Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmischungen für die Bereitung von elektrisch leitenden Verbundwerkstoffen, die gemäss dem Verfahren hergestellten Ausgangsmischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von elektrisch leitenden Verbundwerkstoffen.
Um Werkstoffe auf der Basis von Kunststoffen elektrisch leitend zu machen, sind verschiedene Verfahren bekannt. So werden z. B. elektrisch leitende Stoffe in feinteiliger, vorzugsweise Pulverform in den Kunststoff eingebracht, wobei sich die einzelnen Leiterteilchen berühren müssen, um eine elektrische Leitungsfähigkeit zu erreichen. Der Temperaturkoeffizient ist dabei einerseits von der Leitfähigkeit der ein zelnen Leiterteilchen, andererseits von der mehr oder weniger innigen Berührung der Teilchen abhängig. Durch eine mechanische Beanspruchung des Werkstoffes durch äussere Einwirkungen oder durch thermische Spannungen wird somit zwangsläufig eine Änderung der Leitfähigkeit eintreten.
Derartige Werkstoffe sind als Schichtwiderstände wegen des negativen oder zu wenig positiven Temperaturkoeffizienten wenig geeignet, da sie durch äussere Regelorgane, wie z. B.
Thermostaten, geregelt werden müssen.
Weiter wurde vorgeschlagen, einen selbstregelnden Schichtwiderstand dadurch herzustellen, dass dem Werkstoff ein weiterer Isolierstoff zugesetzt wird, der die Leiterteilchen umhüllt und durch einen grösseren Ausdehnungskoeffizienten und höheren Widerstand einen stark positiven Temperaturkoeffizienten ergibt. Es wurden demnach die thermischen Spannungen für die Widerstandsbeeinflussung angewendet.
Allerdings wird der Widerstand auch durch mechanische Spannungen stark beeinflusst.
Auch wurde vorgeschlagen, durch Zusatz von Ölen und verschiedenen Metallsalzen zusätzlich zur Russ- bzw. Graphitzugabe einen starken positiven Temperaturkoeffizienten zu erreichen. Derartige Werkstoffe haben den Nachteil, durch Ausschwitzen der Öle einerseits die Leitfähigkeit zu ändern, andererseits durch Einwirken von Feuchtigkeit und infolge des Salzgehalts Ionen zu bilden, was zur vollständigen Zerstörung des Kunststoffträgers führen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile Ausgangsmi schungen für die Herstellung von elektrisch leitenden Verbundwerkstoffen herzustellen, die nicht nur durch ihren stark positiven Temperaturkoeffizienten selbstregelnd wirken, son dern auch ihren Widerstandswert unabhängig von einer Alterung, von äusseren mechanischen oder chemischen Einflüssen, beibehalten. Dies ist durch die bekannten Werkstoffe, die aus drei Phasen, nämlich Trägermaterial, Leiter und regelnder Isoliermasse, bestehen, nicht erreichbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmischungen für die Bereitung von elektrisch leitenden Verbundwerkstoffen, bestehend aus in Kunststoff eingebetteten Graphit- oder Russteilchen, ist dadurch gekennzeichnet, dass Kunstharzdispersionen, Kunstharzlösungen oder Kunstharze mit einer solchen Menge Metall- oder Halbmetallverbindungen oder deren Lösungen versetzt werden, dass auf 100 Gewichtsteile Kunstharz 0,2 bis 3,6 Gewichtsteile eines Metalls oder Halbmetalls kommt, dass nach dem Mischen die Metall- oder Halbmetallatome durch Zugabe eines geringen Überschusses eines Reduktionsmittels oder durch thermische Zersetzung gebildet werden, worauf gebildete oder noch vorhandene Ionen ausgewaschen werden und dass die Dispersionen, Lösungen oder Granulate mit Graphit oder Russ versetzt werden.
Werden leitende Kunststoffe gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt, so erhält man, wie sich überraschenderweise zeigte, Kunststoffwerkstoffe mit sehr stark positivem, Temperaturkoeffizienten. Durch Zusatz der an sich bekannten Leiterteilchen, z. B. Graphit, ist es dabei möglich, die sehr grossen spezifischen Widerstände zu verringern, wobei der Temperaturkoeffizient des Kunststoffes so lange überwiegt, als die Leiterteilchen sich nicht durchgehend zu einem Skelett berühren.
Zu dieser sehr allgemeinen Anwendbarkeit des Verfahrens haben einige überraschende Beobachtungen und Erkenntnisse geführt:
Werden fein verteilte Kunstharze in Form von Dispersionen oder Lösungen mit Silbernitrat in Form einer Lösung oder auch in fester, fein zerkleinerter Form in Berührung gebracht, haften einzelne Silberionen an der Oberfläche oder in Hohlräumen der grossen Kunststoffmoleküle. Dieses Anhaften tritt sogar bei trockenen Stoffen auf infolge der Oberflächenfeuchtigkeit. Wie sich gezeigt hat, wandern offenbar die Silberionen in die Molekülhohlräume hinein.
Wenn anschliessend die Silberionen erfindungsgemäss reduziert werden, zeigt der Kunststoff überraschenderweise Halbleitereigenschaften: er besitzt nunmehr einen, wenn auch grossen spezifischen Widerstand mit stark positiven Temperaturkoeffizienten. Mit zunehmendem Silbergehalt werden fortschreitende zusammenhängende Silbermetallschichten gebildet, wodurch der Temperaturkoeffizient des Widerstandes sich immer mehr zu dem des Silbers verschiebt.
Erfindungsgemäss ist Silber durch andere Elemente ersetzbar. Die leitend machende Wirkung ist allerdings unterschiedlich, bei folgenden Elementen besonders ausgeprägt: Silber, Arsen, Nickel, Molybdän.
Zusätze von Graphit und Russ zur Erzielung einer Leitfähigkeit sind bekannt. Bei den erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffen sollen sie eine bestehende Leitfähigkeit vergrössern und bei Verwendung der Kunststoffe als Widerstandsmaterial oder als Heizfolie und dergleichen eine bessere Wärmeabfuhr erreichen. Graphitzusatz ist demnach lediglich eine zusätzliche Massnahme und ist kein Bestandteil des erfindungsgemässen Verfahrens.
Dadurch, dass eingebettete Leiterteilchen, wie z. B. Graphit, sich nicht berühren müssen, wenn ein leitender Kunststoff verwendet wird, ist ein derartiger Verbundstoff nicht nur mechanisch widerstandsfähiger, sondern es ist auch die Leitfähigkeit unabhängig von einer mechanischen oder thermischen Beanspruchung. Es besteht jedoch die Möglichkeit, durch Ausrichtung der Leiterteilchen den elektrischen Widerstand richtungsabhängig zu machen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man Kunst stoffe, die frei von Ionen sind. Wie sich gezeigt hat, besitzen nämlich Kunststoffe, die Ionen enthalten, eine nur geringe Alterungsbeständigkeit bei Einwirkung von elektrischen Strömen. Es wird plötzlich, offenbar durch Feuchtigkeitseinwirkung, eine Ionenleitung eintreten, wodurch momentane Zerstörung des Kunststoffes eintreten kann.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann diese Zerstörung nicht auftreten. Es werden Reduktionsmittel verwendet, die entweder keine Ionen bilden, weil sie thermisch bei der Verarbeitung zersetzt werden, wie z. B. Hydrazin, oder mit dem Kunststoff selber chemisch reagieren, wie z. B. Formaldehyd mit den Aminoplasten, oder solche, deren Überschuss oder Reaktionsprodukte sich leicht auswaschen lassen, wie z. B.
Hypophosphite. Einen besonderen Vorteil besitzen Metalloder Halbmetallverbindungen, die durch reine thermische Zersetzung das Metall oder Halbmetall ohne störende Reaktionsprodukte bilden. Besonders vorteilhaft hat sich Arsenwasserstoff (Arsin) erwiesen. Ebenso ist das Einbringen von Nickel als Nickelcarbonyl möglich.
Ionen, die als Reaktionsprodukte von Metall- oder Halbmetallverbindungen mit den Reduktionsmittel auftreten, oder solche, die auf einen Überschuss zurückzuführen sind, sind leicht durch Einwirken von Wasser zu entfernen. Insbesondere gelingt dies mühelos, wenn der Kunststoff vor der erfin dungsgemässen Behandlung als Dispersion vorliegt. Es kann sodann noch eine Polymerisation, Polykondensation oder dergleichen zur Bildung der endgültigen Makromoleküle angeschlossen werden, oder es wird die Dispersion selber zur Bildung des Kunststoffes herangezogen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur gebräuchliche Polymerisate, wie Polystyrol, Polyvinylharze, Polyacrylsäure-Derivate und Mischpolymerisate derselben, sondern auch Polyamide und deren Derivate, Polyfluorkohlenwasserstoffe, Ep oxidharze und Polyurethane elektrisch leitend gemacht werden können. Dabei zeigt sich, dass sich neben der elektrischen Leitfähigkeit teilweise auch andere Eigenschaften merkbar ändern.
Durch nachstehende Rezepturbeispiele soll die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert werden.
Beispiel 1
1470 Gewichtsteile Dispersion von Fluorkohlenwasser stoffharzen 55 :O/o in Wasser
1 Gewichtsteil Netzmittel
28 Gewichtsteile Silbernitratlösung 10 /o
6 Gewichtsteile Kreide
8 Gewichtsteile Ammoniak
20 Gewichtsteile Russ
214 Gewichtsteile Graphit
11 Gewichtsteile Hydrazinhydrat
Beispiel 2
1380 Gewichtsteile Acrylharzdispersion 60 /o in Wasser
1 Gewichtsteil Netzmittel
32 Gewichtsteile Silbernitratlösung 10 o/o
10 Gewichtsteile Kreide
12 Gewichtsteile Ammoniak
6 Gewichtsteile Russ
310 Gewichtsteile Graphit
14 Gewichtsteile Hydrazinhydrat
Beispiel 3
2200 Gewichtsteile destilliertes Wasser
1000 Gewichtsteile Styrol (Monomeres)
600 Gewichtsteile Ampholytseife (15 /oig)
2 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat
2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat
60 Gewichtsteile
Nickelsulfat
60 Gewichtsteile Natriumhypophosphit
30 Gewichtsteile Adipinsäure
240 Gewichtsteile Graphit
Der Graphit wird erst nach der in der Wärme erfolgten Polymerisation beigegeben, wodurch nach Granulierung und Trocknung ein leitender, spritzfähiger Kunststoff erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmischungen für. die Bereitung von elektrisch leitenden Verbundwerkstoffen, bestehend aus in Kunststoff eingebetteten Graphit- oder Russteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass Kunstharzdispersionen, Kunstharzlösungen oder Kunstharze mit einer solchen Menge Metall- oder Halbmetallverbindungen oder deren Lösungen versetzt werden, dass auf 100 Gewichtsteile Kunstharz 0,2 bis 3,6 Gewichtsteile eines Metalls oder Halbmetalls kommt, dass nach dem Mischen die Metall- oder Halbmetallatome durch Zugabe eines geringen Überschusses eines Reduktionsmittels oder durch thermische Zersetzung gebildet werden, worauf gebildete oder noch vorhandene Ionen ausgewaschen werden und dass die Dispersionen, Lösungen oder Granulate mit Graphit oder Russ versetzt werden.
II. Ausgangsmischungen für die Herstellung von elektrisch leitenden Verbundwerkstoffen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
III. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Ausgangsmischungen für die Herstellung von elektrisch leitenden Verbundwerkstoffen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung Silbernitrat, vorzugsweise als wässrige Lösung in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.- /0, bezogen auf Kunstharz, Nickelsulfat, Ammoniummolybdat oder Bleinitrat, verwendet wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Halbmetallverbindung Arsentrioxid verwendet wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Stoffe zugesetzt werden, die im oxidierten Zustand keine oder durch Wasser leicht auswaschbare Ionen bilden
4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Salze desselben, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung; Formaldehyd, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung; Dextrose, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung; oder Natriumhypophosphit, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, zugesetzt werden.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Halbmetallverbindung Arsin in die angewärmte Kunstharzdispersion, Kunstharzlösung oder in das flüssige Kunstharz eingeleitet und thermisch zersetzt wird.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kunststoff Graphitpulver in einer Menge bis zu 40 O/o, bezogen auf Kunststoff, zugesetzt wird.
7. Ausgangsmischungen gemäss Patentanspruch II, hergestellt nach den Verfahren gemäss Unteransprüchen 1 bis 6.
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The invention relates to a method for the production of starting mixtures for the preparation of electrically conductive composite materials, the starting mixtures produced according to the method and their use for the production of electrically conductive composite materials.
Various methods are known for making materials based on plastics electrically conductive. So z. B. electrically conductive substances in finely divided, preferably powder form introduced into the plastic, the individual conductor particles must touch in order to achieve electrical conductivity. The temperature coefficient depends on the one hand on the conductivity of the individual conductor particles and on the other hand on the more or less intimate contact of the particles. If the material is subjected to mechanical stress from external influences or thermal stresses, a change in conductivity will inevitably occur.
Such materials are not very suitable as sheet resistors because of the negative or insufficiently positive temperature coefficient, since they are controlled by external control elements, such as. B.
Thermostats that need to be regulated.
It was also proposed to produce a self-regulating sheet resistor by adding a further insulating material to the material, which envelops the conductor particles and gives a strongly positive temperature coefficient due to a larger expansion coefficient and higher resistance. Accordingly, the thermal stresses were used to influence the resistance.
However, the resistance is also strongly influenced by mechanical stresses.
It has also been proposed to achieve a strong positive temperature coefficient by adding oils and various metal salts in addition to adding soot or graphite. Such materials have the disadvantage of changing the conductivity by exuding the oils on the one hand, and on the other hand forming ions due to the action of moisture and due to the salt content, which can lead to the complete destruction of the plastic carrier.
The present invention was based on the object, avoiding the disadvantages shown, starting materials for the production of electrically conductive composite materials that not only act self-regulating due to their strongly positive temperature coefficient, but also their resistance value regardless of aging, external mechanical or chemical Influences, retained. This cannot be achieved with the known materials, which consist of three phases, namely carrier material, conductor and regulating insulating compound.
The inventive method for the production of starting mixtures for the preparation of electrically conductive composite materials, consisting of graphite or carbon black particles embedded in plastic, is characterized in that synthetic resin dispersions, synthetic resin solutions or synthetic resins are mixed with such an amount of metal or semi-metal compounds or their solutions that For every 100 parts by weight of synthetic resin, 0.2 to 3.6 parts by weight of a metal or semimetal comes about that, after mixing, the metal or semimetal atoms are formed by adding a small excess of a reducing agent or by thermal decomposition, whereupon ions formed or still present are washed out and that the dispersions, solutions or granules are mixed with graphite or soot.
If conductive plastics are produced in accordance with the present invention, it has surprisingly been found that plastic materials with a very positive temperature coefficient are obtained. By adding the conductor particles known per se, e.g. B. graphite, it is possible to reduce the very large specific resistances, the temperature coefficient of the plastic prevailing as long as the conductor particles do not continuously touch to form a skeleton.
Some surprising observations and findings have led to this very general applicability of the method:
If finely divided synthetic resins in the form of dispersions or solutions are brought into contact with silver nitrate in the form of a solution or in solid, finely comminuted form, individual silver ions adhere to the surface or in cavities of the large plastic molecules. This sticking occurs even with dry fabrics due to surface moisture. As has been shown, the silver ions apparently migrate into the molecular cavities.
If the silver ions are then reduced according to the invention, the plastic surprisingly shows semiconductor properties: it now has a specific resistance, albeit a large one, with a strongly positive temperature coefficient. With increasing silver content, progressive coherent silver metal layers are formed, whereby the temperature coefficient of resistance shifts more and more to that of silver.
According to the invention, silver can be replaced by other elements. The conductive effect is different, however, especially pronounced for the following elements: silver, arsenic, nickel, molybdenum.
Additions of graphite and carbon black to achieve conductivity are known. In the case of the plastics produced according to the invention, they should increase an existing conductivity and, when the plastics are used as resistance material or as heating foil and the like, achieve better heat dissipation. The addition of graphite is therefore merely an additional measure and is not part of the method according to the invention.
The fact that embedded conductor particles, such as. B. graphite, do not have to touch, if a conductive plastic is used, such a composite is not only mechanically more resistant, but the conductivity is also independent of mechanical or thermal stress. However, it is possible to make the electrical resistance direction-dependent by aligning the conductor particles.
In the process according to the invention, synthetic materials are obtained which are free of ions. As has been shown, plastics that contain ions have only a low resistance to aging when exposed to electrical currents. Ionic conduction will suddenly occur, apparently due to the action of moisture, which can cause momentary destruction of the plastic.
This destruction cannot occur in the process according to the invention. There are reducing agents used that either do not form ions because they are thermally decomposed during processing, such as. B. hydrazine, or react chemically with the plastic itself, such. B. formaldehyde with the aminoplasts, or those whose excess or reaction products can be easily washed out, such. B.
Hypophosphites. Metal or semimetal compounds that form the metal or semimetal without disruptive reaction products through pure thermal decomposition have a particular advantage. Arsenic hydrogen (arsine) has proven to be particularly advantageous. It is also possible to introduce nickel as nickel carbonyl.
Ions that occur as reaction products of metal or semi-metal compounds with the reducing agent, or those that can be traced back to an excess, can easily be removed by the action of water. In particular, this succeeds effortlessly if the plastic is present as a dispersion before the treatment according to the invention. Polymerization, polycondensation or the like can then be added to form the final macromolecules, or the dispersion itself is used to form the plastic.
Surprisingly, it has been shown that not only conventional polymers such as polystyrene, polyvinyl resins, polyacrylic acid derivatives and copolymers of the same, but also polyamides and their derivatives, polyfluorocarbons, epoxy resins and polyurethanes can be made electrically conductive by the process according to the invention. This shows that in addition to electrical conductivity, other properties also change noticeably in some cases.
The application of the method according to the invention is to be explained in more detail by the following formulation examples.
example 1
1470 parts by weight of dispersion of fluorocarbon resins 55: O / o in water
1 part by weight of wetting agent
28 parts by weight of silver nitrate solution 10 / o
6 parts by weight of chalk
8 parts by weight of ammonia
20 parts by weight of carbon black
214 parts by weight of graphite
11 parts by weight of hydrazine hydrate
Example 2
1380 parts by weight of acrylic resin dispersion 60 / o in water
1 part by weight of wetting agent
32 parts by weight of silver nitrate solution 10 o / o
10 parts by weight of chalk
12 parts by weight of ammonia
6 parts by weight of carbon black
310 parts by weight of graphite
14 parts by weight of hydrazine hydrate
Example 3
2200 parts by weight of distilled water
1000 parts by weight of styrene (monomer)
600 parts by weight ampholyte soap (15 / oig)
2 parts by weight of sodium pyrophosphate
2 parts by weight of potassium persulfate
60 parts by weight
Nickel sulfate
60 parts by weight of sodium hypophosphite
30 parts by weight of adipic acid
240 parts by weight of graphite
The graphite is only added after the polymerization has taken place in the heat, whereby a conductive, injectable plastic is obtained after granulation and drying.
PATENT CLAIMS
I. Process for the preparation of starting mixtures for. the preparation of electrically conductive composite materials, consisting of graphite or carbon black particles embedded in plastic, characterized in that synthetic resin dispersions, synthetic resin solutions or synthetic resins are mixed with such an amount of metal or semimetal compounds or their solutions that for 100 parts by weight of synthetic resin 0.2 to 3 , 6 parts by weight of a metal or semimetal comes about that after mixing the metal or semimetal atoms are formed by adding a small excess of a reducing agent or by thermal decomposition, whereupon formed or still present ions are washed out and that the dispersions, solutions or granules with graphite or soot are added.
II. Starting mixtures for the production of electrically conductive composite materials, produced by the method according to claim I.
III. Use of the starting mixtures produced according to patent claim I for the production of electrically conductive composite materials.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the metal compound used is silver nitrate, preferably as an aqueous solution in an amount of 0.2 to 1.5% by weight, based on synthetic resin, nickel sulfate, ammonium molybdate or lead nitrate.
2. The method according to claim I, characterized in that arsenic trioxide is used as the semimetal compound.
3. The method according to claim I, characterized in that substances are added as reducing agents which in the oxidized state do not form ions or ions which can be easily washed out by water
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the reducing agent is hydrazine, hydrazine hydrate or salts thereof, preferably in the form of an aqueous solution; Formaldehyde, preferably in the form of an aqueous solution; Dextrose, preferably in the form of an aqueous solution; or sodium hypophosphite, preferably in the form of an aqueous solution, can be added.
5. The method according to claim I, characterized in that arsine is introduced as the semimetal compound into the heated synthetic resin dispersion, synthetic resin solution or into the liquid synthetic resin and is thermally decomposed.
6. The method according to claim I, characterized in that graphite powder is added to the plastic in an amount of up to 40%, based on plastic.
7. Starting mixtures according to claim II, produced by the process according to sub-claims 1 to 6.
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