CH620672A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un procédé de synthèse d'isocyanates à l'aide de nouveaux carbamates d'halosilyle. The present invention relates to a process for the synthesis of isocyanates using new halosilyl carbamates.
Bien qu'on connaisse d'autres techniques, la fabrication industrielle des isocyanates a lieu presque uniquement par réaction d'amines avec le phosgène. Les détails du traitement peuvent varier dans une certaine mesure avec l'isocyanate particulier formé et, en particulier, pour les isocyanates aromatiques et aliphatiques, mais le procédé général est le même. L'utilisation du phosgène n'est pas souhaitable étant donné la toxicité de cette matière ainsi que le soin nécessaire à son utilisation. En outre, les conditions de la réaction qui doivent être utilisées limitent dans une certaine mesure la nature des isocyanates qui peuvent être préparés. Les problèmes sont encore plus complexes lors de la fabrication d'un diisocyanate car les sous-produits simples peuvent être de type intermoléculaire, c'est-à-dire sous forme d'un mélange de chlorure de carbamyle et de chlorhydrate d'amine, et les sous-produits d'urée peuvent être polymères. Although other techniques are known, the industrial manufacture of isocyanates takes place almost solely by reaction of amines with phosgene. The details of the treatment may vary to some extent with the particular isocyanate formed and, in particular, for the aromatic and aliphatic isocyanates, but the general process is the same. The use of phosgene is not desirable given the toxicity of this material as well as the care necessary for its use. Furthermore, the reaction conditions which must be used limit to some extent the nature of the isocyanates which can be prepared. The problems are even more complex during the manufacture of a diisocyanate because the simple by-products can be of the intermolecular type, that is to say in the form of a mixture of carbamyl chloride and amine hydrochloride, and urea byproducts can be polymeric.
On a déjà, utilisé divers dérivés du silicium sous forme d'intermédiaires qui se décomposent en formant des isocyanates. Various derivatives of silicon have already been used in the form of intermediates which decompose by forming isocyanates.
L'article de «Russian Chemical Reviews», vol. 42, p. 669, (1973) décrit la décomposition d'un ester carbamique N-silylé par chauffage avec formation d'isocyanates selon la réaction: The article in "Russian Chemical Reviews", vol. 42, p. 669, (1973) describes the decomposition of an N-silylated carbamic ester by heating with the formation of isocyanates according to the reaction:
110-150° C 110-150 ° C
RN-COOR' > R-N=C=0+(CH3)3Si0R' RN-COOR '> R-N = C = 0 + (CH3) 3Si0R'
Si(CH3)3 If (CH3) 3
Une pyrolyse par déshydratation d'un carbamate de silyle est décrite dans la traduction de «Russian Journal of General Chemistry», vol. 43, p. 2077 (1973), UDC N° 547245: Dehydration pyrolysis of a silyl carbamate is described in the translation of "Russian Journal of General Chemistry", vol. 43, p. 2077 (1973), UDC N ° 547245:
co2 co2
RNHSi(CH3)3 l RNHCOOSi(CH3)3 RNHSi (CH3) 3 l RNHCOOSi (CH3) 3
!(CH3)3SiCl ! (CH3) 3SiCl
100-150° C 100-150 ° C
RNCO < RNCOOSi(CH3)3 RNCO <RNCOOSi (CH3) 3
Si(CH3)3 If (CH3) 3
En outre, l'article d'«Angewandte Chemie», vol. 70, p. 404 (1958), décrit la formation d'un isocyanate très substitué à partir de N-carbobenzoxyaminoacide à l'aide de chlorure de triméthyl-silyle suivant la réaction: In addition, the article in "Angewandte Chemie", vol. 70, p. 404 (1958), describes the formation of a highly substituted isocyanate from N-carbobenzoxyaminoacid using trimethyl-silyl chloride according to the reaction:
RCHCOOH+(CH3)3SiCl pyndlnf R- CH-COOSi(CH3)3 RCHCOOH + (CH3) 3SiCl pyndlnf R- CH-COOSi (CH3) 3
NH N=C=0 NH N = C = 0
I I
COOCH3 COOCH3
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3
620 672 620 672
En outre, l'article d'«Angewandte Chemie», International Edition of 1968, page 941, vol. 7, décrit la décomposition thermique de dérivés triméthylsilylés substitués sur l'azote d'esters, d'anhydrides et de chlorures d'acide carbamique. La réaction est la suivante, Y se rapportant aux dérivés d'acide précités: In addition, the article in "Angewandte Chemie", International Edition of 1968, page 941, vol. 7 describes the thermal decomposition of trimethylsilylated derivatives substituted on the nitrogen with esters, anhydrides and carbamic acid chlorides. The reaction is as follows, Y relating to the abovementioned acid derivatives:
chaleur heat
R"NHCOY+R"'Si(CH3)3->R"NCOY R"NCO+ R "NHCOY + R" 'Si (CH3) 3-> R "NCOY R" NCO +
W(CH,),S1Y W (CH,), S1Y
Aucun de ces articles ne décrit la synthèse directe et continue d'un isocyanate à partir d'une amine sans utilisation de phosgène. En outre, les réactions nécessitent aussi, en général, un chauffage relativement important pour la formation de l'isocyanate. None of these articles describes the direct and continuous synthesis of an isocyanate from an amine without the use of phosgene. In addition, the reactions also generally require relatively substantial heating for the formation of the isocyanate.
L'invention concerne des procédés directs et continus de préparation d'isocyanates à partir d'amines sans utilisation de phosgène. Les aminés de départ peuvent porter d'autres groupes fonctionnels réactifs, par exemple des groupes hydroxyle, amino, mer-capto, nitro, sulfonamido, amido ou carboxylique. The invention relates to direct and continuous processes for the preparation of isocyanates from amines without the use of phosgene. The starting amines can carry other reactive functional groups, for example hydroxyl, amino, mer-capto, nitro, sulfonamido, amido or carboxylic groups.
L'invention repose de façon générale sur la découverte du fait que les isocyanates peuvent être synthétisés directement à partir d'amines par formation de nouveaux intermédiaires, plus précisément des carbamates d'halosilyle. Selon le procédé défini dans la revendication 1, l'amine primaire utilisée est transformée en son sel d'acide carbamique qui réagit alors avec un silane contenant au moins deux atomes d'halogène liés au silicium pour la formation du carbamate d'halosilyle. L'isocyanate est alors formé à partir du carbamate, par chauffage doux. Selon le procédé défini dans la revendication 2, des isocyanates peuvent être formés avec un groupe fonctionnel réactif, en plus du groupe isocyanato, à condition que de tels groupes fonctionnels réactifs soient bloqués au cours de la synthèse afin qu'ils ne puissent pas présenter une polymérisation, une cyclisation interne ou une réaction analogue qui pourrait avoir lieu par ailleurs. A cet effet, le sel de l'acide carbamique est d'abord transformé en son carbamate de silyle qui est lui-même transformé en carbamate d'halosilyle, par une nouvelle réaction de transsily-lation. The invention is generally based on the discovery that isocyanates can be synthesized directly from amines by the formation of new intermediates, more precisely halosilyl carbamates. According to the process defined in claim 1, the primary amine used is transformed into its carbamic acid salt which then reacts with a silane containing at least two halogen atoms bonded to silicon for the formation of halosilyl carbamate. The isocyanate is then formed from the carbamate, by gentle heating. According to the process defined in claim 2, isocyanates can be formed with a reactive functional group, in addition to the isocyanato group, provided that such reactive functional groups are blocked during synthesis so that they cannot exhibit polymerization, internal cyclization or the like which could otherwise occur. For this purpose, the salt of carbamic acid is first transformed into its silyl carbamate which is itself transformed into halosilyl carbamate, by a new transsily-lation reaction.
Les isocyanates résultants peuvent être utilisés dans diverses applications bien connues pour ces composés. Par exemple, on les utilise beaucoup pour la formation de mousse, d'élastomère et de revêtements ainsi que pour la modification de composés organiques, essentiellement lorsqu'ils sont sous forme monofonctionnelle. Des applications des isocyanates en dehors du domaine des polymères sont l'industrie des insecticides, des herbicides et des autres produits biologiquement actifs. The resulting isocyanates can be used in a variety of well known applications for these compounds. For example, they are widely used for the formation of foam, elastomer and coatings as well as for the modification of organic compounds, essentially when they are in monofunctional form. Applications of isocyanates outside the polymer field are in the insecticide, herbicide and other biologically active products industry.
Selon les procédés de l'invention, une amine primaire réagit d'abord avec l'anhydride carbonique et forme le sel d'acide carbamique: According to the methods of the invention, a primary amine reacts first with carbon dioxide and forms the carbamic acid salt:
2RNH2 + C02->RNHC00~NH3R 2RNH2 + C02-> RNHC00 ~ NH3R
Cette réaction est bien connue et elle est décrite dans les articles suivants: Fichter et Becker, «Ber.», vol. 44, p. 3041 (1911); Frankel, Neufeld et Katchalski, «Nature», vol. 144, p. 832 (1939); Frankel et Katchalski, « J. Amer. Chem. Soc.», vol. 65, p. 1670 (1943); Wright et Moore, «J. Amer. Chem. Soc.», vol. 70, p. 3865 (1948), et Hayashi, «Bull. Inst. Phys. Chem.», vol. 11, p. 133 (1932). This reaction is well known and is described in the following articles: Fichter and Becker, "Ber.", Vol. 44, p. 3041 (1911); Frankel, Neufeld and Katchalski, "Nature", vol. 144, p. 832 (1939); Frankel and Katchalski, "J. Amer. Chem. Soc. ”, Vol. 65, p. 1670 (1943); Wright and Moore, "J. Bitter. Chem. Soc. ”, Vol. 70, p. 3865 (1948), and Hayashi, "Bull. Inst. Phys. Chem. ”, Vol. 11, p. 133 (1932).
Fonctionnellement, on peut définir R sous la forme de tout motif qui, sous forme d'une amine, a un caractère de base suffisamment forte pour qu'il forme un carbamate sel avec l'anhydride carbonique qui est un acide faible. Ainsi, on peut utiliser des groupes alkyle tels que méthyle, éthyle, butyle, octyle et analogues. On peut aussi utiliser de manière analogue des groupes cycloalkyle et alkyle halo-substitués. En outre, des groupes cycloalkyle halosubstitués ou non tels que cyclohexyle, cyclopentyle, 3-trichloropropyle et 4-bromo-cyclohexyle sont utiles. Les groupes aralkyle tels que benzyle qui forment aussi un carbamate entrent aussi dans le cadre de l'invention. Functionally, R can be defined in the form of any motif which, in the form of an amine, has a basic character strong enough for it to form a carbamate salt with carbon dioxide which is a weak acid. Thus, alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, octyl and the like can be used. Cycloalkyl and halo-substituted alkyl groups can also be used in an analogous manner. In addition, halosubstituted or unsubstituted cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cyclopentyl, 3-trichloropropyl and 4-bromo-cyclohexyl are useful. Aralkyl groups such as benzyl which also form a carbamate also fall within the scope of the invention.
D'autres groupes utiles sont les esters alkyliques, les éthers cycliques tels que le furanne et le pyranne, des thioéthers tels que les thiophènes, des aminés cycliques telles que la pyridine et les pyrroles, les imidazoles, les oxazoles, les thiazoles, les Sulfonamides, les glycosides, les sucres et d'autres hydrates de carbone et les mélanges chitine/chitosanne. Other useful groups are alkyl esters, cyclic ethers such as furan and pyran, thioethers such as thiophenes, cyclic amines such as pyridine and pyrroles, imidazoles, oxazoles, thiazoles, sulfonamides , glycosides, sugars and other carbohydrates and chitin / chitosan mixtures.
5 En outre, les groupes aryle et alkaryle tels que phényle, tolyle, xylyle et naphtyle ne peuvent pas former de carbamates par réaction sous forme d'une amine, mais leurs sels d'amine tels que l'anilide de lithium, la naphtylamine de potassium, l'anthraylamine de sodium et analogues peuvent être utilisés, car les sels sont des bases plus io fortes que l'amine mère. In addition, aryl and alkaryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl cannot form carbamates by reaction in the form of an amine, but their amine salts such as lithium anilide, naphthylamine of potassium, sodium anthraylamine and the like can be used because the salts are stronger bases than the parent amine.
La littérature citée décrit aussi des aminés utiles qui peuvent être utilisées le cas échéant. The literature cited also describes useful amines which can be used where appropriate.
Il faut noter en outre que l'amine réactive choisie peut être poly-fonctionnelle. Ainsi, on peut utiliser des diamines, des triamines et i5 analogues lorsque les isocyanates doivent être polyfonctionnels. Dans une variante, lorsqu'on utilise des aminés polyfonctionnelles, un ou plusieurs groupes amino peuvent le cas échéant être bloqués par l'une des techniques connues afin qu'ils survivent à la formation de l'isocyanate. Après cette formation, le ou les groupes bloqués 20 peuvent être convenablement débloqués de manière connue. It should also be noted that the reactive amine chosen can be polyfunctional. Thus, diamines, triamines and the like can be used when the isocyanates must be polyfunctional. Alternatively, when polyfunctional amines are used, one or more amino groups can optionally be blocked by one of the known techniques so that they survive the formation of the isocyanate. After this formation, the blocked group or groups can be suitably unblocked in a known manner.
On peut utiliser un solvant de l'amine pour le réglage de la température et la modération de la vitesse de réaction mais, lorsque l'amine de départ est un liquide, un solvant n'est pas absolument nécessaire. Un solvant peut être polaire ou non. Les solvants polaires 25 utiles sont notamment les aminés tertiaires telles que la tri- An amine solvent can be used for temperature control and moderation of the reaction rate, but when the starting amine is a liquid, a solvent is not absolutely necessary. A solvent can be polar or not. Useful polar solvents include tertiary amines such as tri-
éthanolamine. Des exemples représentatifs de solvants non polaires sont des hydrocarbures, halogénés ou non, des éthers et des nitriles. Des exemples particuliers sont l'hexane, le toluène, le tétra-hydrofuranne et l'acétonitrile. Les solvants qui contiennent des 30 groupes réactifs, par exemple les alcools, ne sont pas avantageux, car ils peuvent perturber la réaction. ethanolamine. Representative examples of non-polar solvents are hydrocarbons, halogenated or not, ethers and nitriles. Particular examples are hexane, toluene, tetrahydrofuran and acetonitrile. Solvents which contain reactive groups, for example alcohols, are not advantageous because they can interfere with the reaction.
Lorsque le solvant est une amine tertiaire, celle-ci participe à la réaction. La séquence est représentée, pour la triéthylamine, par la réaction: When the solvent is a tertiary amine, it takes part in the reaction. The sequence is represented, for triethylamine, by the reaction:
35 35
RNH2+CO2^-2H^3N> RNHCOO-NH(C2H5)3 RNH2 + CO2 ^ -2H ^ 3N> RNHCOO-NH (C2H5) 3
Les paramètres utiles du procédé, de manière connue, peuvent beaucoup varier. Des quantités stœchiométriques sont en général avantageuses, car des défauts provoquent une réduction des rendevo ments. L'utilisation d'un excès ne provoque pas apparemment d'effets nuisibles. Le cas échéant, la quantité de solvant utilisée dépend de la raison de l'utilisation. Ainsi, par exemple, lorsque le solvant est utilisé pour la modération de la vitesse de la réaction, sa quantité est déterminée par l'importance de la modération voulue. 45 La température de la réaction peut être comprise dans une plage très large variant entre la température ambiante environ et 150°C. Cependant, il est avantageux que la température soit relativement basse, comprise entre environ 30 et 60° C, afin que la formation de produits secondaires soit minimale. The useful process parameters, as is known, can vary widely. Stoichiometric amounts are generally advantageous, since defects cause a reduction in yields. The use of an excess apparently does not cause harmful effects. If necessary, the amount of solvent used depends on the reason for use. Thus, for example, when the solvent is used for moderation of the reaction rate, its quantity is determined by the extent of the moderation desired. The reaction temperature can be comprised within a very wide range varying between ambient temperature approximately and 150 ° C. However, it is advantageous that the temperature is relatively low, between about 30 and 60 ° C, so that the formation of secondary products is minimal.
so La seconde étape du procédé selon la revendication 1 comprend la formation du carbamate halosilylique par réaction du sel d'acide carbamique avec un silane contenant au moins deux atomes d'halogène liés au silicium. La séquence réactionnelle est la suivante : n / a The second step of the process according to claim 1 comprises the formation of the halosilyl carbamate by reaction of the carbamic acid salt with a silane containing at least two halogen atoms bonded to silicon. The reaction sequence is as follows:
55 RNHCOO~NH3R+SiY2X2^RNHCOOSiXY2 55 RNHCOO ~ NH3R + SiY2X2 ^ RNHCOOSiXY2
Dans la réaction, X désigne un atome d'halogène qui peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Y désigne un halogène, un hydrogène ou un motif organique. En principe, tout motif organique permettant la formation d'un carbamate d'halosilyle et la trans-60 formation ultérieure en isocyanate correspondant, comme décrit dans la suite, peut être utilisé avantageusement. Lors de l'utilisation de quantités stœchiométriques, les carbamates d'halosilyle se forment pratiquement en totalité. Les motifs organiques utiles représentatifs sont les groupes alkyle inférieurs contenant au maximum 6510 atomes de carbone environ, par exemple diméthyle, méthyl-éthyle ou méthylpropyle. Des groupes alicycliques tels que cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle peuvent aussi être utilisés, mais ils doivent contenir environ 10 atomes de carbone au maximum. En In the reaction, X denotes a halogen atom which can be fluorine, chlorine, bromine or iodine. Y denotes a halogen, a hydrogen or an organic unit. In principle, any organic motif allowing the formation of a halosilyl carbamate and the subsequent trans-formation into the corresponding isocyanate, as described below, can be advantageously used. When stoichiometric amounts are used, halosilyl carbamates are formed almost entirely. Representative useful organic units are lower alkyl groups containing a maximum of about 6510 carbon atoms, for example dimethyl, methyl-ethyl or methylpropyl. Alicyclic groups such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl can also be used, but they must contain about 10 carbon atoms at most. In
620 672 620 672
outre, des groupes aryle et alkyryle contenant au maximum in addition, aryl and alkyryl groups containing at most
10 atomes de carbone peuvent être utilisés. Des exemples qui conviennent sont les groupes phényle, tolyle et xylyle. En outre, les groupes aralkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ, tels que benzyle, peuvent aussi être utilisés. L'un quelconque de ces motifs peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 10 carbon atoms can be used. Examples which are suitable are phenyl, tolyl and xylyl groups. In addition, aralkyl groups containing up to about 10 carbon atoms, such as benzyl, can also be used. Any of these units can be substituted by one or more halogen atoms.
11 faut noter que l'utilisation de motifs organiques ayant environ 10 atomes ou moins est une préférence plutôt qu'une limitation. La disponibilité et le coût fixent souvent la nature du silane particulier utilisé. Il faut aussi considérer la facilité de la transformation en isocyanates, les molécules organiques grandes et encombrantes présentant en général une transformation moins facile. It should be noted that the use of organic units having about 10 atoms or less is a preference rather than a limitation. The availability and cost often determine the nature of the particular silane used. We must also consider the ease of transformation into isocyanates, large and bulky organic molecules generally having a less easy transformation.
On pense qu'un atome d'halogène de l'agent de silylation constitue un accepteur d'amine qui neutralise l'amine provenant du radical positif du sel de l'acide carbamique, alors qu'évidemment l'autre atome d'halogène est retenu dans les produits de la réaction. L'utilisation d'un agent de silylation contenant plus de deux atomes d'halogène est avantageuse étant donné que plus les atomes d'halogène liés au silicium sont accepteurs d'électrons, plus la formation de l'isocyanate voulu est facile. Le tétrachlorosilane est donc très avantageux. Le phényltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane sont aussi des exemples représentatifs utiles. It is believed that a halogen atom of the silylating agent constitutes an amine acceptor which neutralizes the amine originating from the positive radical of the salt of carbamic acid, while obviously the other halogen atom is retained in the reaction products. The use of a silylating agent containing more than two halogen atoms is advantageous since the more electron-bound the halogen atoms are, the easier the formation of the desired isocyanate. Tetrachlorosilane is therefore very advantageous. Phenyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane are also useful representative examples.
En outre, bien que les chlorosilanes soient avantageux étant donné leur disponibilité et leur faible prix, d'autres motifs ou atomes électronégatifs tels que les groupes carboxyéthoxy, éthoxy et acétyle peuvent être utilisés. In addition, although chlorosilanes are advantageous given their availability and low cost, other electronegative units or atoms such as carboxyethoxy, ethoxy and acetyl groups can be used.
La formation des carbamates d'halosilyle peut avantageusement être mise en œuvre dans le réacteur qui a été utilisé pour la formation du sel de l'acide carbamique et, en fait, les étapes peuvent être mises en œuvre simultanément. Les paramètres utilisés au cours du procédé ont les valeurs indiquées précédemment pour l'étape initiale de la réaction. The formation of halosilyl carbamates can advantageously be carried out in the reactor which has been used for the formation of the salt of carbamic acid and, in fact, the steps can be carried out simultaneously. The parameters used during the process have the values indicated above for the initial step of the reaction.
La carbamate d'halosilyle obtenu après sa formation forme lentement l'isocyanate correspondant à l'amine primaire originale. Lors du chauffage du mélange réactionnel, l'isocyanate peut se séparer du polymère de silicium qui est formé par distillation, comme indiqué dans la séquence réactionnelle: The halosilyl carbamate obtained after its formation slowly forms the isocyanate corresponding to the original primary amine. When the reaction mixture is heated, the isocyanate can separate from the silicon polymer which is formed by distillation, as indicated in the reaction sequence:
chaleur heat
RNHCOOS1CI3 ► RN=C=0 RNHCOOS1CI3 ► RN = C = 0
La plage de températures utilisée pour la transformation en isocyanate peut beaucoup varier, et elle est en général comprise entre la température ambiante et 150°C environ. L'isocyanate peut être récupéré de manière classique avec des rendements presque égaux à 100%. La récupération des isocyanates avec des rendements de 80 à 90% et même plus est possible en général. L'isolement du carbamate d'halosilyle n'est pas nécessaire au cours de l'opération, mais il s'agit d'une étape avantageuse. Le produit isolé peut être caractérisé par spectroscopie infrarouge et résonance magnétique nucléaire. Bien qu'ils soient surtout utiles, dans le cadre de l'invention, sous forme d'intermédiaires pour la préparation des isocyanates, les carbamates d'halosilyle peuvent être utilisés pour la purification de composés chimiques, de la même manière que d'autres agents connus de silylation, afin qu'ils accroissent par exemple la volatilité et modifient la polarité du composé purifié. The temperature range used for transformation into isocyanate can vary widely, and is generally between ambient temperature and approximately 150 ° C. The isocyanate can be recovered in a conventional manner with yields almost equal to 100%. The recovery of isocyanates with yields of 80 to 90% and even more is generally possible. The isolation of halosilyl carbamate is not necessary during the operation, but it is an advantageous step. The isolated product can be characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance. Although they are especially useful, in the context of the invention, in the form of intermediates for the preparation of isocyanates, halosilyl carbamates can be used for the purification of chemical compounds, in the same way as other known silylation agents, so that they increase, for example, volatility and modify the polarity of the purified compound.
On note que le carbamate d'halosilyle contient deux atomes d'oxygène, l'un qu'on peut considérer comme un oxygène de car-bonyle et l'autre comme un oxygène d'ester. On pense que cet intermédiaire forme l'isocyanate par coupure de la liaison carbone-oxygène de l'ester du carbamate, avec retrait concomitant de l'atome d'hydrogène lié à l'azote. On pense que le caractère électronégatif du chlore ou des autres atomes d'halogène liés à l'atome de silicium facilite cette coupure. It is noted that halosilyl carbamate contains two oxygen atoms, one which can be considered as carbonyl oxygen and the other as ester oxygen. It is believed that this intermediate forms the isocyanate by cleavage of the carbon-oxygen bond of the carbamate ester, with concomitant withdrawal of the hydrogen atom bound to the nitrogen. It is believed that the electronegative nature of chlorine or other halogen atoms bonded to the silicon atom facilitates this cleavage.
Dans le procédé selon la revendication 2,. qui peut être considéré comme un procédé d'échange, le sel de l'acide carbamique formé dans la première étape du procédé antérieur décrit est traité par un halosilane pour la formation du carbamate de silyle. Cette réaction est illustrée dans le cas où le solvant est la triéthylamine. In the method according to claim 2 ,. which can be considered as an exchange process, the carbamic acid salt formed in the first step of the previous process described is treated with a halosilane for the formation of silyl carbamate. This reaction is illustrated in the case where the solvent is triethylamine.
RNHCOO" HN(C2H5)3 + R'aSiX-RNHCOOSiR'a RNHCOO "HN (C2H5) 3 + R'aSiX-RNHCOOSiR'a
Dans tous les cas, contrairement aux sels de l'acide carbamique qui sont hygroscopiques et peuvent parfois redonner l'amine avec perte d'anhydride carbonique, les carbamates de silyle sont en général des liquides limpides qui peuvent être purifiés, le cas échéant. In all cases, unlike the salts of carbamic acid which are hygroscopic and can sometimes restore the amine with loss of carbon dioxide, silyl carbamates are generally clear liquids which can be purified, if necessary.
Le carbamate de silyle est alors soumis à une réaction de trans-silylation qui transforme le carbamate de silyle en carbamate d'halosilyle. Cette réaction est la suivante: The silyl carbamate is then subjected to a trans-silylation reaction which transforms the silyl carbamate into halosilyl carbamate. This reaction is as follows:
RNHCOOSiR'3+Si Y2X2 -»RNHCOOSi Y2X RNHCOOSiR'3 + Si Y2X2 - »RNHCOOSi Y2X
Dans les réactifs, R' de l'halosilane représente un motif organique qui peut être l'un des motifs décrits précédemment en référence à l'halosilane utilisé dans le premier procédé. De manière analogue, l'halosilane utilisé dans la réaction de transsilylation peut être l'un quelconque des composés identifiés en référence aux halosilanes utiles dans le premier procédé. In the reagents, R ′ of the halosilane represents an organic unit which can be one of the units described above with reference to the halosilane used in the first process. Similarly, the halosilane used in the transsilylation reaction can be any of the compounds identified with reference to the halosilanes useful in the first process.
Le carbamate d'halosilyle, décrit en référence au procédé initial, forme lentement l'isocyanate correspondant. Celui-ci peut être séparé du mélange de la réaction d'échange par distillation ou filtra-tion, le cas échéant. Les polymères du silicium restent dans le résidu. Halosilyl carbamate, described with reference to the initial process, slowly forms the corresponding isocyanate. This can be separated from the exchange reaction mixture by distillation or filtration, if necessary. The silicon polymers remain in the residue.
Les divers solvants utilisés au cours du procédé initial ainsi que les plages de températures indiquées conviennent aussi au procédé d'échange. Dans le procédé initial, le temps de la réaction varie par exemple entre 5 mn et 2 h suivant la température utilisée, le nombre et la dimension des groupes substituants des réactifs et les atomes d'halogène mis en œuvre. Plus précisément, la durée de la réaction est comprise entre environ 15 et 45 mn. Dans le procédé d'échange, la durée de la réaction est plus longue, allant de I à 6 h environ. The various solvents used during the initial process as well as the temperature ranges indicated are also suitable for the exchange process. In the initial process, the reaction time varies for example between 5 min and 2 h depending on the temperature used, the number and the size of the substituent groups of the reactants and the halogen atoms used. More specifically, the duration of the reaction is between about 15 and 45 min. In the exchange process, the reaction time is longer, ranging from about 1 to 6 hours.
Dans les deux procédés, des quantités stœchiométriques exactes des réactifs ne sont pas nécessaires, mais les rendements en isocyanates ne sont pas réduits lors de l'utilisation d'un léger excès d'agent de silylation. La pureté des réactifs utilisés n'est pas primordiale, mais tous les réactifs doivent être séchés, car l'eau perturbe la réaction et elle est active vis-à-vis à la fois des réactifs de silylation contenant l'halogène et de l'isocyanate produit. Un . séchage suffisant des réactifs peut être assuré par des tamis moléculaires. In both methods, exact stoichiometric amounts of the reactants are not required, but the isocyanate yields are not reduced when using a slight excess of silylating agent. The purity of the reagents used is not essential, but all the reagents must be dried, since water disturbs the reaction and it is active with regard to both silylation reagents containing halogen and isocyanate produced. A . Sufficient drying of the reagents can be ensured by molecular sieves.
La différence essentielle entre les deux procédés repose sur la formation du carbamate d'halosilyle bloqué dans le procédé d'échange ainsi que l'utilisation nécessaire, dans ce procédé, de deux réactifs de silylation. Ainsi, le procédé d'échange qui peut être mis en œuvre dans un seul réacteur au cours d'une série d'étapes peut être utilisé avantageusement lorsque l'amine a une fonctionnalité réactive telle que, par exemple, un groupe carboxyle ou hydroxyle. Le groupe bloqué survit à la formation de l'isocyanate et peut alors être développé de façon connue, le cas échéant. En outre, l'intermédiaire sous forme du carbamate de silyle peut être éventuellement purifié, par exemple par distillation ou recristallisation, lorsque l'isocyanate doit être particulièrement pur. The essential difference between the two methods is based on the formation of the halosilyl carbamate blocked in the exchange process as well as the necessary use, in this process, of two silylation reagents. Thus, the exchange process which can be implemented in a single reactor during a series of stages can be advantageously used when the amine has a reactive functionality such as, for example, a carboxyl or hydroxyl group. The blocked group survives the formation of the isocyanate and can then be developed in a known manner, if necessary. In addition, the intermediate in the form of silyl carbamate can be optionally purified, for example by distillation or recrystallization, when the isocyanate must be particularly pure.
Le procédé normal (c'est-à-dire le procédé initial décrit) qui peut aussi être mis en œuvre dans un seul réacteur peut se révéler plus économique que le second, étant donné la plus faible quantité de réactif et le plus faible nombre d'étapes nécessaires. Ainsi, ce procédé peut être très avantageux pour la synthèse des isocyanates lorsque les quantités nécessaires sont relativement importantes. The normal process (i.e. the initial process described) which can also be carried out in a single reactor may prove to be more economical than the second, given the lower quantity of reagent and the lower number of 'steps required. Thus, this process can be very advantageous for the synthesis of isocyanates when the quantities required are relatively large.
On considère maintenant des exemples donnés à titre purement illustratif. We now consider examples given purely by way of illustration.
Dans les exemples qui suivent, on utilise un certain nombre de symboles, de termes et d'abréviations qui ont les significations suivantes: In the following examples, a number of symbols, terms and abbreviations are used which have the following meanings:
mol mole cm3 mol mole cm3
centimètre cube bp température d'ébullition g cubic centimeter bp boiling temperature g
gramme gram
THF THF
tétrahydrofuranne ppm parties par million m tetrahydrofuran ppm parts per million m
multiplet byte
4 4
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
.40 .40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
620 672 620 672
t triplet d doublet s singlet q quartet J constante de couplage eV électron-volt t triplet d doublet s singlet q quartet J coupling constant eV electron-volt
Rf en Chromatographie sur couche mince, la proportion de la longueur de grimpement d'une solution atteinte par un point caractéristique de l'un des constituants présents Hz hertz ir infrarouge nmr résonance magnétique nucléaire Exemple 1 Rf in thin layer chromatography, the proportion of the climbing length of a solution reached by a characteristic point of one of the constituents present Hz hertz ir infrared nmr nuclear magnetic resonance Example 1
On réalise deux expériences indépendantes de synthèse d'iso-cyanate de méthyle, l'une à l'aide de chlorobenzène (bp 132° C) constituant le solvant, alors que le solvant dans l'autre est un mélange de xylènes (bp 139-144° C). On monte sur un ballon à 3 cols de 500 cm3 un condenseur refroidi par de la neige carbonique et de l'acétone. On place des morceaux d'environ 50 g de neige carbonique dans le ballon puis on fait circuler 50 g environ de méthylamine gazeuse, afin qu'il se forme du méthylcarbamate de méthyl-ammonium. Après retrait du condenseur, on laisse le reste de la neige carbonique se sublimer. Two independent experiments are carried out for the synthesis of methyl iso-cyanate, one using chlorobenzene (bp 132 ° C) constituting the solvent, while the solvent in the other is a mixture of xylenes (bp 139 -144 ° C). A condenser cooled by dry ice and acetone is mounted on a 500 cm 3 neck flask. Pieces of about 50 g of dry ice are placed in the flask and then circulated about 50 g of gaseous methylamine, so that methyl ammonium methylcarbamate is formed. After removing the condenser, the rest of the dry ice is allowed to sublimate.
Au cours d'expériences séparées, on agite avec un agitateur magnétique, à température ambiante et pendant 30 mn, 21 g, soit 0,2 mol de sel d'acide carbamique et 100 cm3 de chacun des solvants secs indiqués, après addition de 24 cm3, soit 0,2 mol, de tétrachlorure de silicium dans le ballon qui a été préalablement muni d'une colonne de distillation et d'un thermomètre. On chauffe alors le réacteur sur une période de 30 mn à 100-120° C. During separate experiments, stirred with a magnetic stirrer, at room temperature and for 30 min, 21 g, i.e. 0.2 mol of carbamic acid salt and 100 cm 3 of each of the dry solvents indicated, after addition of 24 cm3, or 0.2 mol, of silicon tetrachloride in the flask which was previously provided with a distillation column and a thermometer. The reactor is then heated over a period of 30 min to 100-120 ° C.
Dans cette plage de températures, l'isocyanate de méthyle (bp 42° C) se sépare rapidement par distillation dès qu'il se forme. La fraction qui distille entre 40 et 48° C subit une nouvelle distillation séparée à chaque fois, si bien qu'on obtient 9 g de produit à chaque expérience, avec un rendement de 80%. Within this temperature range, methyl isocyanate (bp 42 ° C) separates quickly by distillation as soon as it forms. The fraction which distills between 40 and 48 ° C undergoes a separate distillation each time, so that 9 g of product are obtained in each experiment, with a yield of 80%.
Exemples 2 à 4 Examples 2 to 4
On utilise le même procédé que dans l'exemple 1, trois fois, avec delà propylamine qui remplace la méthylamine et avec des solvants et des quantités stœchiométriques différents. On obtient de l'isocyanate de propyle (bp 80-82°C), dans les conditions suivantes: The same process is used as in Example 1, three times, with propylamine which replaces methylamine and with different solvents and stoichiometric amounts. Propyl isocyanate is obtained (bp 80-82 ° C), under the following conditions:
Exemple Solvant Rapport Rendement molaire (%) Example Solvent Ratio Molar yield (%)
SiCI4/ SiCI4 /
carbamate carbamate
2 p-xylène 1 98 2 p-xylene 1 98
3 bis-2-méthoxyéther 1 70 3 bis-2-methoxyether 1 70
4 bis-2-méthoxyéther 0,5 59 4 bis-2-methoxyether 0.5 59
Exemple 5 Example 5
On place 19,8 g, soit 0,2 mol, de cyclohexylamine dans un ballon à trois cols de 500 cm3 qui comporte un condenseur à reflux, un tube d'entrée de gaz et un agitateur magnétique, le tout étant sous atmosphère d'azote. On fait circuler l'anhydride carbonique d'une bouteille de gaz comprimé pendant 5 mn afin qu'il se forme 24,2 g, soit 0,1 mol, de cyclohexylcarbamate de cyclohexylammonium, avec un rendement pratiquement égal à 100%. On place alors dans le ballon 150 cm3 de tétrahydrofuranne THF séché sur des tamis moléculaires activés de 1,6 mm et 12,0 cm3, soit 0,1 mol, de tétrachlorure de silicium, et on laisse le mélange sous agitation pendant une nuit à température ambiante et sous azote. 19.8 g, or 0.2 mol, of cyclohexylamine are placed in a 500 cm3 three-necked flask which comprises a reflux condenser, a gas inlet tube and a magnetic stirrer, the whole being under an atmosphere of nitrogen. Carbon dioxide is circulated from a compressed gas bottle for 5 min so that 24.2 g, or 0.1 mol, of cyclohexylammonium cyclohexylcarbamate is formed, with a yield practically equal to 100%. 150 cm3 of dried THF tetrahydrofuran THF are then placed in the flask on activated molecular sieves of 1.6 mm and 12.0 cm3, ie 0.1 mol, of silicon tetrachloride, and the mixture is left to stir overnight at room temperature and under nitrogen.
On sépare alors le carbamate de trichlorosilyle en solution du chlorhydrate d'amine qui a précipité sous forme solide, par filtration avec un entonnoir à verre fritté. Après lavage du gâteau de filtration avec 20 cm3 de THF sec, on concentre le filtrat et le liquide de lavage avec un évaporateur rotatif à 30-40° C à une pression d'environ 12 torrs pendant 15 mn environ. The trichlorosilyl carbamate in solution is then separated from the amine hydrochloride which has precipitated in solid form, by filtration with a sintered glass funnel. After washing the filter cake with 20 cm3 of dry THF, the filtrate and the washing liquid are concentrated with a rotary evaporator at 30-40 ° C at a pressure of about 12 torr for about 15 minutes.
On décompose le carbamate de trichlorosilyle concentré pendant 10 mn à 130-150° C, à une pression de 12 torrs environ, et on fait subir une distillation. La redistillation donne 12,2 g d'isocyanate de cyclohexyle, bp 167-169°C, rendement 98%. The concentrated trichlorosilyl carbamate is decomposed for 10 min at 130-150 ° C, at a pressure of about 12 torr, and is subjected to distillation. Redistillation gives 12.2 g of cyclohexyl isocyanate, mp 167-169 ° C, yield 98%.
Exemple 6 Example 6
Cet exemple concerne l'utilisation de triéthylamine comme réactif de neutralisation de l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit. This example relates to the use of triethylamine as a reagent for neutralizing hydrochloric acid formed as a by-product.
On place 50 cm3 de benzène sec, 45 cm3 de triéthylamine et 6,0 g, soit 0,05 mol, de tétrachlorure de silicium dans un ballon muni d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz et d'un agitateur magnétique, sous atmosphère d'azote. Dans un réacteur séparé, on fait barboter de l'anhydride carbonique gazeux dans 22,1 g, soit 0,1 mol, de 3-(triéthoxysilyl)propylamine du commerce, dissoute dans 20 cm3 de benzène sec, pendant 10 mn, afin qu'il se forme le sel de l'acide carbamique. 50 cm3 of dry benzene, 45 cm3 of triethylamine and 6.0 g, or 0.05 mol, of silicon tetrachloride are placed in a flask fitted with a reflux condenser, a gas inlet tube and d 'a magnetic stirrer, under a nitrogen atmosphere. In a separate reactor, carbon dioxide gas is bubbled into 22.1 g, ie 0.1 mol, of commercial 3- (triethoxysilyl) propylamine, dissolved in 20 cm 3 of dry benzene, for 10 min, so that 'the salt of carbamic acid is formed.
On ajoute alors goutte à goutte la suspension de carbamate dans le ballon pendant 1 h en agitant à température ambiante, et on laisse le mélange sous agitation pendant 30 mn supplémentaires à température ambiante. On sépare alors les chlorhydrates d'amine mélangés par filtration et on lave avec 30 cm3 de benzène. The carbamate suspension is then added dropwise to the flask for 1 h while stirring at room temperature, and the mixture is left to stir for another 30 min at room temperature. The mixed amine hydrochlorides are then separated by filtration and washed with 30 cm 3 of benzene.
Après distillation, le filtrat et la matière de lavage donnent 12 g d'isocyanate de 3-(triéthoxysilyl)propyle, bp 75°C à 0,05 torr, avec un rendement de 97%. After distillation, the filtrate and the washing material give 12 g of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, bp 75 ° C at 0.05 torr, with a yield of 97%.
Exemple 7 Example 7
Cet exemple concerne la synthèse du diisocyanate de 1,6-hexaméthylène par le procédé d'échange. This example relates to the synthesis of 1,6-hexamethylene diisocyanate by the exchange process.
On place dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur et sous azote, successivement, 11,6 g, soit 0,1 mol, de 1,6-hexaméthylène-diamine dans 200 cm3 de THF sec, 28 cm3 de triéthylamine et 24 cm3, soit 21,6 g ou 0,2 mol, de triméthylchlorosilane. On fait alors circuler lentement de l'anhydride carbonique gazeux dans le mélange réactionnel au reflux pendant 4 h. 11.6 g, or 0.1 mol, of 1,6-hexamethylenediamine in 200 cm3 of dry THF, 28 cm3 of triethylamine are placed in a 500 cm3 flask fitted with a stirrer and under nitrogen. 24 cm3, or 21.6 g or 0.2 mol, of trimethylchlorosilane. Carbon dioxide gas is then slowly circulated in the reaction mixture at reflux for 4 h.
Après arrêt de la circulation de l'anhydride carbonique, on ajoute 32 cm3 ou 42,2 g, soit 0,2 mol, de phényltrichlorosilane, et on poursuit le chauffage au reflux pendant 6 h supplémentaires. Après refroidissement à température ambiante, on filtre le mélange réactionnel sous azote afin de retirer le chlorhydrate de triéthylamine. After stopping the circulation of carbon dioxide, 32 cm3 or 42.2 g, or 0.2 mol, of phenyltrichlorosilane are added, and heating at reflux is continued for an additional 6 h. After cooling to room temperature, the reaction mixture is filtered under nitrogen in order to remove the triethylamine hydrochloride.
Le filtrat et la matière de lavage donnent 13,5 g de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, bp 78-80° C à 0,05 torr, avec un rendement de 80%. The filtrate and the washing material give 13.5 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate, bp 78-80 ° C at 0.05 torr, with a yield of 80%.
Exemple 8 Example 8
Cet exemple concerne la synthèse de l'isocyanate de cyclohexyle par le procédé d'échange, décrit dans l'exemple 7. This example relates to the synthesis of cyclohexyl isocyanate by the exchange process, described in example 7.
On traite 19,8 g, soit 0,2 mol, de cyclohexylamine sous azote avec de l'anhydride carbonique gazeux pendant 5 mn afin de former le sel d'acide carbamique. On ajoute alors 200 cm3 de THF sec et 14 cm3, soit 0,12 mol, de triméthylchlorosilane, et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 h. On laisse alors le mélange se refroidir, on le filtre et on le lave comme décrit dans l'exemple 7, et on place à nouveau dans le ballon original le filtrat et la matière de lavage contenant le carbamate de silyle. 19.8 g, or 0.2 mol, of cyclohexylamine under nitrogen are treated with carbon dioxide gas for 5 min in order to form the carbamic acid salt. 200 cm3 of dry THF and 14 cm3, or 0.12 mol, of trimethylchlorosilane are then added, and the mixture is heated at reflux for 2 h. The mixture is then allowed to cool, it is filtered and washed as described in Example 7, and the filtrate and the washing material containing silyl carbamate are again placed in the original flask.
Lorsque le mélange est sous agitation, on ajoute 6 cm3, soit 0,05 mol de tétrachlorure de silicium, en une fois, à l'aide d'une seringue. Il se forme un précipité blanc de carbamate de trichlorosilyle, et on chauffe alors le mélange réactionnel au reflux pendant 5 h. Le spectre infrarouge du mélange indique la disparition de la bande carbonyle du carbamate à 5,8 |i et l'apparition de la bande d'absorption de l'isocyanate à 4,45 |i. When the mixture is stirred, 6 cm 3, or 0.05 mol of silicon tetrachloride, are added at once, using a syringe. A white precipitate of trichlorosilyl carbamate is formed, and the reaction mixture is then heated at reflux for 5 h. The infrared spectrum of the mixture indicates the disappearance of the carbonyl band of the carbamate at 5.8 | i and the appearance of the absorption band of the isocyanate at 4.45 | i.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
620 672 620 672
6 6
Le mélange réactionnel se refroidit alors et on le concentre dans un évaporateur rotatif à 12 torrs environ, avant distillation qui donne 11,8 g d'isocyanate de cyclohexyle, bp 167-169° C, avec une transformation de 94%. The reaction mixture is then cooled and concentrated in a rotary evaporator at about 12 torr, before distillation which gives 11.8 g of cyclohexyl isocyanate, bp 167-169 ° C, with a transformation of 94%.
Exemple 9 Example 9
Cet exemple concerne la synthèse et l'isolement du carbamate d'halosilyle formant l'intermédiaire. This example concerns the synthesis and isolation of the halosilyl carbamate forming the intermediate.
On prépare par le procédé de l'exemple 1,13,4 g de diméthyl-carbamate de diméthylammonium, à partir de diméthylamine gazeuse et de neige carbonique en atmosphère d'azote. On ajoute le sel d'acide carbamique à 100 cm3 de tétrahydrofuranne sec et, sous agitation à température ambiante, on ajoute 12 cm3, soit 10,8 g ou 0,1 mol, de triméthylchlorosilane en une seule fois à l'aide d'une seringue. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 16 h. 1.13.4 g of dimethylammonium dimethyl carbamate are prepared by the method of example, from gaseous dimethylamine and carbon dioxide snow in a nitrogen atmosphere. The carbamic acid salt is added to 100 cm3 of dry tetrahydrofuran and, with stirring at room temperature, 12 cm3, or 10.8 g or 0.1 mol, of trimethylchlorosilane are added all at once using a needle. The reaction mixture is left under stirring for 16 h.
On obtient par cette réaction 16,2 cm3 ou 21,1 g, soit 0,1 mol, de N,N-diméthylcarbamate de triméthylsilyle, après retrait par filtration du chlorhydrate de diméthylamine. Le filtrat est maintenu sous agitation à température ambiante et on ajoute alors 16,0 cm3, soit 0,1 mol, de phényltrichlorosilane à l'aide d'une seringue, en une seule fois. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 16 h supplémentaires. La concentration du mélange réactionnel avec un évaporateur rotatif à 35-40°C à une pression de 12 torrs environ donne quantitativement, c'est-à-dire avec un rendement de l'ordre de 100%, 26 g de N,N-diméthylcarbamate de phényldichloro-silyle. This reaction gives 16.2 cm3 or 21.1 g, or 0.1 mol, of trimethylsilyl N, N-dimethylcarbamate, after removal of the dimethylamine hydrochloride by filtration. The filtrate is kept stirring at room temperature and 16.0 cm 3, or 0.1 mol, of phenyltrichlorosilane are then added using a syringe, all at once. The reaction mixture is allowed to stir for an additional 16 h. The concentration of the reaction mixture with a rotary evaporator at 35-40 ° C at a pressure of about 12 torr gives quantitatively, that is to say with a yield of the order of 100%, 26 g of N, N- phenyldichloro-silyl dimethylcarbamate.
La spectrométrie infrarouge montre la disparition de la bande d'absorption carbonyle de l'ester silylique à substituant alkylique à 5,92 |i et l'apparition de la bande carbonyle de l'ester silylique à substituant aromatique à 5,82 (i. Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce composé dans CDCI3 est enregistré sur un spectromètre Varian A-60 et donne des signaux à 5 2,83 (m, 6, —NCH3) et 7,55 ppm (m, 5, protons aromatiques). Infrared spectrometry shows the disappearance of the carbonyl absorption band of the alkyl substituted silyl ester at 5.92 | i and the appearance of the carbonyl band of the aromatic substituted silyl ester at 5.82 (i. The nuclear magnetic resonance spectrum of this compound in CDCI3 is recorded on a Varian A-60 spectrometer and gives signals at 5 2.83 (m, 6, —NCH3) and 7.55 ppm (m, 5, aromatic protons) .
Exemple 10 Example 10
On suit de façon générale le procédé de l'exemple 9 afin de préparer, à partir de cyclohexylamine, le carbamate d'halosilyle correspondant. The procedure of Example 9 is generally followed in order to prepare, from cyclohexylamine, the corresponding halosilyl carbamate.
On prépare d'abord le sel d'acide carbamique à partir de l'amine et de l'anhydride carbonique comme indiqué dans l'exemple 8. On transforme alors le sel en carbamate de silyle par réaction avec le triméthylchlorosilane comme décrit aussi dans l'exemple 8. The carbamic acid salt is first prepared from the amine and carbon dioxide as indicated in Example 8. The salt is then transformed into silyl carbamate by reaction with trimethylchlorosilane as also described in l 'example 8.
On ajoute alors à 2,1 g, soit 0,01 mol, de N-cyclohexylcarbamate de triméthylsilyle dissous dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne à température ambiante, 1,6 cm3 de phényltrichlorosilane et on laisse le mélange sous agitation pendant 16 h. Then added to 2.1 g, or 0.01 mol, of trimethylsilyl N-cyclohexylcarbamate dissolved in 200 cm3 of tetrahydrofuran at room temperature, 1.6 cm3 of phenyltrichlorosilane and the mixture is allowed to stir for 16 h.
On retire alors le solvant à 35-40° C dans un évaporateur rotatif sous vide et on obtient, avec un rendement pratiquement de 100%, 3,1 g de N-cyclohexylcarbamate de phényldichlorosilyle cristallin et blanc. Cet intermédiaire, lorsqu'on le chauffe, se décompose rapidement en formant de l'isocyanate de cyclohexyle. The solvent is then removed at 35-40 ° C in a rotary vacuum evaporator and there is obtained, with a yield of almost 100%, 3.1 g of crystalline and white phenyldichlorosilyl N-cyclohexylcarbamate. This intermediate, when heated, decomposes quickly to form cyclohexyl isocyanate.
On caractérise l'intermédiaire par son spectre infrarouge qui présente un déplacement des absorptions carbonyle de 5,90 à 5,79 (j., ce déplacement montrant le remplacement du carbonyle de l'ester silylique à substituant alkyle par le carbonyle de l'ester silylique à substituant aromatique. Ce carbamate d'halosilyle dans le deutérochloroforme donne un spectre de résonance magnétique nucléaire ayant des bandes d'absorption à 8 1,6 (m, 10, — CH2—), 3,6 (m, — CHN) et 7,5 ppm (m, 5, aromatiques). The intermediate is characterized by its infrared spectrum which exhibits a displacement of the carbonyl absorptions from 5.90 to 5.79 (j., This displacement showing the replacement of the carbonyl of the alkyl substituted silyl ester with the carbonyl of the ester aromatic substituted silyl. This halosilyl carbamate in deuterochloroform gives a nuclear magnetic resonance spectrum having absorption bands at 8 1.6 (m, 10, - CH2—), 3.6 (m, - CHN) and 7.5 ppm (m, 5, aromatic).
Exemple 11 Example 11
Cet exemple concerne la synthèse d'un isocyanate à partir d'une amine ayant un groupe fonctionnel réactif supplémentaire, la 2-(4'-hydroxyphényl)éthylamine (appelée couramment tyramine). This example relates to the synthesis of an isocyanate from an amine having an additional reactive functional group, 2- (4'-hydroxyphenyl) ethylamine (commonly called tyramine).
On place dans un ballon à trois cols de 250 cm3 ayant un condenseur à reflux, un tube d'entrée de gaz et un agitateur magnétique, le ballon étant maintenu sous une pression positive d'azote sec, 100 cm3 de tétrahydrofuranne sec, 1,4 g, soit 0,01 mol, de tyramine et 5,0 cm3 de triéthylamine. On ajoute alors à température ambiante et goutte à goutte, tout en agitant, et sur une période de 30 mn, 3,0 cm3 de triméthylchlorosilane. On fait ensuite barboter lentement l'anhydride carbonique dans le mélange réactionnel à l'aide d'une aiguille d'une seringue pendant 4 h, le mélange restant au reflux pendant la même période. L'introduction de l'anhydride carbonique est alors terminée et on ajoute lentement avec une seringue 5 cm3 de tétrachlorure de silicium. Après 30 mn de chauffage supplémentaire, on laisse le mélange réactionnel refroidir et on retire le chlorhydrate de triéthylamine par filtration. On retire alors le solvant à 35°C sous vide (12 torrs) et l'huile obtenue distille à 88-90° C (0,05 torr) et donne de l'isocyanate de 2-(4'-triméthyl-siloxyphényl)éthyle sous forme d'un liquide incolore. A 100 cm3 flask with a reflux condenser, a gas inlet tube and a magnetic stirrer is placed in a three neck flask of 250 cm3, the flask being maintained under a positive pressure of dry nitrogen, 100 cm3 of dry tetrahydrofuran, 4 g, ie 0.01 mol, of tyramine and 5.0 cm3 of triethylamine. Then added at room temperature and drop by drop, while stirring, and over a period of 30 min, 3.0 cm3 of trimethylchlorosilane. Carbon dioxide is then slowly bubbled through the reaction mixture using a syringe needle for 4 h, the mixture remaining at reflux for the same period. The introduction of carbon dioxide is then complete and 5 cm 3 of silicon tetrachloride are added slowly with a syringe. After 30 minutes of additional heating, the reaction mixture is allowed to cool and the triethylamine hydrochloride is removed by filtration. The solvent is then removed at 35 ° C under vacuum (12 torr) and the oil obtained distills at 88-90 ° C (0.05 torr) and gives 2- (4'-trimethyl-siloxyphenyl) isocyanate ethyl in the form of a colorless liquid.
Le spectre infrarouge de ce nouveau composé possède des bandes d'absorption à 3,39,4,41,6,17 et 6,58 |i. Le spectre de résonance magnétique nucléaire dans CDC13 indique des absorptions à S 7,08 et 6,77 (A2B2q, 4, J=8,4 Hz, protons aromatiques 3'-, 5'- et 2'-, 6'- respectivement), 3,43 (t, 2, J=6,6 Hz, -CH2CH2-N), 2,79 (t, 2, J=6,6 Hz, -CH2CH2N)et 0,25 ppm [s, 9, — OSi(CH3)3]. Le spectre de masse indique des ions moléculaires pour m/e égal à 235 et des pics supplémentaires pour 179,163,107 et 73, ainsi qu'un pic métastable à 163,3. The infrared spectrum of this new compound has absorption bands at 3,39,4,41,6,17 and 6,58 | i. The nuclear magnetic resonance spectrum in CDC13 indicates absorptions at S 7.08 and 6.77 (A2B2q, 4, J = 8.4 Hz, aromatic protons 3'-, 5'- and 2'-, 6'- respectively ), 3.43 (t, 2, J = 6.6 Hz, -CH2CH2-N), 2.79 (t, 2, J = 6.6 Hz, -CH2CH2N) and 0.25 ppm [s, 9 , - OSi (CH3) 3]. The mass spectrum indicates molecular ions for m / e equal to 235 and additional peaks for 179,163,107 and 73, as well as a metastable peak at 163.3.
Exemple 12 Example 12
Cet exemple concerne la synthèse du méthyl-2-isocyanato-(4'-triméthylsiloxyphényl)propionate (couramment appelé isocyanate de l'ester méthylique de la L-tyrosine bloqué). This example relates to the synthesis of methyl-2-isocyanato- (4'-trimethylsiloxyphenyl) propionate (commonly called isocyanate of the methyl ester of blocked L-tyrosine).
On fait barboter un courant d'anhydride carbonique sec dans un mélange agité de 9,75 g, soit 0,05 mol, d'ester méthylique de L-tyrosine en suspension dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne sec et 45 cm3, soit 0,30 mol, de triéthylamine. Après 30 mn, on ajoute lentement 20 cm3, soit 0,16 mol, de triméthylchlorosilane, et on laisse le mélange au reflux pendant 4 h alors que l'anhydride carbonique barbote constamment. On laisse alors le mélange refroidir à température ambiante, on arrête le barbotage de l'anhydride carbonique, on ajoute lentement 8,5 g, soit 6,0 cm3 ou 0,05 mol, de tétrachlorure de silicium, et on laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 20 mn. A stream of dry carbon dioxide is bubbled through a stirred mixture of 9.75 g, or 0.05 mol, of methyl ester of L-tyrosine suspended in 200 cm3 of dry tetrahydrofuran and 45 cm3, or 0.30 mol, of triethylamine. After 30 min, 20 cm 3, or 0.16 mol, of trimethylchlorosilane are slowly added, and the mixture is allowed to reflux for 4 h while the carbon dioxide is bubbling constantly. The mixture is then allowed to cool to ambient temperature, the bubbling of the carbon dioxide is stopped, 8.5 g, ie 6.0 cm3 or 0.05 mol, of silicon tetrachloride are slowly added, and the mixture is left under stirring at room temperature for 20 min.
On traite alors le mélange au reflux pendant 1 h puis on refroidit à température ambiante et on ajoute 50 cm3 d'alcool tertiobutylique. On laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 30 mn, on le filtre alors sous azote, on lave le gâteau de filtration avec 30 cm3 de THF sec et on concentre sous vide les filtrats combinés qu'on distille dans une colonne de distillation moléculaire. The mixture is then treated at reflux for 1 h, then cooled to room temperature and 50 cm 3 of tert-butyl alcohol are added. The mixture is left under stirring at room temperature for 30 min, it is then filtered under nitrogen, the filter cake is washed with 30 cm3 of dry THF and the combined filtrates are concentrated under vacuum and distilled in a molecular distillation column .
On redistille la fraction collectée à 100-145° C (0,05 torr) et on obtient 5,8 g, soit 39%, de méthyl-2-isocyanato-3-(4'-triméthyl-siloxyphényl)propionate sous forme d'une huile visqueuse et incolore ayant les caractéristiques suivantes : bp 139-40° C (0,1 torr) ; ir (étalé net) 3,38,4,45 (N=C=0), 5,73 (ester C=0), 6,22, 6,64, 10,9 et 11,8 |i;nmr (CCI4) 8 7,00 et 6,70 (A2B2q, 4, J=8,6 Hz, protons aromatiques 3'-, 5'- et 2'-, 6'- respectivement), 4,10 (t, 1, J=6,0 Hz, -CH2-CH-), 3,66 (s, 3, -OCH3), 2,91 [d, 2, J=6,0 Hz, —CH2 —CH—) et 0,22 ppm [s, 9, (CH3)3Si—]; spectre de masse (70 eV) m/e (intensité relative) 293 (5), 278 (1,5), 250 (1), 234(2,5), 218 (0,75), 179 (100), 163 (2,3), 149 (2), 107 (2), et 73 (40). The collected fraction is redistilled at 100-145 ° C (0.05 torr) and 5.8 g, or 39%, of methyl-2-isocyanato-3- (4'-trimethyl-siloxyphenyl) propionate in the form of d are obtained. a viscous and colorless oil having the following characteristics: bp 139-40 ° C (0.1 torr); ir (net spread) 3.38.4.45 (N = C = 0), 5.73 (ester C = 0), 6.22, 6.64, 10.9 and 11.8 | i; nmr ( CCI4) 8 7.00 and 6.70 (A2B2q, 4, J = 8.6 Hz, aromatic protons 3'-, 5'- and 2'-, 6'- respectively), 4.10 (t, 1, J = 6.0 Hz, -CH2-CH-), 3.66 (s, 3, -OCH3), 2.91 [d, 2, J = 6.0 Hz, —CH2 —CH—) and 0, 22 ppm [s, 9, (CH3) 3Si—]; mass spectrum (70 eV) m / e (relative intensity) 293 (5), 278 (1.5), 250 (1), 234 (2.5), 218 (0.75), 179 (100), 163 (2,3), 149 (2), 107 (2), and 73 (40).
Exemple 13 Example 13
Cet exemple concerne la synthèse du méthyl-2-isocyanato-3-(4'-tert-.butyldiméthylsiloxyphényl)propionate. This example relates to the synthesis of methyl-2-isocyanato-3- (4'-tert-.butyldimethylsiloxyphenyl) propionate.
On suit de façon générale le procédé de l'exemple 12. On ajoute 8,0 g, soit 0,04mol, d'ester méthylique de L-tyrosine dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne sec. On fait barboter lentement un courant d'anhydride carbonique sec et gazeux dans le mélange réactionnel agité pendant 30 mn, et on ajoute goutte à goutte en même temps 50 cm3 de triéthylamine. On ajoute alors 15 g, soit 0,1 mol, de tert.-butyldiméthylchlorosilane, et on chauffe au reflux pendant 4 h le mélange réactionnel. Après refroidissement, on ajoute 8,5 g, soit The procedure of Example 12 is generally followed. 8.0 g, or 0.04 mol, of methyl ester of L-tyrosine in 100 cm 3 of dry tetrahydrofuran are added. A stream of dry and gaseous carbon dioxide is bubbled slowly into the stirred reaction mixture for 30 min, and 50 cm 3 of triethylamine are added dropwise at the same time. 15 g, or 0.1 mol, of tert.-butyldimethylchlorosilane are then added, and the reaction mixture is heated at reflux for 4 h. After cooling, 8.5 g,
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
620 672 620 672
6,0 cm3 ou 0,05 mol, de tétrachlorure de silicium, on agite ensuite le mélange réactionnel pendant 30 mn et on chauffe au reflux pendant 1 h supplémentaire. On ajoute alors 50 cm3 d'alcool tertiobutylique afin que les chlorures de silyle éventuels se décomposent, et on agite encore pendant 30 mn supplémentaires. 5 6.0 cm3 or 0.05 mol of silicon tetrachloride, the reaction mixture is then stirred for 30 min and heated to reflux for an additional 1 h. 50 cm 3 of tert-butyl alcohol are then added so that any silyl chlorides decompose, and the mixture is stirred for a further 30 minutes. 5
Après filtration, lavage et concentration du mélange réactionnel comme décrit dans les exemples précédents, on isole 2,7 g d'isocyanate incolore bouillant à 180° C (0,5 torr) avec un rendement de 20%. On trouve des pics d'absorption infrarouge (étalés) à 3,38,4,44, 5,71,6,17 et 6,53 p.. Le spectre de résonance magnétique nucléaire 10 (CDC13) se caractérise par des signaux à 8 7,13 et 6,83 (A2B2q, 4 J=8,6 Hz, protons aromatiques 3'-, 5'- et 2'-, 6' respectivement), 4,26 (t, 1, J=6,0 Hz, -CH2CH), 3,83 (s, 3, -OCH3), 3,08 (d, 2, J=6,0 Hz, -CH2CH-), 1,03 [s, 9, -C(CH3)3] et 0,26 ppm [s, 6, — Si(CH3)2]. Le spectre de masse indique des pics à 15 After filtration, washing and concentration of the reaction mixture as described in the preceding examples, 2.7 g of colorless isocyanate boiling at 180 ° C. (0.5 torr) are isolated with a yield of 20%. Infrared absorption peaks (spread) are found at 3.38.4.44, 5.71.6.17 and 6.53 p. The nuclear magnetic resonance spectrum 10 (CDC13) is characterized by signals to 8 7.13 and 6.83 (A2B2q, 4 J = 8.6 Hz, aromatic protons 3'-, 5'- and 2'-, 6 'respectively), 4.26 (t, 1, J = 6, 0 Hz, -CH2CH), 3.83 (s, 3, -OCH3), 3.08 (d, 2, J = 6.0 Hz, -CH2CH-), 1.03 [s, 9, -C ( CH3) 3] and 0.26 ppm [s, 6, - Si (CH3) 2]. The mass spectrum indicates peaks at 15
m/e 335,278, 250,236, 221,205,172, 73 et 57. m / e 335,278, 250,236, 221,205,172, 73 and 57.
Exemple 14 Example 14
Cet exemple concerne la synthèse de l'isocyanate de 2-tri-méthylsiloxyéthyle par le procédé d'échange décrit dans 20 This example relates to the synthesis of 2-tri-methylsiloxyethyl isocyanate by the exchange process described in 20
l'exemple 7. Example 7.
On traite sous azote 6,1 g, soit 0,1 mol d'éthanolamine et 100 cm3 de triéthylamine dissoute dans 100 cm3 de THF sec par l'anhydride carbonique gazeux afin que le sel de l'acide carbamique se forme. On ajoute alors 24 cm3, soit 0,2 mol, de triméthylchlorosilane avec une seringue et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 h. A ce moment, on arrête le traitement par l'anhydride carbonique gazeux et on laisse le mélange réactionnel refroidir, puis on le filtre et on le lave comme décrit dans l'exemple 7, mais on remet dans le flacon d'origine le filtrat et la liqueur de lavage contenant le carbamate de silyle. 6.1 g, ie 0.1 mol of ethanolamine and 100 cm 3 of triethylamine dissolved in 100 cm 3 of dry THF are treated with carbon dioxide gas under nitrogen so that the salt of the carbamic acid is formed. 24 cm 3, ie 0.2 mol, of trimethylchlorosilane are then added with a syringe and the mixture is heated at reflux for 2 h. At this point, the treatment with carbon dioxide gas is stopped and the reaction mixture is allowed to cool, then it is filtered and washed as described in example 7, but the filtrate is returned to the original bottle and the washing liquor containing silyl carbamate.
Lorsque le mélange est sous agitation, on ajoute goutte à goutte sur 15 mn 12 cm3, soit 0,05 mol, de tétrachlorure de silicium. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant une nuit, puis on le filtre, on le concentre sous vide et on distille afin d'obtenir l'isocyanate de 2-triméthylsiloxyéthyle, bp 27-29° C à 0,02 torr. When the mixture is stirred, 12 cm3, or 0.05 mol, of silicon tetrachloride are added dropwise over 15 min. The reaction mixture is allowed to stir overnight, then filtered, concentrated in vacuo and distilled to obtain 2-trimethylsiloxyethyl isocyanate, bp 27-29 ° C at 0.02 torr.
Le spectre infrarouge (étalé net) donne des bandes à 3,42,4,42 (N=C=O), 8,0 (TMS), 9,0,10,67 et 11,95 |i. Le spectre de résonance magnétique nucléaire dans CDC13 donne des absorptions à 8 3,71 (t, 2, J=5,0 Hz), 3,28 (t, 2, J = 5,0 Hz), et 0,16 ppm [2,9, Si-(CH3)3]. The infrared spectrum (net spread) gives bands at 3.42, 4.42 (N = C = O), 8.0 (TMS), 9.0, 10.67 and 11.95 | i. The nuclear magnetic resonance spectrum in CDC13 gives absorptions at 8 3.71 (t, 2, J = 5.0 Hz), 3.28 (t, 2, J = 5.0 Hz), and 0.16 ppm [2.9, Si- (CH3) 3].
R R
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