On a décrit, dans le brevet américain N" 3655722, un procédé de préparation et d'isolement de certains méthyl-7 octadiéne-2,6 nitriles par condensation de l'acide cyanoacétique sur la méthyl-2 heptène-2 one-6 en présence d'une amine ou d'un sel d'addition d'amine ou d'un acide à une température comprise entre 400 C et 180"C. On obtient un mélange de nitriles utilisables dans les compositions pour parfumerie. Parmi les composés préparés se trouvent le néronitrile et le géranonitrile. Ces compositions pour parfums peuvent être utilisées seules ou incorporées à des savons, des détergents, des aérosols ou des cosmétiques.
Toutefois, cette méthode donne des nitriles insaturés avec des rendements assez faibles, ce qui conduit à un prix de revient relativement élevé de ces nitriles. Le rendement direct en géranonitrile et en néronitrile est d'environ 22%, tandis que le rendement réel, aprés récupération de la méthylhepténone qui n'a pas réagi, est environ 40%.
Dans Angew. Chem. , 84, 767 (1972), Angew. Chem. Internat. Edit. , 11, 722 (1972) et dans la demande allemande publiée N" 2135666, on décrit la réaction de l'acétonitrile sur des cétones telles que la cyclohexanone, pour préparer le cyclohexylidéneacétonitrile, en présence d'un alcoolate alcalin d'un alcool à haut point d'ébullition, c'est-à-dire ayant un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition le plus élevé d'un constituant du mélange réactionnel. On utilise par exemple le n-octanol. On déclare que la réaction s'arrête avec un éthoxyde alcalin après un taux de conversion de 5 à 10% parce que l'éthanol formé au cours de l'hydrolyse de ralcoolate s'élimine par distillation.
La basicité de l'hydroxyde alcalin résiduel serait insuffisante pour arracher un proton à l'acétonitrile.
On sépare l'eau par distillation azéotropique au fur et à mesure du déroulement de la réaction et l'on dit obtenir un rendement de 70% dans le cas du cyclohexylidèneacétonitrile.
Selon la présente invention, on a trouvé un procédé de préparation de nitriles aliphatiques a, ss non saturés à partir de réactifs peu coûteux. On obtient d'excellents rendements, ce qui entraîne par conséquent l'obtention de nitriles tels que le géranonitrile et le néronitrile avec un bas prix de revient.
Selon l'invention, on fait réagir une cétone aliphatique sur racétonitrile en présence d'un composé basique choisi dans le groupe constitué par les hydroxydes de métaux alcalins, l'hydroxyde de baryum, les alcoolates de métaux alcalins et d'alcools inférieurs et les hydroxydes d'ammoniums quaternaires.
L'acétonitrile insère un radical CHCN à la place de l'oxygène du groupe carboxylique de la cétone avec formation d'une liaison insaturée à la position a, ss entre le carbone méthylénique de Pacètonitrile et le carbone cétonique de la cétone. La réaction se déroule selon le schéma suivant I:
EMI1.1
Dans la formule ci-dessus les symboles R, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyles ayant 1 à 20 atomes de carbone et des radicaux alcényles ayant 2 à 20 atomes de carbone.
Quand on utilise une cétone aliphatique saturée, on obtient un nitrile aliphatique a, ss non saturé tandis que, si on utilise une cétone aliphatique monoéthylénique, on obtiendra un nitrile aliphatique deux fois non saturé.
Quand on prépare le géranonitrile et le néronitrile, la cétone de départ est la méthylhepténone:
EMI1.2
Comme autres cétones utilisables, on peut citer la diméthyl-3,6 heptène-5 one-2, la dimèthyl-3,6 hepténone-2, la méthyl-7 octène-6 one-3, la méthyl-7 octénone-3, la méthyl-6 heptène-5 one-2, la méthyl-6 hepténone-2, la diméthyl-4,7 octene-6 one-3, la diméthyl-4,7 octénone-3, la diméthyl-2,7 octène-6 one-3 et la diméthyl-2,7 octénone-3.
Comme autres cétones, on peut citer également:
EMI2.1
EMI3.1
EMI3.2
EMI4.1
EMI4.2
La réaction a lieu avec des rapports stoechiométriques de cétone et d'acétonitrile. Néanmoins, on peut utiliser un excès de Pun ou l'autre des réactifs si on le désire. Quand on utilise un excès de cétone ou d'acétonitrile, on peut le récupérer à la fin de la réaction et le recycler.
On peut utiliser n'importe quel composé basique fort. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins comme les hydroxydes de sodium et de potassium et les alcoxydes alcalins d'alcools aliphatiques inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme le tertiobutylate de potassium, le propylate de sodium, I'isopropylate de potassium, I'éthylate de sodium, le méthylate de potassium, le butylate de sodium, I'isobutylate de potassium, le butylate de potassium, I'isopropylate de sodium: on peut aussi utiliser l'hydroxyde de baryum.
On utilise également les hydroxydes d'ammoniums quaternaires qui sont connus pour être des bases fortes et qui ont pour formule:
EMI4.3
dans laquelle les symboles R1, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles, cycloalcoyles, aryles, halogénoaryles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par des groupes hydroxyles, alcoyles, hydroalcoyles ou par des atomes d'halogène.
Le composé basique demeure inaltéré au cours de la réaction et peut donc être employé aux doses les plus variées, de préférence entre 0,01 mole et 10 moles par mole de cétone. En général on utilise entre 0,1 et 5 moles de composé basique par mole de cétone. En principe, il n'est pas besoin d'utiliser plus d'une mole de composé basique par mole de cétone.
Il est avantageux que le composé basique soit en solution au moins partiellement, auquel cas la vitesse de réaction est accrue.
Ainsi, on peut donc ajouter au mélange réactionnel un solvant organique pour le composé basique (en particulier l'hydroxyde de baryum) tel que le diméthylsulfoxyde ou le m-pyrrole. De tels solvants augmentent l'activité du composé basique.
Il n'est toutefois pas indispensable d'ajouter un solvant inerte, car racétonitrile peut être utilisé non seulement comme un réactif, mais aussi comme un solvant et, à cette fin, on peut l'employer en excès. La présence d'acétonitrile est en outre avantageuse en ce que Pacétonitrile peut servir à retenir l'eau. L'eau engendrée au cours de la réaction est fixée au cours de Hydrolyse en milieu basique de l'acétonitrile sous forme d'acétamide.
On peut également employer d'autres capteurs d'eau tels que des filtres moléculaires.
Il peut être aussi avantageux d'ajouter un solvant inerte qui peut ou non être un solvant pour le composé basique, mais qui forme un azéotrope avec Peau de telle façon que l'eau produite au cours de la réaction puisse être chassée par distillation azéotropique. Cette eau, par exemple, peut être rassemblée sous reflux dans un piège à eau et ne pas être recyclée au mélange réactionnel.
Comme solvant azéotropique convenable, on peut indiquer le toluène, le benzène et les xylènes.
La réaction se déroule déjà à la température ambiante ou légèrement en dessous. Elle est toutefois accélérée par Pélévation de la température. La température maximale de réaction est toutefois limitée par la température de décomposition du nitrile a, p non saturé. En général la température de réaction ne dépasse pas 200" C et peut s'abaisser jusqu'à 20"C ou en dessous. L'intervalle préféré de température est compris entre 500 C et 1250 C.
On peut exécuter la réaction sous pression atmosphérique.
Toutefois, si on utilise un solvant volatil et une température réactionnelle au voisinage de son point d'ébullition sous pression atmosphérique, il est alors préférable d'opérer dans un réacteur fermé tel qu'un autoclave afin de maintenir le solvant sous forme liquide dans le mélange réactionnel; ou encore, il convient d'opérer sous reflux.
La réaction est terminée environ en 30 mn mais, dans certains cas, cela peut exiger jusqu'à 120 h ou plus. Cela ne présente pas d'inconvénient parce que le nitrile a, ss non saturé est le produit final et qu'il n'apparaît pas de transformation de ce produit.
On peut raccourcir la durée de réaction en élevant la température de réaction, en améliorant l'efficacité de l'agitation et en utilisant les réactifs à l'état concentré.
La réaction terminée, on traite le mélange avec un acide pour neutraliser le composé basique. On dissout alors le produit de réaction dans un solvant organique tel que le benzène qui n'est pas miscible à la phase aqueuse et, ainsi, on sépare la phase aqueuse de la phase organique contenant le produit de réaction.
Pour optimiser le rendement, on peut extraire la phase aqueuse plusieurs fois avec le solvant.
Selon une autre méthode, on peut laver à l'eau la masse réactionnelle pour éliminer la plus grande partie du composé basique et l'acétamide. On lave alors la phase organique restante avec une solution aqueuse diluée pour s'assurer de l'élimination de tous les résidus de composés basiques. On peut obtenir le même résultat par filtration du mélange réactionnel brut pour éliminer la majeure partie du composé basique et de l'acétamîde et en utilisant de nouveau le lavage acide pour éliminer les éventuels résidus de composés basiques. On peut combiner les lavages acides et les extraire avec un solvant organique à bas point d'ébullition pour optimiser la récupération du produit.
On peut concentrer les phases organiques pour chasser le solvant, de préférence sous pression réduite et à basse température, puis distiller le résidu sous pression réduite pour séparer les matériaux de départ qui n'ont pas réagi, c'est-à-dire la cétone de départ et l'acétonitrile. Il reste les nitriles a, ss non saturés sous forme de mélange cis, trans, quand les stéréo-isomères sont possibles, mais leur séparation n'est généralement pas nécessaire.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1:
On chauffe sous reflux à 840 C, sous agitation mécanique et sous atmosphère d'azote pendant 72 h, un mélange de:
(g)
hydroxyde de sodium (1 mole) . . . . . . . . . . 40
acétonitrile (10 moles) . . . . . . . . . . . 410
diméthyl-3,6 heptène-5 one-2 (contenant environ
15% de méthyl-7 octène-6 one-3) . . . . . . . 135
On laisse refroidir la masse réactionnelle et lui ajoute sous agitation 550 g d'une solution aqueuse à 10% d'acide acétique pour neutraliser le composé basique.
On ajoute 50 cm3 de benzène, agite le mélange puis décante et sépare la couche aqueuse. On traite la couche deux fois avec 50 cm3 de benzène, puis deux fois avec 25 cm3 de benzène, et rassemble les extraits benzéniques. Les couches benzéniques sont rassemblées, le benzène est éliminé sous 40 mm de mercure et on distille le résidu sous une pression de 2 à 5 mm de mercure avec une température en tête de colonne comprise entre 50"C et 130"C, la température de la masse étant comprise entre 58"C et 158"C. De cette façon, on obtient 111,6 g de la cétone de départ qui n'a pas réagi et 20,4 g d'un mélange de triméthyl-3,4,7 octadiène-2,6 nitrile et d'éthyl-3 méthyl-2,6 octadiène-2,6 nitrile. Le rendement direct en nitrile diénique est 13% et le rendement réel est 75%.
Ce mélange de nitrile possède une odeur d'hespéridées qui rappelle celle du citral, fraîche, propre et intense. Son caractère volatil et vivant est très attrayant et dans le ton des odeurs naturelles d'hespéridées très en vogue de nos jours. Un soupçon
de note verte distinctive renforce son attrait. Une odeur intense et tenace sont des caractéristiques supplémentaires importantes.
Outre son emploi à des compositions à odeur d'hespéridées telles qu'orange, néroli, citron et Cologne, ce mélange est un excellent ingrédient pour les bouquets lavande, fougère, aiguille de pin, mousse, foin coupé et boisé. Il est efficace dans les parfums fleuris tels que rose et muguet, quand on Utilise à faibles doses.
On peut en utiliser 25% et plus dans les parfums note citron, selon l'usage terminal. Le mélange des nitriles est très stable aux milieux acides et alcalins et, par conséquent, utilisable dans des produits tels que les détergents, les savons, les dépilatoires, les permanentes et les rinçages capillaires.
Exemple 2:
On chauffe à reflux sous agitation mécanique et sous atmosphère d'azote pendant 15 h un mélange de:
(g)
hydroxyde de potassium (1 mole) . . . . 56
acétonitrile (10 moles) . . . . . 410
diméthyl-3,6 heptène-5 one-2 (contenant environ
15% de méthyl-7 octène-6 one-3) . 135
Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans
900 cm3 d'une solution aqueuse à 10% d'acide acétique pour
neutraliser la basicité.
On ajoute alors 50 cm3 de benzène, on agite la masse réactionnelle et sépare la couche benzénique. On extrait la couche aqueuse par 50 cm3 de benzène, on combine les couches benzéniques, chasse le benzène sous 40 mm de mercure. L'huile résultante est lavée trois fois par 25 cm3 d'acide chlorhydrique à 10% et chaque extrait est lui-même extrait quatre fois par 10 cm3 de benzène. On combine les extraits benzéniques, chasse le benzène sous 40 mm de mercure et distille l'huile résiduelle sous 1 à 5 mm de mercure et à une température en tête de colonne comprise entre 50 C et 121 C, tandis que la température de la masse est comprise entre 78 C et 152 C. On obtient ainsi 11,2 g de la cétone de départ inaltérée et 113,6 g d'un mélange de triméthyl-3,4,7 octadiène-2,6 nitrile et d'éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 nitrile.
Le rendement direct est 72,3% et le rendement réel 78,9%.
Exemples 3 à 21:
On chauffe à reflux à 84"C sous agitation mécanique et sous atmosphère d'azote pendant 4,5 h un mélange de:
(g)
hydroxyde de potassium (0,2 mole) . . . . . . 11,2
acétonitrile (2 moles) . . . . . . . . 82
méthylhepténone . . . . 25,2
Après refroidissement, on verse sous agitation la masse réactionnelle dans 125 cm3 d'acide acétique aqueux, puis agite le mélange avec 25 cm3 de benzène et sépare la couche benzénique.
On lave deux fois la couche benzénique par 10 cm3 d'acide chlorhydrique à 10% et extrait trois fois la couche aqueuse par 15 cm3 de benzène.
On rassemble les couches benzéniques et chasse le benzéne sous vide, puis distille l'huile résiduelle sous 4,5 à 0,8 mm de mercure à une température en tête de colonne comprise entre 80 C et 95 C tandis que la température de la masse réactionnelle est comprise entre 94"C et 164 C,
On récupère ainsi 0,5 g de méthylhepténone n'ayant pas réagi et 16,9 g de géranonitrile. Le rendement direct est 56,8% et le rendement réel 58%. En utilisant ce mode opératoire, on a fait réagir différentes cétones selon les conditions données dans
le tableau I en fin de brevet
Exemples 22 à 28:
Dans un récipient en fer résistant à la pression et muni d'un barreau d'agitation magnétique revêtu de Téflon, on verse:
(g)
méthyl-6 heptène-5 one-2 (0,1 mole) . 12,6
acétonitrile (1 mole) . . . . .
. 41
hydroxyde de potassium (0,01 mole) . 0,55
On ferme le récipient, on chauffe sous agitation pendant 2 h entre 105 C et 1140C, puis refroidit.
On verse alors le mélange réactionnel dans 125 cm3 d'acide acétique aqueux, puis ajoute 25 cm3 de benzène. On sépare la couche benzénique de la couche aqueuse et la lave avec 10 cm3 d'acide chlorhydrique à 10%.
On extrait la couche aqueuse par trois fois 15 cm3 de benzène.
On rassemble les couches benzéniques et chasse le benzène sous vide. On distille l'huile résiduelle entre 4,5 et 0,8 mm de mercure à une température en tête de colonne comprise entre SOC C et 95 C, tandis que la température de la masse est comprise entre 94 C et 164 C C. Ainsi, on récupère 1,4 g de méthylhepténone qui n'a pas réagi et obtient 6,8 g de géranonitrile.
En suivant le mode opératoire ci-avant, on a utilisé différentes cétones dans les conditions décrites dans le tableauIIen fin de brevet
Les nitriles a, ss non saturés obtenus selon Invention sont des composants utiles de bases pour parfums. On peut les utiliser seuls dans de telles bases ou en mélanges avec d'autres composés organiques, comme par exemple les alcools, les aldéhydes, les cétones, les esters, les hydrocarbures, de telle façon que les préparations conduisent à des odeurs globales agréables. De telles bases pour parfums peuvent être utilisées seules ou additionnées à des savons, des détergents, des aérosols, des cosmétiques, des dépilatoires, des permanentes et des rinçages capillaires.
Dans les bases pour parfums, chaque composé apporte sa note olfactive caractéristique, mais l'effet global sera la somme de chaque ingrédient. Les nitriles α, '3non saturés obtenus selon la présente invention peuvent être utilisés pour modifier les caractéristiques olfactives d'un produit pour parfums en rehaussant ou en diminuant la contribution olfactive des autres ingrédients de la composition.
Les exemples suivants illustrent l'utilisation des nitriles a, ss non saturés obtenus selon l'invention.
Exemple 27:
Préparation de savons
On mélange 100 g de copeaux de savon avec 1 g de chacune des compositions données ci-dessous jusqu'à obtention d'une masse pratiquement homogène. Les deux savons présentent une odeur du type citron et la composition contenant le mélange obtenu à l'exemple 1 présente l'arôme le plus délicat.
Ces compositions ont les ingrédients suivants (parties en poids):
(g)
Géranium Bourbon . 175
Citronellol . 150
Géraniol . . 100 Alcool phényléthylique 90
Aldéhyde amylcinnamique . 200
Cvclamal. . . . . . . . . . . . . . . . 20
4-(Méthyl-4 hydroxyamyl-4) cyclohexène-3 carbox- 100
aldéhyde . . . 100
Tétrahydrolinalol . . 37,5
Tétrahydromyrcénol. 37,5
Linalol . . . . . . 75
Acétate de citronellyle . 125
Acétate de phényléthyle . . . . . 5
Phénylacétaldéhydediméthylacétal 10
Alcool cinnamique 35 Terpinéol . . . 100
Acétate de linalyle . 25
Musc cétone 10
Indole. . . . . . .
. 10
Mélange des exemples 1 ou 2 . 10
Exemple 28:
Préparation d'une poudre cosmétique
On prépare une poudre cosmétique par mélange de 100 g de poudre de talc avec 0,25 g du mélange obtenu à l'exemple 1.
La poudre a une odeur qui ressemble au citron.
Exemple 29:
Préparation d'un détergent
On mélange 100 g d'un produit détergent avec 0,15 g d'une composition odorante contenant le mélange obtenu à l'exemple 1 jusqu'à ce que l'on obtienne une composition pratiquement homogène à odeur du genre citron.
La composition odorante contient les ingrédients suivants (parties en poids): (g)
Aldéhyde décylique, solution à 10% dans le phtalate
d'éthyle. . . . 4
Acétate de terpinyle . 100 Terpinéol . . 40
Acétate de linalyle . 100
Huile d'orange . . . 350
Acétate de géranyle . 100
Géraniol. 35
Coumarine. . . . . 2
Mélange de l'exemple 1 70
Exemple 30:
Détergent liquide contenant du méthyl-7 methylène-3 octène-6
nitrile
On prépare des détergents liquides concentrés à odeur du genre citron contenant respectivement 0,1/0,2 et 0,5% du mélange de
l'exemple 1.
La quantité de mélange ou de composé selon l'invention qui
sera nécessaire dans les compositions odorantes dépend de divers
facteurs, y compris des autres ingrédients, de leur quantité et
des effets désirés. On a trouvé que les compositions odorantes
contenant aussi peu que 0,02% de composés selon Invention ou
même moins peuvent être avantageusement employées pour
certaines compositions odorantes. On peut utiliser jusqu'à 5% en poids ou davantage. Habituellement, on utilise dans les savons environ 1 à 3% de mélanges odorants. Donc on peut utiliser aussi.
peu que 0,0002% en poids d'un produit selon invention pour conférer une odeur du genre citron aux savons, aux cosmétiques et aux autres produits.
REVENDICATION I
Procédé de préparation de nitriles aliphatiques a, ss non saturés de formule générale:
EMI7.1
dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyles ayant 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux alcényles ayant 2 à 20 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acétonitrile sur une cétone de formule générale (R3C-CO -C(R)5 à une température comprise entre 200 C et 2000 C en présence d'un agent fortement basique.
SOUS-REVENDICATION
Procédé selon la revendication I, dans lequel on utilise la méthylhepténone.
REVENDICATION II
Utilisation des nitriles préparés par le procédé selon la revendication I, pour la fabrication de parfums.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
In US Pat. No. 3655722, a process for the preparation and isolation of certain 2,6-methyl-2,6-octadiene nitriles by condensation of cyanoacetic acid with 2-methyl-2-heptene-6-one-6 has been described. presence of an amine or an amine addition salt or an acid at a temperature between 400 C and 180 "C. A mixture of nitriles which can be used in the compositions for perfumery is obtained. Among the compounds prepared are neronitrile and geranonitrile. These perfume compositions can be used alone or incorporated into soaps, detergents, aerosols or cosmetics.
However, this method gives unsaturated nitriles with fairly low yields, which leads to a relatively high cost price for these nitriles. The direct yield of geranonitrile and neronitrile is about 22%, while the actual yield, after recovery of unreacted methylheptenone, is about 40%.
In Angew. Chem. , 84, 767 (1972), Angew. Chem. Boarding school. Edit. , 11, 722 (1972) and in German published application No. 2135666, the reaction of acetonitrile with ketones such as cyclohexanone, to prepare cyclohexylideneacetonitrile, in the presence of an alkali alcoholate of an alcohol to high boiling point, that is, having a boiling point higher than the highest boiling point of a constituent of the reaction mixture. For example n-octanol is used. stops with an alkaline ethoxide after a conversion rate of 5-10% because the ethanol formed during the hydrolysis of the alcoholate is removed by distillation.
The basicity of the residual alkali hydroxide would be insufficient to tear off a proton from acetonitrile.
The water is separated by azeotropic distillation as the reaction proceeds and a yield of 70% is said to be obtained in the case of cyclohexylideneacetonitrile.
According to the present invention, a process has been found for the preparation of unsaturated α, ss aliphatic nitriles from inexpensive reagents. Excellent yields are obtained, which consequently leads to obtaining nitriles such as geranonitrile and neronitrile at a low cost.
According to the invention, an aliphatic ketone is reacted with racetonitrile in the presence of a basic compound chosen from the group consisting of alkali metal hydroxides, barium hydroxide, alkali metal alcoholates and lower alcohols and quaternary ammonium hydroxides.
Acetonitrile inserts a CHCN radical in place of the oxygen of the carboxylic group of the ketone with formation of an unsaturated bond at the a, ss position between the methylene carbon of the acetonitrile and the ketone carbon of the ketone. The reaction takes place according to the following scheme I:
EMI1.1
In the above formula, the symbols R, identical or different, represent hydrogen atoms, alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms and alkenyl radicals having 2 to 20 carbon atoms.
When a saturated aliphatic ketone is used, an unsaturated α, ss aliphatic nitrile will be obtained while, if a monoethylenic aliphatic ketone is used, a twice unsaturated aliphatic nitrile will be obtained.
When preparing geranonitrile and neronitrile, the starting ketone is methyl heptenone:
EMI1.2
Mention may be made, as other ketones which can be used, of 3,6-dimethylheptene-5-one-2, 3,6-dimethyl-heptenone-2, 7-methyl-6-octene-one-3, 7-methyl-3-octenone, 6-methyl-5-heptenone-2, 6-methyl-2-heptenone, 4,7-dimethyl-6-octene-one-3, 4,7-dimethyl-3-octenone, 2,7-dimethyl-octenone 6 one-3 and 2,7-dimethyl octenone-3.
As other ketones, we can also mention:
EMI2.1
EMI3.1
EMI3.2
EMI4.1
EMI4.2
The reaction takes place with stoichiometric ratios of ketone and acetonitrile. However, an excess of either one of the reagents can be used if desired. When an excess of ketone or acetonitrile is used, it can be recovered at the end of the reaction and recycled.
Any strong basic compound can be used. For example, alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxides and alkali metal alkoxides of lower aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as potassium tert-butoxide, sodium propoxide, potassium isopropylate, Sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium butoxide, potassium isobutoxide, potassium butoxide, sodium isopropoxide: barium hydroxide can also be used.
Quaternary ammonium hydroxides are also used which are known to be strong bases and which have the formula:
EMI4.3
in which the symbols R1, identical or different, represent alkyl, cycloalkyl, aryl, haloaryl radicals having from 1 to 30 carbon atoms, these radicals possibly being substituted by hydroxyl, alkyl, hydroalkyl groups or by halogen atoms.
The basic compound remains unaltered during the reaction and can therefore be used at the most varied doses, preferably between 0.01 mole and 10 moles per mole of ketone. In general, between 0.1 and 5 moles of basic compound are used per mole of ketone. In principle, it is not necessary to use more than one mole of basic compound per mole of ketone.
It is advantageous that the basic compound is at least partially in solution, in which case the reaction rate is increased.
Thus, one can therefore add to the reaction mixture an organic solvent for the basic compound (in particular barium hydroxide) such as dimethylsulfoxide or m-pyrrole. Such solvents increase the activity of the basic compound.
It is not essential, however, to add an inert solvent, since racetonitrile can be used not only as a reagent, but also as a solvent, and for this purpose it can be used in excess. The presence of acetonitrile is further advantageous in that the acetonitrile can serve to retain water. The water generated during the reaction is fixed during hydrolysis in a basic medium of acetonitrile in the form of acetamide.
Other water scavengers such as molecular filters can also be employed.
It may also be advantageous to add an inert solvent which may or may not be a solvent for the basic compound, but which forms an azeotrope with water so that the water produced during the reaction can be removed by azeotropic distillation. This water, for example, can be combined under reflux in a water trap and not be recycled to the reaction mixture.
As a suitable azeotropic solvent, toluene, benzene and xylenes can be mentioned.
The reaction is already taking place at or slightly below room temperature. It is, however, accelerated by the increase in temperature. The maximum reaction temperature is however limited by the decomposition temperature of the unsaturated α, p nitrile. Usually the reaction temperature does not exceed 200 "C and may drop to 20" C or below. The preferred temperature range is between 500 C and 1250 C.
The reaction can be carried out under atmospheric pressure.
However, if a volatile solvent is used and a reaction temperature near its boiling point under atmospheric pressure, then it is preferable to operate in a closed reactor such as an autoclave in order to maintain the solvent in liquid form in the tank. reaction mixture; or again, it is advisable to operate under reflux.
The reaction is complete in about 30 minutes, but in some cases it may take up to 120 hours or more. This does not present a disadvantage because the unsaturated α, ss nitrile is the end product and there is no apparent transformation of this product.
The reaction time can be shortened by raising the reaction temperature, improving the efficiency of agitation, and using the reactants in a concentrated state.
When the reaction is complete, the mixture is treated with an acid to neutralize the basic compound. The reaction product is then dissolved in an organic solvent such as benzene which is immiscible with the aqueous phase and, thus, the aqueous phase is separated from the organic phase containing the reaction product.
To optimize the yield, the aqueous phase can be extracted several times with the solvent.
According to another method, the reaction mass can be washed with water to remove most of the basic compound and the acetamide. The remaining organic phase is then washed with a dilute aqueous solution to ensure the removal of all residues of basic compounds. The same result can be obtained by filtering the crude reaction mixture to remove most of the basic compound and acetamid and again using the acid wash to remove any residues of basic compounds. The acid washes can be combined and extracted with a low boiling organic solvent to optimize product recovery.
The organic phases can be concentrated to remove the solvent, preferably under reduced pressure and at low temperature, then the residue can be distilled under reduced pressure to separate the starting materials which have not reacted, i.e. the ketone. starting point and acetonitrile. The unsaturated α, ss nitriles remain as a cis, trans mixture when stereoisomers are possible, but their separation is generally not necessary.
The following examples illustrate the invention.
Example 1:
Heated under reflux at 840 C, with mechanical stirring and under a nitrogen atmosphere for 72 h, a mixture of:
(g)
sodium hydroxide (1 mole). . . . . . . . . . 40
acetonitrile (10 moles). . . . . . . . . . . 410
3,6-dimethyl-5-heptenone-2 (containing approximately
15% 7-methyl-6-octene one-3). . . . . . . 135
The reaction mass is allowed to cool and 550 g of a 10% aqueous solution of acetic acid are added thereto, with stirring, to neutralize the basic compound.
50 cm3 of benzene are added, the mixture is stirred and then decanted and the aqueous layer is separated. The layer is treated twice with 50 cm3 of benzene, then twice with 25 cm3 of benzene, and the benzene extracts are combined. The benzene layers are combined, the benzene is removed under 40 mm of mercury and the residue is distilled off under a pressure of 2 to 5 mm of mercury with a temperature at the head of the column of between 50 "C and 130" C, the temperature of the mass being between 58 "C and 158" C. In this way, 111.6 g of the starting ketone which has not reacted and 20.4 g of a mixture of trimethyl-3,4,7 octadiene-2,6 nitrile and ethyl-3 are obtained. 2,6-methyl-2,6-octadiene nitrile. The direct yield of diene nitrile is 13% and the actual yield is 75%.
This nitrile blend has a citrus scent reminiscent of citral, fresh, clean and intense. Its volatile and lively character is very attractive and in the tone of the natural scents of citrus very fashionable nowadays. A hint
distinctive green note reinforces its appeal. An intense and stubborn odor are important additional characteristics.
In addition to its use in citrus scent compositions such as orange, neroli, lemon and cologne, this blend is an excellent ingredient for lavender, fern, pine needle, moss, cut hay and woody bouquets. It is effective in flowery scents such as rose and lily of the valley, when used in low doses.
You can use 25% and more in lemon scents, depending on end use. The mixture of nitriles is very stable in acidic and alkaline media and therefore can be used in products such as detergents, soaps, depilatories, perms and hair rinses.
Example 2:
Heating under reflux with mechanical stirring and under a nitrogen atmosphere for 15 h a mixture of:
(g)
potassium hydroxide (1 mole). . . . 56
acetonitrile (10 moles). . . . . 410
3,6-dimethyl-5-heptenone-2 (containing approximately
15% 7-methyl-6-octene one-3). 135
After cooling, the reaction mixture is poured into
900 cm3 of a 10% aqueous solution of acetic acid for
neutralize basicity.
50 cm3 of benzene are then added, the reaction mass is stirred and the benzene layer is separated. The aqueous layer is extracted with 50 cm3 of benzene, the benzene layers are combined, the benzene is driven off under 40 mm of mercury. The resulting oil is washed three times with 25 cm3 of 10% hydrochloric acid and each extract is itself extracted four times with 10 cm3 of benzene. The benzene extracts are combined, the benzene is driven off under 40 mm of mercury and the residual oil is distilled under 1 to 5 mm of mercury and at a temperature at the head of the column of between 50 C and 121 C, while the mass temperature is between 78 C and 152 C. In this way 11.2 g of the unaltered starting ketone and 113.6 g of a mixture of trimethyl-3,4,7 octadiene-2,6 nitrile and ethyl- 3 methyl-7 octadiene-2,6 nitrile.
The direct return is 72.3% and the actual return 78.9%.
Examples 3 to 21:
Is refluxed at 84 ° C. with mechanical stirring and under a nitrogen atmosphere for 4.5 h a mixture of:
(g)
potassium hydroxide (0.2 mol). . . . . . 11.2
acetonitrile (2 moles). . . . . . . . 82
methylheptenone. . . . 25.2
After cooling, the reaction mass is poured with stirring into 125 cm3 of aqueous acetic acid, then the mixture is stirred with 25 cm3 of benzene and the benzene layer is separated.
The benzene layer is washed twice with 10 cm3 of 10% hydrochloric acid and the aqueous layer is extracted three times with 15 cm3 of benzene.
The benzene layers are combined and the benzene removed under vacuum, then the residual oil is distilled under 4.5 to 0.8 mm of mercury at a temperature at the top of the column of between 80 C and 95 C while the mass temperature reaction is between 94 "C and 164 C,
0.5 g of unreacted methylheptenone and 16.9 g of geranonitrile are thus recovered. The direct return is 56.8% and the actual return 58%. Using this procedure, different ketones were reacted according to the conditions given in
Table I at the end of the patent
Examples 22 to 28:
In a pressure-resistant iron container fitted with a Teflon-coated magnetic stirring bar, pour:
(g)
6-methyl-5-one-2 (0.1 mol). 12.6
acetonitrile (1 mole). . . . .
. 41
potassium hydroxide (0.01 mole). 0.55
The container is closed, heated with stirring for 2 h between 105 C and 1140C, then cooled.
The reaction mixture is then poured into 125 cm3 of aqueous acetic acid, then 25 cm3 of benzene is added. The benzene layer is separated from the aqueous layer and washed with 10 cm3 of 10% hydrochloric acid.
The aqueous layer is extracted with three times 15 cm3 of benzene.
The benzene layers are combined and the benzene is removed under vacuum. The residual oil is distilled between 4.5 and 0.8 mm of mercury at a temperature at the top of the column between SOC C and 95 C, while the bulk temperature is between 94 C and 164 C C. Thus , 1.4 g of unreacted methylheptenone are recovered and 6.8 g of geranonitrile is obtained.
By following the above procedure, different ketones were used under the conditions described in Table II at the end of the patent.
The unsaturated α, ss nitriles obtained according to the invention are useful components of bases for perfumes. They can be used alone in such bases or in mixtures with other organic compounds, such as, for example, alcohols, aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons, so that the preparations result in pleasant overall odors. Such perfume bases can be used alone or in addition to soaps, detergents, aerosols, cosmetics, depilatories, perms and hair rinses.
In the bases for perfumes, each compound brings its characteristic olfactory note, but the overall effect will be the sum of each ingredient. The unsaturated alpha nitriles obtained according to the present invention can be used to modify the olfactory characteristics of a product for perfumes by enhancing or reducing the olfactory contribution of the other ingredients of the composition.
The following examples illustrate the use of the unsaturated α, ss nitriles obtained according to the invention.
Example 27:
Soap preparation
100 g of soap shavings are mixed with 1 g of each of the compositions given below until a practically homogeneous mass is obtained. The two soaps have a lemon-type odor and the composition containing the mixture obtained in Example 1 has the most delicate aroma.
These compositions have the following ingredients (parts by weight):
(g)
Bourbon Geranium. 175
Citronellol. 150
Geraniol. . 100 Phenylethyl alcohol 90
Amylcinnamic aldehyde. 200
Cvclamal. . . . . . . . . . . . . . . . 20
4- (4-methyl-4-hydroxyamyl) 3-cyclohexene carbox- 100
aldehyde. . . 100
Tetrahydrolinalol. . 37.5
Tetrahydromyrcenol. 37.5
Linalool. . . . . . 75
Citronellyl acetate. 125
Phenylethyl acetate. . . . . 5
Phenylacetaldehyde dimethylacetal 10
Cinnamic alcohol 35 Terpineol. . . 100
Linalyl acetate. 25
Musk ketone 10
Indole. . . . . . .
. 10
Mixture of Examples 1 or 2. 10
Example 28:
Preparation of a cosmetic powder
A cosmetic powder is prepared by mixing 100 g of talcum powder with 0.25 g of the mixture obtained in Example 1.
The powder has a smell that resembles lemon.
Example 29:
Preparing a detergent
100 g of a detergent product are mixed with 0.15 g of an odorous composition containing the mixture obtained in Example 1 until a practically homogeneous composition with a lemon-like odor is obtained.
The fragrant composition contains the following ingredients (parts by weight): (g)
Decyl aldehyde, 10% solution in phthalate
ethyl. . . . 4
Terpinyl acetate. 100 Terpineol. . 40
Linalyl acetate. 100
Orange oil. . . 350
Geranyl acetate. 100
Geraniol. 35
Coumarin. . . . . 2
Mixture of Example 1 70
Example 30:
Liquid detergent containing 7-methyl-3-methylene-6-octene
nitrile
Concentrated liquid detergents with a lemon-like odor are prepared containing 0.1 / 0.2 and 0.5% of the mixture of
example 1.
The amount of mixture or of compound according to the invention which
will be needed in scent compositions depends on various
factors, including other ingredients, their quantity and
desired effects. It has been found that the fragrant compositions
containing as little as 0.02% of compounds according to the invention or
even less can be advantageously used for
certain fragrant compositions. Up to 5% by weight or more can be used. Usually about 1 to 3% of scent mixtures are used in soaps. So we can also use.
as little as 0.0002% by weight of a product according to the invention for imparting a lemon-like odor to soaps, cosmetics and other products.
CLAIM I
Process for the preparation of aliphatic α, ss unsaturated nitriles of general formula:
EMI7.1
in which the symbols R, identical or different, represent hydrogen atoms, alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms or alkenyl radicals having 2 to 20 carbon atoms, characterized in that one reacts the acetonitrile on a ketone of general formula (R3C-CO -C (R) 5 at a temperature between 200 C and 2000 C in the presence of a strongly basic agent.
SUB-CLAIM
Process according to Claim I, in which methylheptenone is used.
CLAIM II
Use of nitriles prepared by the process according to claim I, for the manufacture of perfumes.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.