kunststoffen können die üblichen Zusatzstoffe wie Treibmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel oder andere Hilfsmittel beigemischt werden. Sie können nach den bekannten Verfahren auf den üblichen Maschinen zu Formteilen, Folien, Fäden oder Fasern verarbeitet werden. The usual additives such as blowing agents, antistatic agents, stabilizers, lubricants or other auxiliaries can be added to the plastics pigmented with the grafted pigments according to the invention. They can be processed into molded parts, foils, threads or fibers on the usual machines using the known methods.

Beispiel 1 example 1

32 g Kupferphthalocyanin (C. I. Pigment Blue 15 Nr. 74 160) wurden in Gegenwart von 1,2 g eines Natriumalkyl-sulfonats (Ci2-Ci8-Alkyl) sorgfältig in 100 ml Wasser disper-giert. Durch die Suspension wurde Stickstoff geleitet. Dann wurden 8 g Styrol unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff zugegeben. Nun wurde bei 50°C langsam eine wässrige Lösung von 0,1 g NaHSCb zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schliesslich liess man den Ansatz unter Rühren in eine wässrige Ak(SC)4)3-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknen wurden 40 g Produkt erhalten, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g of copper phthalocyanine (C.I. Pigment Blue 15 No. 74 160) were carefully dispersed in 100 ml of water in the presence of 1.2 g of a sodium alkyl sulfonate (Ci2-Ci8-alkyl). Nitrogen was passed through the suspension. Then 8 g of styrene were added with vigorous stirring and under nitrogen. An aqueous solution of 0.1 g of NaHSCb was then slowly added dropwise at 50 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 6 hours. Finally, the mixture was run into an aqueous Ak (SC) 4) 3 solution while stirring. After isolation, washing and drying, 40 g of product were obtained which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 2 Example 2

Ersetzte man Styrol in Beispiel 1 durch eine Monomerenmi-schung aus 13 g Styrol und 5 g Acrylnitril, so erhielt man 50 g Produkt, das zu 65 Gew.-% aus Pigment und zu 35 Gew.-% aus dem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren bestand. If styrene in Example 1 was replaced by a monomer mixture of 13 g of styrene and 5 g of acrylonitrile, 50 g of product were obtained which was 65% by weight of pigment and 35% by weight of the styrene / acrylonitrile copolymer duration.

Beispiel 3 Example 3

Ersetzte man Styrol in Beispiel 1 durch 8 g Vinylacetat, so erhielt man 38 g Produkt, das zu 83 Gew.-% aus Pigment und zu 17 Gew.-% aus Polyvinylacetat bestand. If styrene in Example 1 was replaced by 8 g of vinyl acetate, 38 g of product were obtained which consisted of 83% by weight of pigment and 17% by weight of polyvinyl acetate.

Beispiel 4 Example 4

Ersetzte man Styrol in Beispiel 1 durch 8 g Äthylacrylat, so erhielt man 40 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 g Gew.-% aus Polyäthylacrylat bestand. If styrene in Example 1 was replaced by 8 g of ethyl acrylate, 40 g of product were obtained which consisted of 80% by weight of pigment and 20 g% by weight of polyethyl acrylate.

Beispiel 5 Example 5

Ersetzte man Styrol in Beispiel 1 durch 8 g Methylacrylat, so erhielt man 39,5 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polymethylacrylat bestand. If styrene in Example 1 was replaced by 8 g of methyl acrylate, 39.5 g of product were obtained which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polymethylacrylate.

Beispiel 6 Example 6

Ersetzte man Styrol in Beispiel 1 durch 8 g Butylacrylat, so erhielt man 40 g Produkt, das zu 80 Gew:-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polybutylacrylat bestand. If styrene in Example 1 was replaced by 8 g of butyl acrylate, 40 g of product were obtained which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polybutyl acrylate.

Beispiel 7 Example 7

Ersetzte man Styrol in Beispiel 1 durch 8 g Methylmetha-crylat, so erhielt man 38,5 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polymethylmethacrylat bestand. If styrene in Example 1 was replaced by 8 g of methyl methacrylate, 38.5 g of product were obtained which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polymethyl methacrylate.

Beispiel 8 Example 8

Ersetzte man Styrol in Beispiel 1 durch 8 g Butylmethacry-lat, so erhielt man 40 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polybutylmethacrylat bestand. Replacing styrene in Example 1 with 8 g of butyl methacrylate gave 40 g of product which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polybutyl methacrylate.

Beispiel 9 Example 9

In einem 11-Rührautoklaven wurde eine Pigmentsuspension aus 120 g des Pigments aus Beispiel 1, 500 ml Wasser und 6 g Natriumalkylsulfonat (Ci2-Ci8-Älkyl) vorgelegt. Der Autoklav wurde zweimal evakuiert und mit Stickstoff begast. Unter Rühren wurden 30 g Vinylchlorid aufgepresst. Man heizte auf 50°C auf, presste eine wässrige Lösung von 0,75 g NaHSCb zu und liess ca. 6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abkühlen und Entspannen liess man den Autoklaven-Inhalt unter Rühren in eine wässrige Ab(S04)3-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknung wurden 145 g Produkt erhalten, das zu 83 Gew.-% aus Pigment und zu 17 Gew.-% aus Polyvinylchlorid bestand. A pigment suspension consisting of 120 g of the pigment from Example 1, 500 ml of water and 6 g of sodium alkyl sulfonate (Ci2-Ci8-alkyl) was placed in an 11-stirred autoclave. The autoclave was evacuated twice and gassed with nitrogen. 30 g of vinyl chloride were pressed in with stirring. The mixture was heated to 50 ° C., an aqueous solution of 0.75 g of NaHSCb was pressed in and the mixture was stirred at this temperature for about 6 hours. After cooling and relaxing, the contents of the autoclave were run into an aqueous Ab (S04) 3 solution with stirring. After isolation, washing and drying, 145 g of product were obtained which consisted of 83% by weight of pigment and 17% by weight of polyvinyl chloride.

Beispiel 10 Example 10

32 g eines perchlorierten Kupferphthalocyanin (C. I. Pigment Green 7, Nr. 74 260), wurden in Gegenwart von 2 g eines Natriumalkylsulfonats (Cn-Cis-Alkyl) sorgfältig in 150 ml Wasser dispergiert. Durch die Suspension wurde Stickstoff geleitet. Dann wurden 8 g Styrol unter kräftigem Rühren und unter N2-Überleiten zugegeben. Nun wurde bei 50°C langsam eine wässrige Lösung von 0,3 g NaHSCb zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schliesslich liess man den Ansatz unter Rühren in eine wässrige Ah(S04)3-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknen wurden 39 g Produkt erhalten, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g of a perchlorinated copper phthalocyanine (C.I. Pigment Green 7, No. 74 260) were carefully dispersed in 150 ml of water in the presence of 2 g of a sodium alkyl sulfonate (Cn-Cis-alkyl). Nitrogen was passed through the suspension. Then 8 g of styrene were added with vigorous stirring and with N2 transfer. An aqueous solution of 0.3 g of NaHSCb was then slowly added dropwise at 50 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 6 hours. Finally, the mixture was run into an aqueous Ah (S04) 3 solution with stirring. After isolation, washing and drying, 39 g of product were obtained which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 11 Example 11

Statt 32 g des Pulverpigments aus Beispiel 10 wurden 42,7 g eines 75%igen Presskuchens desselben perchlorierten Kup-ferphthalocyanins eingesetzt. Man erhielt 39,5 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. Instead of 32 g of the powder pigment from Example 10, 42.7 g of a 75% press cake of the same perchlorinated copper ferphthalocyanine were used. 39.5 g of product were obtained, which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 12 Example 12

32 g eines perhalogenierten (9 bis 10 Chloratome und 5 bis 6 Bromatome im Molekül) Kupferphthalocyaninpigments (C. I. Pigment Green 38, Nr. 74 265) wurden gemäss Beispiel 10 behandelt. Man erhielt 40 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g of a perhalogenated (9 to 10 chlorine atoms and 5 to 6 bromine atoms in the molecule) copper phthalocyanine pigment (C.I. Pigment Green 38, No. 74 265) were treated in accordance with Example 10. 40 g of product were obtained, which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 13 Example 13

32 g des Pigmentes C. I. Pigment Orange 43, Nr. 71 105 wurden gemäss Beispiel 10 behandelt. Man erhielt 40 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g of pigment C.I. Pigment Orange 43, No. 71 105 were treated in accordance with Example 10. 40 g of product were obtained, which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 14 Example 14

32 g Chinacridon (C. I. Pigment Red 122) wurden in Gegenwart von 4 g eines Natriumalkylsulfonats (C12-C18-Alkyl) sorgfältig in 200 ml Wasser dispergiert. Durch die Suspension wurde Stickstoff geleitet. Dann wurden 8 g Styrol unter kräftigem Rühren und unter N2-Überleiten zugegeben. Nun wurde bei 70°C langsam eine wässrige Lösung von 0,5 g NaHSÛ3 in mehreren Portionen zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schliesslich liess man den Ansatz unter Rühren in eine wässrige Ak(S04)3-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknen wurden 38,5 g Produkt erhalten, das zu 81 Gew.-% aus Pigment und zu 19 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g of quinacridone (C.I. Pigment Red 122) were carefully dispersed in 200 ml of water in the presence of 4 g of a sodium alkyl sulfonate (C12-C18 alkyl). Nitrogen was passed through the suspension. Then 8 g of styrene were added with vigorous stirring and with N2 transfer. An aqueous solution of 0.5 g NaHSÛ3 was then slowly added dropwise in several portions at 70 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 6 hours. Finally, the batch was run into an aqueous Ak (S04) 3 solution with stirring. After isolation, washing and drying, 38.5 g of product were obtained, which consisted of 81% by weight of pigment and 19% by weight of polystyrene.

Beispiel 15 Example 15

32 g Chinacridon (C. I. Pigment Violet 19, Nr. 46 500) wurden gemäss Beispiel 14 behandelt. Man erhält 40 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g quinacridone (C.I. Pigment Violet 19, No. 46 500) were treated according to Example 14. 40 g of product are obtained, which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 16 Example 16

32 g des Pigmentes Yellow 116 wurden gemäss Beispiel 14 behandelt. Man erhielt 40 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g of the pigment Yellow 116 were treated according to Example 14. 40 g of product were obtained, which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 17 Example 17

32 g des Pigmentes C. I. Pigment Yellow 83, Nr. 21 108 wurden gemäss Beispiel 14 behandelt. Man erhielt 38 g Pros 32 g of pigment C.I. Pigment Yellow 83, No. 21 108 were treated in accordance with Example 14. 38 g of pros were obtained

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

«0 «0

65 65

5 5

620941 620941

dukt, das zu 83 Gew.-% aus Pigment und zu 17 Gew.-% aus Polystyrol bestand. product, which consisted of 83% by weight of pigment and 17% by weight of polystyrene.

Beispiel 18 Example 18

32 g eines Anthanthronpigments (C. I. Pigment Red 168, Nr. 59 300) wurden in Gegenwart von 3 g eines Natriumalkylsulfonats (Ci2-Ci8-Alkyl) in 200 ml Wasser dispergiert. Durch die Suspension wurde Stickstoff geleitet. Dann wurden 8 g Styrol unter kräftigem Rühren und unter N2-Überleiten zugegeben. Bei 70°C wurde langsam eine wässrige Lösung von 0,2 g NaHSO.a zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schliesslich liess man den Ansatz unter Rühren in eine wässrige Aluminiumsulfat-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknen wurden 39 g Produkt erhalten, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g of an anthanthrone pigment (C.I. Pigment Red 168, No. 59 300) were dispersed in 200 ml of water in the presence of 3 g of a sodium alkyl sulfonate (Ci2-Ci8-alkyl). Nitrogen was passed through the suspension. Then 8 g of styrene were added with vigorous stirring and with N2 transfer. An aqueous solution of 0.2 g of NaHSO.a was slowly added dropwise at 70 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 6 hours. Finally, the batch was run into an aqueous aluminum sulfate solution with stirring. After isolation, washing and drying, 39 g of product were obtained which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 19 Example 19

32 g eines verlackten ß-Oxy-naphthoesäure-Pigments (C. I. Pigment Red 48, Nr. 15 865, Mn-Lack) wurden gemäss Beispiel 18 behandelt. Man erhielt 40 g Produkt, das zu 80 Gew.-% aus Pigment und zu 20 Gew.-% aus Polystyrol bestand. 32 g of a lacquered β-oxynaphthoic acid pigment (C.I. Pigment Red 48, No. 15 865, Mn lacquer) were treated in accordance with Example 18. 40 g of product were obtained, which consisted of 80% by weight of pigment and 20% by weight of polystyrene.

Beispiel 20 Example 20

2,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments wurden mit 1 kg weisspigmentiertem Polystyrol (K-Wert 64, Dichte 1,05 g/ cm3) in üblicher Weise gemischt. Das angefärbte Granulat 5 wurde auf einer Schneckenspritzgiessmaschine bei 260°C direkt zum Formteil verspritzt. Das erhaltene Formteil war homogen durchgefärbt und wies keine sichtbaren Pigmentstippen auf. Gegenüber einer gleichartigen Einfärbung mit dem in Beispiel 1 benutzten Ausgangspigment, (100%), ist die Farb-10 stärke mit 130% bewertet. Die Bewertung der relativen Farbstärke erfolgte photometrisch nach DIN 53 234. 2.5 g of the pigment prepared according to Example 1 were mixed with 1 kg of white pigmented polystyrene (K value 64, density 1.05 g / cm 3) in the usual way. The colored granules 5 were sprayed directly onto the molded part on a screw injection molding machine at 260 ° C. The molded part obtained was colored through homogeneously and had no visible pigment specks. Compared to a similar coloring with the starting pigment used in Example 1, (100%), the color 10 strength is rated at 130%. The relative color strength was assessed photometrically according to DIN 53 234.

Beispiel 21 Example 21

0,4 g des nach Beispiel 12 hergestellten Pigmentes wurden ls mit 200 g weisspigmentiertem Polystyrol gemischt und zu Formteilen auf einer Schneckenspritzgiessmaschine verarbeitet. Man erhielt so Formteile, die eine homogene Verteilung des Pigmentes zeigten. Ein mit dem in Beispiel 12 benutzten Ausgangspigment in gleicher Pigment-Konzentration herge-20 stelltes Formteil war nicht homogen eingefärbt. Es waren deutliche Pigmentstrippen und Schlieren sichtbar. Die Farbstärke der Einfärbung, die mit dem nach Beispiel 12 hergestellten Pigment erhalten wurde, ist mit 175% (Einfärbung mit Ausgangspigment = 100%), nach DIN 53 234 bewertet. 0.4 g of the pigment produced according to Example 12 was mixed with 200 g of white-pigmented polystyrene and processed into molded parts on a screw injection molding machine. This gave molded parts which showed a homogeneous distribution of the pigment. A molded part produced with the starting pigment used in Example 12 in the same pigment concentration was not homogeneously colored. Clear pigment streaks and streaks were visible. The color strength of the coloring obtained with the pigment prepared according to Example 12 is rated at 175% (coloring with starting pigment = 100%) in accordance with DIN 53 234.

B B

Claims

620 941 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of organic pigments grafted with organic polymers, characterized in that the pigment is grafted with at least one organic vinyl monomer in the aqueous phase in the presence of an anionic or cationic emulsifier and a reducing agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that

that styrene, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate and vinyl chloride are used as vinyl monomers in the presence of an anionic emulsifier.

3. The method according to claim 1, characterized in

that phthalocyanine pigments, quinacridone pigments or azo pigments are used as pigments.

4. Use of organic pigments grafted with organic polymers according to claim 1 for pigmenting organic plastics.