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PATENTANSPRUCH
Farbentwickler, enthaltend ein Entwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ und einen fotografischen Gelbkuppler, zum Entwickeln von belichteten farbfotografischen, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass er als Gelbkuppler eine Verbindung der Formel:
EMI1.1
enthält, worin A ein Gelbkupplerrest ist, der nach Abspalten eines Wasserstoffatoms von einer aktiven Methylengruppe eines diese aktive Methylengruppe enthaltenden Gelbkupplers verbleibt, und Q für eine Gruppe der Formel:
EMI1.2
steht, wobei R1 und R2 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Carboxylgruppe stehen oder R1 und R2 zusammen eine Benzyliden- oder Cycloalkylgruppe bilden.
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Farbentwickler, enthaltend ein Entwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ und einen fotografischen Gelbkuppler, zum Entwickeln von belichteten farbfotografischen, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er als Gelbkuppler eine neue Verbindung der Formel:
EMI1.3
worin A ein Gelbkupplerrest ist, der nach Abspalten eines Wasserstoffatomes von einer aktiven Methylengruppe eines diese aktive Methylengruppe enthaltenden Gelbkupplers verbleibt; Q für eine Gruppe der Formel:
EMI1.4
steht, wobei X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten;
Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt; R1 und R2 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen oder R1 und R2 zusammen eine Benzyliden- oder Cycloalkylgruppe bilden; und Q' für eine Gruppe der Formel:
EMI1.5
steht, wobei R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt; R4 für Wasserstoff oder ein Halogenatom, eine Amino-, Acylamino-, Urcido-, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxy-Guppe steht; und R5 und R6 jeweils eine niedere Alkylgruppe darstellen, enthält.
Es wurde nun gefunden, dass besonders vorteilhafte Eigenund R2 zusammen eine Benzyliden- oder Cycloalkylgruppe bilden.
Diese Gelbkuppler können hergestellt werden, indem ein Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, von der ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom substituiert ist, mit einer Verbindung der Formel: .schaften solche Gelbkuppler der Formel I haben, worin Q für eine Gruppe der Formel:
EMI1.6
steht, wobei Rl und R2 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Carboxylgruppe stehen oder R1
EMI1.7
Unter niedere Gruppen werden vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden.
Die erfindungsgemäss verwendeten, oben definierten Kuppler der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Substituenten der Formel:
EMI2.1
an der aktiven Stelle des Gelbkupplers enthalten. Typische Beispiele für diese Substituenten sind die nachfolgend genannten Gruppen: 2,4-Oxazolidindion 5-Methyl-2,4-oxazolidindion 5,5-Diäthyl-2,4-oxazolidindion 5-Phenyl-2,4-oxazolidindion 5-Benzyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion 5,5-Dimethyl-2,4-oxazolidindion 5-n-Butyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion 5,5-Diisopropyl-2,4-oxazolidindion 5-Phenyl-5-n-propyl-2,4-oxazolidindion 5-Phenyl-5-äthyl-2,4-oxazolidindion 5,5-Diphenyl-2,4-oxazolidindion 5-Phenyl-5-isobutyl-2,4-oxazoldindion 5-n-Hexyl-5-methyl-2,4-oxazoldindion 5-(p-Methoxyphenyl)-5-methyl-2,4-oxazolidindion 5-Isopropyl-2,4-oxazolidindion 5-Methyl-5-äthyl-2,4-oxazolidindion
5-Cyclopentyl-5-carbon-2,4-oxazolidindion 5-n-Heptyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion 5,5-Di-n-amyl-2,4-oxazolidindion 5-lsobutyl-5-phenyl-2,4-oxazolidindion 5-Cyclohexyl-2,4-oxazolidindion 5-Benzyliden-2,4-oxazolidindion 5-Nonyl-5-methyl-oxazolidindion 5-(p-Chlorbenzyl)-oxazolidindion
Gelbkuppler, die an den aktiven Stellen durch die oben genannten Substituenten substituiert worden sind, können beliebige Gelbkuppler sein, die aktive Methylengruppen im Molekül enthalten. Wenn diese Substituenten an den aktiven Stellen der Kuppler eingeführt werden, werden den Kupplern die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften verliehen
Typische Beispiele für erfindungsgemäss verwendete Kuppler der Formel 1, die die oben genannten Substituenten enthalten, sind nachfolgend angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Kuppler beschränkt.
(1) a-(2,4-Oxazolidindion)-a-pivalyl-acetanilid
EMI2.2
(2) a-(5-Methyl-2,4-oxazolidindion)-a-pival
EMI2.3
(3) a-(2,4-Oxazolidindion)-2-pivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-t-amyl- phenoxy)-butyramido]-acetanilid
EMI2.4
(4) z.(5-Phenyl-26-oxazolidindion)-a-pivalyl-acetanilid
EMI2.5
(5) a-(2,4-Oxazolidindion)-a-benzoyl-acetanilid
EMI2.6
(6)α
-(5-Dimethyl-2,4-oxazolidindion)-α-benzoyl-acetanilid
EMI3.1
(7) a5-Benzyl-2,4-oxazolidindion)-a-pivalyl-2-chlor-5 [γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
EMI3.2
(8) a{5-n-Butyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion)-a-pivalyl- acetanilid
EMI3.3
(9) α(5-Phenyl-2,4-oxazolidindion)-α-|3-[α(2,4-di-t-amyl- phenoxy)-butyramido]-benzoyl}-2-methoxy-acetanilid
EMI3.4
(10) α
;-(5-Methyl-2,4-oxazolidindion)-a-pivalyl-2-chlor-5- [#-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
EMI4.1
(11) a-(5-lsopropyl-2,4-oxazolidindion > a-pivalyl-2,5- dichlor-acetanilid (12) a-(5,5-Diphenyl-2,4-oxazolidindion)-a-benzoyl-acetanilid
EMI4.2
EMI4.3
(13) a-(5-Benzyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion)-a-pivalyl-2- chlor-5-[#-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido]acetanilid
EMI4.4
(14) α-(5-Phenyl-2,4oxazolidindion)-α
;-pivalyl-2-chlor-5- [ y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido ] -acetanilid
EMI4.5
(15) a(5,5-Dimethyl-2,4#oxazolidindion)-a-(p-octadecyloxy benzoyl#3,5-dicarboxyacetanilid.dikaliumsalz (16) a(5-Methyl-5-nonyl-2,4-oxazolidindion > a-pivalyl-acetanilid
EMI5.1
EMI5.2
Die obigen Kuppler der Formel I können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass ein Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, von der ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom substituiert ist, mit einem substituierten oder unsubstituierten 2,4-Oxazolidindion umgesetzt wird.
Anhand von Herstellungsbeispielen wird das Verfahren zur Herstellung der Kuppler dieser Klasse nachfolgend erläutert.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des Kupplers Nr. (1):
Ein Gemisch aus 7,6 g a-Pivalyl-a-chlor-acetanilid und 5 g 2,4-Oxazolidindion-Kaliumsalz wurde durch fünfstündiges Erhitzen am Rückfluss in 100 ml Acetonitril reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde der Rückstand aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei weisse Kristalle mit dem Schmelzpunkt 230-231 C erhalten wurde.
Elementaranalyse: C H N berechnet (oil) 60,37 5,70 8,80 gefunden (%) 60,09 5,69 8,89 Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des Kupplers Nr. (5):
Ein Gemisch aus 5,2 g a-Benzoyl-a-chlor-acetanilid und 3,2 g 2,4-Oxazolidindion-Kaliumsalz wurde vier Stunden am Rückfluss in 70 ml Acetonitril reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Anschliessend wurde der Rückstand in 50 ml Äthylacetat gelöst und dann mit 100 ml einer obigen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat extrahiert. Die Alkalischicht wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Diese neutralisierte Flüssigkeit wurde mit 100 ml Äthylacetat extrahiert, und die Äthylacetatschicht wurde konzentriert.
Anschliessend wurde der Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei weisse pulverförmige Kristalle mit dem Schmelzpunkt 187-188 C erhalten wurden.
Elementaranalyse: C H N berechnet ( /o) 63,90 4,17 8,28 gefunden (%) 64,01 4,12 8,39 Herstellungsbeispiel 3 Herstellung des Kupplers Nr. (10):
Ein Gemisch aus 5 g a-Pivalyl-a-chlor-2-chlor-5{y{2,4-di-t- amylphenoxyIbutyramid)acetanilid und 1 g 5-Methyl-2,4-oxazolidindion-Kaliumsalz wurde fünfeinhalbstunden in 100 ml Acetonitril unter Rückfluss reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet.
Anschliessend wurde der Rückstand zweimal mit n-Hexan bei erhöhter Temperatur gewaschen und die erhaltene ölige Substanz wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Äthylalkohol umkristallisiert, wobei weisse pulverförmige Kristalle mit dem Schmelzpunkt 174-175 C erhalten wurden.
Elementaranalyse: C H N Cl berechnet(%) 64,94 7,47 6,14 5,18 gefunden(%) 64,19 7,42 6,31 5,23 Herstellungsbeispiel 4 Herstellung des Kupplers Nur.(14):
Ein Gemisch aus 4,8 g a-Pivalyl-a.chlor-2-chlor-5#y#2,4-di#t# amylphenoxy)-butyramid ] -acetanilid und 1,8 g 5-Phenyl-2,4-oxazolidindion-Kaliumsalz wurde zwei Stunden in 100 ml Acetonitril am Rückfluss reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Anschliessend wurde der Rückstand aus einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Methanol umkristallisiert, wobei weisse pulverförmige Kristalle erhalten wurden.
F. 169-171 0C.
Elementaranalyse: C H N Cl berechnet(%) 67,59 7,02 5,63 4,75 gefunden(%) 67,71 6,99 5,47 4,97
Nach dem oben beschriebenen Syntheseverfahren können auch die anderen Kuppler der Formel I hergestellt werden. Sie wurden hergestellt, und die bei der Elementaranalyse erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Ver- berechnet (%) gefunden (%) bindung Nr. C H N Cl C H N Cl (1) 60,37 5,70 8,80 - 60,09 5,69 8,89 (2) 61,43 6,07 8,43 - 61,27 6,10 8,39 (3) 64,50 7,22 6,27 5,29 64,67 7,15 6,41 5,11 (4) 66,99 5,82 7,10 - 67,12 5,61 7,23 (5) 63,70 4,17 8,28 - 64,01 4,12 8,39 (6) 65,56 4,95 7,65 - 65,52 4,91 7,75 (7) 67,82 7,13 5,53 4,66 67,79 7,16 5,41 4,79 Ver- berechnet ( /0) gefunden ( /0) bindung Nr.
C H N CI C H N Cl (8) 64,93 7,27 7,21 - 65,02 7,21 7,15 (9) 71,03 6,63 5,52 - 70,87 6,59 5,69 (10) 64,94 7,47 6,14 5,18 64,91 7,42 6,31 5,23 (11) 53,15 5,17 6,53 16,52 53,00 5,21 6,48 16,37 (12) 73,46 4,52 5,71 - 73,31 4,49 5,83 (13) 68,24 7,29 5,43 4,58 68,31 7,27 5,40 4,71 (14) 67,59 7,02 5,63 4,75 67,71 6,89 5,47 4,87 (15) 60,12 6,56 3,51 - 60,27 6,52 3,65 (16) 68,09 8,35 6,11 - 68,27 8,32 6,17
Die so erhaltenen Gelbkuppler der Formel I sind nützlich als
Kuppler vom sogenannten geschützten Typ, die in Form von
Lösungen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Dibutylphthalat, Tricresylphosphat usw.
mit einem Siedepunkt von mehr als 175 C, und die schwer mischbar mit Wasser sind, oder in Form von Lösungen in im wesentlichen wasserunlöslichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Butylacetat usw., oder in wasserlöslichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Methylisobutylketon usw., verwendet werden können.
Einige der Kuppler sind sehr nützlich als Kuppler vom sogenannten Fischer-Typ, die unter Verwendung von alkalischen methanolischen oder wässrigen Lösungen dispergiert werden können. Sie sind ausserdem nützlich als sogenannte äussere
Kuppler derart, dass die Kuppler den Entwicklern für die Bildung von Farbbildern zugesetzt werden. Sie sind auch nützlich als Kuppler zur Verwendung in der sogenannten Diffusionstransfermethode, bei der eine lichtempfindliche Schicht und ein Bild-empfangendes Blatt während der Entwicklung in Kontakt miteinander gebracht werden, um einen Bildtransfer zu erzielen.
Dementsprechend können die Kuppler der Formel I verwendet werden zur Bildung von gelben Farbbildern nach verschiedenen Methoden. Sie haben weiterhin den Vorteil, dass auch dann, wenn irgendeine dieser Methoden angewandt wird, die erhaltenen Farbbilder ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften besitzen und sehr stabil gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit sind.
Die Farbentwicklungsmittel, die in Kombination mit den Kupplern der Formel I verwendet werden können, sind Ent wicklungsmittel vom Phenylendiamin-Typ, zum Beispiel Diät hyl-p-phenylendiaminhydrochlorid,'Monomethyl-p-phenylen- diaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N äthyl-N-do-decylamino)-toluol, N-Äthyl-N-#methansulfonami- doäthyl-3-methyl4-aminoanllinhydrochlorid, N-Äthyl-N-ss-met- hansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und 4-N-Äthyl-N-S-hydroxy- äthylaminoanilin. Einige der Kuppler der Formel I können in einen alkalischen Entwickler gegeben und als äussere Kuppler verwendet werden, wie oben bereits erläutert wurde.
Selbst dann, wenn die in diesem Sinne verwendeten Entwickler Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide oder Jodide von Alkalimetallen enthalten, verursachen die Kuppler der Formel I keine nachteiligen Wechselwirkungen mit den im Entwickler enthaltenen Verbindungen. Ein typisches Beispiel für einen solchen Entwickler ist nachfolgend angegeben: Farbentwicklungsmittel 1-5 g Wasserfreies Natriumsulfit 1-3 g Wasserfreies Natriumcarbonat 10-60 g Kaliumbromid 0,5-1,5 g Kuppler 1-30 g Wasser bis auf 1,000 ml Beispiel
Auf einen Trägerstoff wurde eine Silberjodidbromid-Emulsion aufgetragen, um ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde unter Verwendung von einem äusseren Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen der üblichen Farbentwicklung unterworfen. Der Entwickler enthielt den beispielsweise genannten Kuppler Nr. 1.
2-Amino-5-diäthylaminotoluat 2,0 g wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g wasserfreies Natriumcarbonat 20,0 g Kaliumbromid 1,0 g Kuppler 2,0 g Wasser bis auf 1,000 ml
Anschliessend wurde das entwickelte fotografische Aufzeichungsmaterial in üblicher Weise den Stopp-Fixier- und Bleich Behandlungen unterworfen. Bei den so erhaltenen Proben wurde jeweils das (X-max), die maximale Dichte (D-max) und die Lagerfähigkeit der entwickelten Farbbilder festgestellt.
Zum Vergleich wurde eine Probe des oben erwähnten fotografischen Aufzeichnungsmaterials in gleicher Weise behandelt, wobei der äussere Entwickler jedoch den Kuppler vom nicht-substituierten Typ enthielt, der im übrigen die gleiche Struktur wie der verwendete Kuppler gemäss der Erfindung hatte. Auch hiervon wurden die fotografischen Eigenschaften ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle Kuppler Schleier k-max D-max Kuppler vom 0,04 443 1,47 nicht-substituierten Typ, dessen Struktur im übrigen mit dem Kuppler Nr. 1 identisch ist.
Kuppler Nr. 1 gemäss der 0,17 443 1,99 Erfindung Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass die Kuppler gemäss der Erfindung sehr nützlich als äussere Kuppler sind.
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PATENT CLAIM
Color developer, containing a developing agent of the p-phenylenediamine type and a photographic yellow coupler, for developing exposed color photographic recording materials containing at least one silver halide emulsion layer, characterized in that, as yellow coupler, it is a compound of the formula:
EMI1.1
contains, wherein A is a yellow coupler radical which remains after cleavage of a hydrogen atom from an active methylene group of a yellow coupler containing this active methylene group, and Q is a group of the formula:
EMI1.2
where R1 and R2 each represent a hydrogen atom or an alkyl, aryl, aralkyl or carboxyl group, or R1 and R2 together form a benzylidene or cycloalkyl group.
The subject of the main patent is a color developer, containing a developing agent of the p-phenylenediamine type and a photographic yellow coupler, for developing exposed color photographic recording materials containing at least one silver halide emulsion layer, which is characterized in that, as a yellow coupler, it is a new compound of the formula:
EMI1.3
wherein A is a yellow coupler residue which remains after a hydrogen atom has been split off from an active methylene group of a yellow coupler containing said active methylene group; Q for a group of the formula:
EMI1.4
where X and Y each represent a hydrogen atom or an alkyl, acyl, aryl or aralkyl group;
Z represents a hydrogen atom or an alkyl, aryl, or aralkyl group; R1 and R2 each represent a hydrogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group, or R1 and R2 together form a benzylidene or cycloalkyl group; and Q 'for a group of the formula:
EMI1.5
wherein R3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group; R4 represents hydrogen or a halogen atom, an amino, acylamino, urcido, lower alkyl, alkoxy or hydroxyl group; and R5 and R6 each represent a lower alkyl group.
It has now been found that particularly advantageous Eigen and R2 together form a benzylidene or cycloalkyl group.
These yellow couplers can be prepared by combining a yellow coupler having an active methylene group of which one hydrogen atom is substituted by a halogen atom with a compound of the formula: have such yellow couplers of the formula I in which Q stands for a group of the formula:
EMI1.6
stands, where R1 and R2 each stand for a hydrogen atom or an alkyl, aryl, aralkyl or carboxyl group, or R1
EMI1.7
Lower groups are preferably understood to mean groups having 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
The above-defined couplers of the formula I used according to the invention are characterized in that they have a substituent of the formula:
EMI2.1
included at the active point of the yellow coupler. Typical examples of these substituents are the following groups: 2,4-oxazolidinedione, 5-methyl-2,4-oxazolidinedione, 5,5-diethyl-2,4-oxazolidinedione, 5-phenyl-2,4-oxazolidinedione, 5-benzyl-5 -methyl-2,4-oxazolidinedione 5,5-dimethyl-2,4-oxazolidinedione 5-n-butyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione 5,5-diisopropyl-2,4-oxazolidinedione 5-phenyl-5 -n-propyl-2,4-oxazolidinedione 5-phenyl-5-ethyl-2,4-oxazolidinedione 5,5-diphenyl-2,4-oxazolidinedione 5-phenyl-5-isobutyl-2,4-oxazoldinedione 5-n -Hexyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione 5- (p-methoxyphenyl) -5-methyl-2,4-oxazolidinedione 5-isopropyl-2,4-oxazolidinedione 5-methyl-5-ethyl-2,4- oxazolidinedione
5-Cyclopentyl-5-carbon-2,4-oxazolidinedione, 5-n-heptyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione, 5,5-di-n-amyl-2,4-oxazolidinedione, 5-isobutyl-5-phenyl -2,4-oxazolidinedione 5-cyclohexyl-2,4-oxazolidinedione 5-benzylidene-2,4-oxazolidinedione 5-nonyl-5-methyl-oxazolidinedione 5- (p-chlorobenzyl) -oxazolidinedione
Yellow couplers which have been substituted at the active sites by the above-mentioned substituents can be any yellow couplers which contain active methylene groups in the molecule. When these substituents are introduced into the active sites of the couplers, the couplers are given the excellent properties mentioned above
Typical examples of couplers of the formula 1 which are used in the present invention and which contain the above-mentioned substituents are given below. However, the invention is not limited to these couplers.
(1) a- (2,4-Oxazolidinedione) -a-pivalyl-acetanilide
EMI2.2
(2) α- (5-Methyl-2,4-oxazolidinedione) -a-pival
EMI2.3
(3) a- (2,4-Oxazolidinedione) -2-pivalyl-2-chloro-5 - [γ- (2,4-di-t-amyl-phenoxy) -butyramido] -acetanilide
EMI2.4
(4) z. (5-Phenyl-26-oxazolidinedione) -a-pivalyl-acetanilide
EMI2.5
(5) a- (2,4-Oxazolidinedione) -a-benzoyl-acetanilide
EMI2.6
(6)?
- (5-Dimethyl-2,4-oxazolidinedione) -α-benzoyl-acetanilide
EMI3.1
(7) α5-Benzyl-2,4-oxazolidinedione) -a-pivalyl-2-chloro-5 [γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido] acetanilide
EMI3.2
(8) a {5-n-Butyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione) -a-pivalyl-acetanilide
EMI3.3
(9) α (5-Phenyl-2,4-oxazolidinedione) - α - | 3 - [α (2,4-di-t-amyl-phenoxy) -butyramido] -benzoyl} -2-methoxy- acetanilide
EMI3.4
(10)?
; - (5-Methyl-2,4-oxazolidinedione) -a-pivalyl-2-chloro-5- [# - (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido] acetanilide
EMI4.1
(11) a- (5-isopropyl-2,4-oxazolidinedione) a-pivalyl-2,5-dichloro-acetanilide (12) a- (5,5-diphenyl-2,4-oxazolidinedione) -a-benzoyl- acetanilide
EMI4.2
EMI4.3
(13) α- (5-Benzyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione) -a-pivalyl-2-chloro-5 - [# - (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido] acetanilide
EMI4.4
(14)? - (5-Phenyl-2,4oxazolidinedione) -?
; -pivalyl-2-chloro-5- [y- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido] acetanilide
EMI4.5
(15) a (5,5-Dimethyl-2,4 # oxazolidinedione) -a- (p-octadecyloxy benzoyl # 3,5-dicarboxyacetanilide, potassium salt (16) a (5-methyl-5-nonyl-2,4- oxazolidinedione> a-pivalyl-acetanilide
EMI5.1
EMI5.2
The above couplers of the formula I can be prepared, for example, by reacting a yellow coupler having an active methylene group of which one hydrogen atom is substituted by a halogen atom with a substituted or unsubstituted 2,4-oxazolidinedione.
The process for preparing the couplers of this class is explained below by means of preparation examples.
Production Example 1 Production of Coupler No. (1):
A mixture of 7.6 g of α-pivalyl-α-chloro-acetanilide and 5 g of 2,4-oxazolidinedione potassium salt was reacted in 100 ml of acetonitrile by refluxing for five hours.
After the reaction, the reaction liquid was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure. The residue was then recrystallized from ethyl alcohol, white crystals with a melting point of 230-231 ° C. being obtained.
Elemental analysis: C H N calculated (oil) 60.37 5.70 8.80 found (%) 60.09 5.69 8.89 Production Example 2 Production of Coupler No. (5):
A mixture of 5.2 g of α-benzoyl-α-chloroacetanilide and 3.2 g of 2,4-oxazolidinedione potassium salt was allowed to react for four hours under reflux in 70 ml of acetonitrile. After the reaction, the reaction liquid was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure. The residue was then dissolved in 50 ml of ethyl acetate and then extracted with 100 ml of the above aqueous solution of sodium carbonate. The alkali layer was neutralized with dilute hydrochloric acid. This neutralized liquid was extracted with 100 ml of ethyl acetate, and the ethyl acetate layer was concentrated.
The residue was then recrystallized from benzene, white powdery crystals with a melting point of 187-188 ° C. being obtained.
Elemental analysis: C H N calculated (/ o) 63.90 4.17 8.28 found (%) 64.01 4.12 8.39 Production Example 3 Production of Coupler No. (10):
A mixture of 5 g of a-pivalyl-a-chloro-2-chloro-5 {y {2,4-di-t-amylphenoxyIbutyramid) acetanilide and 1 g of 5-methyl-2,4-oxazolidinedione potassium salt was five and a half hours in 100 ml of acetonitrile reacted under reflux. After the reaction, the reaction liquid was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure.
The residue was then washed twice with n-hexane at elevated temperature and the oily substance obtained was recrystallized from a solvent mixture of n-hexane and ethyl alcohol, white powdery crystals with a melting point of 174-175 ° C. being obtained.
Elemental analysis: C H N Cl calculated (%) 64.94 7.47 6.14 5.18 found (%) 64.19 7.42 6.31 5.23 Preparation example 4 Preparation of the coupler Nur. (14):
A mixture of 4.8 g of α-pivalyl-a.chlor-2-chloro-5 # y # 2,4-di # t # amylphenoxy) butyramide] acetanilide and 1.8 g of 5-phenyl-2,4 oxazolidinedione potassium salt was allowed to react under reflux in 100 ml of acetonitrile for two hours. After the reaction, the reaction liquid was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure. The residue was then recrystallized from a mixed solvent of n-hexane and methanol, white powdery crystals being obtained.
F. 169-171 ° C.
Elemental analysis: C H N Cl calculated (%) 67.59 7.02 5.63 4.75 found (%) 67.71 6.99 5.47 4.97
The other couplers of the formula I can also be prepared by the synthesis process described above. They were prepared and the results obtained from the elemental analysis are shown in the table below.
Calculated (%) found (%) binding no. CHN Cl CHN Cl (1) 60.37 5.70 8.80 - 60.09 5.69 8.89 (2) 61.43 6.07 8, 43 - 61.27 6.10 8.39 (3) 64.50 7.22 6.27 5.29 64.67 7.15 6.41 5.11 (4) 66.99 5.82 7.10 - 67.12 5.61 7.23 (5) 63.70 4.17 8.28 - 64.01 4.12 8.39 (6) 65.56 4.95 7.65 - 65.52 4, 91 7.75 (7) 67.82 7.13 5.53 4.66 67.79 7.16 5.41 4.79 calculated (/ 0) found (/ 0) bond no.
CHN CI CHN Cl (8) 64.93 7.27 7.21 - 65.02 7.21 7.15 (9) 71.03 6.63 5.52 - 70.87 6.59 5.69 (10 ) 64.94 7.47 6.14 5.18 64.91 7.42 6.31 5.23 (11) 53.15 5.17 6.53 16.52 53.00 5.21 6.48 16 .37 (12) 73.46 4.52 5.71 - 73.31 4.49 5.83 (13) 68.24 7.29 5.43 4.58 68.31 7.27 5.40 4, 71 (14) 67.59 7.02 5.63 4.75 67.71 6.89 5.47 4.87 (15) 60.12 6.56 3.51 - 60.27 6.52 3.65 (16) 68.09 8.35 6.11 - 68.27 8.32 6.17
The yellow couplers of formula I thus obtained are useful as
Couplers of the so-called protected type, which are in the form of
Solutions in high-boiling organic solvents, for example dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, etc.
with a boiling point of more than 175 C, and which are difficult to mix with water, or in the form of solutions in essentially water-insoluble low-boiling organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, etc., or in water-soluble low-boiling organic solvents such as methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone etc., can be used.
Some of the couplers are very useful as so-called Fischer type couplers which can be dispersed using alkaline methanolic or aqueous solutions. They are also useful as so-called outer ones
Couplers such that the couplers are added to the developers for the formation of color images. They are also useful as couplers for use in the so-called diffusion transfer method in which a photosensitive layer and an image-receiving sheet are brought into contact with each other during development to achieve image transfer.
Accordingly, the couplers of the formula I can be used to form yellow color images by various methods. They also have the advantage that, even if any of these methods are used, the color images obtained have excellent spectral absorption properties and are very stable to light, heat and moisture.
The color developing agents which can be used in combination with the couplers of the formula I are developing agents of the phenylenediamine type, for example diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, monomethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2- Amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride, 2-amino-5- (N-ethyl-N-do-decylamino) -toluene, N-ethyl-N- # methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanlline hydrochloride, N-ethyl-N-ss- methanesulfonamidoethyl-4-aminoaniline and 4-N-ethyl-NS-hydroxyethylaminoaniline. Some of the couplers of formula I can be placed in an alkaline developer and used as external couplers, as explained above.
Even if the developers used in this sense contain sulfites, carbonates, bisulfites, bromides or iodides of alkali metals, the couplers of the formula I do not cause any adverse interactions with the compounds contained in the developer. A typical example of such a developer is given below: Color developing agent 1-5 g anhydrous sodium sulfite 1-3 g anhydrous sodium carbonate 10-60 g potassium bromide 0.5-1.5 g coupler 1-30 g water up to 1,000 ml Example
A silver iodobromide emulsion was coated on a support to prepare a photographic recording material. This recording material was subjected to the usual color development using an external developer having the following compositions. The developer contained the exemplified Coupler No. 1.
2-Amino-5-diethylaminotoluate 2.0 g anhydrous sodium sulfite 2.0 g anhydrous sodium carbonate 20.0 g potassium bromide 1.0 g coupler 2.0 g water up to 1,000 ml
Thereafter, the developed photographic recording material was subjected to the stop-fixing and bleaching treatments in the usual manner. The (X-max), the maximum density (D-max) and the storability of the developed color images were determined for the samples obtained in this way.
For comparison, a sample of the above-mentioned photographic recording material was treated in the same way, except that the external developer contained the coupler of the unsubstituted type, which otherwise had the same structure as the coupler used according to the invention. The photographic properties were also determined from this. The results obtained are shown in the table below.
Table of Couplers Veil k-max D-max 0.04 443 1.47 unsubstituted type couplers, the structure of which is otherwise identical to coupler No. 1.
Coupler No. 1 according to 0.17 443 1.99 Invention From the above table it can be seen that the couplers according to the invention are very useful as external couplers.