La présente invention a pour objet un bain électrolytique sulfitique pour le dépôt d'alliages d'or et, plus particulièrement, pour le depôt de revêtements brillants et homogènes d'alliages de gris à blanc à base d'or et de zinc de relativement faible teneur en or.
On connait déjà de nombreux procédés et bains alcalins et acides à base de complexes d'or sulfitiques pour le depôt de l'or et de ses alliages. Ces bains acquièrent actuellement une importance croissante car, ne contenant pas de cyanure, ils ne présentent pas la toxicité des bains ordinaires aurocyanurés.
Ainsi, le brevet US 3.057.789 [SMTTH] décrit un bain d'or sulfitique alcalin contenant, outre ledit complexe d'or, des additifs tels que polyamine, pyrophosphate ouEDTA (acide éthylène diamine tetraacétique) et donnant des dépôts d'or semibrillants. Lorsque ce bain contient, en outre, une faible quantité de cuivre sous forme de complexe avec 1'ENTA, le revêtement renferme des traces de ce métal.
Les brevets US 3.666.640 [SEL-REX], et 3.475.292 [TECCHNIC], déposés respectivement en 1965 et 1966, décrivent des bains sulfitiques alcalins pour le dépôt de l'or et de ses alliages avec des métaux communs. Outre l'or et des sels de métaux communs, ces bains contiennent des sulfites alcalins libres, des sels conducteurs tels que des sels alcalins d'acides minéraux et organiques et des agents chélatants ou complexants, par exemple, des acides aminopolycarboxyliques, tels que l'EDTA, le NTA (acide nitrilotriacétique), le HEDTA (acide hydroxyéthyléthylènediamine triacétique) et des acides hydroxycarboxyliques comme l'acide citrique, l'acide lactiques, etc... Pour améliorer la brillance des revêtements,
on peut ajouter à ces bains de faibles quantités d'arsenic, antimoine ou sélénium. Les revêtements obtenus au moyen des bains décrits dans ces brevets sont constitués d'or pratiquement pur (24 carats) ou d'alliages d'or avec un seul métal commun d'alliage et de carat-très élevé (23 carats ou plus). Ces alliages, brillants, ont, de plus, une couleur jaune, plus ou moins vive, se rapprochant sensiblement de celle de l'or pur.
Le brevet anglais GB 1.325.352 et la demande de brevet allemand DOS 2.039.159 [SEL-REX] déposés en 1969 décrivent un bain d'or sulfitique susceptible de travailler en milieu acide et préparé à partir d'un complexe d'or nouveau.
Ce complexe est obtenu en faisant réagir un composé d'Au avec, successivement, une amine et un sulfite alcalin ou d'ammonium. Ce bain peut contenir, en addition, des sels conducteurs, des brillanteurs cornme As, Sb ou Se, des chélatants forts comme L'ENTA ou le DTPA, des acides hydroxycarboxyliques et des métaux d'alliages, notamment le cuivre.
Ce bain permet d'obtenir en milieu acide, des revêtements brillants d'alliages or-cuivre de couleur rose et de bas carat (jusqu'à env. 16 carats) aussi bien que des dépôts d'or pur (24 carats).
Les demandes de brevets allemands Nos DOS 2.244.437 [OMF CALIFOllNIAl bénéficiant d'une priorité datée de 1971 et DOS 2.222.310 [KONIG], déposée en 1972 décrivent des bains sulfitiques pour le dépôt d'alliages d'or et de palladium, respectivement de platine, et éventuellement d'un métal commun comme tierce composant. Ces bains, qui contiennent des amines, des ch afits aminocarboxyliques forts et des acides hydroxycarboxyliques fournissent des alliages de couleur claire mais à forte teneur en métaux précieux (or plus palladium ou platine) ce qui, économiquement, n'est pas avantageux.
L'addition de chélatants organophosphorés aux bains sul
fitiques d'alliages d'or décrite dans les demandes de brevets allemands DOS 2.334.813 [1DEGUSSA] et 2.340.462 [OXY
METAL INDUSTRIES] toutes deux basées sur des priorités
datant de 1972 a permis de déposer des alliages d'or et de cadmium à bas carat avec un troisième et même un quatrième métal d'alliage comme le cuivre, le nickel ou le cobalt. De tels bains qui contiennent, outre les métaux précités et d'autres encore comme brillanteurs, des acides hydroxycarboxyliques, des chélatants comme BEDTA et des sels conducteurs habituels fournissent des revêtements d'alliages de couleur claire très appréciée tirant vers le blanc et appelé couramment or blanc dans le métier.
Ils ont cependant l'inconvénient de jaunir facilement-avec le temps et leurs résistance à la corrosion n'est pas très élevée. D'autre part, la présence dans l'alliage du cadmium hautement toxique est fortement indésirable pour tous les objets manipulés et utilisés par les êtres vivants.
En raison de la toxicité du cadmium on a cherché à remplacer celuici par le zinc, pratiquement inoffensif. Cependant,
I'électrodéposition d'un alliage homogène or-zinc à faible carat semblait devoir se heurter à de grandes difficultés vu les différences considérables entre les propriétés électrochimiques de ces deux métaux.
Cependant, après de longues recherches, on est finalement parvenu à préparer un bain sulfitique alcalin, sans cyanure, convenant au dépôt électrolytique d'alliages à base d'or et de zinc brillants, homogènes, gris à blanc et de faible carat. Comme certains autres bains de l'art antérieur, ce bain contient l'or sous forme de complexe aurosulfitique, le zinc sous forme d'un sel, complexe ou chélate hydrosoluble, du sulfite alcalin libre, un agent complexant ou chélatant et, également sous form de sel, complexe ou chélate hydrosoluble, au moins un second métal d'alliage agissant comme homogénéisant et réducteur des tensions internes de celui-ci.
Il est caractérisé par le fait que l'agent chélatant comprend au moins un acide organique contenant de l'azote et/ou du phosphore (I) dont le pK pour le zinc est compris entre 6 et 15 en milieu alcalin et au moins un hydroxyacide organique (II), celui-ci étant choisi parmi: a) les hydroxy-acides acycliques comprenant au moins deux groupes alcool et dans lesquels le rapport nombre de groupes OH alcoolique/nombre de groupes acides est égal ou supérieur à 1 et b) les hydroxy-acides cycliques aliphatiques ou aromatiques et que le second métal d'alliage est choisi parmi l'indium et le gallium.
Comme premier constituant (I) de l'agent complexant ou chélatant, on peut utiliser par exemple certains composés phosphoniques, amino-carboxyliques ou amino-phosphoniques. Comme tels on peut citer l'acide N-(2-hydroxyéthyl) -éthylènediaminetriacétique (HEDTA) pKzn - 14,5; l'acide N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine-diacétique (HED DA), pKzll - 12; l'acide éthylènediamine-N,N'-diacétique, pK,, ¯ l l 11:
l'acide nitrilotriacétique (NTA), pK,, - 10,5; l'acide nitriiotriméthanephosphonique (NTP), pK,, - 13; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-iminodtiacétique (HIDA), PKZn 8 43 - 9; l'acide éthylènediamine-N-diacétique, pKzn - 12; l'acide iminodiacétique (IDA), pKzn - 7 - 7,3; l'acide 1 -hydroxyéthane- 1,1 -diphosphonique; l'acide phosphonomé- thylimino-diacétique.
On notera que les chélatants amino-carboxyliques forts comme l'EDTA ou le DTPA dont les pK sont supérieurs à
15 ne conviennent pas. On notera aussi que la liste ci-dessus ne doit pas être considérée comme limitative et que d'autres composés connus de l'homme de métier et dont le pK est compris entre les limites sus-mentionnées peuvent également convenir (voir par exemple: Stability Constants of Metal-ion
Complexes, par L. G. Sillen & A. E. Martel, The Chemcal
Society, London l964 & upplément 1971).
Comme acides hydroxylés Il a), on peut utiliser les acides hydroxycarboxyliques ayant au moins 3 atomes des carbone, au moins deux de ceux-ci étant porteurs d'une fonction OH alcoolique. Comme tels, on peut citer les acides glycérique, thréonique, arabonique, gluconique, heptagluconique, gulonique, mannonique, allonique, galactonique, etc. . .
On peut également utiliser comme acides II a) des acides polyhydroxycarboxyliques comme les acides tartrique, dihydroxytartrique, trihydroxyglutarique, saccharique, mucique, etc... On peut également utiliser des hydroxyacides comportant des liaisons autres que des liaisons C-C dans le squelette moléculaire, par exemple, des liaisons éther ou ester. Ainsi on pourra utiliser des composés résultant de la combinaison d'une fonction acide d'un polyacide organique ou minéral avec une fonction alcool d'un polyol pour autant que cette liaison soit hydrolytiquement stable dans le bain.
Ainsi, par exemple, l'acide glycérophosphorique, stable en milieu aqueux, peut être utilisé, de meme que les hydrogénosulfates de polyols (par exemple de décaglycerol) dont certains représentants sont disponibles comme surfactifs.
Par contre, des produits d'addition moins stables en milieu aqueux, par exemple, l'acide gluco-citrique ne peut convenir car son efficacité disparaît après quelques heures dans le bain. On remarquera à ce propos que l'acide citrique, comportant 3 groupes COOH et 1 groupe hydroxy, ne convient pas; en effet, en sa présence, les dépôts obtenus ont tendance à jaunir avec le temps. Ne conviennent également pas, les composés d'addition entre l'acide borique et les polyalcools par exemple, l'acide glycéroborique; la raison de cette carence n'est pas connue mais pourrait être liée à la nature de l'atome de bore.
On n'a pas déterminé la limite supérieure du nombre d'atomes de carbone que peuvent contenir de tels acides mais il y a tout lieu de penser qu'elle peut être élevée. En effet, même certains polymères hydroxycarboxylés, comme les produits d'oxydation de l'amidon et de la cellulose (carboxyméthylcellulose), pour peu qu'ils soient suffisamment solubles dans l'eau, ont une certaine efficacité.
Comme composés hydroxylés cycliques acides Il b) on citera, à titre d'exemple, les acides hydroxycycloaliphatiques et hydroxyaromatiques suivants: acides kojique, quinique, shikimique, salicylique, dihydroxybenzoïque. On ne connait pas exactement quelles sont les variations de structure pouvant éventuellement limiter l'emploi, dans le présent bain, d'autres hydroxy-acides cycliques.
On a cependant remarqué que leur pouvoir complexant vis à vis du zinc ou d'autres métaux communs ne doit pas être trop élevé ce qui empêcherait leur déposition. D'autre part, l'acide gallique qui possède 3 fonctions phénols vicinales convient mal car, en sa présence, les revêtements obtenus manquent d'éclat.
Les quantités des différents constituants dans le présent bain peuvent être assez variables mais, cependant, dépendent dans une certaine mesure les unes des autres. Par ailleurs, il n'a pas été possible, faute de temps, de déterminer exactement toutes les variations possibles, dépendantes ou non de chacun de ces paramètres. On peut cependant dire que, pour un contenu en or de 2 à 20 g/l, préférablement en pratique de 4 à 12 g. 1, le bain pourra contenir de 0,5 à 15 g/l de Zn, de 0,1 à 5 gel d'indium ou de gallium, de 5 à 100 g/l de chélatant I et de 1 à 100 g/l d'hydroxyacide II a) ou II b).
Le bain pourra contenir de 5 à 50 gí I et même plus de sulfites alcalins libres et, éventuellement, suivant la pratique habituelle, d'autres sels conducteurs ou tampons, comme des sulfates, acétates, pyrophosphates, phtalates, etc. . , destinés à modifier la conductibilité et à stabiliser le pH du bain pendant le placage. Les quantités de ces sels peuvent être très variables et seront déterminés dans chaque cas, par l'homme de métier, suivant les besoins habituels.
On remarquera que les valeurs des concentrations données ci-dessus ne sont pas absolues et pourraient être outrepassées dans certains ces suivant les besoins. On se rappellera aussi que, comme mentionné plus haut, ces différentes plages de concentrations ne sont pas indépendantes les unes des autres. En d'autres termes, il sera généralement préférable, lors du choix des concentrations, de l'un ou de l'autre des composants, de tenir compte des concentrations déjà choisies pour les composants restants. Ainsi, à une faible concentration de l'un ou l'autre des ingrédients, par exemple de chélatant, on évitera, de préférence, de faire correspondre une concentration trop forte d'autres constituants, par exemple le Zn, tout ceci suivant la pratique habituelle de l'homme de métier.
On se souviendra également que les concentrations optima sont fonction des affinités respectives des ingrédients les uns pour les autres, par exemple, de la valeur des constantes de complexation des chélatants choisis vis à vis des métaux du bain.
La forme sous laquelle on ajoute les métaux autres que l'or dans le présent bain n'est pas critique et, de manière générale on peut les y apporter sous une forme quelconque (sel, complexe ou chelate) minérale ou organique hydrosoluble. Une fois en solution, ces métaux seront partiellement liés et partiellement dissociés en fonction du pouvoir complexant des ingrédients du bain. En pratique, on ajoutera ces métaux de préférence comme sulfates ou acétates et d'autres dérivés analogues, à l'exclusion des halogénures et des nitrates.
Le présent bain fonctionne en milieu alcalin, de préférence entre pH 9 et 11, mieux, entre pH 9,5 et 10,5. On peut opérer entre 40 et 700C de préférence vers 50 à 65"C sous une densité de courant d'environ 0,3 à 3 Aide2, de préférence de 0,1 à 1,5 A/dm2. Dans ces conditions, on obtient des alliages homogènes, brillants, de carat compris entre 17 et 19 particulièrement stables, ductiles et résistants à la corrosion.
Le présent bain peut également contenir, en addition, d'autres constituants métalliques permettant de déposer des alliages à quatre constituants ou plus. Parmi les métaux, ajoutés sous forme de composés hydrosolubles et susceptibles de se complexer avec les ingrédients complexants du bain, on pourra citer, par exemple, le nickel, l'étain, le cobalt et d'autres métaux communs. La concentration de ces métaux pourra être comprise entre 0,1 et 10 g/l, par exemple, tout en restant dans les limites de compatibilité avec les autres ingrédients du bain. En se codéposant avec l'alliage constituant les présents revêtements, ces métaux communs additionnels peuvent en modifier les propriétés; ainsi une faible quantité de nickel ajoutée à un dépôt blanc à base d'or et de zinc augmente sa dureté et sa résistance thermique.
Le présent bain peut contenir, en addition et à titre facultatif. des produits surfactifs ou mouillants. Ces produits, employés communément dans les bains de placage, exercent souvent une action favorable sur l'aspect et certaines pro piétés des dépôts (état de surface, tensions internes, etc. ..).
Comme surfactifs, on peut employer la plupart des produits commerciaux permettant de modifier la tension superficielle des solutions aqueuses. Par exemple, on mentionnera les hydrogénosulfates d'acides gras, les acides naphtalène mono et polysulfonique, les hydrogénophosphates de polyglycols, leurs sels alcalins et d'autres (voir, par exemple, le brevet suisse No. 556.916, col. 5 et 6; voir aussi: Mc Cutcheon's,
Detergents & Emulsifiers, MC Publishîng Co., Ridgewood,
NJ 07451, USA). Les quantités de surfactifs à ajouter au bain pour produire un effet sensible sont variables et dépendent de la nature du mouillant et de l'effet recherché.
Ainsi, des quantités aussi faibles que 0,01 g/l ou 0,01 ml/l peuvent être efficaces; de préférence on en utilisera de 0,1 à 5 g/l (1 à 5 ml/l) quoique de plus fortes concentrations, même si elles ne sont pas réellement nécessaires, ne gênent pas généralement.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention d'une manière plus détaillée. Dans ces exemples, les parties sont en poids à moins d'indications différentes et les températures en degrés centigrades.
Exemple I
On a préparé un bain pour le revêtement d'alliage d'or en dissolvant dans l'eau les ingrédients suivants:
Concentration
Ingrédients g/l
Au (comme complexe sulfitique) 4
Zn (comme sulfate) 12,5
In (comme sulfate) 0 8
HEDTA (solution H2O à 40%) 170 ml/l acide heptagluconique 10 Na2SO2 20 hydrogénophosphate depolyéthoxalcool
(solution H2O) vendu par la Société HEN
KEL (STANDAPHOS) 0,4 ml/l pH (NaOH dil.) 9,5
Au moyen du bain ci-dessus on a obtenu à 55"C sous 1
A/dm2 des dépôts électrolytiques brillants d'alliage d'or blanc à environ 19 carats.
Exemple 2
On a procédé comme à l'Exemple 1 au moyen des ingrédients suivants:
Concentr3tion
Ingrédients Concentration
g/i
Au (comme complexe sulfitique) 8
Zn (comme sulfate) 2
In (comme sulfate) 0,4
IDA 14
Acide dihydroxytartrique 20 Na2SO3 20 pH (NaOH dil.) 10
A 60"C et 0,8 - 1 A/dm2, on a obtenu des dépôts blanc -gris d'environ 18 carats. En supprimAnt l'acide dihydrotartrique dans le bain ci-dessus, on obtient des dépôts de carat plus élevé, moins homogènes et d'une ductilité inférieure.
Exemple 3
On procède comme à l'Exemple 1 au moyen du bain suivant: Concentration
Ingrédients g/i
Au (comme complexe sulfitique) 6
Zn (comme sulfate) 3
In (comme sulfate) 1
NTA 20
Acide quinique (acide cyclohexane-1,3,4,5
-tetrahydroxy- 1 -carboxylique) 12
Na2SO3 20
pH (NaOH) 9,5-10
A 60"C, sous 1 A!dm2, on obtient un dépôt gris-blanc de 18 carats. Si, dans le présent Exemple on remplace l'acide quinique par de l'acide citrique, le dépôt prend un reflet jaune indésirable et la stabilité de la couleur avec le temps laisse à désirer.
Exemple 4
Toujours comme à l'Exemple 1 on utilise le bain suivant:
Concentration
Ingrédients g/i
Au (sous forme de complexe sulfitique) 12
Zn (comme sulfate) 6
In (comme sulfate) 1,75
Acide nitrilotriméthanephosphonique (NTP) 30
Acide saccharique 12
Na2SO3 20
pH (NaOH) l0
j
A 60"C et sous 1 A/dm2, on a obtenu un dépôt blanc de 18 carats.
Exemple 5
On a utilisé un bain préparé comme suit:
Ingrédients Concentration
g/i
Au (comme complexe sulfitique) 7
Zn (comme sulfate) 8
Ga (comme sulfate) 2
Acide N-(2-hydroxyéthyl)-iminodiacétique
(HIDA) 60
Acide gluconique 10
Na2SO3 40
pH (NaOH) 9,5-10
A 70"C sous 1 A/dm2, on obtient un dépôt gris-blanc de 18 carats.
Exemple 6
On a procédé comme à l'Exemple 1 à partir d'un bain préparé comme suit:
Conoentration
Ingrédients g/i
Au (comme complexe sulfitique) 6
Zn (comme sulfate) 4
In (comme sulfate) 1
Ni (comme sulfate) 2
NTA 30
Acide tartrique 10
Na2SO3 20
Tergitol 0,8 (mouillant de la Société Union
Carbide) 0,5 ml
pH (NaOH) 9,5-10
A 60"C sous 1 A/dm2, on obtient un alliage gris-blanc
d'environ 18 carats (environ 76% Au, 20% Zn, le reste de
l'In et 60 ppm de Ni) dont la résistance au ternissement est améliorée.
The present invention relates to a sulfite electrolytic bath for the deposition of gold alloys and, more particularly, for the deposition of shiny and homogeneous coatings of gray to white alloys based on gold and zinc of relatively low gold content.
Numerous processes and alkaline and acid baths based on sulphite gold complexes are already known for depositing gold and its alloys. These baths are currently acquiring increasing importance because, as they do not contain cyanide, they do not exhibit the toxicity of ordinary aurocyanide baths.
Thus, US Pat. No. 3,057,789 [SMTTH] describes an alkaline sulfitic gold bath containing, in addition to said gold complex, additives such as polyamine, pyrophosphate or EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid) and giving semi-shimmering gold deposits. . When this bath additionally contains a small amount of copper in the form of a complex with ENTA, the coating contains traces of this metal.
US Patents 3,666,640 [SEL-REX], and 3,475,292 [TECCHNIC], filed in 1965 and 1966 respectively, describe alkali sulphite baths for depositing gold and its alloys with common metals. Besides gold and common metal salts, these baths contain free alkali sulphites, conductive salts such as alkali salts of inorganic and organic acids and chelating or complexing agents, for example, aminopolycarboxylic acids, such as l '' EDTA, NTA (nitrilotriacetic acid), HEDTA (hydroxyethylethylenediamine triacetic acid) and hydroxycarboxylic acids such as citric acid, lactic acid, etc. To improve the gloss of coatings,
small amounts of arsenic, antimony or selenium can be added to these baths. The coatings obtained by means of the baths described in these patents consist of substantially pure gold (24 karat) or alloys of gold with a single alloy and very high-karat common metal (23 karats or more). These alloys, brilliant, have, moreover, a yellow color, more or less lively, approaching appreciably that of pure gold.
English patent GB 1.325.352 and German patent application DOS 2.039.159 [SEL-REX] filed in 1969 describe a sulphitic gold bath capable of working in an acidic medium and prepared from a new gold complex .
This complex is obtained by reacting an Au compound with, successively, an amine and an alkaline or ammonium sulfite. This bath may contain, in addition, conductive salts, brighteners like As, Sb or Se, strong chelating agents such as ENTA or DTPA, hydroxycarboxylic acids and alloying metals, in particular copper.
This bath makes it possible to obtain in an acidic medium, shiny coatings of pink gold-copper alloys and of low carat (up to approx. 16 carats) as well as pure gold deposits (24 carats).
German patent applications Nos. DOS 2,244,437 [OMF CALIFOllNIAl with priority dated 1971 and DOS 2,222,310 [KONIG], filed in 1972, describe sulphite baths for the deposition of gold and palladium alloys, respectively of platinum, and possibly of a common metal as a third component. These baths, which contain amines, strong aminocarboxylic compounds and hydroxycarboxylic acids, provide light-colored alloys with a high content of precious metals (gold plus palladium or platinum) which, economically, is not advantageous.
The addition of organophosphate chelating agents to sul baths
fitics of gold alloys described in German patent applications DOS 2,334,813 [1DEGUSSA] and 2,340,462 [OXY
METAL INDUSTRIES] both based on priorities
dating from 1972 made it possible to deposit low carat gold and cadmium alloys with a third and even a fourth alloy metal such as copper, nickel or cobalt. Such baths which contain, in addition to the aforementioned metals and others as brighteners, hydroxycarboxylic acids, chelating agents such as BEDTA and the usual conductive salts provide coatings of very popular light-colored alloys drawing towards white and commonly referred to as gold. white in the trade.
However, they have the disadvantage of turning yellow easily over time and their corrosion resistance is not very high. On the other hand, the presence in the alloy of highly toxic cadmium is highly undesirable for all objects handled and used by living beings.
Due to the toxicity of cadmium, attempts have been made to replace it with zinc, which is practically harmless. However,
The electrodeposition of a homogeneous low-carat gold-zinc alloy seemed likely to encounter great difficulties in view of the considerable differences between the electrochemical properties of these two metals.
However, after much research, it was finally possible to prepare an alkaline sulphite bath, without cyanide, suitable for the electrolytic deposition of bright, homogeneous, gray to white and low carat zinc and gold based alloys. Like certain other baths of the prior art, this bath contains gold in the form of an aurosulfite complex, zinc in the form of a water-soluble salt, complex or chelate, free alkaline sulfite, a complexing or chelating agent and, also in salt form, complex or water-soluble chelate, at least one second alloy metal acting as a homogenizer and reducing internal stresses thereof.
It is characterized in that the chelating agent comprises at least one organic acid containing nitrogen and / or phosphorus (I) whose pK for zinc is between 6 and 15 in an alkaline medium and at least one hydroxy acid organic (II), the latter being chosen from: a) acyclic hydroxy acids comprising at least two alcohol groups and in which the number of alcoholic OH groups / number of acid groups is equal to or greater than 1 and b) Aliphatic or aromatic cyclic hydroxy acids and the second alloy metal is selected from indium and gallium.
As the first component (I) of the complexing or chelating agent, certain phosphonic, amino-carboxylic or amino-phosphonic compounds can be used, for example. As such, there may be mentioned N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA) pKzn - 14.5; N, N'-di (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine-diacetic acid (HED DA), pKzll - 12; ethylenediamine-N, N'-diacetic acid, pK ,, ¯ l l 11:
nitrilotriacetic acid (NTA), pK ,, - 10.5; nitriiotrimethanephosphonic acid (NTP), pK ,, - 13; N- (2-hydroxyethyl) -iminodtiacetic acid (HIDA), PKZn 8 43 - 9; ethylenediamine-N-diacetic acid, pKzn - 12; iminodiacetic acid (IDA), pKzn - 7 - 7.3; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid; phosphonomethylimino-diacetic acid.
It should be noted that the strong amino-carboxylic chelating agents such as EDTA or DTPA whose pKs are greater than
15 are not suitable. It will also be noted that the above list should not be considered as limiting and that other compounds known to those skilled in the art and whose pK is between the above-mentioned limits may also be suitable (see for example: Stability Constants of Metal-ion
Complexes, by L. G. Sillen & A. E. Martel, The Chemcal
Society, London, 1964 & supplement 1971).
As hydroxylated acids II a), it is possible to use hydroxycarboxylic acids having at least 3 carbon atoms, at least two of these bearing an alcoholic OH function. As such, mention may be made of glyceric, threonic, arabonic, gluconic, heptagluconic, gulonic, mannonic, allonic, galactonic, etc. acids. . .
Polyhydroxycarboxylic acids such as tartaric, dihydroxytartar, trihydroxyglutaric, saccharic, mucic acids, etc. can also be used as acids II a). It is also possible to use hydroxy acids comprising bonds other than CC bonds in the molecular backbone, for example. , ether or ester bonds. Thus, it is possible to use compounds resulting from the combination of an acid function of an organic or inorganic polyacid with an alcohol function of a polyol, provided that this bond is hydrolytically stable in the bath.
Thus, for example, glycerophosphoric acid, stable in an aqueous medium, can be used, as can the hydrogen sulphates of polyols (for example of decaglycerol), certain representatives of which are available as surfactants.
On the other hand, adducts which are less stable in an aqueous medium, for example, glucocitric acid, cannot be suitable because its effectiveness disappears after a few hours in the bath. It will be noted in this connection that citric acid, comprising 3 COOH groups and 1 hydroxyl group, is not suitable; in fact, in its presence, the deposits obtained tend to turn yellow over time. Also not suitable are the addition compounds between boric acid and polyalcohols, for example, glyceroboric acid; the reason for this deficiency is not known but could be related to the nature of the boron atom.
The upper limit on the number of carbon atoms which such acids can contain has not been determined, but there is reason to believe that it may be high. In fact, even certain hydroxycarboxylated polymers, such as the oxidation products of starch and of cellulose (carboxymethylcellulose), provided they are sufficiently soluble in water, have a certain effectiveness.
As acid cyclic hydroxyl compounds II b), the following hydroxycycloaliphatic and hydroxyaromatic acids will be mentioned, by way of example: kojic, quinic, shikimic, salicylic and dihydroxybenzoic acids. We do not know exactly what are the structural variations which may possibly limit the use, in the present bath, of other cyclic hydroxy acids.
However, it has been observed that their complexing power with respect to zinc or other common metals should not be too high, which would prevent their deposition. On the other hand, gallic acid, which has 3 vicinal phenol functions, is not suitable because, in its presence, the coatings obtained lack luster.
The amounts of the different constituents in the present bath can be quite variable but, however, depend to some extent on each other. Furthermore, it was not possible, due to lack of time, to determine exactly all the possible variations, depending or not on each of these parameters. However, it can be said that, for a gold content of 2 to 20 g / l, preferably in practice from 4 to 12 g. 1, the bath may contain 0.5 to 15 g / l of Zn, 0.1 to 5 indium or gallium gel, 5 to 100 g / l of chelator I and 1 to 100 g / l of hydroxy acid II a) or II b).
The bath may contain from 5 to 50 gi and even more free alkali sulphites and, optionally, following usual practice, other conductive or buffer salts, such as sulphates, acetates, pyrophosphates, phthalates, etc. . , intended to modify the conductivity and stabilize the pH of the bath during plating. The amounts of these salts can be very variable and will be determined in each case by a person skilled in the art, according to the usual needs.
It will be noted that the values of the concentrations given above are not absolute and could be exceeded in some of these according to the needs. It will also be remembered that, as mentioned above, these different concentration ranges are not independent of each other. In other words, it will generally be preferable, when choosing the concentrations of one or the other of the components, to take into account the concentrations already chosen for the remaining components. Thus, at a low concentration of one or the other of the ingredients, for example of chelating agent, one will preferably avoid making correspond a too high concentration of other constituents, for example Zn, all this according to the practice. usual of the skilled person.
It will also be remembered that the optimum concentrations depend on the respective affinities of the ingredients for one another, for example, on the value of the complexation constants of the chelating agents chosen with respect to the metals of the bath.
The form in which the metals other than gold are added to the present bath is not critical and, in general, they can be supplied therein in any water-soluble mineral or organic form (salt, complex or chelate). Once in solution, these metals will be partially bound and partially dissociated depending on the complexing power of the bath ingredients. In practice, these metals will preferably be added as sulphates or acetates and other analogous derivatives, with the exclusion of halides and nitrates.
The present bath operates in an alkaline medium, preferably between pH 9 and 11, better still between pH 9.5 and 10.5. The operation can be carried out between 40 and 700C, preferably around 50 to 65 "C under a current density of about 0.3 to 3 Aide2, preferably 0.1 to 1.5 A / dm2. Under these conditions, one obtains homogeneous, shiny alloys of carat between 17 and 19 which are particularly stable, ductile and resistant to corrosion.
The present bath may also contain, in addition, other metallic constituents making it possible to deposit alloys with four or more constituents. Among the metals, added in the form of water-soluble compounds and capable of complexing with the complexing ingredients of the bath, there may be mentioned, for example, nickel, tin, cobalt and other common metals. The concentration of these metals may be between 0.1 and 10 g / l, for example, while remaining within the limits of compatibility with the other ingredients of the bath. By co-depositing with the alloy constituting the present coatings, these additional base metals can modify its properties; thus a small quantity of nickel added to a white deposit based on gold and zinc increases its hardness and its thermal resistance.
The present bath may contain, in addition and on an optional basis. surfactive or wetting products. These products, commonly used in plating baths, often have a favorable effect on the appearance and certain properties of the deposits (surface condition, internal tensions, etc.).
As surfactants, most commercial products for modifying the surface tension of aqueous solutions can be employed. For example, there may be mentioned fatty acid hydrogen sulphates, mono- and polysulphonic naphthalene acids, polyglycol hydrogenphosphates, their alkali salts and others (see, for example, Swiss Patent No. 556,916, col. 5 and 6; see also: Mc Cutcheon's,
Detergents & Emulsifiers, MC Publishîng Co., Ridgewood,
NJ 07451, USA). The amounts of surfactants to be added to the bath to produce a significant effect are variable and depend on the nature of the wetting agent and the desired effect.
Thus, amounts as low as 0.01 g / l or 0.01 ml / l can be effective; preferably 0.1 to 5 g / l (1 to 5 ml / l) will be used, although higher concentrations, even if they are not really necessary, do not generally interfere.
The examples which follow illustrate the invention in more detail. In these examples, parts are by weight unless otherwise specified and temperatures in degrees centigrade.
Example I
A bath for the gold alloy coating was prepared by dissolving the following ingredients in water:
Concentration
Ingredients g / l
Au (as sulphite complex) 4
Zn (as sulfate) 12.5
In (as sulfate) 0 8
HEDTA (40% H2O solution) 170 ml / l heptagluconic acid 10 Na2SO2 20 polyethoxalcohol hydrogenphosphate
(H2O solution) sold by the HEN Company
KEL (STANDAPHOS) 0.4 ml / l pH (NaOH dil.) 9.5
By means of the above bath we obtained at 55 "C under 1
A / dm2 brilliant electroplated deposits of approximately 19 karat white gold alloy.
Example 2
The procedure was carried out as in Example 1 using the following ingredients:
Concentration
Ingredients Concentration
g / i
Au (as sulphite complex) 8
Zn (as sulfate) 2
In (as sulfate) 0.4
IDA 14
Dihydroxytartaric acid 20 Na2SO3 20 pH (dil. NaOH) 10
At 60 "C and 0.8 - 1 A / dm2, white-gray deposits of about 18 carats were obtained. By removing dihydrotartaric acid in the above bath, higher carat deposits were obtained, less homogeneous and of lower ductility.
Example 3
The procedure is as in Example 1 using the following bath: Concentration
Ingredients g / i
Au (as sulphite complex) 6
Zn (as sulfate) 3
In (as sulfate) 1
NTA 20
Quinic acid (cyclohexane-1,3,4,5
-tetrahydroxy- 1 -carboxylic) 12
Na2SO3 20
pH (NaOH) 9.5-10
At 60 ° C, 1 A! Dm2, a gray-white deposit of 18 carats is obtained. If, in the present Example, quinic acid is replaced by citric acid, the deposit takes on an undesirable yellow sheen and lays it down. color stability over time leaves much to be desired.
Example 4
Still as in Example 1, the following bath is used:
Concentration
Ingredients g / i
Au (as sulfite complex) 12
Zn (as sulfate) 6
In (as sulfate) 1.75
Nitrilotrimethanephosphonic acid (NTP) 30
Saccharic acid 12
Na2SO3 20
pH (NaOH) l0
j
At 60 ° C and 1 A / dm2, a white deposit of 18 carats was obtained.
Example 5
A bath prepared as follows was used:
Ingredients Concentration
g / i
Au (as sulphite complex) 7
Zn (as sulfate) 8
Ga (as sulfate) 2
N- (2-hydroxyethyl) -iminodiacetic acid
(HIDA) 60
Gluconic acid 10
Na2SO3 40
pH (NaOH) 9.5-10
At 70 "C under 1 A / dm2, a gray-white deposit of 18 carats is obtained.
Example 6
The procedure was carried out as in Example 1 from a bath prepared as follows:
Conoentration
Ingredients g / i
Au (as sulphite complex) 6
Zn (as sulfate) 4
In (as sulfate) 1
Ni (as sulfate) 2
NTA 30
Tartaric acid 10
Na2SO3 20
Tergitol 0.8 (wetting company Union
Carbide) 0.5 ml
pH (NaOH) 9.5-10
At 60 "C under 1 A / dm2, a gray-white alloy is obtained
of about 18 carats (about 76% Au, 20% Zn, the rest of
In and 60 ppm Ni) whose tarnish resistance is improved.