Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen flüssigkeitsabsorbierenden und flüssigkeitzuräckhaltenden carboxyalkylierten Cellulosematerialien, in denen der Alkylrest der Carboxyalkylgruppierung gegebenenfalls noch Substituenten trägt, wobei die Cellulosematerialien einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von über 0,35 Carboxyalkylresten pro Anhydroglucosegruppierung der Cellulose besitzen.
Des weiteren betrifft die Erfindung nach diesem Verfahren hergestellte wasserunlösliche carboxyalkylierte Cellulosematerialien, die Wasser absorbieren und Wasser zurückhalten.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser wasserunlöslichen Cellulosederivate zur Herstellung von flüssigkeitabsorbierenden und flüssigkeitzurückhaltenden Produkten, wie z.B. Menstruationstampons und anderen Tampons, sanitären Produkten, insbesondere Damenbinden und Wegwerfwindeln, Celluloserollen für zahnärztliche Verwendung und andere Produkte, die zur Aufsaugung von Körperausscheidungen dienen und zur Absorption und Zurückhaltung von Flüssigkeiten, wie z.B. absorbierende Einlagen, Kleidungsstücke für Chirurgen, Betteinlagen für Spitäler, schwammartige Produkte, Bandagen und ähnliches.
Baumwolle, Baunwoll-linter, Rayon, Holzschliff, Holzzellstoff und andere ähnliche Naturprodukte und synthetische Cellulosematerialien wurden seit langer Zeit sehr stark verwendet, um flüssigkeitabsorbierende und flüssigkeitzurückhaltende Materialien herzustellen und sie sind für viele Verwendungszwecke zufriedenstellend. Viele andere Materialien wurden jedoch seit langer Zeit schon untersucht oder in Betracht gezogen, die als mögliche Ersatzstoffe oder als verbesserte Produkte in den bisherigen Einsatzgebieten derartiger Cellulosematerialien dienen könnten.
Verschiedene Carboxyalkyläther der Cellulose, insbesondere Carboxymethyl-cellulose, wurden lange zu derartigen Verwendungszwecken in Betracht gezogen und in einigen Anwendungsgebieten wurden derartige Cellulosematerialien zur Flüssigkeitsabsorption und zur Zurückhaltung von Flüssigkeiten vorgeschlagen. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die USA-Patentschrift Nr. 3 005 456 hingewiesen, in der die Verwendung von Carboxyalkyl-cellulosen und insbesondere Carboxymethyl-cellulose und Carboxyäthyl-cellulose beschrieben ist, und zwar insbesondere die Verwendung zur Herstellung von Menstruationstampons.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Verwendung derartiger Carboxyalkyl äther der Cellulose normalerweise auf solche Produkte beschränkt ist, die einen maximalen Substitutionsgrad von etwa 0,5 Carboxyalkylresten pro Anhydroglucose-Gruppierung der Cellulose aufweisen. Carboxyalkylcellulosen, die einen stärkeren Substitutionsgrad aufweisen, besitzen die Neigung zu stark wasserlöslich zu werden und die Eigenschaften der Flüssigkeitsabsorption und der Zurückhaltung von Flüssigkeiten sinken dann auf einen sehr niedrigen und daher unerwünschten Wert ab.
Man nimmt an, dass wasserlösliche Carboxymethyl-cellulose, die einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von mehr als 0,35 aufweist, dann, wenn sie mit einer Flüssigkeit in Berührung kommt, rasch an der Oberfläche benetzt wird und rasch quillt, und dass dabei eine Agglomerierung des Materials oder ein Zusammenpacken dieses Materials unter Bildung einer gelartigen Masse auftritt. Diese Gelbildung tritt an den äussersten Teilen der Oberfläche der Carboxymethyl-cellulose auf und durch diese Gelbildung wird ein weiterer Zutritt von Flüssigkeit zu den innersten Teilen der Carboxymethyl-cellulose verzögert oder sogar vollständig verhindert, so dass nur eine sehr geringe zusätzliche Flüssigkeitsaufnahme innerhalb von vernünftigen Zeiträumen stattfindet.
In der nicht zum Stand der Technik gehörenden weiteren USA-Patentschrift Nr. 3 731 686 wird beschrieben, dass Carboxyalkyläther der Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose modifiziert werden können, indem man sie einer kontrollierten Hitzebehandlung bei einer vorherbestimmten erhöhten Temperatur und während eines bestimmten Zeitraumes unterwirft und dass die so modifizierte Carboxymethylcellulose durch diese Behandlung wasserunlöslich wird und sehr gute Eigenschaften bezüglich einer Flüssigkeitsabsorption und der Zurückhaltung von Flüssigkeit besitzt, und zwar bei allen Substitutionsgraden, ohne dass dieses Material eine Neigung besitzt, Agglomerate zu bilden, zusammenzupacken, Gele zu bilden, oder dass die dochtartige Wirkungsweise dieses Materials blockiert wird.
Dementsprechend hat es sich herausgestellt, dass Carboxymethyl-cellulosen, die einen Substitutionsgrad von 0,40, 0,70, 1,00, 1,30, 1,40 oder noch höhere Substitutionsgrade aufweisen, sehr gut geeignet sind, um Flüssigkeiten zu absorbieren und zurückzuhalten.
Der erste Teil der Arbeitsschritte, die in der verwandten, früher eingereichten USA-Patentschrift beschrieben sind, umfassen Methoden zur Herstellung von Carboxyalkyläthern der Cellulose, wobei diese Arbeitsverfahren im allgemeinen noch genauer in der bestehenden wissenschaftlichen Literatur beschrieben sind. Diese nicht zum Stand der Technik gehörende Patentschrift bezieht sich insbesondere auf die Veröffentlichung Carbohydrate Chemistry , von R. L. Whistler, Band III, (Cellulose), Seiten 322-327, Academic Press, Inc., (1963), in der Verfahren beschrieben sind, um Cellulosematerialien, insbesondere Baumwoll-linter, in Carboxymethylcellulose umzuwandeln, wobei eine Umsetzung des Ausgangsmaterials mit Chloressigsäure und wässrigem Natriumhydroxyd in einer Propanollösung erfolgt.
Obwohl Carboxymethyl-cellulose derzeit in Substitutionsgraden von bis zu nur etwa 1,4 käuflich erhältlich ist, und zwar insbesondere in gepulverter Form oder in Form von Fasern, ist ein derartiges Material ein bevorzugtes Produkt, jedoch ist die Erfindung nicht auf Celluloseprodukte eines Substitutionsgrades von bis zu 1,4 beschränkt, sondern es sind auch Cellulosederivate mit einem Substitutionsgrad von bis zu 2,50 oder 2,77, wie sie in der Veröffentlichung von Whistler beschrieben wurden, verwendbar.
Bei der Durchführung der Carboxymethylierung von Cellulose wurden bisher viele und arbeitsintensive Schritte unternommen, um wasserlösliche carboxymethylierte Cellulosederivate aus der Reaktionsmischung zu gewinnen. Zu derartigen Arbeitsschritten gehört ein Absieben und ein Abfiltrieren der carboxymethylierten Cellulose, worauf dann in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol, wie Methanol, unter Zugabe von ausreichender Menge organischer Säure, beispielsweise Essigsäure, gerührt wird, damit der Überschuss an Alkali neutralisiert wird. Dann wird nochmals gesiebt, filtriert und gewaschen, ehe dann ein weiteres Mal mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol, beispielsweise Methanol, gerührt wird, und nach diesem Arbeitsschritt wird nochmals abgesiebt, filtriert und gewaschen.
An dieser Stelle des Arbeitsverfahrens wird die carboxymethylierte Cellulose üblicherweise in einem Extraktionsapparat nach Soxhlet behandelt, wobei Methanol als organisches Extraktionsmittel verwendet wird und die Extraktion mehrere Stunden lang abläuft. Schliesslich wird der gereinigte Rückstand abgesiebt, filtriert und getrocknet.
Die carboxymethylierten Cellulosematerialien werden dann einer Hitzebehandlung unterworfen, wie sie in der vorhin genannten, nicht zum Stande der Technik gehörenden Patentschrift beschrieben ist, und durch diese Behandlung werden die Materialien wasserunlöslich und besitzen hervorragend gute Eigenschaften bezüglich der Flüssigkeitsabsorption und der Zurückhaltung von Flüssigkeiten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die carboxyalkylierten Cellulosematerialien nach dem Abschluss des Schrittes der Carboxyalkylierung nicht notwendigerweise derartigen vielen und mühsamen Arbeitsschritten unterworfen werden müssen und dass die Reinigungsverfahren zu diesem Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens in einer blossen Entfernung der Flüssigkeit, beispielsweise einem Abgiessen und einem Filtrieren, bestehen können, damit nur ein Teil der zur Carboxyalkylierung herangezogenen Ausgangsmaterialien und der Rückstände, Verunreinigungen und Nebenprodukte, die sich bei der Reaktion gebildet haben, entfernt wird, so dass in dem Produkt mindestens etwa 3 bis 4 Gew. % und vorzugsweise weniger als 50 Gew. %, derartiger Materialien, bezogen auf das Gewicht der carboxyalkylierten Cellulosematerialien, zurückbleiben.
Anschliessend an diesen Trennschritt kann dann die Hitzebehandlung an diesen unreinen Produkten direkt vorgenommen werden, wobei verbesserte Ergebnisse erzielt werden. Am Ende des Hitzebehandlungsschrittes kann dann bei Zimmertemperatur ein Waschen mit Wasser vorgenommen werden, und es ist nicht unbedingt nötig, ein Waschen mit organischen Lösungsmitteln durchzuführen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen flüssigkeitabsorbierenden und flüssigkeitzurückhaltenden carboxyalkylierten Cellulosematerialien, in denen der Alkylrest der Carboxyalkyl gruppierung gegebenenfalls noch Substituenten trägt, wobei die Cellulosematerialien einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von über 0,35 Carboxyalkylresten pro Anhydroglucosegruppierung der Cellulose besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (1) das Cellulosematerial mit carboxyalkylierenden Reagen zien behandelt, wobei sich eine wasserlösliche Carboxyal kyl-cellulose bildet, die einen durchschnittlichen Substitu tionsgrad von mehr als 0,35 Carboxyalkylresten pro Anhy droglucosegruppierung in der Cellulose aufweist, und dass man,
ohne Isolierung der Carboxyalkyl-cellulose (2) höchstens einen Teil der bei der Durchführung der Carb oxyalkylierung nicht verbrauchten Argentien und der während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte entfernt, so dass man mindestens 3 Gew. % dieser Verunreinigun gen, bezogen auf das Gewicht der gebildeten Carboxyal kyl-cellulose, die noch wasserlöslich ist, zurückbehält, und dass man (3) die Carboxyalkyl-cellulose in Anwesenheit der zurückbe haltenen Verunreinigungen einer Hitzebehandlung unter wirft, wodurch die Carboxyalkyl-cellulose wasserunlöslich wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens müssen mindestens 3 Gew. %, vorzugsweise aber nicht mehr als 50 Gew. %, der zur Durchführung der Carboxyalkylierung eingesetzten Substanzen und der während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte in der Carboxyalkyl-cellulose zurückbehalten werden, die der Hitzebehandlung unterworfen wird.
Vorzugsweise in die Carboxyalkyl-cellulose eingeführte Carboxyalkylreste sind Carboxymethylreste und Carboxyäthylreste, wobei die Carboxyalkyl-cellulose gegebenenfalls auch noch Hydroxyäthylreste enthalten kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte wasserunlösliche Carboxyalkyl-cellulose.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten wasserunlöslichen Carboxyalkyl-cellulosen zur Herstellung eines flüssigkeitabsorbierenden Produktes.
Bei der Ausarbeitung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde also überraschenderweise gefunden, dass dann, wenn mindestens etwa 3 oder 4 Gew. % und vorzugsweise weniger als etwa 50 Gew. % der zur Carboxyalkylierung verwendeten Ausgangsmaterialien, der Rückstände, der Verunreinigungen und/oder der Nebenprodukte der Umsetzung, bezogen auf das Gewicht des carboxyalkylierten Cellulosematerials, während der Hitzebehandlung anwesend sind, diese Produkte einen katalytischen Einfluss oder eine die Reaktion beschleunigende Wirkung ausüben, wodurch die Erhitzungszeit, die zur Erreichung der Wasserunlöslichkeit der carboxyalkylierten Cellulosematerialien benötigt wird, wesentlich vermindert werden kann.
Ausserdem wurde beobachtet, dass höhere Grade der Carboxyalkylsubstitution erreicht werden sowie eine höhere Anzahl an Vernetzungen zwischen den carboxyalkylsubstituierten Celluloseketten gebildet werden, und dass ferner die Endprodukte eine bessere Farbe, eine grössere Helligkeit und bessere Eigenschaften bezüglich der Absorption und der Zurückhaltung von Flüssigkeiten aufweisen. Ferner wurde festgestellt, dass die modifizierten Fasern einen besseren faserartigen Charakter in Wasser beibehalten, als bisher bekannte modifizierte Cellulosefasern.
Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von Blättern oder Bahnen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten hitzebehandelten carboxyalkylierten Cellulosefasern viel einfacher ist und im allgemeinen wesentlich weniger teuer als dies bei bisher bekannten, einer Hitzebehandlung unterworfenen carboxyalkylierten Cellulosefasern der Fall war. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, weil die Fasern vor dem Waschvorgang vernetzt wurden und weil ein Waschen mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel nicht erforderlich ist. Ausserdem zeigen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Fasern nur eine geringe Neigung hart zu werden oder zu verhornen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können als fasrige Cellulose-Ausgangsmaterialien beispielsweise Holzschliff, Baumwolle, Baumwoll-linter, Rayon oder andere fasrige Cellulosematerialien verwendet werden, die von den Produkten Flachs, Sisal, Hanf, Chinagras (Ramie), Jute und ähnlichem stammen. Holzzellstoff oder Holzschliff ist das bevorzugte Ausgangsmaterial, und zwar hauptsächlich aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen, und die Erfindung wird daher anhand der Verwendung von diesem Ausgangsmaterial näher beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren soll jedoch keinerweise auf die Verwendung von aus dem Holz stammenden Cellulosefasern, beispielsweise Holzschliff, eingeschränkt sein.
In der vorliegenden Beschreibung wird zwar die Erfindung unter besonderer Hervorhebung bei Verwendung von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter Carboxymethyl-cellulose als flüssigkeitabsorbierendes und Flüssigkeiten zurückhaltendes Material in einem speziellen Produkt, nämlich in Menstruationstampons, beschrieben, diese spezielle Verwendung ist jedoch nur ein Beispiel, und die Produkte sind in anderen Materialien, bei denen eine Flüssigkeitsabsorption und Retention erforderlich ist, ebenso gut verwendbar, und ferner können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Carboxyalkyl-cellulosen auch andere Materialien als Carboxymethyl-cellulosen sein, wie z.B. Carboxyäthylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthyl-cellulose oder beliebige andere Celluloseäther, die Carboxyalkylreste mit gegebenenfalls substituierter Alkylgruppe aufweisen.
Die Erfindung wird in der Folge anhand der entsprechenden Natriumsalze erläutert. Die Säureform und die Salzform der Carboxyalkylcellulose gehen bei der Verwendung leicht ineinander über, und wegen der leichten Überführbarkeit der einen Form in die andere muss der jeweilige Zustand, in dem die Carboxyalkylcellulose vorliegt, anhand der Art und anhand des Zustandes der Materialien bestimmt werden, mit denen die Carboxymethyl-cellulose gerade in Berührung steht.
Die idealisierte Strukturformel der Carboxymethyl-cellulose ist wie in der Folge angegeben, wobei die dort angeführte Struktur einen Substitutionsgrad von 1,0 besitzt.
EMI3.1
Die idealisierte Strukturformel der Carboxyäthyl-cellulose ist, wie in der Folge anhand der Formel gezeigt wird, wobei auch dieses Produkt einen Substitutionsgrad von 1,0 besitzt.
EMI3.2
Carboxyäthyl-cellulose kann nach den gleichen Grundmechanismen erhalten werden, wie sie zur Herstellung von Carboxymethyl-cellulose angewandt werden, mit Ausnahme dessen, dass Monochlorpropionsäure und Natriumhydroxid anstelle von Monochloressigsäure und Natriumhydroxid verwendet wird.
Die Strukturformel der Carboxymethyl-hydroxyäthyl-cellulose ist in der Folge angegeben, wobei dieses Produkt einen Substitutionsgrad von 0,5 für die Carboxymethylgruppen und 0,5 für die Hydroxyäthylgruppen besitzt.
EMI3.3
Die Carboxymethyl-hydroxyäthyl-cellulose wird zweckmässigerweise hergestellt, indem man zuerst diejenige Reaktion durchführt, die zur Hydroxyäthylierung führt und dann als zweite Reaktion die Carboxymethylierung durchführt.
Wenn man die oben angeführten Strukturformeln betrachtet, dann sieht man, dass trotz der Tatsache, dass hier die Bezeichnungen Carboxymethyl-cellulose bzw. Carboxy äthyl-cellulose bzw. Carboxymethyl-hydroxyäthyl-cellulose verwendet werden, dennoch besser die längere und kompliziertere Bezeichnungsweise verwendet werden sollte, aus der zu ersehen ist, dass die käuflich erhältlichen Produkte üblicherweise in der Form der Natriumsalze der oben erwähnten chemischen Verbindungen vorliegen. Andere Alkalimetallsalze, die käuflich nicht erhältlich sind, die jedoch in gleicher Weise verwendbar sind, sind die entsprechenden Kaliumsalze, Lithiumsalze, Rubidiumsalze und Caesiumsalze.
Carboxymethyl-cellulose wird normalerweise hergestellt, indem man Cellulose mit einem Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, umsetzt, wobei sich eine Alkalicellulose bildet, die dann mit der Chloralkansäure, beispielsweise Monochloressigsäure, reagiert, um die Carboxymethylcellulose zu bilden. Dieses Verfahren wird normalerweise mit einem Überschuss an Alkali ausgeführt, so dass das Alkalimetallsalz der Carboxymethyl-cellulose erhalten wird. Nebenprodukte bei diesem Verfahren sind Natriumchlorid, das Natriumsalz der Chloressigsäure, das mit seiner Säureform in Gleichge wicht steht, sowie Monochloressigsäure, überschüssiges Alkali und Natriumglycolat, das wieder im Gleichgewicht mit seiner Säureform, nämlich der Glycolsäure, steht.
Da die endgültige Reaktionsmischung ein wasserlösliches Produkt enthält, nämlich das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, kommt eine Filtrierung oder ein mit Wasser oder anderen wässrigen Medien durchgeführter Waschvorgang nicht in Betracht. Stattdessen wurden bisher ausgedehnte und mühevolle Waschvorgänge mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, beispielsweise Methanol und Propanol, angewandt. Derartige Arbeitsverfahren sind genau in der vorhin bereits genannten Literaturstelle in Carbohydrate Chemistry beschrieben. Derartige wiederholte Arbeitsgänge, in denen Flüssigkeiten abgezogen werden, beispielsweise abgesiebt wird, Rührvorgänge, Filtriervorgänge, Waschvorgänge und Extraktionsvorgänge, die mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, sind kostspielig, benötigen sehr viel Zeit und sind daher äusserst unerwünscht.
Trotzdem schien es bisher immer notwendig, diese Arbeitsschritte durchzuführen, ehe irgendeine weitere Verarbeitung, beispielsweise eine Hitzebehandlung, um das Produkt wasserunlöslich zu machen, durchgeführt werden sollte.
Bei der Entwicklung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde nun überraschenderweise gefunden, dass nach der Beendigung derjenigen Verfahrensstufe, in der die Carboxymethylierung stattfindet, aus der Reaktionsmischung Lösung abgezogen werden kann und dass man auch filtrieren kann, vorzugsweise durch einen hochporösen Papierfilter unter Verwendung eines Buechner-Trichters unter Anlegung eines Vakuums. Dieser Filtriervorgang soll so ausgeführt werden, dass nur ein Teil der bei der Carboxymethylierung eingesetzten Ausgangsmaterialien, der Rückstände, der Verunreinigungen und der während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte entfernt werden, wobei mindestens 3 bis 4 Gew. %, vorzugsweise jedoch weniger als etwa 50 Gew. % dieser Materialien, bezogen auf das Gewicht der Carboxymethyl-cellulose, in dem Reaktionsprodukt enthalten bleiben sollen.
Man nimmt an, dass die bei der Carboxymethylierung eingesetzten Ausgangsmaterialien, die gebildeten Rückstände, die Verunreinigungen und die Nebenprodukte der Reaktion, die in der gebildeten Carboxymethyl-cellulose enthalten bleiben, als Katalysatoren oder als die Reaktion beschleunigende Mittel während der nachfolgenden Hitzebehandlung wirken und dass durch die Anwesenheit dieser Komponenten die Erhitzungszeit wesentlich reduziert wird, die benötigt wird, um zu erreichen, dass das Produkt wasserunlöslich wird. Dadurch wird auch tatsächlich das Ausmass der Substitution durch Carboxymethyl-Gruppen in der Cellulose und die Anzahl der Vernetzungen, die zwischen den durch Carboxymethyl-Gruppen substituierten Celluloseketten gebildet werden, erhöht.
Ferner wird eine Verbesserung der Farbe und der Helligkeit des endgültigen Produktes erreicht und ausserdem noch seine Fähigkeit Flüssigkeiten zu absorbieren und zurückzuhalten verbessert.
Die Menge an eine Carboxyalkylierung bewirkenden Aus gangsmaterialien und Nebenprodukten der Reaktion, die in der carboxyalkylierten Cellulose zurückbleiben können, wird während des Abziehens der Flüssigkeit und des Filtrierens auf dem Buechner-Trichter in erster Linie dadurch eingestellt, dass man die Stärke des beim Filtrieren angelegten Vakuums einstellt und kontrolliert.
Da Natriumchlorid, das Natriumsalz der Chloressigsäure, Chloressigsäure, überschüssiges Alkali, Natriumglycolat und Glycolsäure im wesentlichen löslich sind, liegen sie in erster Linie in der Lösung vor und die Hauptmenge derartiger Materialien wird während des Filtrierens durch den Buechner Trichter dann im Filtrat vorliegen.
Es wird noch eine kontrollierbare Menge an Lösung von den carboxyalkylierten Materialien nach dem Abschluss der Filtration absorbiert bleiben, und die zurückbleibende Lösung enthält dann die notwendigen Katalysatoren oder Reaktionsbeschleuniger in den gewünschten Mengen.
Weniger als etwa 4% derartiger katalytisch wirkender Materialien und bis hinunter zu etwa 3 Gew. % dieser Materialien, jeweils bezogen auf das Gewicht der carboxyalkylierten Materialien, können verwendet werden, und ein derartig geringer Prozentsatz an katalytischen Materialien kann erreicht werden, indem man beim Filtrieren sehr stark saugt. Derartige Mengen an katalytischen Materialien sind bei der Hitzebehandlungsreaktion bzw. Vernetzungsreaktion nützlich, aber normalerweise ist bei derartig geringen Mengen die katalytische Wirkung sowie die beschleunigende Wirkung relativ gering und vorzugsweise sollen mindestens 4% derartiger katalytisch wirkender oder beschleunigend wirkender Materialien vorhanden sein.
Wenn andererseits mehr als etwa 50 Gew. % derartiger katalytisch wirkender oder beschleunigender Materialien anwesend sind, was erreicht werden kann, indem man nur sehr wenig stark saugt, dann liegt auch eine grosse Menge an absorbierter Lösung vor, die deshalb nicht erwünscht ist, weil man dann längere Zeit erhitzen muss, um die grössere Menge an Flüssigkeit abzutreiben, ehe der katalytische Effekt bei einer höherliegenden Temperatur stattfinden kann.
Aus den oben angeführten Gründen sollen mehr als etwa 3 oder 4%, jedoch weniger als etwa 50%, der katalytisch wirkenden Materialien vorliegen, damit das Verfahren ökonomisch und praktisch gut durchführbar ist.
Aufgrund der vorhandenen Information und der Untersuchungen, die an der Reaktion durchgeführt wurden, nimmt man an, dass eines der Nebenprodukte der Carboxymethylierungsreaktion, nämlich die Glycolsäure, die im Gleichgewicht mit ihrem Salz, also dem Natriumglycolat, steht, mit der Carboxymethyl-cellulose in Form ihres Natriumsalzes reagiert, so dass eine raschere Vernetzung eintritt und die Bildung einer grösseren Anzahl an Vernetzungsstellen zwischen den mit Carboxymethyl-Gruppen substituierten Celluloseketten erreicht wird. Bei der Durchführung einer Carboxyäthylierungs-Reaktion wirkt die restliche vorhandene Chlorpropionsäure in ähnlicher Weise.
Die Hitzebehandlung, die durchgeführt wird, um die carboxyalkylierten Materialien unlöslich zu machen, läuft normalerweise in zwei Stufen ab, und zwar:
1. Eine Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 100cm während eines Zeitraumes von etwa 10 Minuten bis etwa
20 Minuten, wobei bei dieser Erhitzung alkoholisches
Lösungsmittel und Wasser, die von den carboxyalkylier ten Materialien festgehalten werden, abgedampft werden.
2. Es erfolgt dann eine Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 1200C bis etwa 195"C, und zwar während eines
Zeitraumes von etwa 21/2 Stunden bis zu nur etwa einer
Minute oder gegebenenfalls noch kürzeren Zeiten als eine
Minute. Bei der bevorzugten Arbeitstemperatur von 1600C beträgt die Zeit, die zur Vernetzung benötigt wird, im allgemeinen etwa 10 Minuten.
Dies steht im Gegen satz zu bisher üblichen Hitzebehandlungen, bei denen bei einer Temperatur von 1200C etwa 20 Stunden Behand lungszeit benötigt wurden, und bei einer Temperatur von
1600C etwa 2 Stunden Behandlungszeit sowie bei einer
Temperatur von 1700C etwa eine Stunde und bei einer
Temperatur von etwa 1950C etwa 15 Minuten, und zwar bei Materialien, wie z.B. Baumwoll-linter, die leichter carboxyalkyliert werden können.
Für Materialien, wie z.B. eine Pulpe von Holzfasern, die nach der Carboxyme thylierung eine stärkere Vernetzung benötigen, um zu erreichen, dass diese Materialien wasserunlöslich werden, wobei jedoch Holzschliff das aus wirtschaftlichen Grün den bevorzugte Ausgangsmaterial ist, sind die entspre chenden Behandlungszeiten unter den bisher bekannten
Arbeitsbedingungen wie folgt:
72 Stunden bei einer Behandlungstemperatur von 1200C, 41/2 Stunden bei einer Behandlungstemperatur von 160 C, 21/4 Stunden bei einer Behandlungstemperatur von 1700C und
25 Minuten bei einer Behandlungstemperatur von 95CC.
Diese Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammen gestellt:
Tabelle 1 Temperatur Bisher bekannte Bisher bekannte Erfindungsgemässes in C Verfahren, Ausgangs- Verfahren, Aus- Verfahren, Aus material Baumwoll- gangsmaterial gangsmaterial linter Holzfasermasse Holzfasermasse 1200 20 Stunden 72 Stunden 21/2 Stunden 1600 2 Stunden 41/2 Stunden 10 Minuten 1700 1 Stunde 21/4 Stunden 5 Minuten 195 15 Minuten 25 Minuten 1 Minute
Während der Hitzebehandlung kann Druck angewandt werden, und dadurch werden die Temperaturfaktoren und die Zeitfaktoren entsprechend verändert, wie dies für den Fachmann an und für sich bekannt ist.
Der am meisten hervorstechende Unterschied besteht darin, dass Carboxymethyl-cellulose nach der Hitzebehandlung wasserunlöslich wird und trotz der Tatsache, dass sie in Wasser um mehrere 100% quillt, dieses Quellen ohne Entwicklung des typischen glitschigen Griffes auftritt, den unbehandelte Carboxymethyl-cellulose aufweist. Sowohl die unbehandelte als auch die hitzebehandelte Carboxymethyl-cellulose sind in einer 6 %igen Natriumhydroxidlösung löslich. Die Temperatur, bei der ein Braunwerden der hitzebehandelten Carboxymethyl-cellulose auftritt, liegt im Bereich von etwa 226 bis 228 C, und auch die Temperatur, bei der eine Verkohlung eintritt, ändert sich nicht wesentlich von dem ursprünglichen Bereich von etwa 252 bis 2530C, der für die unbehandelte Form bestimmt wurde.
Das spezifische Gewicht der hitzebehandelten Carboxymethyl-cellulose beträgt etwa 1,59 g pro Milliliter.
Die so erhaltenen hitzebehandelten Materialien zeigen unabhängig davon, ob sie in faseriger Form oder als Pulver vorliegen und unabhängig davon, ob sie in zusammengedrückter Form oder in nicht-zusammengedrückter Form vorhanden sind, dann, wenn sie mit Wasser bei Zimmertemperatur behandelt werden, eine unglaublich starke Absorptionsfähigkeit und ein sehr hohes Zurückhaltevermögen für Wasser. Ausserdem besitzen sie dabei hervorragende quellende Eigenschaften, aber ohne dass auch nur eine ganz geringe Agglomerierung oder eine Gelbildung oder ein Zusammenbacken der Materialien oder eine Verhinderung der Dochtwirkung dieser Materialien eintritt.
Wenn beispielsweise faserige Carboxymethyl-cellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,8 verwendet wird, dann verliert das hitzebehandelte Material, dann, wenn es mit Wasser bei Zimmertemperatur behandelt wird, seine faserartigen Eigenschaften nicht, und zwar trotz der Tatsache, dass dieses Material um mehrere 100% quillt. Die gequollene Masse fühlt sich ausserdem nicht schlüpfrig oder gelatineartig an, wie dies der Fall ist, wenn unbehandelte Carboxymethyl-cellulose eines ähnlichen Substitutionsgrades mit Wasser bei Zimmertemperatur behandelt wird.
Wenn die hitzebehandelte Carboxymethyl-cellulose eines
Substitutionsgrades von 0,8 in pulveriger Form vorliegt und in Wasser von Zimmertemperatur eingegossen wird, dann dispergiert sie sich praktisch sofort, und zwar innerhalb von etwa einer Sekunde, vollständig. Wenn in gleicher Weise Carboxymethyl-cellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,8, die jedoch keiner Hitzebehandlung unterworfen worden war, in pulverige Form übergeführt wird und in Wasser bei Zimmertemperatur eingegossen wird, dann lässt sich dieses Material nicht dispergieren, vermutlich deshalb, weil dann, wenn das Material mit Wasser in Berührung kommt, die an der Oberfläche erfolgende Ausbildung eines Gels eine Blockierung bewirkt. Allmählich jedoch löst sich die unbehandelte Carboxymethyl-cellulose im Wasser und bildet eine gelartige Masse.
Zusammengepresste Kissen, die aus der hitzebehandelten Carboxymethyl-cellulose mit einem Dextroseäquivalent von 0,8 hergestellt wurden, zeigen dann, wenn sie in Wasser bei Zimmertemperatur eingebracht werden, eine ausserordentlich starke Wasserabsorption und eine Dochtwirkung. Die zusammengepressten Kissen, die aus Carboxymethyl-cellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,8 hergestellt wurden, wobei jedoch die Carboxymethyl-cellulose keiner Hitzebehandlung unterworfen worden war, zeigen dann, wenn sie in Wasser von Zimmertemperatur eingebracht werden, gegenüber dem Wasser keine Dochtwirkung, weil eine Gelbildung an den äusseren Teilen der Kissen eintritt und dadurch eine weitere Dochtwirkung blockiert wird.
Obwohl der genaue Mechanismus der Modifikation der Carboxyalkyl-cellulose bisher noch nicht vollständig zweifelsfrei bewiesen wurde, so nimmt man dennoch an, dass ein gewisses Ausmass an inneren Veresterungen stattfindet, nämlich zwischen den Carboxylresten, die in den Carboxyalkyl Gruppen aufscheinen, und den vorhandenen, unumgesetzten Hydroxylgruppen der Cellobiose-Gruppierung oder der Anhy droglucose-Gruppen. Als solches kann die Reaktion allgemein als Vernetzung, nämlich als innere Esterbildung zwischen benachbarten Ketten der sich wiederholenden Cellobiose Gruppierungen oder Anhydroglucose-Einheiten, aufgefasst werden.
Die Strukturformel einer typischen Gruppierung einer so durch innere Esterbildung vernetzten Carboxymethyl-cellulose, die einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,1 aufweist, dürfte, wie in der Folge veranschaulicht, aufgebaut sein, wobei jede der beiden durch die Estergruppierungen miteinander verbundenen Anhydroglucose-Einheiten aus getrennten Polymerketten stammt.
EMI5.1
... Polymerkette...
. . Polymerkette . . .
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Bildung der folgenden Struktur, die durch Glycolsäure gebildete oder durch Polyglycolsäure gebildete Vernetzungen, also Glycolid-Vernetzungen bzw. Polyglycolid-Vernetzungen, aufweist:
EMI6.1
<tb> Zellulosekette <SEP> Zellulosekette
<tb> <SEP> 10
<tb> <SEP> I1
<tb> <SEP> -O-C-ClI2 <SEP> -o
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> <SEP> 1 t <SEP> 0 <SEP> pC <SEP> () <SEP> JI4a
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> -0-c11 <SEP> 2-C0-G'J{2-·O
<tb> <SEP> O <SEP> -(
<tb> <SEP> - <SEP> T
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> -0#c-clI <SEP> C <SEP> Hc-0l12-0
<tb>
In dieser Strukturformel ist n entweder 1 oder eine Zahl grösser als 1. Sofern eine Polymerisation von Glycolsäure unter Bildung von Polyglycolsäure bekannt ist, ist es sehr wahrscheinlich, dass n einen grösseren Wert als 1 aufweist und vielleicht in der Grössenordnung von etwa 3 bis 5 liegt.
Für den Fall, dass Chlorpropionsäure zur Durchführung der Carboxyalkylierungsreaktion anstelle der Chloressigsäure verwendet wurde, dann ändert sich die Art der Vernetzung, und sie wird zwar die oben angegebene Grundkonfiguration der Struktur aufweisen, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reste der Formel -CH2- an den Vernetzungsstellen durch Reste der Formel -C2H4- ersetzt sind.
In dieser strukturellen Konfiguration sowie in den unmittelbar vorher angegebenen strukturellen Konfigurationen gehen alle Bindungen von Sauerstoffatomen am Ende der Vernetzungsstellen zu Kohlenstoffatomen der Cellulosehauptkette.
Dementsprechend kann man annehmen, dass die Glycolidbindungen und andere Bindungen tatsächlich auf einer Seite eine Esterbindung aufweisen (die an der linken Seite befindliche Bindung bei der obersten Vernetzungsstelle der unmittelbar vorher angegebenen Struktur), und dass Ätherbindungen an der anderen Seite der Vernetzungsstelle auftreten (siehe die rechte Seite der obersten Vernetzungsstelle der unmittelbar vorhin angegebenen Strukturformel).
Es kann jedoch nicht bestritten werden, dass eine gewisse geringere Wahrscheinlichkeit auch dafür besteht, dass sich Anhydridgruppen zwischen benachbarten Carbonsäuregruppierungen ausbilden, was dann dazu führt, dass eine Vernetzung infolge einer derartigen Kondensationsreaktion zwischen den benachbarten Ketten stattfindet. Derartige Reaktionen sind jedoch wesentlich unwahrscheinlicher.
Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele und Tabellen näher erläutert.
Beispiel I
90 g Holzschliffpulpe (gebleichter Kraftpapierstoff aus südlichen Kiefern) wird unter Rühren in 2400 ml Isopropanol dispergiert. Zu diesem Brei gibt man 240 ml einer 23 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung langsan und unter Rühren bei Zimmertemperatur zu, wobei man für die Zugabe 30 Minuten benötigt. 108 g Monochloressigsäure werden dann langsam unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 Minuten zugesetzt.
Der Brei wird dann erwärmt und 41/2 Stunden lang bei einer Temperatur von 55"C belassen. Anschliessend wird der Brei durch einen hochporösen Papierfilter auf einem Buechner Trichter abgesaugt.
Nach dem Absaugen liegen etwa 130 g carboxymethylierte Fasern der Holzfasermasse vor sowie 6,5 g an restlichen Ausgangsmaterialien zur Durchführung der Carboxymethylierung, Rückständen, Verunreinigungen und Nebenprodukten, wobei sich diese restlichen Materialien als Rückstände in dem im Buechner-Trichter zurückgebliebenen Material befinden.
Diese Menge stellt 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der carboxymethylierten Holzfasermasse dar.
Anschliessend werden diese Materialien in einer Schale oder auf einem Tablett ausgebreitet und einem zweistufigen Erhitzungsverfahren unterworfen:
1. Es erfolgt eine 15 Minuten dauernde Erhitzung bei 100oC, um das als Lösungsmittel verwendete Propanol und das Wasser abzutreiben.
2. Anschliessend erhitzt man 10 Minuten lang auf 1600C, um zu erreichen, dass das gewünschte Ausmass der Ver netzung eintritt und eine erhöhte Carboxymethylierung erfolgt, wodurch die Verbesserungen der physikalischen
Eigenschaften und der chemischen Eigenschaften des
Produktes erzielt werden.
Die vernetzten, carboxymethylierten Holzfasern werden dann auf den Buechner-Trichter gegeben und gründlich mit Wasser gewaschen und dann in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 100oC getrocknet. Die so erhaltenen Fasern sind quellbar, jedoch in Wasser unlöslich und sie besitzen einen Substitutionsgrad, der zwischen 0,7 und 0,8 liegt.
Die Farbe und die Helligkeit dieser Fasern sind hervorragend gut. Wenn diese Fasern zur Herstellung von Menstruationstampons verwendet werden, dann sind ihre Eigenschaften bezüglich einer Absorption von Flüssigkeit und des Zurückhaltens von Flüssigkeit hervorragend gut.
Beispiele 2 und 3
Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen werden im wesentlichen wie dort angeführt, wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass die Hitzebehandlung, durch die die carboxyme thylierten Fasern der Holzfasermasse wasserunlöslich gemacht werden, bei anderen Temperaturen vorgenommen werden, und zwar
A) eine 5 Minuten dauernde Behandlung bei 170 C odei
B) eine 20 Minuten dauernde Behandlung bei 1500C.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind im wesentlichen mit denjenigen vergleichbar, die nach Beispiel 1 erhalten wurden, und die Fasern haben im allgemeinen ähnliche Eigenschaften wie diejenigen, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt wurden.
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen werden im wesentlichen wie dort klargelegt eingehalten. Es werden jedoch lediglich 15 g Holzschliff-Fasern als zu behandelndes Cellulose-Ausgangsmaterial verwendet, und die Mengen der übrigen Ausgangsmaterialien werden in stöchiometrischer Weise vermindert. 64 g an carboxymethylierten Materialien bleiben nach der Beendigung des Carboxymethylierungsverfahrens auf dem Buechner-Trichter zurück. Dieser Rückstand besteht aus 22 g Carboxymethyl-cellulose in Form von Fasern, 8 g Feststoffen, die als katalytisches Material dienen (36,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der faserigen Carboxymethyl-cellulose) sowie 34 g Lösungsmittel, nämlich Propanol und Wasser. das dann während des ersten Erhitzungsschrittes der nachfolgenden Hitzebehandlung abgetrieben wird.
Die übrigen Arbeitsverfahren werden so durchgeführt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die dabei erzielten Resultate sind im allgemeinen vergleichbar und die carboxymethylierten vernetzten Holzfasern haben im allgemeinen vergleichbare physikalische und chemische Eigenschaften. Sie sind sehr gut geeignet, um in Menstruationstampons verwendet zu werden.
Beispiel 5
Die Arbeitsweisen des Beispiels 1 werden im wesentlichen so eingehalten, wie dies dort angegeben ist, mit der Ausnahme dessen, dass man die Monochloressigsäure durch Monochlorpropionsäure ersetzt. Dadurch erhält man carboxyäthylierte aus dem Holzschliff stammende Cellulosefasern und keine carboxymethylierten Holzfasern. Die Verfahrensstufe, in der filtriert wird und diejenige, in der die Vernetzung durchgeführt wird, werden im wesentlichen so ausgeführt, wie dies in Beispiel 1 veranschaulicht ist. Dabei erhält man wasserunlösliche vernetzte Carboxyäthyl-cellulosefasern.
In sonstiger Hinsicht sind die Ergebnisse vergleichbar, und die vernetzten Carboxy äthyl-cellulosefasern haben eine hervorragend gute Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten und halten Flüssigkeiten sehr gut zurück, und diese Materialien sind ebenso äusserst gut für die Herstellung von Menstruationstampons geeignet.
Beispiel 6
Die Fähigkeiten, Flüssigkeiten zu absorbieren, werden anhand von erfindungsgemäss hergestellten, vernetzten, carboxymethylierten Holzfasern veranschaulicht, und sie werden in verschiedenen Mischungen mit unbehandelten Holzfasern verglichen, wobei als Flüssigkeit 1 %ige wässrige Natriumchloridlösung verwendet wurde.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle
Mischungsverhältnis Absorptionsfähigkeit unbehandelte behandelte Tampon Dichte Aufnahmefähig
Holzfasermasse Holzfasermasse in g/cm3 keit in cm3lg
100 0 0,4 2,55
90 10 0,4 3,55
80 20 0,4 4,16
70 30 0,4 4,85
60 40 0,4 5,32
50 50 0,4 5,72 100 0 0,6 2,25
90 10 0,6 3,14
80 20 0,6 3,80
70 30 0,6 4,73 60 40 0,6 5,25
50 50 0,6 5,66 ':Vergleichsversuch
Die Verbesserung bezüglich der Absorptionsfähigkeit gegenüber 1 %igen Natriumchloridlösungen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Holzfasermasse ist sehr deutlich aus der obigen Tabelle ersichtlich.
Die Ergebnisse des Beispieles sind deshalb so bedeutsam, weil Carboxymethyl-cellulosefasern im allgemeinen gegenüber Salz empfindlich sind, was bei den unbehandelten Fasern nicht der Fall ist. Die Verbesserung bezüglich der Absorptionsfähigkeit der behandelten Fasern ist sogar noch grösser und noch deutlicher, wenn man den entsprechenden Test unter Verwendung von Wasser und nicht unter Verwendung einer Salzlösung durchführt.
Beispiele 7 und 8
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird im wesentlichen wie dort klargelegt eingehalten, mit Ausnahme dessen, dass die zur Durchführung der Carboxymethylierungsreaktion benötigte Zeit
1. auf 31/2 Stunden vermindert wird, wodurch das Ausmass der Substitution auf etwa 0,6 herabgesetzt wird, und dass
2. die zur Durchführung der Carboxymethylierungsreaktion benötigte Zeit auf 51/2 Stunden verlängert wird, wodurch das Ausmass der Substitution auf etwa 0,9 erhöht wird.
Alle nachfolgenden Arbeitsverfahren werden wie in
Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Farbe und die Helligkeit der vernetzten carboxymethylierten Holzfasern ist hervorragend gut. Dieses Fasermaterial besitzt eine hervorragend gute Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten und hält diese sehr gut zurück.
Beispiel 9
Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren werden im wesentlichen wie dort geoffenbart ausgeführt, mit Ausnahme dessen, dass der gebleichte Kraftpapierstoff aus südlichen Kiefern durch gebleichte bzw. ungebleichte sulfitbehandelte Holzfasermaterialien von Hemlock-Tannen ersetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind vergleichbar mit denjenigen des Beispiels 1.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
90 g Holzschliff-Fasern (gebleichter Kraftpapierstoff aus südlichen Kiefern) werden unter Rühren in 2400 ml Isopropanol dispergiert. Zu diesem Brei werden 240 ml einer 23 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung langsam und unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben, wobei die Zugabezeit 30 Minuten beträgt. 108 g Monochloressigsäure werden anschlies send langsam unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 Minuten zugesetzt.
Dann wird der Brei 41/2 Stunden lang auf einer Temperatur von 550C gehalten. Anschliessend wird der Brei durch ein sehr poröses Filtrierpapier auf einem Buechner-Trichter filtriert, wobei man unter Vakuum filtriert.
Die carboxymethylierten Holzfasern werden dann von dem Buechner-Trichter in ein Becherglas gegeben und werden dann in 1200 ml 70%igem Methanol gewaschen und 5 Minuten lang gerührt. Eine ausreichende Menge an Eisessig, um den Überschuss an Alkali zu neutralisieren, wird dann zugegeben und man rührt weiter. Anschliessend wird der Brei nochmals auf einem Buechner-Trichter filtriert.
Die carboxymethylierten Holzfasern werden dann von dem Buechner-Trichter nochmals in ein Becherglas gegeben, und sie werden dort 5 Minuten lang mit 1200 ml 70%igem Methanol gerührt und nochmals unter Verwendung eines Buechner Trichters abfiltriert.
Das carboxymethylierte Holzfasermaterial wird dann in einer Extraktionsapparatur nach Soxhlet, die absolutes Methanol enthält, extrahiert, wobei man 16 Stunden lang unter Rückfluss kocht. Die Fasern werden dann aus dem Soxhlet Extraktor entfernt, nochmals auf einem Buechner-Trichter filtriert und dann bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Fasern sind anschliessend im wesentlichen frei von den zur Carboxymethylierung verwendeten Ausgangsmaterialien, den bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukten und anderen Rückständen oder restlichen Verunreinigungen.
Die Fasern werden dann in einer Schale oder auf einem Tablett ausgebreitet und in einer Erhitzungskammer 41/2 Stunden lang bei 1600C behandelt.
Das so erhaltene Produkt ist in Wasser unlöslich, es quillt jedoch in Wasser, und das so erhaltene carboxymethylierte Holzfasermaterial besitzt einen durchschnittlichen Substitutionsgrad im Bereich von 0,6 bis 0,7. Dieser Substitutionsgrad ist geringer als derjenige, der bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Die Farbe und die Helligkeit der Fasern ist befriedigend, obwohl sie etwas schlechter ist, als diejenige, der nach Beispiel 1 erhaltenen Produkte. Die Fasern besitzen auch eine gute Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten, und sie halten Flüssigkeiten gut zurück, jedoch nicht so gut wie die nach Beispiel 1 erhaltenen Produkte. Dennoch können die Fasern zur Herstellung von Menstruationstampons verwendet werden.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsgänge werden, im wesentlichen wie dort klargelegt, wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass die endgültige Hitzebehandlung um das carboxymethylierte Holzfasermaterial wasserunlöslich zu machen, durch 15 Minuten dauernde Erhitzung bei einer Temperatur von 1950C durchgeführt wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen mit denjenigen vergleichbar, die nach Beispiel 10 erzielt wurden, d.h. die Fasern sind verwendbar, um Menstruationstampons herzustellen, sie besitzen jedoch nicht die besonders guten flüssigkeitabsorbierenden und flüssigkeitzurückhaltenden Eigenschaften wie diejenigen Fasern, die nach Beispiel 1 erhalten wurden, und sie weisen ausserdem eine schlechtere Farbe und eine schlechtere Helligkeit auf als die nach Beispiel 1 erhaltenen Produkte.
Beispiel 12
Die Farbe des nach Beispiel 1, also nach einer speziellen Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Produktes wurde mit der Farbe des nach dem Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen Produktes verglichen. Das Produkt des Beispiels 1 war in allen Fällen weiss. Das Produkt;des Beispiels 10 war in 33% der Fälle sehr hellbraun und in 67% der Fälle hellbraun.
Beispiel 13
Der Prozentsatz an behandelten Holzfasermaterialien, der in Mischungen mit unbehandelten Holzfasermaterialien benötigt wird, um die Absorptionsfähigkeit von feuchten, vernetzten Rayonfasern zu erreichen, wird wie folgt bestimmt:
Nur 22% des nach Beispiel 1 hergestellten, also nach einer speziellen Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Produktes wird benötigt, wenn man eine Tampondichte von 0,4 g pro cm3 bzw. 0,6 g pro cm3 erreichen will.
Eine grössere Menge, nämlich 37% bzw. 36% des Produktes nach Beispiel 10, wird benötigt, wenn man eine Tampondichte von 0,4 g pro cm3 bzw. 0,6 g pro cm3 erreichen will.
Es ist nicht wesentlich, dass absorbierende Körper ausschliesslich hitzebehandelte Carboxyalkyl-cellulosematerialien enthalten. Tafsächlich ist es in vielen Fällen vorteilhafter, wenn Mischungen von Carboxyalkyl-cellulose mit anderen absorbierenden Fasern oder anderen absorbierenden Materialien verwendet werden. Derartige andere absorbierende Fasern oder Materialien können in Prozentsätzen von nur etwa 1 Gew. % oder bis zu etwa 99 Gew. % zugegeben werden, wobei die bevorzugten Zugabemengen im Bereich von etwa 5 Gew. % bis etwa 95 Gew. % liegen. Andere Fasern und Materialien, die zugesetzt werden können, sind Baumwolle, Rayon, Holzzellstoff, zerkleinerte Papiermaterialien oder Gewebe oder andere Papierstoffe usw.
Falls es erwünscht ist, können andere Materialien und andere Fasern, die selbst nicht unbedingt flüssigkeitabsorbierend sein müssen, zugesetzt werden, und zwar in ähnlichen Gew. %, wie sie im vorhergehenden Abschnitt angegeben sind, um spezielle Eigenschaften und Verhaltensweisen der Produkte zu erreichen. Derartige andere Materialien und andere Fasern sind beispielsweise unbehandelte Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie z.B. Celluloseacetat, Polyamidfasern, wie z.B. Nylon 6, Nylon 6/6, Nylon 12 usw., Polyesterfasern, wie z.B. Dacron , Kodel , usw., Acrylfasern, wie z.B.
Dynel , Orlon , usw.
Die durch Hitzebehandlung modifizierte Carboxyalkylcellulose kann einen bestimmten Teil einer kompliziert aufgebauten absorbierenden Struktur darstellen. Beispielsweise kann sie als konzentrisches zentral gelagertes Kernstück eines Menstruationstampons verwendet werden, wobei dieses Kernstück von zylindrischen Hüllen aus anderen absorbierenden Fasern oder Materialien umgeben ist. Ferner kann das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Material als im Zentrum gelagerter Kern des absorbierenden Körpers einer Damenbinde oder einer Wegwerfwindel oder einer Einlage verwendet werden. Ferner können die nach dem erfindungsge mässen Verfahren hergestellten Produkte als Schicht in einer mehrschichtigen laminierten Struktur in Kombination mit Schichten anderer Materialien oder anderer Fasern eingesetzt werden.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, flüssigkeitabsorbierenden und flüssigkeitzurückhaltenden carboxyalkylierten Cellulosematerialien, in denen der Alkylrest der Carboxyalkylgruppierung gegebenenfalls noch Substituenten trägt, wobei die Cellulosematerialien einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von über 0,35 Carboxyalkylresten pro Anhydroglucosegruppierung der Cellulose besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) Cellulosematerial mit carboxyalkylierenden Reagenzien behandelt, wobei sich eine wasserlösliche Carboxyalkyl-cellulose bildet, die einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the production of water-insoluble, liquid-absorbing and liquid-retentive carboxyalkylated cellulose materials in which the alkyl radical of the carboxyalkyl group may also carry substituents, the cellulose materials having an average degree of substitution of over 0.35 carboxyalkyl radicals per anhydroglucose grouping of the cellulose.
The invention further relates to water-insoluble carboxyalkylated cellulose materials which are produced by this process and which absorb water and retain water.
The invention also relates to the use of these water-insoluble cellulose derivatives for the production of liquid-absorbing and liquid-retaining products, e.g. Menstrual tampons and other tampons, sanitary products, in particular sanitary napkins and disposable diapers, cellulose rolls for dental use and other products that serve to absorb body excretions and for the absorption and retention of liquids, e.g. absorbent pads, surgeon clothing, hospital bed pads, sponge-like products, bandages and the like.
Cotton, cotton linters, rayon, wood pulp, wood pulp and other similar natural products and synthetic cellulosic materials have been used extensively for a long time to make liquid absorbent and liquid retentive materials and they are satisfactory for many uses. However, many other materials have long been studied or considered that could serve as possible substitutes or as improved products in the previous uses of such cellulosic materials.
Various carboxyalkyl ethers of cellulose, particularly carboxymethyl cellulose, have long been considered for such uses, and in some applications such cellulosic materials have been proposed for liquid absorption and liquid retention. In this connection, reference is made, for example, to US Pat. No. 3,005,456, in which the use of carboxyalkyl celluloses and in particular carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose is described, in particular the use for the production of menstrual tampons.
It should be pointed out, however, that the use of such carboxyalkyl ethers of cellulose is normally limited to products which have a maximum degree of substitution of about 0.5 carboxyalkyl radicals per anhydroglucose grouping of the cellulose. Carboxyalkyl celluloses, which have a greater degree of substitution, have the tendency to become too highly water-soluble and the properties of liquid absorption and retention of liquids then drop to a very low and therefore undesirable value.
It is believed that water-soluble carboxymethyl cellulose, which has an average degree of substitution of more than 0.35, when it comes into contact with a liquid, is quickly wetted on the surface and swells rapidly, and that agglomeration of the material or packaging of this material occurs to form a gel-like mass. This gel formation occurs on the outermost parts of the surface of the carboxymethyl cellulose and this gel formation delays or even completely prevents further access of liquid to the innermost parts of the carboxymethyl cellulose, so that only a very small amount of additional liquid is absorbed within a reasonable period of time takes place.
In the further United States Patent No. 3,731,686, which does not belong to the state of the art, it is described that carboxyalkyl ethers of cellulose, for example carboxymethyl cellulose, can be modified by subjecting them to a controlled heat treatment at a predetermined elevated temperature and for a certain period of time and that the so modified carboxymethyl cellulose becomes water-insoluble by this treatment and has very good properties with regard to liquid absorption and retention of liquid, namely at all degrees of substitution, without this material having a tendency to form agglomerates, to pack together, to form gels, or that the wick-like action of this material is blocked.
Accordingly, it has been found that carboxymethyl celluloses which have a degree of substitution of 0.40, 0.70, 1.00, 1.30, 1.40 or even higher degrees of substitution are very suitable for absorbing liquids and hold back.
The first part of the operations described in the related previously filed United States patent include methods of making carboxyalkyl ethers of cellulose, which operations are generally more fully described in the existing scientific literature. This non-prior art patent relates in particular to the publication Carbohydrate Chemistry, by RL Whistler, Volume III, (Cellulose), pages 322-327, Academic Press, Inc., (1963), in which processes are described To convert cellulose materials, in particular cotton linters, into carboxymethyl cellulose, the starting material being reacted with chloroacetic acid and aqueous sodium hydroxide in a propanol solution.
Although carboxymethyl cellulose is currently commercially available in degrees of substitution of up to only about 1.4, in particular in powdered form or in the form of fibers, such a material is a preferred product, but the invention is not applicable to cellulose products with a degree of substitution of up to limited to 1.4, but cellulose derivatives with a degree of substitution of up to 2.50 or 2.77, as described in the Whistler publication, can also be used.
In carrying out the carboxymethylation of cellulose, many and labor-intensive steps have heretofore been taken to recover water-soluble carboxymethylated cellulose derivatives from the reaction mixture. Such work steps include sieving and filtering off the carboxymethylated cellulose, which is then stirred in an organic solvent, in particular an alcohol such as methanol, with the addition of sufficient organic acid, for example acetic acid, so that the excess of alkali is neutralized. It is then sieved again, filtered and washed, before stirring again with an organic solvent, in particular an alcohol, for example methanol, and after this step it is again sieved, filtered and washed.
At this point in the working process, the carboxymethylated cellulose is usually treated in a Soxhlet extraction apparatus, with methanol being used as the organic extractant and the extraction taking place for several hours. Finally the purified residue is sieved off, filtered and dried.
The carboxymethylated cellulosic materials are then subjected to a heat treatment as described in the aforementioned non-prior art patent, and this treatment renders the materials insoluble in water and having excellent properties in terms of liquid absorption and retention of liquids.
It has now been found, surprisingly, that the carboxyalkylated cellulose materials do not necessarily have to be subjected to such many and laborious work steps after the completion of the carboxyalkylation step and that the purification process at this point in the manufacturing process consists of a mere removal of the liquid, for example a pouring off and filtering, can exist, so that only part of the starting materials used for the carboxyalkylation and the residues, impurities and by-products that have formed during the reaction are removed, so that at least about 3 to 4% by weight and preferably less than 50% by weight in the product .%, of such materials, based on the weight of the carboxyalkylated cellulosic materials, remain.
Subsequent to this separation step, the heat treatment can then be carried out directly on these impure products, with improved results being achieved. At the end of the heat treatment step, washing with water can then be carried out at room temperature, and it is not absolutely necessary to carry out washing with organic solvents.
The present invention therefore relates to a process for the production of water-insoluble, liquid-absorbing and liquid-retaining carboxyalkylated cellulose materials in which the alkyl radical of the carboxyalkyl group may also have substituents, the cellulose materials having an average degree of substitution of over 0.35 carboxyalkyl radicals per anhydroglucose grouping of the cellulose is characterized in that (1) the cellulose material is treated with carboxyalkylating reagents, a water-soluble carboxyalkyl cellulose being formed which has an average degree of substitution of more than 0.35 carboxyalkyl radicals per anhydroglucose grouping in the cellulose, and that,
Without isolating the carboxyalkyl cellulose (2), at most a portion of the argentien not consumed in carrying out the carboxyalkylation and the by-products formed during the reaction are removed, so that at least 3% by weight of these impurities, based on the weight of the carboxyal formed Kyl cellulose, which is still water-soluble, retains, and that (3) the carboxyalkyl cellulose is subjected to a heat treatment in the presence of the retained impurities, whereby the carboxyalkyl cellulose becomes water-insoluble.
When carrying out the process according to the invention, at least 3% by weight, but preferably not more than 50% by weight, of the substances used to carry out the carboxyalkylation and the by-products formed during the reaction must be retained in the carboxyalkyl cellulose that is subjected to the heat treatment .
Carboxyalkyl radicals that are preferably introduced into the carboxyalkyl cellulose are carboxymethyl radicals and carboxyethyl radicals, it being possible for the carboxyalkyl cellulose to also contain hydroxyethyl radicals.
Another object of the present invention is a water-insoluble carboxyalkyl cellulose produced by the process according to the invention.
The invention also relates to the use of the water-insoluble carboxyalkyl celluloses produced by the process according to the invention for producing a liquid-absorbing product.
When working out the process according to the invention, it was surprisingly found that if at least about 3 or 4% by weight and preferably less than about 50% by weight of the starting materials used for the carboxyalkylation, the residues, the impurities and / or the by-products of the reaction , based on the weight of the carboxyalkylated cellulose material, are present during the heat treatment, these products exert a catalytic influence or an effect accelerating the reaction, whereby the heating time required to achieve the water-insolubility of the carboxyalkylated cellulose materials can be significantly reduced.
It has also been observed that higher degrees of carboxyalkyl substitution are achieved and a higher number of crosslinks are formed between the carboxyalkyl-substituted cellulose chains, and that the end products also have better color, greater brightness and better properties with regard to absorption and retention of liquids. It was also found that the modified fibers retain a better fibrous character in water than modified cellulose fibers known to date.
It has now been found that the production of sheets or webs using the heat-treated carboxyalkylated cellulose fibers produced by the process according to the invention is much simpler and in general much less expensive than was the case with previously known heat-treated carboxyalkylated cellulose fibers. This is primarily because the fibers have been crosslinked prior to washing and because washing with a non-aqueous solvent is not required. In addition, the fibers produced by the process according to the invention show only a slight tendency to become hard or to keratinize.
In the process according to the invention, for example, wood pulp, cotton, cotton linter, rayon or other fibrous cellulose materials derived from the products flax, sisal, hemp, Chinese grass (ramie), jute and the like can be used as fibrous cellulose starting materials. Wood pulp or wood pulp is the preferred starting material, mainly for economic and practical reasons, and the invention will therefore be further described in terms of the use of this starting material. However, the method according to the invention should in no way be restricted to the use of cellulose fibers derived from wood, for example wood pulp.
In the present description, the invention is described with particular emphasis on the use of carboxymethyl cellulose produced by the process according to the invention as a liquid-absorbing and liquid-retaining material in a special product, namely in menstrual tampons, but this special use is only an example, and the Products are just as useful in other materials where liquid absorption and retention is required, and furthermore the carboxyalkyl celluloses produced by the process of the invention can also be materials other than carboxymethyl celluloses, such as Carboxyethyl cellulose, carboxymethyl-hydroxyethyl-cellulose or any other cellulose ethers which have carboxyalkyl radicals with optionally substituted alkyl groups.
The invention is explained below with reference to the corresponding sodium salts. The acid form and the salt form of the carboxyalkyl cellulose easily merge when used, and because one form can be easily converted into the other, the particular state in which the carboxyalkyl cellulose is present must be determined based on the type and state of the materials where the carboxymethyl cellulose is in contact.
The idealized structural formula of carboxymethyl cellulose is as indicated below, the structure given there having a degree of substitution of 1.0.
EMI3.1
The idealized structural formula of carboxyethyl cellulose is, as will be shown below using the formula, this product also having a degree of substitution of 1.0.
EMI3.2
Carboxyethyl cellulose can be obtained by the same basic mechanisms as are used to produce carboxymethyl cellulose, with the exception that monochloropropionic acid and sodium hydroxide are used in place of monochloroacetic acid and sodium hydroxide.
The structural formula of carboxymethyl-hydroxyethyl cellulose is given below, this product having a degree of substitution of 0.5 for the carboxymethyl groups and 0.5 for the hydroxyethyl groups.
EMI3.3
Carboxymethyl-hydroxyethyl-cellulose is conveniently prepared by first carrying out the reaction which leads to hydroxyethylation and then carrying out the carboxymethylation as the second reaction.
If you look at the structural formulas given above, you can see that despite the fact that the terms carboxymethyl cellulose or carboxy ethyl cellulose or carboxymethyl hydroxyethyl cellulose are used here, the longer and more complicated designation should still be used , from which it can be seen that the commercially available products are usually in the form of the sodium salts of the above-mentioned chemical compounds. Other alkali metal salts which are not commercially available but which can be used in the same way are the corresponding potassium salts, lithium salts, rubidium salts and cesium salts.
Carboxymethyl cellulose is normally made by reacting cellulose with an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, to form an alkali cellulose which then reacts with the chloroalkanoic acid, such as monochloroacetic acid, to form the carboxymethyl cellulose. This process is normally carried out with an excess of alkali so that the alkali metal salt of carboxymethyl cellulose is obtained. By-products in this process are sodium chloride, the sodium salt of chloroacetic acid, which is in equilibrium with its acid form, as well as monochloroacetic acid, excess alkali and sodium glycolate, which is again in equilibrium with its acid form, namely glycolic acid.
Since the final reaction mixture contains a water-soluble product, namely the sodium salt of carboxymethyl cellulose, filtration or a washing process carried out with water or other aqueous media are out of the question. Instead, extensive and laborious washing processes with organic solvents, in particular alcohols, for example methanol and propanol, have been used. Such working methods are described in detail in the previously mentioned reference in Carbohydrate Chemistry. Such repeated operations in which liquids are drawn off, for example sieved off, stirring operations, filtering operations, washing operations and extraction operations carried out with organic solvents are expensive, take a long time and are therefore extremely undesirable.
Nevertheless, it has always seemed necessary to carry out these working steps before any further processing, for example a heat treatment in order to make the product insoluble in water, should be carried out.
During the development of the process according to the invention, it has now surprisingly been found that after the end of the process stage in which the carboxymethylation takes place, solution can be withdrawn from the reaction mixture and that it can also be filtered, preferably through a highly porous paper filter using a Buechner funnel Creation of a vacuum. This filtration process should be carried out in such a way that only some of the starting materials used in the carboxymethylation, the residues, the impurities and the by-products formed during the reaction are removed, whereby at least 3 to 4% by weight, but preferably less than about 50% by weight. % of these materials, based on the weight of the carboxymethyl cellulose, should remain in the reaction product.
It is believed that the starting materials used in the carboxymethylation, the residues formed, the impurities and the by-products of the reaction which remain in the carboxymethyl cellulose formed act as catalysts or as the reaction accelerating agents during the subsequent heat treatment and that by the presence of these components significantly reduces the heating time required to make the product water insoluble. This actually increases the extent of the substitution by carboxymethyl groups in the cellulose and the number of crosslinks that are formed between the cellulose chains substituted by carboxymethyl groups.
Furthermore, an improvement in the color and the lightness of the final product is achieved and in addition its ability to absorb and retain liquids is improved.
The amount of starting materials and byproducts of the reaction which may remain in the carboxyalkylated cellulose, which cause carboxyalkylation, is primarily adjusted during the removal of the liquid and the filtration on the Buechner funnel by adjusting the strength of the vacuum applied during the filtration adjusts and controls.
Since sodium chloride, the sodium salt of chloroacetic acid, chloroacetic acid, excess alkali, sodium glycolate and glycolic acid are essentially soluble, they are primarily in solution and the majority of such materials will then be in the filtrate during filtration through the Buechner funnel.
A controllable amount of solution will still remain absorbed by the carboxyalkylated materials after the completion of the filtration, and the remaining solution will then contain the necessary catalysts or reaction accelerators in the desired amounts.
Less than about 4% of such catalytically active materials and down to about 3% by weight of these materials, each based on the weight of the carboxyalkylated materials, can be used, and such a low percentage of catalytic materials can be achieved by filtering very strong sucks. Such amounts of catalytic materials are useful in the heat treatment reaction or crosslinking reaction, but normally at such small amounts the catalytic and accelerating effects are relatively small and preferably at least 4% of such catalytically active or accelerating materials should be present.
If, on the other hand, more than about 50% by weight of such catalytically active or accelerating materials are present, which can be achieved by very little suction, then there is also a large amount of absorbed solution which is undesirable because one must then be heated for a longer period of time in order to drive off the greater amount of liquid before the catalytic effect can take place at a higher temperature.
For the reasons given above, more than about 3 or 4%, but less than about 50%, of the catalytically active materials should be present so that the process can be carried out well economically and practically.
Based on the information available and the studies that were carried out on the reaction, it is assumed that one of the by-products of the carboxymethylation reaction, namely glycolic acid, which is in equilibrium with its salt, i.e. sodium glycolate, forms with the carboxymethyl cellulose its sodium salt reacts, so that a more rapid crosslinking occurs and the formation of a larger number of crosslinking points between the cellulose chains substituted with carboxymethyl groups is achieved. When carrying out a carboxyethylation reaction, the residual chloropropionic acid present acts in a similar way.
The heat treatment that is carried out to insolubilize the carboxyalkylated materials normally proceeds in two stages, namely:
1. Heating to a temperature of about 100 cm for a period of about 10 minutes to about
20 minutes, with this heating alcoholic
Solvent and water trapped by the carboxyalkylated materials are evaporated.
2. There is then a heating to a temperature of about 1200C to about 195 "C, for one
Period from about 21/2 hours to only about one
Minute or possibly even shorter times than one
Minute. At the preferred working temperature of 160 ° C., the time required for crosslinking is generally about 10 minutes.
This is in contrast to the previously customary heat treatments, in which about 20 hours of treatment time were required at a temperature of 1200C, and at a temperature of
1600C about 2 hours treatment time as well as one
Temperature of 1700C about an hour and at one
Temperature of about 1950C for about 15 minutes for materials such as e.g. Cotton linters that can be more easily carboxyalkylated.
For materials such as a pulp of wood fibers that require stronger crosslinking after carboxyme thylation in order to make these materials water-insoluble, but wood pulp being the preferred starting material for economic reasons, the corresponding treatment times are among those previously known
Working conditions as follows:
72 hours at a treatment temperature of 1200C, 41/2 hours at a treatment temperature of 160 C, 21/4 hours at a treatment temperature of 1700C and
25 minutes at a treatment temperature of 95CC.
These values are compiled in the following table I:
Table 1 Temperature Previously known Previously known according to the invention in C process, starting process, out process, from material cotton going material going material linter wood fiber mass wood fiber mass 1200 20 hours 72 hours 21/2 hours 1600 2 hours 41/2 hours 10 minutes 1700 1 hour 21/4 hours 5 minutes 195 15 minutes 25 minutes 1 minute
Pressure can be applied during the heat treatment, and thereby the temperature factors and the time factors are changed accordingly, as is known per se to those skilled in the art.
The most noticeable difference is that carboxymethyl cellulose becomes water-insoluble after heat treatment and, despite the fact that it swells by several 100% in water, this swelling occurs without developing the typical slippery feel that untreated carboxymethyl cellulose has. Both the untreated and the heat-treated carboxymethyl cellulose are soluble in a 6% sodium hydroxide solution. The temperature at which browning of the heat-treated carboxymethyl cellulose occurs is in the range of about 226 to 228 C, and also the temperature at which charring occurs does not change significantly from the original range of about 252 to 2530 C, which was determined for the untreated form.
The specific gravity of the heat-treated carboxymethyl cellulose is about 1.59 g per milliliter.
The heat-treated materials thus obtained, regardless of whether they are in a fibrous form or a powder, and regardless of whether they are in a compressed or uncompressed form, when treated with water at room temperature, show an incredibly strong one Absorbency and a very high retention capacity for water. In addition, they have excellent swelling properties, but without even a very slight agglomeration or gel formation or caking of the materials or a prevention of the wicking effect of these materials.
For example, if fibrous carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of 0.8 is used, the heat-treated material does not lose its fibrous properties when it is treated with water at room temperature, despite the fact that this material is several hundred % swells. Furthermore, the swollen mass does not feel slippery or gelatinous, as is the case when untreated carboxymethyl cellulose of a similar degree of substitution is treated with water at room temperature.
When the heat-treated carboxymethyl cellulose is a
Substitution degree of 0.8 is in powder form and is poured into water at room temperature, then it disperses practically immediately, within about one second, completely. If, in the same way, carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of 0.8, which, however, has not been subjected to any heat treatment, is converted into powdery form and poured into water at room temperature, then this material cannot be dispersed, presumably because then when the material comes into contact with water, the formation of a gel on the surface causes a blockage. Gradually, however, the untreated carboxymethyl cellulose dissolves in the water and forms a gel-like mass.
Compressed cushions made from the heat-treated carboxymethyl cellulose with a dextrose equivalent of 0.8 show, when placed in water at room temperature, extremely strong water absorption and wicking. The compressed cushions made from carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of 0.8, but where the carboxymethyl cellulose was not subjected to any heat treatment, when placed in water at room temperature, show no wicking effect on the water because gel formation occurs on the outer parts of the pillow and further wicking is blocked.
Although the exact mechanism of the modification of the carboxyalkyl cellulose has not yet been fully proven beyond doubt, it is nevertheless assumed that a certain degree of internal esterification takes place, namely between the carboxyl radicals that appear in the carboxyalkyl groups and the unreacted ones that are present Hydroxyl groups of the cellobiose grouping or the anhy droglucose groups. As such, the reaction can generally be understood as crosslinking, namely as internal ester formation between adjacent chains of the repeating cellobiose groups or anhydroglucose units.
The structural formula of a typical grouping of a carboxymethyl cellulose crosslinked by internal ester formation, which has an average degree of substitution of 0.1, should be constructed as illustrated below, each of the two anhydroglucose units linked to one another by the ester groupings from separate Polymer chains originates.
EMI5.1
... polymer chain ...
. . Polymer chain. . .
A further possibility consists in the formation of the following structure, which has crosslinks formed by glycolic acid or formed by polyglycolic acid, i.e. glycolide crosslinks or polyglycolide crosslinks:
EMI6.1
<tb> cellulose chain <SEP> cellulose chain
<tb> <SEP> 10
<tb> <SEP> I1
<tb> <SEP> -O-C-ClI2 <SEP> -o
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> <SEP> 1 t <SEP> 0 <SEP> pC <SEP> () <SEP> JI4a
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> -0-c11 <SEP> 2-C0-G'J {2- · O
<tb> <SEP> O <SEP> - (
<tb> <SEP> - <SEP> T
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> -0 # c-clI <SEP> C <SEP> Hc-0l12-0
<tb>
In this structural formula, n is either 1 or a number greater than 1. If a polymerization of glycolic acid with the formation of polyglycolic acid is known, it is very likely that n has a value greater than 1 and is perhaps on the order of about 3 to 5 .
In the event that chloropropionic acid was used to carry out the carboxyalkylation reaction instead of the chloroacetic acid, then the type of crosslinking changes and although it will have the basic configuration of the structure given above, with the exception that the radicals of the formula -CH2- an the crosslinking points have been replaced by radicals of the formula -C2H4-.
In this structural configuration, as well as in the structural configurations indicated immediately above, all bonds from oxygen atoms at the end of the crosslinking points go to carbon atoms of the cellulose main chain.
Accordingly, it can be assumed that the glycolide bonds and other bonds actually have an ester bond on one side (the bond on the left at the topmost crosslink of the structure given immediately above) and that ether bonds occur on the other side of the crosslink (see fig right side of the uppermost cross-linking point of the structural formula given immediately above).
However, it cannot be denied that there is also a certain lower probability that anhydride groups will form between adjacent carboxylic acid groups, which then leads to crosslinking as a result of such a condensation reaction taking place between the adjacent chains. However, such reactions are much less likely.
The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples and tables.
Example I.
90 g of ground wood pulp (bleached kraft paper stock from southern pines) is dispersed in 2400 ml of isopropanol with stirring. 240 ml of a 23% strength aqueous sodium hydroxide solution are added slowly to this slurry at room temperature with stirring, the addition taking 30 minutes. 108 grams of monochloroacetic acid are then slowly added with stirring over a period of 30 minutes.
The pulp is then heated and left for 41/2 hours at a temperature of 55 ° C. The pulp is then suctioned off through a highly porous paper filter on a Buechner funnel.
After vacuuming, there are about 130 g of carboxymethylated fibers of the wood fiber mass and 6.5 g of remaining starting materials for carrying out the carboxymethylation, residues, impurities and by-products, these remaining materials being located as residues in the material remaining in the Buechner funnel.
This amount represents 5% by weight, based on the weight of the carboxymethylated wood fiber mass.
These materials are then spread out in a bowl or on a tray and subjected to a two-stage heating process:
1. It is heated at 100oC for 15 minutes to drive off the propanol used as solvent and the water.
2. The mixture is then heated for 10 minutes at 160 ° C. in order to achieve the desired degree of crosslinking and increased carboxymethylation, which improves the physical
Properties and chemical properties of the
Product can be achieved.
The crosslinked, carboxymethylated wood fibers are then placed on the Buechner funnel and washed thoroughly with water and then dried in a drying cabinet at a temperature of 100 ° C. The fibers obtained in this way are swellable, but insoluble in water and they have a degree of substitution which is between 0.7 and 0.8.
The color and lightness of these fibers are excellent. When these fibers are used to manufacture menstrual tampons, their fluid absorption and fluid retention properties are excellent.
Examples 2 and 3
The procedures described in Example 1 are essentially as stated there, repeated, with the exception that the heat treatment, by means of which the carboxymethylated fibers of the wood fiber mass are made water-insoluble, are carried out at different temperatures
A) a 5 minute treatment at 170 C odei
B) a treatment at 1500C for 20 minutes.
The results obtained are essentially comparable to those obtained in Example 1, and the fibers generally have properties similar to those obtained in Example 1
Process were established.
Example 4
The procedures described in Example 1 are followed essentially as clearly stated there. However, only 15 g of wood pulp fibers are used as the cellulose starting material to be treated, and the amounts of the remaining starting materials are reduced in a stoichiometric manner. 64 grams of carboxymethylated materials remain on the Buechner funnel after the carboxymethylation process is complete. This residue consists of 22 g of carboxymethyl cellulose in the form of fibers, 8 g of solids that serve as catalytic material (36.4% by weight, based on the weight of the fibrous carboxymethyl cellulose) and 34 g of solvent, namely propanol and water . which is then driven off during the first heating step of the subsequent heat treatment.
The remaining working procedures are carried out as described in Example 1.
The results obtained are generally comparable and the carboxymethylated crosslinked wood fibers generally have comparable physical and chemical properties. They are very well suited to be used in menstrual tampons.
Example 5
The procedures of Example 1 are followed essentially as indicated there, with the exception that the monochloroacetic acid is replaced by monochloropropionic acid. In this way, carboxyethylated cellulose fibers derived from ground wood are obtained and no carboxymethylated wood fibers. The process step in which the filtration is carried out and that in which the crosslinking is carried out are carried out essentially as illustrated in Example 1. This gives water-insoluble crosslinked carboxyethyl cellulose fibers.
In other respects the results are comparable, and the cross-linked carboxy-ethyl-cellulose fibers have an excellent absorption capacity for liquids and hold back liquids very well, and these materials are also extremely suitable for the production of menstrual tampons.
Example 6
The ability to absorb liquids is illustrated by means of crosslinked, carboxymethylated wood fibers produced according to the invention, and they are compared in various mixtures with untreated wood fibers, 1% aqueous sodium chloride solution being used as the liquid.
The results achieved are summarized in the following table:
table
Mixing ratio Absorbency Untreated Treated Tampon Density Absorbent
Wood fiber mass Wood fiber mass in g / cm3 in cm3lg
100 0 0.4 2.55
90 10 0.4 3.55
80 20 0.4 4.16
70 30 0.4 4.85
60 40 0.4 5.32
50 50 0.4 5.72 100 0 0.6 2.25
90 10 0.6 3.14
80 20 0.6 3.80
70 30 0.6 4.73 60 40 0.6 5.25
50 50 0.6 5.66 ': comparative experiment
The improvement in the absorption capacity compared to 1% sodium chloride solutions of the wood fiber mass treated by the process according to the invention can be seen very clearly from the table above.
The results of the example are so significant because carboxymethyl cellulose fibers are generally sensitive to salt, which is not the case with the untreated fibers. The improvement in absorbency of the treated fibers is even greater and more pronounced when the corresponding test is carried out using water rather than using a saline solution.
Examples 7 and 8
The procedure described in Example 1 is followed essentially as clearly stated there, with the exception that the time required to carry out the carboxymethylation reaction
1. is reduced to 31/2 hours, whereby the degree of substitution is reduced to about 0.6, and that
2. The time required to carry out the carboxymethylation reaction is extended to 51/2 hours, whereby the extent of substitution is increased to about 0.9.
All subsequent working procedures are as in
Example 1 described carried out.
The color and the brightness of the crosslinked carboxymethylated wood fibers are extremely good. This fiber material has an excellent absorption capacity for liquids and holds them back very well.
Example 9
The procedures described in Example 1 are carried out essentially as disclosed there, with the exception that the bleached southern pine kraft stock has been replaced by bleached or unbleached sulfite-treated wood fiber materials from hemlock firs. The results obtained are comparable to those of Example 1.
Example 10 (comparative example)
90 g of wood pulp fibers (bleached kraft paper stock from southern pines) are dispersed in 2400 ml of isopropanol with stirring. 240 ml of a 23% strength aqueous sodium hydroxide solution are slowly added to this slurry at room temperature with stirring, the addition time being 30 minutes. 108 g of monochloroacetic acid are then slowly added with stirring over a period of 30 minutes.
The slurry is then held at a temperature of 550 ° C. for 41/2 hours. The pulp is then filtered through a very porous filter paper on a Buechner funnel, filtering under vacuum.
The carboxymethylated wood fibers are then transferred from the Buechner funnel to a beaker and are then washed in 1200 ml of 70% methanol and stirred for 5 minutes. A sufficient amount of glacial acetic acid to neutralize the excess alkali is then added and stirring is continued. The pulp is then filtered again on a Buechner funnel.
The carboxymethylated wood fibers are then returned from the Buechner funnel to a beaker, where they are stirred for 5 minutes with 1200 ml of 70% strength methanol and again filtered off using a Buechner funnel.
The carboxymethylated wood fiber material is then extracted in a Soxhlet extraction apparatus containing absolute methanol, refluxing for 16 hours. The fibers are then removed from the Soxhlet extractor, filtered again on a Buechner funnel and then dried at room temperature. The fibers are then essentially free of the starting materials used for the carboxymethylation, the by-products formed during the reaction and other residues or residual impurities.
The fibers are then spread out in a dish or on a tray and treated in a heating chamber at 160 ° C. for 41/2 hours.
The product thus obtained is insoluble in water, but it swells in water, and the carboxymethylated wood fiber material thus obtained has an average degree of substitution in the range from 0.6 to 0.7. This degree of substitution is less than that obtained in the process described in Example 1. The color and lightness of the fibers are satisfactory, although they are somewhat inferior to those of the products obtained according to Example 1. The fibers also have good absorbency for liquids and they retain liquids well, but not as well as the products obtained according to Example 1. Nevertheless, the fibers can be used to make menstrual tampons.
Example 11 (comparative example)
The operations described in Example 10 are repeated essentially as made clear there, with the exception that the final heat treatment to make the carboxymethylated wood fiber material water-insoluble is carried out by heating for 15 minutes at a temperature of 1950C. The results obtained are essentially comparable to those obtained according to Example 10, i. The fibers can be used to produce menstrual tampons, but they do not have the particularly good liquid-absorbing and liquid-retaining properties as those fibers obtained according to Example 1, and they also have a poorer color and brightness than the products obtained according to Example 1 .
Example 12
The color of the product produced according to Example 1, that is to say according to a special embodiment of the method according to the invention, was compared with the color of the product obtained according to Comparative Example 10. The product of Example 1 was white in all cases. The product of Example 10 was very light brown in 33% of the cases and light brown in 67% of the cases.
Example 13
The percentage of treated wood fiber materials that is required in mixtures with untreated wood fiber materials in order to achieve the absorption capacity of moist, crosslinked rayon fibers is determined as follows:
Only 22% of the product produced according to Example 1, ie obtained according to a special embodiment of the process according to the invention, is required if a pad density of 0.4 g per cm 3 or 0.6 g per cm 3 is to be achieved.
A larger amount, namely 37% or 36% of the product according to Example 10, is required if you want to achieve a tampon density of 0.4 g per cm3 or 0.6 g per cm3.
It is not essential that absorbent bodies contain exclusively heat-treated carboxyalkyl cellulose materials. Indeed, in many cases it is more advantageous if mixtures of carboxyalkyl cellulose with other absorbent fibers or other absorbent materials are used. Such other absorbent fibers or materials can be added in percentages as low as about 1% by weight or up to about 99% by weight, with preferred levels of addition ranging from about 5% to about 95% by weight. Other fibers and materials that can be added are cotton, rayon, wood pulp, shredded paper materials or fabrics or other paper stocks, etc.
If desired, other materials and other fibers, which themselves do not necessarily have to be liquid-absorbent, can be added in similar weight percent as given in the previous section in order to achieve specific properties and behaviors of the products. Such other materials and other fibers are, for example, untreated carboxymethyl cellulose, cellulose esters, e.g. Cellulose acetate, polyamide fibers, e.g. Nylon 6, nylon 6/6, nylon 12, etc., polyester fibers such as e.g. Dacron, Kodel, etc., acrylic fibers, e.g.
Dynel, Orlon, etc.
The carboxyalkyl cellulose modified by heat treatment can constitute a certain part of a complex absorbent structure. For example, it can be used as the concentric, centrally located core of a menstrual tampon, this core being surrounded by cylindrical sheaths made of other absorbent fibers or materials. Furthermore, the material produced by the method according to the invention can be used as the core of the absorbent body of a sanitary napkin or a disposable diaper or insert, which is supported in the center. Furthermore, the products produced by the method according to the invention can be used as a layer in a multi-layer laminated structure in combination with layers of other materials or other fibers.
PATENT CLAIM I
Process for the production of water-insoluble, liquid-absorbing and liquid-retaining carboxyalkylated cellulose materials, in which the alkyl radical of the carboxyalkyl group may also carry substituents, the cellulose materials having an average degree of substitution of over 0.35 carboxyalkyl radicals per anhydroglucose grouping of the cellulose material, characterized in that one (1) treated with carboxyalkylating reagents, forming a water-soluble carboxyalkyl cellulose which has an average degree of substitution of
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.