La présente invention se rapporte d'une manière générale à des alliages présentant des caractéristiques de résistance aux hautes températures et concerne plus particulièrement des alliages du type Co-Cr-C.
On connaît la solidification unidirectionnelle d'alliages eutectiques lamellaires, comme indiqué dans le brevet pris aux
Etats-Unis par Kraft sous le numéro 3 124452 ou dans la publication Giessererforschung 24 (1972) pages 45-53, par exemple. Cette technique se rapporte à un procédé où l'alliage est fondu partiellement, pour former une interface liquidesolide. L'interface est amenée à se déplacer d'une manière unidirectionnelle à mesure que l'alliage se refroidit, en passant par une température de transformation appropriée.
De cette façon, les cristallites de chaque phase croissent ou se forment perpendiculairement à l'interface ou au front de solidification entre le métal solide et le métal fondu, c'est-à-dire parallèlement à la direction suivant laquelle le front de solidification se meut par rapport à l'alliage et à travers celui-ci, cela lorsque le front de solidification est au moins sensiblement plan, ce qui peut être obtenu à l'aide de dispositifs de refroidissement connus, d'une espèce appropriée. Les conditions d'une solidification unidirectionnelle peuvent être déterminées par l'équation ci-après, dans laquelle le rapport entre le gradient de température G et la vitesse de croissance v est déterminé par
G > m .
A c + KiCi
v où m désigne la pente de la ligne de liquidus au point de déviation par rapport à la composition eutectique; D - le coefficient de diffusion des atomes du liquide; A c - l'écart de la composition du métal liquide; et KiCi est une constante régie par la concentration Ci en impuretés. L'accomplissement de cette condition sert à empêcher la formation de dendrites ou de limites intercellulaires.
Le métal liquide est exempt de convection et il ne se produit pas de fluctuations thermiques à l'interface, afin d'empêcher la formation de bandes de croissance ou d'autres défauts de croissance.
Cette technique est appliquée aux alliages Co-Cr-C dans la pratique courante. Par exemple, Thompson, dans un brevet pris aux Etats-Unis d'Amérique sous le numéro 3 564 940 et dans une demande de brevet publiée en Allemagne sous le numéro 1 928 258, traite d'un alliage ayant la composition de 34-45 % en poids de Cr, de 2,22,6 % en poids de C et de 52,4-62,8 % en poids de Co.
Les alliages Co-Cr-C du brevet
Thompson sont des structures polyphasées alignées, qui se solidifient conformément à la structure eutectique monovariante: à une pression fixe, ces compositions sont thermodynamiquement monovariantes et impliquent, dans des systèmes ternaires par exemple, l'équilibre à trois phases entre le métal liquide et les deux solides, dans un intervalle de température et de composition et non pas, comme dans les systèmes binaires ou pseudo-binaires, à une température et pour une composition fixes. Ces compositions sont situées sur un creux eutectique.
Toutefois, les alliages signalés par Thompson sont généralement caractérisés par des propriétés de résistance inadéquates, en particulier par une résistance au fluage fonction du temps et, par conséquent, le domaine d'application de tels alliages est limité. Bien que ledit brevet antérieur indique que la composition qui en fait l'objet offrait les avantages escomptés dans son
application à la formation d'aubes pour turbines à gaz, ces
alliages ne se sont pas avérés suffisamment satisfaisants dans la pratique.
On a tenté d'améliorer les propriétés de rigidité mécanique
de ce système d'alliage, mais sans succès. Par exemple, on
connait des méthodes pour améliorer les caractéristiques de résistance aux hautes températures, mais cela aux dépens d'autres propriétés, telles que la résistance à la corrosion.
Dans un brevet pris aux Etats-Unis d'Amérique sous le no. 3 552 953, Lemkey et consorts décrivent un autre alliage
Co-Cr-C composé de 45,2-49,2% en poids de Co, de 49 53 % en poids de Cr et d'environ 1,87 % en poids de C, qui se solidifient d'une manière unidirectionnelle, de telle sorte qu'un carbure de la forme Cr23C6 se trouve dispersé dans la matrice suivant une distribution formant squelette. Toutefois, ce type d'alliage est tout à fait différent de l'alliage suivant la présente invention.
n subsiste toujours une demande pour une méthode visant à améliorer les propriétés de résistance aux hautes températures d'alliages CCr-C, sans sacrifier d'autres propriétés favorables de l'alliage, en particulier la résistance à la corrosion.
Partant de ce qui précède, un objectif de la présente invention est d'établir un alliage Co-Cr-C qui soit caractérisé par d'excellentes propriétés de résistance aux hautes températures, sans que ce soit aux dépens d'autres propriétés de l'alliage, telle que la résistance à la corrosion.
Cet objectif, ainsi que d'autres objectifs de la présente invention, qui seront mis plus clairement en évidence par la description qui suit, ont été atteints grâce à une disposition consistant à préparer un corps anisotrope comprenant un alliage eutectique ternaire monovariant de Co, Cr et de C, qui subit une ségrégation en une phase de matrice et une phase de carbure dispersée, la phase de matrice consistant essentiellement en une solution solide de Co-Cr-C, tandis que la phase dispersée consiste essentiellement en une multitude de fibres de carbure à haute résistance orientées sensiblement avec alignement et noyées intégralement dans la phase de matrice, ce corps étant caractérisé en ce qu'une partie du C, Cr et/ou
Co est remplacée dans la phase de matrice et/ou la phase dispersée par du nickel dans une proportion de 1,5 à 8,5% en poids de la composition totale,
avec cette restriction qu'au moins 1,5% en poids du carbone n'est pas remplacé.
L'invention sera mieux mise en valeur, et plusieurs des avantages qui lui sont inhérents seront plus aisément atteints, grâce à une meilleure compréhension de cette invention, rendue possible par la description détaillée qui suit et qui se rapporte aux dessins annexés, dans lesquels:
la fig. 1 est un diagramme de phases montrant les limites de composition auxquelles la présente invention se rapporte principalement, et
la fig. 2 est un diagramme montrant la dépendance de la résistance au choc sur éprouvette entaillée vis-à-vis de la température d'alliages suivant la présente invention.
Dans les alliages faisant l'objet de la présente invention, la matrice se compose principalement de Co-Cr, et, éventuellement, d'un peu de carbone sous la forme connue en cristallographie sous la dénomination de solution solide de Sy Co, tandis que la phase fibreuse dispersée de carbure est principalement du type Cr7C3, ce qui constitue le carbure de chrome qui apparaît uniquement dans le système binaire marginal Cr-C du système ternaire de base Cr-CC considéré ici et ayant la même structure cristallographique que le carbure Cr7-x-yCox-
MeyC3 dans les limites de composition préférées de la présente invention.
Une caractéristique essentielle de la présente invention réside dans la présence de 1,5 à 8,5% en poids de Ni dans la composition, qui remplace une partie de Co, Cr et/ou C, avec la réserve que la composition contienne au moins 1,5 % en poids de C.
La préparation du corps d'alliage suivant la présente invention est opérée par des méthodes de coulée directionnelle, comme décrit dans le brevet Thompson ci-dessus, le brevet
Kraft ci-dessus ou la publication Giessererforschung , mentionnée plus haut. La microstructure du corps montre une phase carbure sous une forme fibreuse ou fibrillaire, noyée dans une matrice. Le coefficient de finesse des fibres est supérieur ou égal à 50, les fibres ayant de façon prédominante une épaisseur d'environ 0,1 à 3 Fm. Cependant, une proportion de fibres allant jusque 49 % peut présenter une épaisseur et/ou un rapport longueur/épaisseur (finesse) autre que celui indiqué cidessus.
Les fibres noyées dans la matrice peuvent avoir une longueur d'au moins 0,1 mm jusqu'à une longueur égale à celle de la pièce coulée, bien que des longueurs comprises entre 1 mm et la longueur de la pièce coulée soient préférables.
On peut incorporer aux fibres, par substitution, une quantité de nickel de même type que celui qui peut être incorporé à la matrice par substitution.
La composition du carbure sera de préférence conforme à la formule
Cr7-x-yCoxNiyC3 où x est un nombre entier compris entre 0 et 2, tandis que y est un nombre entier compris entre 0 et 1.
Il est également important que les carbures qui sont noyés dans la matrice soient orientés en direction de façon à être essentiellement parallèles entre eux. Ceci est obtenu grâce à une solidification orientée des carbures enrobés.
La matrice est de préférence constituée par le y-Co et est composée de 25-35 % en poids de Cr et de 62,5-72,5 % en poids de Co. La matrice peut contenir une certaine quantité de carbone, et, évidemment, une certaine quantité de nickel.
Les alliages de la présente invention possèdent de préférence une concentration relative totale en Co-Cr-C telle que l'alliage est qualifié de composition eutectique ou quasi-eutectique. On notera pour la facilité que, chaque fois que le terme eutectique est employé, il couvre également des compositions quasi-eutectiques.
Les alliages de la présente invention et leurs propriétés seront mis en évidence d'une manière plus détaillée à la lumière de la description qui suit et qui concerne une partie déterminée du diagramme de phase de cristallisation primaire du système ternaire Cr-Cr-C, tel que représenté d'une manière schématique dans la fig. 1 des dessins annexés.
En considérant les remarques qui suivent, il convient de tenir présent à l'esprit que le système ternaire Cr-Co-C pur, tel que représenté en partie dans la fig. 1, constitue seulement l'alliage de base appelé à être utilisé avec des éléments d'alliage spécifiques additionnels suivant la présente invention.
D'une manière générale, on peut affirmer que les limites caractéristiques des phases dudit diagramme de phases fondamental, et en particulier les limites qui de la phase de cristallisation primaire apparaissent dans la surface du liquidus du diagramme de phases tridimensionnel, ainsi que les réactions correspondantes des phases de solidification, conservent fondamentalement leur forme et leur position typiques dans le diagramme ternaire Cr-Co-C lorsque les éléments additionnels suivant la présente invention sont incorporés à l'alliage, en particulier en remplacement de Cr et/ou de Co. Pour cette raison, il est judicieux d'expliquer et de caractériser la part d'alliage fondamental dans les alliages complets suivant la présente invention par une approximation utile et suffisante dans ledit diagramme ternaire de base.
Quant à la fig. 1 ci-annexée, cette représentation doit être comprise en tant que partie du diagramme ternaire complet comprenant le coin Co du diagramme. Par conséquent, les teneurs en Cr et C, exprimées en pour cent en poids, ont été marquées le long des ordonnées et des abscisses, respectivement, en partant du coin Co.
Ce diagramme comprend différentes régions de cristallisation primaire, connues en soi, en particulier les régions de solution solide a et C, qui sont sans intérêt pour la présente invention ainsi que la région de carbure plus riche en chrome
Cr23-xCoxC6 qui présente tout au plus un intérêt mineur, en ce sens que, pour certaines compositions marginales, ce carbure plus riche en chrome peut exister en petites proportions dans la phase dispersée, outre la phase principale de carbure dispersée Cr7-xCoxC3, cette dernière constituant la zone de la phase de cristallisation primaire qui offre un intérêt primordial pour la présente invention et, finalement, la région de cristallisation primaire de solution solide y-Co, qui offre également un intérêt pour la présente invention.
Toutes les lignes comprises entre les différentes régions de cristallisation primaire, à l'exception de la ligue p, laquelle représente un creux péritectique, sont représentatives de creux eutectiques, bien connus dans ce domaine, par exemple d'après les brevets de Thompson et de Lemkey, mentionnés plus haut.
Le creux eutectique e - qui s'étend depuis le haut, en passant par un premier point eutectique invariant ETI et un second point eutectique invariant S2, défini en tant que le triple point entre les trois régions Cr23-xCoxC6, Cr7-xCoxC3 et y-Co jusqu'à un troisième point eutectique non variant ET2, défini comme étant le triple point entre Cr7-xCoxC3, y-Co et C- est d'une importance essentielle pour la présente invention. A ce propos, il peut être intéressant de noter que l'on n'admettait pas, avant les recherches les plus récentes, que la réaction eutectique dans le système Co-Cr-C se produit dans un point de la composition où le creux péritectique p rejoint le creux eutectique e.
En considérant la question d'une manière plus détaillée, on dira que les compositions plus ou moins voisines du tronçon du creux eutectique e situé entre les points eutectiques S2 et ET2 offrent un intérêt majeur en tant qu'alliages fondamentaux pour la présente invention. A ce propos, il convient de tenir présent à l'esprit que toutes les compositionssituées exactement sur ce tronçon du creux eutectique e conduisent à une solidification simultanée de y-Co et de Cr7-xCoxC3, qui a pour résultat la structure eutectique à grain très fin bien connue, tandis que tout écart de la composition par rapport au creux eutectique aboutit à une cristallisation primaire de y-Co d'une part et de Cr7-xCoxC3, d'autre part.
La phase de carbure se solidifie dans une structure fibreuse ou une structure cristalline analogue pour des compositions d'alliages situées exactement dans le creux eutectique, ainsi que sur le côté carbure de celui-ci, c'est-à-dire dans la région
Cr7-xCoxC3, ce qui, en principe, rend les structures utilisables aux fins de la présente invention. Toutefois, la quantité des carbures solidifiée en tant que partie de l'eutectique, c'est-àdire simultanément avec la phase de matrice et dispersée dans celle-ci, présente une structure cristalline beaucoup plus fine, avec des fibres d'un diamètre moindre, comparativement à la proportion de carbure qui, à la suite d'une composition d'alliage située du côté carbure du creux eutectique, s'est solidifiée à partir du métal liquide à la suite de la cristallisation primaire, avant que le reste du métal liquide ait atteint la composition eutectique.
Par conséquent, les compositions d'alliage situées dans le creux eutectique ou très près de celui-ci, sur le côté carbure, sont particulièrement favorables du point de vue de la présente invention, cependant que, dans la pratique, des incursions considérables dans la région de cristallisation primaire du carbure sont tolérables et sont même utiles. Jusqu'à un certain point, les fibres de carbure primaire qui présentent un plus grand diamètre contribuent avantageusement à la haute rigidité mécanique de l'alliage, tandis que les éléments d'alliage additionnels spécifiques de la présente invention sauvegardent les propriétés utiles qui, sans cela, pourraient être affectées par les fibres de carbure de structure plus grossière. Ceci vaut en particulier pour la résistance à la corrosion, la résistance au fluage et d'autres propriétés importantes d'alliages de la présente invention.
Les écarts de composition par rapport au creux eutectique vers la région de solution solide, c'est-à-dire généralement de la région de cristallisation primaire y-Co s'accompagnent de la formation de dendrites, laquelle est généralement préjudiciable et n'est tolérable que dans de faibles proportions.
Donc, en résumant, on peut affirmer que le meilleur mode d'exécution de la présente invention consiste à utiliser des alliages de base ayant des compositions situées sur le creux eutectique e entre les points eutectiques invariants S2 et ET2, Y compris des compositions qui s'écartent légèrement de la composition eutectique correcte, cependant que des limites de composition encore utilisables représentent de faibles écarts par rapport au creux eutectique, avec incursions dans la région y-Co des cristallisations primaires de solution solide, d'une part et incursions, considérablement plus importantes, dans la région de cristallisation primaire de carbure d'autre part.
D'une manière générale, on devrait éviter la présence du carbure Cr23-xCoxC6 dans la phase dispersée, dans la partie eutectique de l'alliage, étant donné le caractère fragile de ce carbure. Cependant, de petites proportions de ce carbure, qui se présentent au voisinage du creux peritectique p, peuvent être tolérées à côté du carbure Cr7-xCoxC3.
n suffira de remarquer en passant que, dans l'exposé cidessus, la formule de carbure Cr7-xCoxC3 était mentionnée à propos de l'alliage de base, c'est-à-dire sans l'élément additionnel Ni et que, par conséquent, y = 0.
Revenant aux détails du mode de réalisation le plus avantageux de la présente invention, on dira que les résultats les plus favorables ont été obtenus en combinant les éléments additionnels mentionnés plus haut avec les compositions d'alliage de base comprises dans une région du diagramme ternaire Cr CC de base, région définie par les compositions d'angle suivantes, qui seront désormais indiquées dans les termes du système complet, y compris Ni:
:
(La composition totale de l'alliage suivant la présente invention, préalablement à la substitution, est définie volontairement par le système à trois constituantes.)
Co, Ni Cr, Ni C, Ni
1. 53,1% 44,7% 2,2 % 2. 50,25% 47 % 2,75% 3. 67,15% 30 % 2,85% 4. 62,5 % 34 % 3,5 %
Toutefois, une réserve importante stipule que la composition doit contenir au moins 1,5% en poids de carbone, I1 va de soi que des écarts par rapport à l'optimum se présenteront souvent dans les applications industrielles. Ces paramètres sont satisfaits dans la composition totale, en ce sens qu'ils sont satisfaits en partie par la composition de la matrice et en partie par la composition des fibres de carbure contenues dans celleci.
Ceci est une particularité très importante de la présente invention, étant donné que le résultat de ladite substitution partielle, tant dans la matrice que dans les fibres, est une caractéristique de résistance améliorée.
La région de composition comprenant les points d'angle I à W a été indiquée par des hachures dans le dessin annexé.
Les alliages de base dont les compositions sont situées sur la ligne sb dans le diagramme offrent un intérêt particulier pour la présente invention. Cette ligne représente une coupe pseudobinaire au sein du système ternaire, cette coupe pseudo-binaire se comportant comme un eutectique binaire considéré ici, avec y-Co et Cr7-xCoxC3 comme corps participants dans une réaction eutectique représentée par l'intersection de la ligue sb avec le creux eutectique e.
En ce qui concerne le diagramme, il convient de noter que les lignes de limitation de phases sont une représentation schématique qui, éventuellement, pourrait être et sera modifiée dans l'un ou l'autre tronçon, en vue de recherches et de mesures futures. Néanmoins, ce diagramme est considéré comme étant pleinement suffisant pour expliquer et identifier l'alliage de base appelé à être utilisé suivant la présente invention.
Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, l'alliage eutectique destiné à être utilisé suivant la présente invention consiste de préférence en y-Co formant la phase de matrice et en
Cr7.xCoxC3 formant la phase dispersée, une particularité importante de la présente invention consistant en ce que l'élément additionnel Ni est incorporé dans la matrice et/ou dans la phase dispersée, pendant la solidification.
La quantité de Ni présente dans la composition est comprise entre 1,5 et 8,5% en poids. Au dessous de 1,5 en poids, on ne constate qu'une très légère amélioration dans la résistance à la corrosion aux hautes températures. Au-dessus de 8,5%, la résistance aux hautes températures et, en particulier, la résistance au fluage, commence à diminuer, cela même jusqu'audessous de celle de l'alliage de base sans nickel.
Toutefois, la substitution du nickel ne peut pas être importante au point de laisser moins de 1,5% en poids de carbone.
Si la teneur en carbone descendait à moins de 1,5% en poids, il se formerait une quantité accrue de cristaux primaires de y-Co ce qui empêcherait une orientation unidirectionnelle des fibres.
On suppose que les additions de Ni ont pour effet d'accroître la mobilité des dislocations dans la matrice Co-Cr, un abaissement de la température de transition de phases hexagonal-cubique qui est de 9500C, pour la matrice non traitée et une réduction de la vitesse de diffusion de l'oxygène et du soufre.
Les alliages qui contiennent 1,5 à 3 % de Ni, mais de préférence 2%, sont caractérisés par la plus basse température de transition hexagonal-cubique, soit de 8500C environ. Ces additions tendent également à diminuer la convertibilité de la matrice, de sorte que, dans les conditions normales de variation de température, la transition ne peut plus se produire, parce que les vitesses de diffusion des atomes concernés diminuent dans une mesure suffisante. L'addition de Ni appliquée dans ces proportions, tend à exercer un effet de régularisation sur les fibres, ce qui tend à son tour à améliorer les résistances à la rupture à la température ambiante.
De plus, l'emploi de Ni dans ces proportions ne semble pas influencer défavorablement la résistance aux hautes températures de l'alliage ou le comportement de celui-ci en ce qui concerne le fluage.
Les alliages contenant 7 à 8,5% en poids de nickel ont une tendance à présenter des caractéristiques quelque peu différentes de celles qui contiennent 1,5 à 3% en poids. Dans les limites comprises entre 7 et 8,5%, en particulier avec 8% de
Ni, l'alliage est caractérisé par une résistance tout à fait remarquable à la corrosion. L'importance de la corrosion subie dans un bain salin par un alliage contenant 8% de Ni représente environ la moitié de celle d'un alliage ne comportant pas une addition de Ni. On suppose que ce résultat est dû à l'effet exercé par le Ni sur la réduction du taux de diffusion d'éléments corrodants tels que l'oxygène ou le soufre.
Les autres propriétés avantageuses de l'alliage ne sont pas influencées d'une manière défavorable. On obtient des compositions particulièrement favorables lorsqu'on emploie 2% de
Ni pour remplacer 0,1% en poids de C et 1,9% en poids de
Co, ces compositions étant représentatives d'alliages suivant la présente invention, qui contiennent des proportions relativement plus réduites de Ni. Si l'alliage contient 1,5 à 3% en poids de Ni, on obtient de bons résultats lorsque la teneur en carbone est comprise entre 2,2 et 2,3 % en poids.
Un alliage représentatif de ceux qui font l'objet de la présente invention et qui contiennent des proportions relative ment plus importantes de Ni est l'alliage dans lequel on utilise 8% en poids de Ni pour remplacer 0,3% en poids de C et 7,7% én poids de Co.
Lorsque l'alliage contient 7 à 8,7% de Ni, on obtient de bons résultats lorsque la teneur en carbone représente 2,0 à 2,2% en poids.
Ayant décrit l'invention d'une manière générale, on en rendra la compréhension plus complète en se référant à certains exemples spécifiques, qui ne seront donnés qu'à titre indicatif.
Exemples
Les constituants indiqués dans le tableau qui suit ont été fondus dans un creuset d'alumine après la pesée et ont été amenés dans le moule requis, par exemple en forme de barreau, par une méthode d'aspiration par le vide. La solidification directionnelle a lieu dans une atmosphère protectrice, avec des taux de durcissement d'environ 7 cm/h et des gradients de température voisins de 100o K/cm. Les échantillons ont été ensuite amenés à la forme voulue (ici la forme de barreaux d'un diamètre de 5 mm et d'une longueur de 60 mm) par une machine à décolleter. Les fibres ont été rendues parallèles à l'axe du barreau par le mode opératoire indiqué.
Les résultats des essais analytiques effectués sur les alliages ainsi obtenus sont rapportés dans le tableau qui suit et dans la fig. 2 des dessins annexés. Ainsi qu'on peut le voir dans ce tableau, les résistances à la rupture à la température ambiante et aux hautes températures sont améliorées pour les alliages contenant 1,5 à 3 % en poids de Ni, sans qu'il en résulte des effets défavorables sur le comportement en ce qui concerne le fluage. Quant aux alliages contenant 7 à 8,5% en poids de Ni, ils possèdent une très bonne résistance à la corrosion.
De plus, il convient également de noter qu'au moins dans le cas de l'alliage riche en nickel suivant l'invention, les valeurs absolues de la résistance au choc sur éprouvette entaillée sont notablement augmentées et que le minimum défavorable représenté par la courbe relative à l'alliage de base aux températures moyennes ne se présente pas pour les alliages riches en nickel. Ceci ressort très clairement de la fig. 2.
En outre, l'alliage indiqué plus haut comme étant particulièrement favorable se distingue par une résistance très élevée au choc sur éprouvette entaillée, et cela sur la totalité de l'intervalle de température, ainsi qu'on peut le voir dans la fig. 2, courbe 2. En considérant les courbes, on voit que l'on obtient non seulement une amélioration générale par rapport à l'alliage de base (courbe 1), mais aussi un aplanissement du minimum dans la courbe de ténacité, par comparaison avec ]'alliage de base. Ceci constitue une caractéristique hautement avantageuse pour des applications sous haute température que l'on rencontre dans le cas d'aubes de turbines à gaz, étant donné que, pratiquement, la totalité de cet intervalle de température est franchie au cours du fonctionnement d'une turbine.
Les valeurs données dans le tableau ne requièrent pas d'ex plication.-La résistance à la traction des alliages suivant la présente invention est améliorée dans une mesure très importante comparativement à l'alliage non traité. La durée utile aux hautes températures est aussi favorable ou seulement très légèrement diminuée, cependant que la résistance à la corrosion aux hautes températures, qui est particulièrement importante lorsqu'il s'agit d'employer de tels alliages dans la construction des turbines à gaz, constitue évidemment une amélioration remarquable.
Tableau
Composition % en poids
Co 56,9 55 49,2
Cr 40,7 40,7 40,7
C 2,4 2,3 2,1
Ni - 2 8
Résistance à latraction 25 C: 1400 25 C: 1500 25 C: 1600
MN/m2 1000"C: 470 1000"C: 430
Durée utile (résistance au fluage) 100 100 90 à 150 MN/m2 et à 1000"C, en heures
Résistance au choc 25"C:4 pas de 25"C:5 sur éprouvette 400"C : 3 mesures 4000 C:
6 entaillée 1000"C:4 9000C:7 éprouvette pas de
DVMK minimum
Résistance à la cor- Alliage de base à peu Meilleur que Résistance à la corrosion aux hautes près égal au meilleur l'alliage de base rosion dans des bains températures super alliage de sel fondu conte
(par exemple IN 738) (facteur 1,5) nant du soufre et du
chlore - deux fois
meilleure que celle de
l'alliage de base
(facteur 2)
A la lecture de la description complète de la présente invention, il apparaîtra à tout homme de métier que l'on peut apporter à cette dernière de nombreux changements et modifications, sans s'écarter de l'esprit ni sortir du cadre de cette invention, telle que définie ici.
The present invention relates generally to alloys having characteristics of resistance to high temperatures and relates more particularly to alloys of the Co-Cr-C type.
The unidirectional solidification of lamellar eutectic alloys is known, as indicated in the patent issued to
USA by Kraft under number 3 124452 or in Giessererforschung 24 (1972) pages 45-53, for example. This technique relates to a process where the alloy is partially melted, to form a solid liquid interface. The interface is caused to move in a unidirectional fashion as the alloy cools, passing through an appropriate transformation temperature.
In this way, the crystallites of each phase grow or form perpendicular to the interface or the solidification front between the solid metal and the molten metal, that is to say parallel to the direction in which the solidification front moves. moves relative to and through the alloy, when the solidification front is at least substantially flat, which can be obtained using known cooling devices of a suitable type. The conditions for unidirectional solidification can be determined by the following equation, in which the ratio of the temperature gradient G to the growth rate v is determined by
G> m.
A c + KiCi
v where m denotes the slope of the liquidus line at the point of deviation from the eutectic composition; D - the coefficient of diffusion of atoms of liquid; A c - deviation of composition of liquid metal; and KiCi is a constant governed by the concentration Ci of impurities. The fulfillment of this condition serves to prevent the formation of dendrites or intercellular boundaries.
The liquid metal is free from convection and thermal fluctuations do not occur at the interface, to prevent the formation of growth bands or other growth defects.
This technique is applied to Co-Cr-C alloys in current practice. For example, Thompson, in a patent issued in the United States of America under the number 3,564,940 and in a patent application published in Germany under the number 1,928,258, deals with an alloy having the composition of 34-45 % by weight Cr, 2.22.6% by weight C and 52.4-62.8% by weight Co.
Patent Co-Cr-C alloys
Thompson are aligned polyphase structures, which solidify according to the monovariant eutectic structure: at a fixed pressure, these compositions are thermodynamically monovariant and involve, in ternary systems for example, the three-phase equilibrium between the liquid metal and the two solids, in an interval of temperature and composition and not, as in binary or pseudo-binary systems, at a fixed temperature and for a fixed composition. These compositions are located on a eutectic hollow.
However, the alloys reported by Thompson are generally characterized by inadequate strength properties, particularly resistance to creep as a function of time, and therefore the field of application of such alloys is limited. Although the said earlier patent indicates that the composition which is the subject thereof offered the advantages expected in its
application to the formation of blades for gas turbines, these
alloys have not been found to be sufficiently satisfactory in practice.
We tried to improve the mechanical rigidity properties
of this alloy system, but without success. For example, we
knows methods to improve high temperature resistance characteristics, but at the expense of other properties, such as corrosion resistance.
In a patent issued in the United States of America under no. 3 552 953, Lemkey et al describe another alloy
Co-Cr-C composed of 45.2-49.2 wt% Co, 49.53 wt% Cr and about 1.87 wt% C, which solidify in a unidirectional manner, such that a carbide of the Cr23C6 form is found dispersed in the matrix in a backbone distribution. However, this type of alloy is quite different from the alloy according to the present invention.
There still remains a demand for a method of improving the high temperature resistance properties of CCr-C alloys, without sacrificing other favorable properties of the alloy, in particular corrosion resistance.
Proceeding from the above, an object of the present invention is to establish a Co-Cr-C alloy which is characterized by excellent high temperature resistance properties, without at the expense of other properties of the. alloy, such as corrosion resistance.
This objective, as well as other objectives of the present invention, which will be more clearly demonstrated by the description which follows, have been achieved by means of an arrangement consisting in preparing an anisotropic body comprising a monovariant ternary eutectic alloy of Co, Cr and C, which undergoes segregation into a matrix phase and a dispersed carbide phase, the matrix phase consisting essentially of a solid solution of Co-Cr-C, while the dispersed phase consists essentially of a multitude of fibers of high strength carbide oriented substantially in alignment and embedded integrally in the matrix phase, this body being characterized in that part of the C, Cr and / or
Co is replaced in the matrix phase and / or the dispersed phase by nickel in a proportion of 1.5 to 8.5% by weight of the total composition,
with this restriction that at least 1.5% by weight of the carbon is not replaced.
The invention will be better developed, and several of its inherent advantages will be more easily achieved, by a better understanding of this invention, made possible by the detailed description which follows and which relates to the accompanying drawings, in which:
fig. 1 is a phase diagram showing the compositional limits to which the present invention mainly relates, and
fig. 2 is a diagram showing the dependence of the impact strength on a notched specimen on the temperature of alloys according to the present invention.
In the alloys forming the subject of the present invention, the matrix consists mainly of Co-Cr, and, optionally, of a little carbon in the form known in crystallography under the name of solid solution of Sy Co, while the dispersed fibrous phase of carbide is mainly of the Cr7C3 type, which constitutes the chromium carbide which appears only in the marginal Cr-C binary system of the basic Cr-CC ternary system considered here and having the same crystallographic structure as the Cr7 carbide -x-yCox-
MeyC3 within the preferred compositional limits of the present invention.
An essential characteristic of the present invention resides in the presence of 1.5 to 8.5% by weight of Ni in the composition, which replaces a part of Co, Cr and / or C, with the proviso that the composition contains at least 1.5% by weight of C.
The preparation of the alloy body according to the present invention is carried out by directional casting methods, as described in the Thompson patent above, the patent.
Kraft above or the publication Giessererforschung, mentioned above. The microstructure of the body shows a carbide phase in a fibrous or fibrillar form, embedded in a matrix. The fiber fineness coefficient is greater than or equal to 50, the fibers predominantly having a thickness of about 0.1 to 3 Fm. However, a proportion of fibers of up to 49% may have a thickness and / or a length / thickness (fineness) ratio other than that indicated above.
The fibers embedded in the die can be at least 0.1mm in length up to a length equal to that of the casting, although lengths between 1mm and the length of the casting are preferable.
A quantity of nickel of the same type as that which can be incorporated into the matrix by substitution can be incorporated into the fibers by substitution.
The composition of the carbide will preferably conform to the formula
Cr7-x-yCoxNiyC3 where x is an integer from 0 to 2, while y is an integer from 0 to 1.
It is also important that the carbides which are embedded in the die are oriented in direction so as to be essentially parallel to each other. This is achieved by oriented solidification of the coated carbides.
The matrix is preferably constituted by y-Co and is composed of 25-35% by weight of Cr and 62.5-72.5% by weight of Co. The matrix may contain some amount of carbon, and, obviously a certain amount of nickel.
The alloys of the present invention preferably have a total relative concentration of Co-Cr-C such that the alloy is qualified as a eutectic or quasi-eutectic composition. It will be noted for ease that, whenever the term eutectic is employed, it also covers quasi-eutectic compositions.
The alloys of the present invention and their properties will be demonstrated in more detail in the light of the description which follows and which relates to a specific part of the phase diagram of primary crystallization of the ternary Cr-Cr-C system, such as as shown schematically in FIG. 1 of the accompanying drawings.
In considering the following remarks, it should be kept in mind that the pure Cr-Co-C ternary system, as shown in part in fig. 1, constitutes only the base alloy intended to be used with additional specific alloying elements according to the present invention.
In general, it can be said that the characteristic limits of the phases of said fundamental phase diagram, and in particular the limits which of the primary crystallization phase appear in the surface of the liquidus of the three-dimensional phase diagram, as well as the corresponding reactions solidification phases, basically retain their typical shape and position in the Cr-Co-C ternary diagram when the additional elements according to the present invention are incorporated into the alloy, in particular as a replacement for Cr and / or Co. For For this reason, it is judicious to explain and to characterize the part of fundamental alloy in the complete alloys according to the present invention by a useful and sufficient approximation in said basic ternary diagram.
As for fig. 1 attached, this representation should be understood as part of the complete ternary diagram including the corner Co of the diagram. Therefore, the contents of Cr and C, expressed in percent by weight, have been marked along the ordinates and abscissas, respectively, starting from the corner Co.
This diagram comprises different regions of primary crystallization, known per se, in particular the regions of solid solution a and C, which are of no interest for the present invention as well as the region of carbide richer in chromium.
Cr23-xCoxC6 which is at most of minor interest, in the sense that, for certain marginal compositions, this carbide richer in chromium can exist in small proportions in the dispersed phase, in addition to the main phase of dispersed carbide Cr7-xCoxC3, this carbide the latter constituting the zone of the primary crystallization phase which is of primary interest for the present invention and, finally, the region of primary crystallization of solid solution γ-Co, which is also of interest for the present invention.
All the lines between the different regions of primary crystallization, with the exception of the p-league, which represents a peritectic hollow, are representative of eutectic hollows, well known in the art, for example from the patents of Thompson and of Lemkey, mentioned above.
Eutectic trough e - which extends from above, passing through a first ETI invariant eutectic point and a second S2 invariant eutectic point, defined as the triple point between the three regions Cr23-xCoxC6, Cr7-xCoxC3 and y -Co to a third non-variant eutectic point ET2, defined as the triple point between Cr7-xCoxC3, y-Co and C- is of essential importance to the present invention. In this regard, it may be interesting to note that it was not admitted, before the most recent research, that the eutectic reaction in the Co-Cr-C system occurs at a point in the composition where the peritectic hollow p joins the eutectic hollow e.
Considering the question in more detail, it will be said that the compositions more or less close to the section of the eutectic hollow e located between the eutectic points S2 and ET2 are of major interest as basic alloys for the present invention. In this regard, it should be borne in mind that all the compositions located exactly on this section of the eutectic hollow e lead to a simultaneous solidification of y-Co and Cr7-xCoxC3, which results in the eutectic structure with very grain. well known end, while any deviation of the composition from the eutectic hollow results in a primary crystallization of y-Co on the one hand and Cr7-xCoxC3 on the other hand.
The carbide phase solidifies into a fibrous structure or similar crystal structure for alloy compositions located exactly in the eutectic hollow, as well as on the carbide side thereof, i.e. in the region
Cr7-xCoxC3, which in principle makes the structures usable for the purposes of the present invention. However, the amount of the carbides solidified as part of the eutectic, i.e. simultaneously with the matrix phase and dispersed therein, exhibits a much finer crystal structure, with fibers of a smaller diameter. , compared to the proportion of carbide which, as a result of an alloy composition located on the carbide side of the eutectic hollow, solidified from the liquid metal as a result of primary crystallization, before the rest of the metal liquid has reached the eutectic composition.
Therefore, alloy compositions located in or very close to the eutectic trough, on the carbide side, are particularly favorable from the point of view of the present invention, while in practice considerable forays into the pit. region of primary carbide crystallization are tolerable and even useful. To some extent, the primary carbide fibers which have a larger diameter advantageously contribute to the high mechanical rigidity of the alloy, while the specific additional alloying elements of the present invention maintain useful properties which, without this, could be affected by the coarser structural carbide fibers. This is particularly true of corrosion resistance, creep resistance and other important properties of alloys of the present invention.
Deviations in composition from the eutectic hollow towards the region of solid solution, i.e. generally the region of primary γ-Co crystallization are accompanied by the formation of dendrites, which is generally detrimental and is not tolerable only in small proportions.
So, in summary, it can be said that the best mode of carrying out the present invention is to use base alloys having compositions located on the eutectic hollow e between the invariant eutectic points S2 and ET2, including compositions which s 'deviate slightly from the correct eutectic composition, while still usable composition limits represent small deviations from the eutectic trough, with incursions into the γ-Co region of the primary crystallizations of solid solution, on the one hand, and incursions, considerably more important, in the region of primary carbide crystallization on the other hand.
In general, the presence of Cr23-xCoxC6 carbide in the dispersed phase, in the eutectic part of the alloy, should be avoided, given the brittle nature of this carbide. However, small proportions of this carbide, which occur in the vicinity of the peritectic hollow p, can be tolerated next to the Cr7-xCoxC3 carbide.
It will suffice to note in passing that in the above discussion the carbide formula Cr7-xCoxC3 was mentioned in connection with the base alloy, i.e. without the additional element Ni and that, therefore , y = 0.
Returning to the details of the most advantageous embodiment of the present invention, it will be said that the most favorable results were obtained by combining the additional elements mentioned above with the base alloy compositions included in a region of the ternary diagram Cr CC base, region defined by the following corner compositions, which will henceforth be indicated in terms of the complete system, including Ni:
:
(The total composition of the alloy according to the present invention, prior to the substitution, is deliberately defined by the three-component system.)
Co, Ni Cr, Ni C, Ni
1.53.1% 44.7% 2.2% 2.50.25% 47% 2.75% 3.67.15% 30% 2.85% 4.62.5% 34% 3.5%
However, an important caveat states that the composition should contain at least 1.5% by weight of carbon, it goes without saying that deviations from the optimum will often occur in industrial applications. These parameters are satisfied in the total composition, in that they are partly satisfied by the composition of the matrix and partly by the composition of the carbide fibers contained therein.
This is a very important feature of the present invention, since the result of said partial substitution, both in the matrix and in the fibers, is an improved strength characteristic.
The region of composition comprising the corner points I to W has been indicated by hatching in the accompanying drawing.
The base alloys whose compositions are located on the line sb in the diagram are of particular interest for the present invention. This line represents a pseudobinary cut within the ternary system, this pseudo-binary cut behaving like a binary eutectic considered here, with y-Co and Cr7-xCoxC3 as participating bodies in a eutectic reaction represented by the intersection of the league sb with the eutectic hollow e.
Regarding the diagram, it should be noted that the phase limitation lines are a schematic representation which possibly could and will be modified in one or the other section, for future research and measurement. Nevertheless, this diagram is considered to be fully sufficient to explain and identify the base alloy to be used according to the present invention.
As indicated above, the eutectic alloy for use in accordance with the present invention preferably consists of y-Co forming the matrix phase and
Cr7.xCoxC3 forming the dispersed phase, an important feature of the present invention consisting in that the additional element Ni is incorporated in the matrix and / or in the dispersed phase, during solidification.
The amount of Ni present in the composition is between 1.5 and 8.5% by weight. Below 1.5 by weight, there is only a very slight improvement in corrosion resistance at high temperatures. Above 8.5%, the resistance to high temperatures and, in particular, the resistance to creep, begins to decrease, even to below that of the nickel-free base alloy.
However, the substitution of nickel cannot be so large that it leaves less than 1.5% by weight of carbon.
If the carbon content fell to less than 1.5% by weight, an increased amount of primary crystals of γ-Co would form which would prevent unidirectional orientation of the fibers.
It is assumed that the additions of Ni have the effect of increasing the mobility of dislocations in the Co-Cr matrix, lowering the hexagonal-cubic phase transition temperature which is 9500C, for the untreated matrix and a reduction in the rate of diffusion of oxygen and sulfur.
Alloys which contain 1.5 to 3% Ni, but preferably 2%, are characterized by the lowest hexagonal-cubic transition temperature, around 8500C. These additions also tend to decrease the convertibility of the matrix, so that, under normal conditions of temperature variation, the transition can no longer occur, because the diffusion rates of the atoms concerned decrease to a sufficient extent. The addition of Ni applied in these proportions tends to exert a regularizing effect on the fibers, which in turn tends to improve the breaking strengths at room temperature.
In addition, the use of Ni in these proportions does not appear to adversely influence the high temperature resistance of the alloy or the behavior thereof with regard to creep.
Alloys containing 7-8.5 wt% nickel tend to exhibit somewhat different characteristics than those containing 1.5-3 wt%. Within the limits between 7 and 8.5%, in particular with 8% of
Ni, the alloy is characterized by a quite remarkable resistance to corrosion. The extent of the corrosion undergone in a salt bath by an alloy containing 8% Ni is approximately half that of an alloy not comprising an addition of Ni. It is believed that this result is due to the effect exerted by Ni on reducing the diffusion rate of corroding elements such as oxygen or sulfur.
The other advantageous properties of the alloy are not adversely affected. Particularly favorable compositions are obtained when 2% of
Ni to replace 0.1% by weight of C and 1.9% by weight of
Co, these compositions being representative of alloys according to the present invention, which contain relatively smaller proportions of Ni. If the alloy contains 1.5 to 3% by weight of Ni, good results are obtained when the carbon content is between 2.2 and 2.3% by weight.
An alloy representative of those which are the subject of the present invention and which contain relatively larger proportions of Ni is the alloy in which 8% by weight of Ni is used to replace 0.3% by weight of C and 7.7% by weight of Co.
When the alloy contains 7 to 8.7% Ni, good results are obtained when the carbon content is 2.0 to 2.2% by weight.
Having described the invention in general terms, the understanding thereof will be made more complete by referring to certain specific examples, which will be given only as an indication.
Examples
The constituents shown in the following table were melted in an alumina crucible after weighing and were brought into the required mold, for example bar-shaped, by a vacuum suction method. Directional solidification takes place in a protective atmosphere, with hardening rates of around 7 cm / h and temperature gradients close to 100o K / cm. The samples were then brought to the desired shape (here the shape of bars with a diameter of 5 mm and a length of 60 mm) by a bar turning machine. The fibers were made parallel to the axis of the bar by the procedure indicated.
The results of the analytical tests carried out on the alloys thus obtained are reported in the following table and in FIG. 2 of the accompanying drawings. As can be seen in this table, the tensile strengths at room temperature and at high temperatures are improved for alloys containing 1.5 to 3% by weight of Ni, without resulting adverse effects. on the behavior with regard to creep. As for the alloys containing 7 to 8.5% by weight of Ni, they have very good resistance to corrosion.
In addition, it should also be noted that at least in the case of the alloy rich in nickel according to the invention, the absolute values of the impact resistance on a notched specimen are notably increased and that the unfavorable minimum represented by the curve relative to the base alloy at medium temperatures does not occur for alloys rich in nickel. This emerges very clearly from FIG. 2.
In addition, the alloy indicated above as being particularly favorable is distinguished by a very high impact resistance on a notched specimen, and this over the entire temperature range, as can be seen in FIG. 2, curve 2. Considering the curves, we see that we obtain not only a general improvement compared to the base alloy (curve 1), but also a flattening of the minimum in the toughness curve, compared with ] 'base alloy. This is a highly advantageous feature for high temperature applications encountered in the case of gas turbine blades, since substantially all of this temperature range is crossed during operation of a gas turbine. turbine.
The values given in the table do not require explanation. The tensile strength of the alloys according to the present invention is improved to a very large extent compared to the untreated alloy. The service life at high temperatures is as favorable or only very slightly reduced, while the resistance to corrosion at high temperatures, which is particularly important when it comes to employing such alloys in the construction of gas turbines, is obviously a remarkable improvement.
Board
Composition% by weight
Co 56.9 55 49.2
Cr 40.7 40.7 40.7
C 2.4 2.3 2.1
Ni - 2 8
Tensile strength 25 C: 1400 25 C: 1500 25 C: 1600
MN / m2 1000 "C: 470 1000" C: 430
Service life (creep resistance) 100 100 90 to 150 MN / m2 and at 1000 "C, in hours
Impact resistance 25 "C: 4 steps of 25" C: 5 on a 400 "C specimen: 3 measurements 4000 C:
6 notched 1000 "C: 4 9000C: 7 specimen no
Minimum DVMK
Corrosion resistance Base alloy at little Better than Corrosion resistance at high near equal to best base alloy rosion in bath temperatures super molten salt alloy tale
(for example IN 738) (factor 1.5) free from sulfur and
chlorine - twice
better than that of
the base alloy
(factor 2)
On reading the full description of the present invention, it will be apparent to any person skilled in the art that numerous changes and modifications can be made to the latter without departing from the spirit or departing from the scope of this invention, as defined here.