Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzthiazolen der Formel
EMI1.1
durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazol in wässrigem Medium mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Ammoniaks oder eines Amins.
Es ist bekannt, 2-Methylaminobenzthiazol durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazol mit Methylamin in Anwesenheit von SO2 in wässriger Lösung herzustellen (I. Ubaldini und A. Fiorenza C.A. 41, 960, 1947). Dabei werden nur mässige Ausbeuten und Umsätze erzielt.
Der Nachteil dieser Methode soll gemäss DOS 2 060 197 dadurch behoben werden, dass der Umsatz von 2-Mercaptobenzthiazol mit Ammoniak oder Aminen und in Anwesenheit von SO2 in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der ersten oder zweiten Nebengruppe des Periodensystems in Form der Oxide, Hydroxide sowie als Salz solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, durchgeführt wird. Als Salz solcher Säuren wird vorzusweise das Salz des Mercaptobenzthiazols als solches angewendet.
Nach diesem bekannten Verfahren werden Ausbeutesteigerungen erzielt. Der Nachteil besteht aber darin, dass mit grossen Mengen gasförmigem SO2 gearbeitet werden muss, um zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen.
Ziel der Erfindung ist es, ohne gasförmiges SO2 auszukommen.
Das kann erfindungsgemäss dadurch erreicht werden, dass man 2-Mercaptobenzthiazol in wässrigem Medium mit mindestens der stöchiometrischen Menge einer Verbindung der Formel
EMI1.2
worin R und R1 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und niedere Alkylreste steht, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Falle eines 6-Ringes als weiteres Heteroatom noch 0, S sowie ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes N-Atom enthalten kann in Gegenwart mindestens der stöchiometrischen Menge einer Verbindung der Formel A2S20n worin in = 3, 4 oder 5 sein kann und A einem Alkalimetall oder Ammonium entspricht, bei Temperaturen von 60-bis 250 C und erhöhtem Druck umsetzt.
Als Verbindungen A25200 kommen Alkali- oder Ammoniumthiosulfate, -hyposulfite und -pyrosulfite zur Anwendung. Vorzugsweise kommen die Natriumverbindungen Na25203 5H20, Na2S204 H20 und Na2S205 zur Anwendung. Selbstverständlich können ausser den Natriumverbindungen auch die Kalium- und Lithiumverbindungen angewendet werden.
Es war überraschend, dass nach diesem Verfahren der Erfindung nahezu quantitative Ausbeute und Produkte von grosser Einheit erhalten werden. Wendet man nämlich die Schwefelverbindungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung im Verfahren gemäss DOS 2 060 197 zum Beispiel mit dem Na-Salz des Mercaptids anstelle von gasförmigem SO2 an, so resultieren niedrigere Ausbeuten. Das geht bei der Verwendung von Nu25203 - 5H20 so weit, dass nur Ausbeuten um etwa 13 bis 14% erzielt werden.
Als für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung findende Amin sind Ammoniak, ferner primäre und sekundäre Amine mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wie Methylamin, Dimethylamin, Methylamin, Diäthylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin, ferner Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, N-Methylpiperazin u. a. zu nennen.
Bei dem Verfahren der Erfindung können die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten weitgehend variiert werden. Das Molverhältnis von 2-Mercaptobenzthiazol zu Amin oder Ammoniak soll aber zweckmässig bei 1 zu 2 bis 4 liegen. Das Molverhältnis von 2-Mercaptobenzthiazol zur Schwefelverbindung soll zweckmässig bei 1 zu etwa 2 liegen.
Die Umsetzung kann unter dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Eigendruck, aber auch unter erhöhtem Druck im Bereich von 1 bis 50 atü, vorzugsweise 5 bis 20 atü, durch- geführt werden. Die Reaktionstemperaturen können in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie béi 60 bis 250 C, vorzugsweise zwischen 160 bis 1800 C.
Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung, im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und auf Umweltschutz, liegt nun darin, dass man die das Alkalisalz und überschüssige Ausgangsamin enthaltende Mutterlauge tel quel für den nachfolgenden Ansatz wieder verwenden kann. Selbstverständlich müssen verbrauchte Ausgangsprodukte ergänzt werden.
Ausser den gemäss vorliegender Erfindung beanspruchten Schwefelverbindungen der Formel A252011 wurden auch andere Katalysatoren geprüft. So beispielsweise NaH2PO2 H2O und Na2503. Die damit erzielten Resultate stehen jedoch hinter denjenigen des beanspruchten Verfahrens zurück.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Benzthiazole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.
Beispiel 1
27,8 g 2-Mercaptobenzthiazol, 62,7 g Na2S205 und 54 g 40 %ige Methylaminlösung wurden während 4 Stunden unter Druck von 8 bis 10 atü auf 1600 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert, der Rückstand mit verdünntem NaOH von 50 C gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an gereinigtem 2-Methylaminobenzthiazol betrug 26,8 g, entsprechend 98,2% der Theorie.
(Die Reinigung erfolgte durch Lösen in 2N-HCl, Aufkochen mit Aktivkohle, Abfiltrieren der Kohle, Abkühlen und Ausfällen mit NH40H, Waschen mit Wasser und Trocknen.)
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit Ausnahme, dass anstelle von Na2S205 die entsprechende Menge K2S204 2/3H2O und anstelle von Methylamin die entsprechende Menge Butylamin verwendet wurde. Die Ausbeute an 2-Butylaminobenzthiazol betrug 93 % der Theorie.
Beispiel 3
Es wurden 27,8 g 2-Mercaptobenzthiazol, 62,7 g Na2S205 und 54 g 40 ige Methylaminlösung während 4 Stunden unter einem Druck von etwa 10 atü auf 1600 C erhitzt. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 wurde 2-Methylaminobenzthiazol in einer Ausbeute von 95 % der Theorie erhalten. In die abgetrennte Mutterlauge wurde, nachdem sie mit 13,0 g 40 %igem Methylamin ergänzt worden ist, wiederum 27,8 g 2-Mercaptobenzthiazol zugegeben und wiederum unter einem Druck von 8 bis 10 atü während 4 Stunden auf 160 bis 1700 C erhitzt.
Es resultierte 2-Methylaminobenzthiazol in einer Ausbeute von 98,5 % der Theorie.
The invention relates to a process for the preparation of 2-aminobenzothiazoles of the formula
EMI1.1
by reacting 2-mercaptobenzothiazole in an aqueous medium with at least the stoichiometrically required amount of ammonia or an amine.
It is known to produce 2-methylaminobenzothiazole by reacting 2-mercaptobenzothiazole with methylamine in the presence of SO2 in aqueous solution (I. Ubaldini and A. Fiorenza C.A. 41, 960, 1947). Only moderate yields and sales are achieved here.
According to DOS 2 060 197, the disadvantage of this method is to be eliminated in that the conversion of 2-mercaptobenzothiazole with ammonia or amines and in the presence of SO2 in the presence of an alkali or alkaline earth metal or a metal of the first or second subgroup of the periodic table in the form of Oxides, hydroxides and as a salt of such acids, which are weaker than sulphurous acid, is carried out. The salt of mercaptobenzothiazole is preferably used as such as the salt of such acids.
According to this known method, increases in yield are achieved. The disadvantage, however, is that large amounts of gaseous SO2 have to be used in order to achieve satisfactory yields.
The aim of the invention is to get by without gaseous SO2.
This can be achieved according to the invention by adding 2-mercaptobenzothiazole in an aqueous medium with at least the stoichiometric amount of a compound of the formula
EMI1.2
where R and R1 can be the same or different and represent hydrogen and lower alkyl radicals, where the alkyl radicals together can also be part of a 5-, 6- or 7-membered ring system, which in the case of a 6-membered ring as a further heteroatom also 0, S and can contain an N atom substituted by a lower alkyl radical in the presence of at least the stoichiometric amount of a compound of the formula A2S20n in which m can be 3, 4 or 5 and A corresponds to an alkali metal or ammonium, at temperatures of 60 ° to 250 ° C. and higher Pressure.
Alkali or ammonium thiosulphates, hyposulphites and pyrosulphites are used as compounds A25200. The sodium compounds Na25203 5H20, Na2S204 H20 and Na2S205 are preferably used. Of course, in addition to the sodium compounds, the potassium and lithium compounds can also be used.
It was surprising that this process of the invention gives almost quantitative yields and products of large unity. If the sulfur compounds of the process of the present invention are used in the process according to DOS 2 060 197, for example with the Na salt of mercaptide instead of gaseous SO2, lower yields result. When using Nu25203 - 5H20, this goes so far that only yields of around 13 to 14% are achieved.
The amines used for the process according to the invention are ammonia, also primary and secondary amines with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, such as methylamine, dimethylamine, methylamine, diethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, 3- (N, N-dimethylamino) propylamine, also pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, N-methylpiperazine and. a. to call.
In the process of the invention, the molar ratios of the reactants can be varied widely. However, the molar ratio of 2-mercaptobenzothiazole to amine or ammonia should expediently be 1: 2 to 4. The molar ratio of 2-mercaptobenzothiazole to the sulfur compound should expediently be 1 to about 2.
The reaction can be carried out under the autogenous pressure corresponding to the reaction temperature, but also under increased pressure in the range from 1 to 50 atmospheres, preferably 5 to 20 atmospheres. The reaction temperatures can be varied within a wide range. In general, they are between 60 and 250 ° C., preferably between 160 and 1800 ° C.
The batches are worked up in the customary manner.
A further advantage of the process of the invention, with regard to economy and environmental protection, is that the mother liquor containing the alkali salt and excess starting amine can be used again for the subsequent batch. Of course, used raw materials must be supplemented.
In addition to the sulfur compounds of the formula A252011 claimed according to the present invention, other catalysts were also tested. For example NaH2PO2 H2O and Na2503. However, the results achieved in this way are behind those of the claimed method.
The benzothiazoles obtainable by the process of the invention are valuable intermediates for the preparation of dyes and crop protection agents.
example 1
27.8 g of 2-mercaptobenzothiazole, 62.7 g of Na2S205 and 54 g of 40% strength methylamine solution were heated to 1600 ° C. for 4 hours under a pressure of 8 to 10 atmospheres. After cooling, it was filtered, the residue was washed with dilute NaOH at 50 ° C. and dried. The yield of purified 2-methylaminobenzothiazole was 26.8 g, corresponding to 98.2% of theory.
(The cleaning was carried out by dissolving in 2N HCl, boiling with activated charcoal, filtering off the charcoal, cooling and precipitation with NH40H, washing with water and drying.)
Example 2
The procedure was as in Example 1, with the exception that the corresponding amount of K2S204 2 / 3H2O was used instead of Na2S205 and the corresponding amount of butylamine was used instead of methylamine. The yield of 2-butylaminobenzothiazole was 93% of theory.
Example 3
27.8 g of 2-mercaptobenzothiazole, 62.7 g of Na2S205 and 54 g of 40% methylamine solution were heated to 1600 ° C. for 4 hours under a pressure of about 10 atmospheres. After working up as in Example 1, 2-methylaminobenzothiazole was obtained in a yield of 95% of theory. After it had been supplemented with 13.0 g of 40% strength methylamine, 27.8 g of 2-mercaptobenzothiazole were again added to the separated mother liquor and the mixture was again heated to 160 to 1700 ° C. for 4 hours under a pressure of 8 to 10 atmospheres.
The result was 2-methylaminobenzothiazole in a yield of 98.5% of theory.