Gegenstand der Erfindung ist ein stabilisiertes organisches Material, enthaltend neue Piperidinderivate, insbesondere neue 2-(Piperidinyl-49-äthyl-Derivate, die insbesondere als Lichtstabilisatoren für Polymere sind.
Diese Piperidinderivate sind neue Verbindungen der Formeln
EMI1.1
und deren Salze worin m 0 oder 1, n 1 oder 2 bedeuten, Rl und R2 gleich oder unterschiedlich sind und je geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R, und R2 zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden, R3 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
EMI1.2
worin
R4 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die entweder unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano oder Hydroxyl substituiert ist,
oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 Wasserstoff, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen-, Cyano- oder Hydroxyl ist oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist oder worin R5 eine Gruppe der Formel II
EMI1.3
bedeutet, worin p 0, 1 oder 2 bedeutet, Rl und R2 die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und
Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe CH2CH(OH)R8 bedeutet, worin R8 Wasserstoff, Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenn A bedeutet, bedeutet, und
EMI1.4
wenn A > N-R4 bedeutet,
EMI1.5
worin q 1 oder 2 bedeutet, bedeutet oder
EMI1.6
wenn n 1 bedeutet und R5 die zuvor angegebene Formel II besitzt, worin p 2 bedeutet, X ebenfalls eine -S02-NH-,
EMI1.7
<tb> -CNH- <SEP> oder <SEP> -CNH-Gruppe
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> O <SEP> S
<tb> bedeutet, mit dem Proviso, dass, wenn A-0- bedeutet, R5 eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, und wenn A > NR4, m 1, n 2
EMI1.8
bedeuten, R5 abwesend sein kann.
Wenn n 1 bedeutet, kann der Substituent R5 Wasserstoff (ausgenommen, wenn A-0- bedeutet), eine einwertige, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen-, Cyano- oder Hydroxylgruppen ist oder durch eine oder mehrere Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochen ist, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
EMI1.9
bedeuten, worin R1, R2, Y und p ihre zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.
Spezifische Beispiele von Substituentengruppen R5 umfassen Wasserstoff (ausgenommen, wenn A bedeutet), Methyl-, Methylthiomethyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2 Cyanoäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 4-Chlor-n-butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, 2-Äthylpropyl-, 2 Methylbutyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, n-Dodecanyl-, n Octadecanyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-n-Dodecylthioäthyl-, Allyl-, a-Methallyl-, Dec-9-enyl-, Heptadec-8-enyl-, Crotyl-, Cinnamyl-, Propargyl-, 2,4-Hexadienyl-, Benzyl-, 2-Chlorbenzyl-, a Methylbenzyl-, 4-Methoxybenzyl-, a-p-Dimethylbenzyl-, Diphenylmethyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclododecenyl-, 9-Fluorenyl-, Adamantyl-, Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-6-Octylphenyl-, a-Naphthyl-, 4 Biphenyl-, 2-Fluorenyl-,
2-Chlorphenyl- und 4-Methoxyphenyl-Gruppen.
Wenn n 2 bedeutet, kann der Substituent R5 eine zweiwertige geradkettige oder verzweigte aliphatische (gesättigte oder ungesättigte) Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Aralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder, wenn m 1 und
EMI2.1
EMI2.2
bedeuten, kann der Substituent R5 abwesend sein.
Spezifische Beispiele von Substituentengruppen für R5 umfassen 1,2-Äthylen-, 1,4-n-Butylen-, 1,3-n-Butylen-, 1,6-n Hexylen-, 1,7-n-Heptylen-, 1 ,10-n-Decylen-, 2,2-Dimethyl1,3-propylen-, Trimethyl-1,4-butylen-, 1,2-Vinylen-, 3-Thia-npentan-, 3-Oxa-n-pentan-, 1,4-But-2-enylen-, 1,4-But-2inylen-, 2,5-Hex-3-enylen-, 1,2-Cyclohexylen-, 1,4-Cyclohexylen-, Hexahydro-p-xylylen-, p-Xylylen-, m-Xylylen-, 1,2 Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 2,2'-Biphenylen-, 4,4'-Biphenylenund 4,4'-Biphenylenmethan-Gruppe.
Beispiele von Substituenten Y in Verbindungen der Formel I umfassen Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl-, Allyl-, a-Methyllyl-, 10-Undecenyl-, Oleyl-, Benzyl-, a-Me- thylbenzyl-, p-Methylbenzyl-, a-p-Dimethylbenzyl- und a-Naphthylmethyl-Gruppen.
Besonders bevorzugte Substituenten Y sind Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der am meisten bevorzugte Substituent Y ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
Beispiele von Substituenten R1 und R2 sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, oder R1 und R2 können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe bilden, wie sie im folgenden beispielsweise aufgeführt werden:
EMI2.3
Besonders bevorzugte Substituenten Rf und R2 sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die am meisten bevorzugten Substituenten R und R2 sind Methylgruppen.
Beispiele von Gruppen R3 umfassen Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Benzyl-, a-Methylbenzyl-, a-p-Di- methylbenzyl-, Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und der am meisten bevorzugte Substituent R3 ist Wasserstoff.
Der Substituent R4 kann sein, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Cyanoäthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Benzyl, ex-Methyl- benzyl, a-p-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Allyl oder a-Methallyl, But-3-enyl, 10-Undecenyl oder Propargyl.
Besonders bevorzugte Substituenten R4 sind Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der am meisten bevorzugte Substituent ist Wasserstoff.
Bevorzugte Gruppen X sind
EMI2.4
und wenn n 1, A -N-R4- und R5 eine Gruppe der Formel II, wie sie zuvor definiert wurde, worin p 2 bedeutet, dann ist die bevorzugte Gruppe
EMI2.5
Beispiele von Salzen von Verbindungen der Formel I umfassen Salze von einer anorganischen Säure wie die Phosphate, Carbonate, Sulfate, Chloride u.ä. wie auch Salze organischer Säuren wie die Acetate, Stearate, Maleate, Citrate, Tartrate, Oxalate, Benzoate und substituierte Carbaminsäuren.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel I werden in der folgenden Liste aufgeführt.
a) Worin A = > N-R4 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin N-Methyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4 ')- äthylamin N-Isopropyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin N-Benzyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4 ')- äthylamin N-n-Octyl-2- (2',2',6',6' tetramethylpiperidinyl-4 ')- äthylamin N-Cyclohexyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4 ')- äthylamin N-Acetyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpipieridinyl-4')- äthylamin N-n-Butyryl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin N-n-Octanoyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin N-n-Dodecanoyl-2- (2 ',2 ',6',6 '- tetramethylpiperidinyl-4 ') äthylamin N-n-Octadecanoyl-2- (2
',2',6 ',6 '- tetramethylpiperidinyl-4 ') äthylamin N-Cyclohexanoyl-2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4') äthylamin N-Phenylacetyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthylamin N-Benzoyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') - äthylamin N-[(2",2",6",6"- Tetramethylpiperidinyl-4")- acetyl]-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin N,N'-Di-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- thyl]- sebacamid N,N'-Di-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]malonamid N,N'-Di-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]maleoylamid N,N'-Di-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]oxalylamid N,N'-Di-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4 ')-
äthyl]thioxalylamid N,N'-Di-[2'-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidinyl-4'')-äthyl]cyclohexyl- 1,4-dicarboxoylamid N,N'-Di-[2'-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidinyl-4")-äthyl]phenyl- 1,4-dicarboxoylamid N-Allyl-N'-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]harnstoff N-Methyl-N'-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4') äthyl]-harnstoff N-(n-Hexyl)-N'- [2-(2',2',6', 6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthyl] -harnstoff N-Cyclohexyl-N'- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthyl] -harnstoff N-Benzyl-N'- [2-(2 2 6 6'- tetarmethylpiperidinyl-4') äthyl] -harnstoff N-Phenyl-N'-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthyl] -harnstoff N-(α
;-Naphthyl)-N'-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl] -harnstoff N,N'-Di- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]harnstoff 1,6-Di-[2'-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylureido]-hexan N,N-Dicyanoäthyl-[2-(2',2',6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') äthylamin] N-Isobutyryl-2- (2 2',6 6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin p,p'-Di-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylureido]- diphenylmethan [2-(2',2',6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-guanidin [2-(2',2',6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-biguanidin N-Thioacetyl-2-(2'.2 ',6 =6'- tetramethylpiperidinyl-4g- äthylamin N-n-Thiohexanoyl-2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4') äthylamin N-n-Thiododecanoyl-2- (2',2 ',6',6'-
tetramethylpiperidinyl-4') äthylamin N-Phenylthioacetyl-2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4') äthylamin N-Thiobenzoyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthylamin N-Äthyl-N'- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4)- äthyl]thioharnstoff N-Allyl-N'- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]thioharnstoff N-Cyclohexyl-N'-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4') äthyl]-thioharnstoff N-t-Octyl-N'-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4') äthyl]-thioharnstoff N-(ss-Naphthyl)- N'-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl) äthyl]-thioharnstoff Äthyl-{N-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]}carbamoat N-n-Butyl-{N-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-ät hyl] ) -carbamoat N-[2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')-
äthyl]-p-toluolsulfonamid Sulfonylamino-bis- [2-(2 2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthan] 2-(1',2',2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin 2-(1'-n-Propyl- 2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin 2-(1 '-Benzyl- 2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin N-Acetyl-2- (1',2',2',6',6- pentamethylpiperidinyl-4') äthylamin N-n-Butyryl-2-(1 ',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4)- äthylamin N-n-Octanoyl-2- (1',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4') äthylamin 2-[1'-(2"-Hydroxyäthyl)- 2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl4]-äthylamin 2-[1'-(2"-Phenyl-2"-hydroxyäthyl)-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-
äthylamin N-n-Dodecanoyl-2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4') äthylamin N-Cyclohexoyl-2(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4') äthylamin N-Phenylacetyl-2- (1 ',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4') äthylamin N-Benzyl-2- (1',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin N,N'-Di-[2- (1:2:2:
:6',6'- pentamethylpiperidinyl-41- sebacamid N-Allyl-N'-[2-(1',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]harnstoff N-Methyl-N'-(2-(1',2',6',6'-pentamehylpiperidinyl-4') äthyl]- harnstoff N-Cyclohexyl-N'- (2-(1',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl4')- äthyl]-harnstoff N-Phenyl-N'-[2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4') äthyl]-harnstoff N,N'-Di-[2-(1',2"2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl]harnstoff 1,6-Di-[2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl ureido]-hexan N-Thioacetyl-2-(1',2 2',6',6'-pentamethylpiperidinyl)-4')- äthylamin N-Phenylthioacetyl-2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl 4')- äthylamin N-Methyl-N'- [2-(1',2',2',6',6'-
pentamethylpiperidinyl-4') äthyl]-thioharnstoff N-Cyclohexyl-N'-[2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl4')- äthyl]-thioharnstoff N-(ss-Naphthyl)-N'-[2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl4')- äthyl]-thioharnstoff Äthyl-{N-[2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4') äthyl]) -carbamoat N-[2-(1'-(1',2',2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4)-äthyl]-ptoluolsulfonamid N-Acetyl-2-(1'-allyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4) äthylamin N-Benzoyl-2-(1'-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) äthylamin N-Methyl-N- [2-(1'-dodecyl-2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff N-n-Octanoyl-2- (2',2'-diisopropyl-6',6'- dimethylpiperidinyl4')- äthylamin N-Phenyl-N'-[2-(2,2-diäthyl-6,6'-dimethylpiperidinyl-4') äthyl] -harnstoff N-(2"-Hydroxyäthyl)-[2-(1',2',2',6',6'- pentamethylpiperidin yl-4')j-
äthylamin N,N-Di-(2"-hydroxyäthyl)- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')]- äthylamin N,N-Di-(2"-hydroxyäthyl)- [2-(1',2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')]- äthylamin N,N'-Di-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]thiodipropionamid.
b) Wenn A= -O- [2-(2',2',6 ',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-n-dodecanoat n-Octyl-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-äther N-Phenyl-[2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4 ')- äthyl]urethan N-Methyl- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4)- äthyl]urethan N-Cyclohexyl- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4 ') [2-(2 ',2 ',6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-(2 ",2 ", 6", 6 "-tetramethylpiperidinyl-4")-acetat.
Verbindungen der Formel I, worin m O, A > N-R4 und R5 Wasserstoff bedeuten, können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.1
worin R, R2, R3 und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, mit dem Proviso, dass Y eine gesättigte Gruppe bedeutet, in Anwesenheit eines Amins R4NH2, hydriert, worin R4 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, vorausgesetzt, dass R4 eine gesättigte Gruppe bedeutet.
Die Hydrierung der Verbindung der Formel III kann zweckdienlich durchgeführt werden, indem man molekularen Wasserstoff verwendet oder indem man chemische Mittel wie Lithiumaluminiumhydrid verwendet. Verwendet man molekularen Sauerstoff, so kann die Hydrierung auf bekannte Weise unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators wie Palladium, Platin, Rhodium oder Nickel, bevorzugt auf einem Träger wie Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat oder Kohle, durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol oder Cyclohexan durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel 1 (worin A = > NR4) können ebenfalls hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
EMI4.2
worin R1, R2, R3 und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit dem entsprechenden Aldehyd und Ameisensäure umsetzt, indem man eine Leuckart-Reaktion durchführt.
Bei einer weiteren Modifizierung können Verbindungen der Formel IV mit dem entsprechenden Aldehyd umgesetzt werden und die so erhaltene Schiff'sche Base kann dann über einem Katalysator wie Nickel oder Palladium hydriert werden. Diese Umsetzung kann nicht zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden, worin die Substituenten R4 und Y ungesättigt sind, da solche Substituenten während des Verfahrens hydriert würden.
Bei einer weiteren Modifikation können die Verbindungen der Formel IV mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenid umgesetzt werden.
Die Ausgangsmaterialien der Formel III können durch Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel eines Phosphonats der Formel [(R6O)2p(O)CH (R3)CN]- B+ V worin R3 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und B+ das Kation einer organischen oder anorganischen Base bedeutet, mit dem Piperidinderivat der Formel
EMI4.3
hergestellt werden, worin R1, R2 und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit dem Proviso, dass Y keine ungesättigte Gruppe bedeutet.
Geeignete Beispiele von inerten Lösungsmittel sind Benzol, Dioxan und Cyclohexan und Basenkationen B+, die verwendet werden können, sind Alkalimetallkationen.
Die Verbindungen der Formel V sind gutbekannt.
Der Substituent Y kann, wenn er eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, in die entsprechenden Verbindungen der Formeln I, III oder VI, worin Y H bedeutet, durch bekannte Verfahren wie durch Umsetzung mit einem Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenid oder durch Leuckart- oder Wallach-Reaktion oder durch Umsetzung mit
EMI4.4
eingeführt werden, worin R8 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin m O, A > N-R4 bedeuten oder eine oder beide der Gruppen R4 und R5 eine-cH2cH(oH)Rs-Gruppe bedeutet, kann man auch so vorgehen, dass man eine Verbindung der Formel IV, wie sie zuvor definiert wurde, mit einer Verbindung der Formel
EMI4.5
umsetzt, worin R8 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin m 1 bedeutet, kann man auch so vorgehen, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.6
worin R1, R2, R3, A und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung VIII umsetzt, die fähig ist, eine Gruppe -XRs an das Stickstoff- oder Sauerstoffatom der Seitenkette einzuführen.
Bei einem weiteren Verfahren wird eine Verbindung der Formel I, worin A > N-R4 bedeutet und eine oder beide Gruppen R4 und R5 eine Cyanoäthylgruppe bedeuten, hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel VII mit Acrylnitril umsetzt.
Die Reaktionsteilnehmer VIII, die fähig sind, die Gruppe -XRs einzuführen, hängen natürlich von der Art der Gruppe X ab. Geeignete Reaktionsteilnehmer können jedoch unter den folgenden Überschriften zusammengefasst werden.
I. A bedeutet > N-R4 oder -0 (i) X bedeutet -CO oder (a) Geeignete Reaktionsteilnehmer sind solche der Formel R,(COZ), oder Rs(CSZ)n worin R5 und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen und Z Halogen bedeutet; beispielsweise sind, wenn n 1 bedeutet, geeignete Reaktionsteilnehmer Butyrylchlorid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Crotonylchlorid, wenn n 2 bedeutet, sind geeignete Reagentien Sebacoylchlorid, Fumarylchlorid, Succinylchlorid, Adipylchlorid; alternativ ist, wenn R5 nicht vorhanden ist, ein geeignetes Reagens beispielsweise Oxalylchlorid.
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Cyclohexan durchgeführt.
(b) Andere geeignete Reaktionsteilnehmer sind solche der Formel R5(C02R7)n oder R5(CSOR7)n worin R5 und n die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ein geeigneter Reaktionsteilnehmer dieser Gruppe ist beispielsweise Äthylbenzoat, Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)- acetat und Methyloctanoat.
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 C durchgeführt werden, bevorzugt wird sie bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 1800 C durchgeführt. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Lösungsmittels wie Xylol durchgeführt werden. Verwendet man jedoch einen Katalysator, so kann man beispielsweise ein Alkalimetallamid, p Toluolsulfonsäure, Tetrabutyltitanat oder ein Alkalimetallalkoholat verwenden.
(ii) (a) X bedeutet -CONH- oder -CSNH
Beispiele von Reaktionsteilnehmern sind solche der Formel Rs(NCO)n oder R5(NCS)n worin R5 und n die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise, wenn n 1 bedeutet, Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, 1 -Naphthylisothiocyanat, und wenn n 2 bedeutet, Hexan-1,6-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan.
Die Umsetzung kann zweckdienlich in einem geeigneten Lösungsmittel wie Petroläther, Cyclohexan oder Benzol und mit oder eine einen Katalysator wie Diazo-bis-cyclooctan oder Piperidin durchgeführt werden.
II. X bedeutet nur > N-R4
EMI5.1
<tb> <SEP> -C-NH- <SEP> -C-NH
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> (i) <SEP> (a) <SEP> X <SEP> bedeutet <SEP> 0 <SEP> , <SEP> S <SEP> oder
<tb> SO2NH, wenn R5 die Formel II besitzt, worin p2 bedeutet
Verbindungen der Formel I, worin R5 die Formel
EMI5.2
besitzt, worin R1, R2 und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und
EMI5.3
bedeutet, können hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel VII mit Phosgen (oder Harnstoff) oder Thiophosgen (oder Thioharnstoff oder Schwefelkohlenstoff zusammen mit einem Alkalimetallhydroxyd) umsetzt.
(c) Wenn X -S02-NH- bedeutet, können Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel IV mit Sulfurylchlorid umsetzt.
(ii) (X bedeutet
EMI5.4
worin q die zuvor gegebene Bedeutung besitzt (a) Verbindungen, worin q 1 bedeutet, können beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IV mit einem Cyanamid oder substituiertem Cyanamid der Formel RsNHCN hergestellt werden, worin R5 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
(b) Die Verbindungen, worin q 2 bedeutet, können beispielsweise durch Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit einem Dicyandiamid oder substituiertem Dicvandiamid der Formel
EMI5.5
worin R5 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, hergestellt werden.
(iii) X bedeutet -SO2-
Diese Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel R5(SO2Z)n hergestellt werden, worin Rs und n die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und Z Halogen bedeutet, beispielsweise p-Toluolsulfonylchlorid.
III. A bedeutet -0-und m ist abwesend (i) Eine Verbindung der Formel VII, worin A-0-bedeutet, wird mit einem Alkalimetall umgesetzt, wobei man das Alkalimetallsalz erhält, und dann mit einer Verbindung der Formel RsZ umgesetzt, worin Z ein Halogenatom bedeutet (ii) Alternativ kann eine Verbindung der Formel Ix
EMI5.6
worin Z ein Halogenatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel RsOM umgesetzt werden, worin M ein Alkalimetall bedeutet.
Verbindungen der Formel IX können nach bekannten Verfahren aus Verbindungen der Formel VII hergestellt werden, worin A-0-und R3 H bedeuten.
Die Umsetzungen unter der Überschrift III können in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, beispielsweise in Toluol, Cyclohexan, bevorzugt bei der Rückflusstemperatur der Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Die Salze von Verbindungen der Formel I sind ebenfalls neue Verbindungen. Die Salze können durch Umsetzung einer Säure mit einer Verbindung der Formel I in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt bei Umgebungstemperatur, hergestellt werden, obgleich gewünschtenfalls höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden können.
Die Verbindungen der Formel I oder die Salze davon können nach ihrer Herstellung, wie zuvor beschrieben, nach bekannten Verfahren isoliert und gereinigt werden, wie durch fraktionierte Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Verbindungen der Formel I und deren Salze schützen, wenn sie polymeren Substraten einverleibt werden, die Substrate gegen Zersetzung, die durch sichtbares und/oder ultraviolettes Licht verursacht wird, gegen oxydative Zersetzung oder gegen thermische Einwirkungen.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I Polyolefinen eine aussergewöhnlich hohe Stabilität gegenüber Zersetzung verleihen, die üblicherweise durch die Einwirkung von ultravioletter Bestrahlung oder die Einwirkung von Wärme verursacht wird. Die verbesserte Stabilität wird weiterhin erzielt, ohne dass die Farbeigenschaften der behandelten Polyolefine beeinflusst werden. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren ermöglichen eine wirksame Licht- und/oder Wärmestabilisierung, insbesondere für niedrig- und hochdichtes Polyäthylen und Polypropylen und Polystyrol wie auch für Polymere aus Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1 und 4,4-Dimethylpenten-1 und ebenfalls für Co- und Terpolymere von Olefinen, insbesondere aus Äthylen oder Propylen.
Andere organische Materialien, die durch die Einwirkung von Licht zersetzt werden und deren Eigenschaften durch die Einverleibung von Verbindungen der Formel I verbessert werden, umfassen natürliche und synthetische polymere Materialien, beispielsweise Natur- und synthetische Kautschuke, wobei zu den letzteren beispielsweise Homo-, Co- und Terpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol gehören.
Spezifische synthetische Polymere umfassen Polyvinylchlorid- und Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat wie auch die Kondensationspolymeren, die sich von Äther, Estern (die sich von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Kohlensäuren ableiten), Amiden oder Urethanverbindungen ableiten; Polyvinylacetale; Polyacrylate wie die Polymeren und Copolymeren von Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat; Polyamide; Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze; Cellulose-Kunststoffe wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Cellulosenitrat. Bestimmte dieser Polymeren können beispielsweise die Grundlage für Oberflächenbeschichtungsmittel wie für Farben und Lacke sein und enthalten einen Öl- oder Harzgrundstoff wie ein Alkyd- oder
Polyamidharz.
Die Menge an Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, damit man einen maximalen Schutz gegenüber der Zersetzung durch Licht erhält, variiert entsprechend den Eigenschaften des organischen Materials, das behandelt werden soll und entsprechend der Stärke der Lichtbestrahlung und der Dauer der Bestrahlung. Für die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend, eine Menge an Verbindung der Formel I im Bereich von 0,01 bis 5 Gew. %, mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des nichtbehandelten organischen Materials, zu verwenden.
Die Verbindungen der Formel I können in das polymere Material nach irgendwelchen bekannten Verfahren, die man bei der Verarbeitung von Zustzstoffen mit einem Polymer verwendet, eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Verbindungen der Formel I und das Polymer in einem Innenmischer vermischt werden. Alternativ kann die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie in Methanol, Äthanol oder Aceton zu dem gepulverten Polymeren zugefügt werden, und das gesamte gemischte Material kann innigst in einer Mischvorrichtung vermischt werden und das Lösungsmittel kann anschliessend entfernt werden.
Als weitere Alternative kann man die Verbindung der Formel I zu dem Polymeren während dessen Herstellung zufügen, beispielsweise bei der Latexstufe der Polymerherstellung, wobei man ein vorstabilisiertes Polymermaterial erhält.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere solche, die man bei Polymerformulierungen verwendet, wie Antioxydantien der Phenol- oder Aminart, UV-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel, Phosphit-Stabilisatoren, Peroxyd-Zersetzungsmittel, Polyamid-Stabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Kernbildungs- oder Nucleationsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel antistatische Mittel, feuerhemmende oder Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch binäre, tertiäre und Mehrkomponenten-Zusammensetzungen, die einen Stabilisator der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktionellen Zusatzstoffen für Polymere enthalten.
Beispiele geeigneter Antioxydantien sind solche der sterisch gehinderten Phenole.
Weitere Beispiele von Antioxydantien sind solche der Aminoarylreihen.
In binären Mischungen mit einem oder mehreren Antioxydantien oder in tertiären Mischungen mit Antioxydantien und UV-Absorptionsmitteln ergeben die Verbindungen der Formel I eine sehr wirksame Stabilisatorzusammensetzung für Polyolefin-Formulierungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1 (a) Eine Mischung aus 450 Gew.Teilen Diäthylphosphonoacetonitril, 380 Gew.Teilen 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin -4-on und 135 Gew. Teilen Natriummethylat in 2500 Vol-Teilen Äthylalkohol wurde unter Rühren 6 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wurde dann bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt, der Rückstand wurde mit Wasser (1500 Vol-Teile) behandelt und das entstehende Öl wurde mit Äther (6 x 200 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt.
Destillation des zurückbleibenden Öls ergab 302 Gew.Teile (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)- acetonitril, Kp. 130 bis 132 C/12 mm Hg.
(b) Dieses Material wurde in 1500 Vol-Teilen Methylalkohol, der mit Ammoniak gesättigt war, bei einem Druck von 60 at Wasserstoff und 60 C im Verlauf von 12 Stunden unter Verwendung von Raney-Nickel-Katalysator hydriert. Nach Entfernung des Katalysators und Lösungsmittels erhielt man durch Destillation 250 Vol-Teile (80% theoretische Ausbeute) reines 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin, Kp. 110 bis 112" C/12 mm Hg.
Elementaranalyse: C1 1H24N2 Berechnet: C 71,70% H 13,12% N 15,20% Gefunden: 71,49 12,81 15,32
Beispiel2 (a) 60 Gew.Teile (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)acetonitril (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben), 31,4 Vol Teile Ameisensäure (98%ig) und 28,2 Vol-Teile 36%iges wässriges Formaldehyd wurden unter Rühren bei 100" C während 4 Stunden erwärmt.
Zu der gekühlten Lösung fügte man bis zur basischen Reaktion 46 %ige wässrige Natriumhydroxydlösung. Das entstehende Öl wurde mit 4,50 Vol-Teilen Äther extrahiert.
Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt.
Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt, wobei man 56 Gew.Teile (86%ige theor. Ausbeute) 1,2,2,6,6 Pentamethylpiperidinyliden-4)- acetonitril erhielt, Kp.
152" C/20 mm Hg.
(b) Dieses Material wurde in 250 Vol-Teilen Methylalkohol, der mit Ammoniak gesättigt war, bei einem Druck von 100 at und bei 100" C im Verlauf von 24 Stunden unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Katalysators wurde das zurückbleibende Öl durch Destillation gereinigt, wobei man 45 Gew.Teile (78% der theoretischen Ausbeute) 2-(1',2 2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin erhielt, Kp 82 bis 84" C/1,0 mm Hg, Elementaranalyse: C12H26N2 Berechnet:
C 72,66% H 13,21% N 14,12% Gefunden: 72,58 13,00 13,97
Beispiel 3
Eine Mischung aus 3,1 Gew.Teilen Methylisocyanat, 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin und 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) wurde während 24 Stunden mit einer Spur an Diazo-biscyclooctan am Rückfluss erwärmt.
Der Petroläther wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei man ein Öl erhielt, welches beim Stehen fest wurde. Dieses wurde in 50 Vol-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 200 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) wieder ausgefällt. Der farblose Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und bei 50 C getrocknet, wobei man 10,3 Gew.Teile (86% der theoretischen Ausbeute) reinen N-Methyl-N'- 2-(2\2',6\6'- tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Afp. 730 C.
Elementaranalyse: C13H27N3O Berechnet: C 64,69% H 11,27% N 17,41% Gefunden: 64,67 11,26 17,57
Beispiel 4
Eine Mischung aus 6,9 Gew.Teilen Cyclohexylisocyanat, 9,2 Gew. Teilen 2-(2',2',6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4)-äthyl- amin, 100 Vol-Teilen Benzol und einer Spur an Diazo-biscyclooctan wurde am Rückfluss während 24 Stunden erwärmt Das Benzol wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl wurde mit Wasser (400 Vol-Teile) behandelt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt. Dieser wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation aus Äthylacetat (150 Vol-Teile) gereinigt, wobei man N-Cyclohexyl-N'- 2-(2\2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 1100 C.
Elementaranalyse: C1BH35N30 Berechnet: C 69,86% H 11,40% N 13,58%
Gefunden: 69,90 11,32 13,59
Beispiel 5
Eine Mischung aus 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat, 9,2
Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl amin und 100 Vol-Teilen Benzol wurde am Rückfluss während
18 Stunden erwärmt. Das Benzol wurde dann durch Destilla tion bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der aus 100 Vol-Teilen Äthylacetat um kristallisiert wurde, wobei man N-Phenyl-N'- [2-(2',2 6 6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 151 bis 152" C.
Elementaranalyse: C18H29N3O
Berechnet: C 71,25% H 9,63% N 13,85%
Gefunden: 71,40 9,7 13,56
Beispiel 6
Eine Mischung aus 3,6 Gew.Teilen Hexamethylen-diisocyanat, 11 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl4')- äthylamin und 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) wurde am Rückfluss während 24 Stunden in Anwesenheit einer Spur von Diazo-bis-cyclooctan erwärmt.
Der entstehende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und durch kontinuierliche Extraktion mit Äthylacetat gereinigt, wobei man nach dem Trocknen 10,5 Gew.Teile (82%ige theoretische Ausbeute) an 1,6-Di-[2'-(2",2",6",6"- tetramethylpiperidinyl-4")- äthylureido]-hexan erhielt, Afp. 1350 C.
Elementaranalyse: C30H60N602 Berechnet: C 67,11% H 11,27% N 15,66% Gefunden: 67,04 11,08 15,77
Beispiel 7
Eine Mischung aus 6,25 Gew.Teilen Di-(4-isocyanatophenyl)- methan, 9,2 Gew.Teilen 2-(2 2:6 6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin und 200 Vol-Teilen Benzol wurde am Rückfluss während 24 Stunden erwärmt. Der entstehende, farblose Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und durch kontinuierliche Extraktion mit Äthylacetat gereinigt, wobei man p,p'-Di- [2-(2 2',6 6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthylureido]- diphenylmethan erhielt, Fp. 208 bis 209 C.
Elementaranalyse: Ca7H,8N6O2 Berechnet: C 71,80% H 9,45% H 13,58% Gefunden: 71,75 9,37 13,73
Beispiel 8
43 Vol.-Teile einer 122 %igen Gew./Vol.-Lösung aus Phosgen in Toluol wurde tropfenweise unter Rühren bei 10 bis 20 C im Verlauf von 15 Minuten zu einer Lösung aus 36,8 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 200 Vol-Teilen Toluol gegeben.
Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt. Dann wurde sie eine weitere Stunde am Rückfluss erwärmt.
Durch Filtration wurde ein farbloser Feststoff abgetrennt, dieser wurde in Wasser (100 Vol-Teile) gelöst und dann wurde zu der Lösung Natriumhydroxyd zugegeben, bis zu einem pH Wert von 14. Es schied sich ein farbloses Öl ab, dieses wurde mit Diäthyläther (4 x 50 Vol-Teile) extrahiert. Der Äther wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei man N,N'-Di- [2 (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4 ?- äthyl] -harnstoff erhielt, Afp. 750 C.
Elementaranalyse: C23H46N4O Berechnet: C 70,00% H 11,75% N 14,20% Gefunden: 69,95 11,93 14,40
Beispiel 9
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 15 Minuten zu einer Lösung aus 3,9 Gew.Teilen Acetylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol gegeben.
Die entstehende Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluss erwärmt dann abgekühlt und der Feststoff wurde abfiltriert.
Der Feststoff wurde in 50 Vol-Teilen Wasser gelöst, dazu gab man bis zur basischen Reaktion von pH = 14 Natriumhydroxy.
Das ausgefallene Öl wurde mit Diäthyläther (5 X 30 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde abdestilliert.
Durch Destillation des zurückbleibenden Öls erhielt man N Acetyl-2- (2 ',2 ',6 ',6 '- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin, Kp. 156 bis 1600 C/0,6 mm Hg.
Elemenentaranalyse: C13H26N2O Berechnet: C 68,98% H 11,58% N 12,38% Gefunden: 68,69 11,31 12,24 Beispiel 10
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 4,5 Gew.Teilen n-Butyrylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zugefügt. Die Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluss erwärmt und dann wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet.
Man erhielt so das N-Butyryl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin, Kp. 1600 C/0,7 mm Hg.
Elementaranalyse: CtsH3oN2o Berechnet: C 70,82% H 11,89% N 11,01% Gefunden: 70,56 11,64 11,04
Beispiel 11
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 8,1 Gew.Teilen n Octanoylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol gegeben. Anschliessend wurde wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet.
Man erhielt so N-Octanoyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin, Kp. 188 bis 192 C/0,8 mm Hg.
Elemenentaranalyse: CtgH38N2O Berechnet: C 73,49% H 12,33% N 9,02% Gefunden: 73,17 12,16 8,68
Beispiel 12
Eine Lösung aus 18,4 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 50 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 21,8 Gew.Teilen n-Dodecanoylchlorid in 200 Vol-Teilen Benzol während 30 Minuten gegeben. Man arbeitete dann wie in Beispiel 9 beschrieben, wobei man das N-Dodecanoyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin erhielt, Kp. 208 bis 212 C/0,6 mm Hg.
Elemenentaranalyse: C23H46N2O Berechnet: C 75,35% H 12,65% N 7,64% Gefunden: 73,37 12,65 7,46
Beispiel 13
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zu einer Lösung aus 7,0 Gew.Teilen Benzoylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol gegeben. Die entstehende Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluss erwärmt, abgekühlt und der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in 100 Vol Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 14 eingestellt. Das ausgefallene Öl wurde mit Diäthyläther (6 X 30 Vol-Teile) extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Entfernung des Äthers durch Destillation erhielt man einen farblosen Feststoff, der aus 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) umkristallisiert wurde, wobei man reines N-Benzoyl-2- (2',2',6',6'tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin erhielt, Fp. 101 bis 102" C.
Elementaranalyse: C18H28N2O Berechnet: C 74,96% H 9,78% N 9,71% Gefunden: 74,68 9,62 9,44
Beispiel 14
Eine Mischung aus 11,4 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)- acetat, 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6' Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin und 2,7 Gew.Teilen Natriummethylat wurde bei 1600 C 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Während dieser Zeit konnte der Äthylalkohol aus der Reaktionsmischung abdestillieren. Die Mischung wurde schliesslich bei 1600 C/12 mm Hg während 15 Minuten erwärmt, dann abgekühlt und in 100 Vol-Teilen Diäthyläther gelöst.
Der Ätherextrakt wurde mit Wasser (4 X 20 Vol-Teile) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde schliesslich durch Destillation entfernt, wobei man das N-](2 ",2 ",6 ",6"- Tetramethylpiperidinyl-4") - acetyl] -2 (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin als schwachgrünes, hochviskoses Öl erhielt.
Elementaranalyse: C22H43N3O Berechnet: C 72,28% H 11,85% N 11,59% Gefunden: 72,48 11,73 11,34
Beispiel 15
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1 ',2',2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 20 Gew.Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 Gew.Teilen Acetylchlorid in 80 Gew.Teilen Benzol zugebeben. Die entstehende Suspension wurde dann wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, wobei man 8,3 Gew.Teile (68 %ige theor. Ausbeute) N Acetyl-2- (1',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin erhielt, Kp. 158 bis 1600 C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C14H28N2O Berechnet: C 69,95% H 11,74% N 11,65% Gefunden: 70,19 11,96 11,83
Beispiel 16
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2',2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 20 Vol.Teilen Benzol wurde zu einer Lösung aus 4,5 Gew.Teilen n-Butyrylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol gegeben. Man arbeitete dann wie in Beispiel 9 beschrieben.
Auf diese Weise erhielt man das N-Butyryl-2-(1',2',2', 6',6'-pentamethylpiperidinyl-4)-äthylamin, Kp. 166 bis 168 C/0,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C16H32N20 Berechnet: C 71,59% H 12,02% N 10,44% Gefunden: 71,84 11,92 10,35
Beispiel 17
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1 2',2 6 6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zu einer Lösung aus 7 Gew.Teilen Benzoylchlorid in 80 Gew.Teilen Benzol gegeben. Die Suspension wurde dann 2 Stunden am Rückfluss erwärmt, das Benzol wurde dann aus dem Kolben abdekantiert und der zurückbleibende Gummi wurde in 200 Vol-Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 14 eingestellt und der farblose Feststoff, der sich abschied, wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation aus 50 Vol Teilen Cyclohexan gereinigt wobei man 10 Gew.Teile (67% theor.
Ausbeute) N-Benzoyl-2- (1 ,2',2',6\6'- pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin erhielt, Afp. 1070 C.
Elementaranalyse: C1gH30N2O Berechnet: C 75,45% H 10,00% N 9,26% Gefunden: 75,72 10,05 9,50
Beispiel 18
Eine Lösung aus 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat, 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2',2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin und Petroläther (Siedebereich 80 bis 100" C), die eine Spur Diazo-bis-cyclooctan enthielt, wurde 2 Stunden am Rückfluss erwärmt. Der entstehende feste Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und aus 150 Vol-Teilen Äthylacetat umkristallisiert, wobei man N-Phenyl-NI [2-(1=2=2:6=6' pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 143 bis 144" C.
Elementaranalyse: C19HS1N90 Berechnet: C 71,88% H 9,84% N 13,24% Gefunden: 72,23 9,91 13,22
Beispiele 19 bis 28
38 Teile Polypropylen wurden mit 0,076 Teilen n-Octa decyl-ss- (4¯hydroxy-3',5 ¯t-butylphenyl)- propionat in einer Knetvorrichtung bei einer Temperatur von 200" C im Verlauf von 3 Minuten homogenisiert. 0,19 Teilen des Produktes von Beispiel 1 wurden dann zugegeben und dann wurde die Homogenisierung weitere 7 Minuten fortgeführt.
Die homogenisierte Mischung wurde dann aus der Knetvorrichtung entfernt und zu einer Dicke von 2 bis 3 mm in einer Presse bei einer Temperatur von 200 C gepresst. 9 Teile der Polypropylenmischung wurden dann in eine Presse gegeben, wobei die Pressplatten bzw. -tische mit einer 0,1 mm dicken Aluminiumfolie geschützt waren. Die Proben wurden von vier Streifen Stahlbändern, 0,3 mm dick, in Form eines Quadrats, die als Abstandshalter zwischen den Aluminiumfolien wirkten, umgeben. Die Presse wurde geschlossen und während 2 Minuten wurde kein Druck angewendet. Der Druck wurde dann im Verlauf von 2 Minuten auf maximal 12 t erhöht, dieser Druck wurde während weiterer 2 Minuten beibehalten, wobei die Temperatur 260 C betrug. Der Druck wurde entfernt und das Material (0,3 mm dick) wurde unmittelbar danach unter fliessendem Wasser abgekühlt.
2,2 Teile dieses Materials wurden in Form eines Quadrats zugeschnitten und wieder in die Presse gegeben. Die Bedingungen waren gleich wie bei der vorherigen Druckbehandlung mit der Ausnahme, dass ein 0,1 mm dicker Stahl-Abstandshalter verwendet wurde, um zwischen den Aluminiumfolien den Abstand zu ergeben. Die Presse wurde geschlossen und während 2 Minuten wurde kein Druck angelegt. Während weiterer 2 Minuten wurde der Druck auf 8 t erhöht, wobei die Temperatur in der Presse 260" C betrug. Dieser Druck wurde während 2 Minuten beibehalten und dann wurde der Druck entnommen. Die Sandwich -Struktur aus der 0,1 mm dicken Polypropylenfolie und den Aluminiumfolien wurde dann entfernt und unmittelbar danach während 1 Stunde in einem Ofen mit zurkulierender Luft bei 1500 C getempert.
Die Sandwich -Struktur wurde dann in fliessendem kaltem Wasser abgeschreckt und die Aluminiumfolien wurden von der inneren Polypropylenfolie abgeschält und die Abstandshalter wurden entfernt.
Eine Fläche 44 x 1100 mm wurde aus der 0,1 mm getem perten Polypropylenfolie abgetrennt und in einer Fademeter
Vorrichtung, die eine kreisförmige Bank mit 28 alternierenden
Sonnenlicht- und Schwarzlichtlampen enthielt, einer Licht bestrahlung ausgesetzt. Die Sonnenlichtlampen waren 0,6 m lange (2 feet), 20 W fluoreszierende Lampen, die durch eine
Peakemission von 3000 -Einheiten charakterisiert sind. Die
Schwarzlichtlampen waren 0,6 m (2 feet) lange, 20 W Ultravio lettlampen, die durch eine Peakemission von 3500 -Ein- heiten charakterisiert sind. Die Probe wurde konzentrisch innerhalb der Lampenbank gedreht, so dass die Bestrahlung davon einheitlich auf der Testprobe verteilt wurde.
Die belichtete Probe wurde periodisch untersucht und die
Zeit (T), bei der die Probe 50% der ursprünglichen Dehnung bis zum Bruch erreichte, wurde notiert.
Die Zeit (Tc) für die Dehnung einer Vergleichsprobe (die kein Produkt von Beispiel 1 enthielt), die erforderlich war, bis eine Abnahme auf 50% der ursprünglichen Dehnung stattfand, wurde dann bestimmt.
Die Wirkung der Verbindung der Formel I als Licht stabilisator konnte dann berechnet werden, indem man den
Faktor T/Tc bestimmte.
Die Ergebnisse, die man erhält, sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt, wo ebenfalls die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt sind, wenn man andere Verbindungen der Formel I verwendete.
Tabelle Bsp. Produkt Faktor T/Tc Nr.
Zeit, bis 50% d. urspr.
Dehnung bis zum Bruch
Zeit, bis 50% d. ursprüngl. Dehnung bis zum Bruch d. Vergleichsprobe
19 N-Benzoyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin 3,5 20 N-Phenyl-N'- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4 9- äthyl]-harnstoff 7,3 21 N-Cyclohexyl-N'- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff 6,3 22 N-Octanoyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin 8,3 23 N-Acetyl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin > 6,0, d.h. 6,2 24 N-Butyryl-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin > 5,7, d.h.
6,0 25 N-[(2",2",6' Tetramethylpiperidinyl-4")- acetyl]-2-(2',2',6',6'- 6,4 tetramethylpiperidinyl-4') - äthylamin 26 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin > 9,3, d.h. 9,5 27 N-Methyl-N'- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff > S,8 28 N-Phenyl- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff 6,0
Beispiel 29
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2" 2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 20 Vol-Teilen trockenem Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 8,1 Gew.Teilen n-Octanoylchlorid in 80 Vol-Teilen trockenem Benzol im Verlauf von 20 Minuten zugegeben.
Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur während 15 Minuten gerührt, dann weitere 2 Stunden am Rückfluss erwärmt. Die Suspension wurde dann abgekühlt und der Feststoff wurde wie in Beispiel 9 beschrieben abfiltriert und aufgearbeitet. Man erhielt so reines N-Octanoyl- [2-(1 2',2',6 6'- pentamethylpiepridinyl-4)- äthylamin], Kp. 196 bis 198 C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C20H40N2O Berechnet: C 74,02% H 12,42% N 8,63% Gefunden: 73,96 12,42 8,39
Beispiel 30
Eine Lösung aus 19,8 Gew.Teilen 2-(1',2 2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 50 Gew.Teilen trockenem Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 21,8 Gew.Teilen n-Dodecanoylchlorid in 200 Vol-Teilen trockenem Benzol im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die Suspension bei Zimmertemperatur während 15 Minuten gerührt, dann 4 Stunden am Rückfluss erwärmt und schliesslich wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt so 21,0 Gew.Teile (55% theoretische Ausbeute) N-n-Dodecanoyl- [2-(1',2 2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4 9 - äthylamin], Kp. 222 bis 2240 C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C24H48N2O Berechnet: C 75,73% H 12,71% N 7,36% Gefunden: 75,83 12,56 7,38
Beispiel 31
Eine Lösung aus 9,6 Gew.Teilen Sebacoylchlorid in 25 Vol Teilen trockenem Benzol wurde im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 19,2 Gew.Teilen 2 (1',2',2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 75 Vol-Teilen trockenem Benzol zugegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluss 24 Stunden erwärmt, dann gekühlt und der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt.
Der Feststoff wurde in 100 Vol-Teilen Wasser gelöst und dann fügte man 46 %iges wässriges Natriumhydroxyd bis zur stark alkalischen Lösung zu. Man erhielt ein Öl, das in Äther (6X50 Vol-Teile extrahiert wurde). Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt. Dieser wurde durch Umkristallisation aus Äthylacetat gereinigt, wobei man Di- [2-(1',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl]sebacamid erhielt, Fp. 122 bis 123 C.
Elementaranalyse: C34H66N4o2 Berechnet: C 72,55% H 11,82% N 9,95% Gefunden: 72,86 11,77 9,78
Beispiel 32
Eine Lösung aus 6,2 Gew.Teilen Succinylchlorid in 25 Vol Teilen trockenem Benzol wurde tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 19,8 Gew.Teilen 2-(1',2',2"6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 75 Vol-Teilen trockenem Benzol zugegeben.
Die Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluss erwärmt, dann abgekühlt, der Feststoff wurde abfiltriert und auf gleiche Weise wie in Beispiel 31 beschrieben aufgearbeitet, wobei man das N,N'-Di- [2-(1 ',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4') äthyl]-succinamid erhielt, Fp. 171 bis 172" C.
Elementaranalyse: C28H54N402 Berechnet: C 70,25% H 11,37% N 11,70% Gefunden: 69,97 11,31 11,65
Beispiel 33
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2',2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin und 6,9 Gew.Teilen Cyclohexylisocyanat in 100 Vol-Teilen trockenem Benzol, die eine Spur von Diazo-bicyclooctan enthielt, wurde 24 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Benzol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der feste Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 9,3 Gew.Teile (57% der Theorie) N-Cyclohexyl-N'- [2-(1',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl] -harnstoff erhielt, Fp. 154 bis 155 C.
Elementaranalyse: C19H37N3O Berechnet: C 70,54% H 11,53% N 12,99% Gefunden: 70,79 11,67 12,70
Beispiel 34
Eine Lösung aus 11,8 Gew.Teilen 2-(1',2', 2',6',6'- Penta methylpiperidinyl-4')- äthylamin und 3,6 Gew.Teilen 1,6-Di isocyanatohexan in 50 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C), die eine Spur Diaza-bicyclooctan enthielt, wurde am
Rückfluss während 2 Stunden erwärmt.
Die Suspension wurde abgekühlt und der entstehende
Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Umkristallisation aus Äthylacetat ergab 8,2 Gew.Teile (58% der Theorie) reines
1,6-Di-[2- (1",2' 2",6",6"- pentamethylpiperidinyl-4"- äthyl ureido]- hexan, Fp. 198 bis 199 C.
Elementaranalyse: C32H64N6O2
Berechnet: C 68,10% H 11,35% N 14,90%
Gefunden: 67,82 11,19 14,80
Beispiel 35
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1 2', 2',6',6'- Penta methylpiperidinyl-4')- äthylamin und 3,1 Gew.Teilen Methyl isocyanat in 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) wurde 24 Stunden am Rückfluss erwärmt. Der Petrol äther wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristalli siert, wobei man reinen N-Methyl-N'- [2-(1',2=2',6',6'- penta methylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 87 bis 88" C.
Elementaranalyse: Ci4H29N3O Berechnet: C 65,84% H 11,44% N 16,45%
Gefunden: 65,94 11,40 16,21
Beispiel 36
Eine Lösung aus 8,6 Gew.Teilen Thiodipropionylchlorid in 50 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise unter Rühren im
Verlauf von 20 Minuten zu einer Lösung aus 2-(2',2 6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 200 Vol-Teilen
Benzol gegeben. Die entstehende Suspension wurde am
Rückfluss während weiterer 2 Stunden erwärmt, der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, in 500 Vol-Teilen Wasser gelöst und dann gab man 40 %ige Natriumhydroxydlösung zu, bis ein pH-Wert von 14 eingestellt war. Das ausgefallene Öl wurde mit Chloroform (6 x 50 Vol-Teile) extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und das Chloroform wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
Der Rückstand wurde durch Destillation gereinigt, wobei man N,N' Di- 2-(2',2', 6 6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-thiodi- propionamid erhielt, Kp. 280" C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C28Hs4N402S Berechnet: C 65,84% H 10,66% N 10,97% Gefunden: 66,09 10,51 10,85
Beispiel 37
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1 2', 2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 7,7 Gew.Teilen Phenylacetylchlorid in 100 Vol-Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluss 2 Stunden erwärmt und wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet, wobei man N-l2-(1',2 2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl] -phenylacetamid erhielt, Kp.
185 bis 188 C/0,3 mm Hg.
Elementaranalyse: C20H32N2O Berechnet: C 75,90% H 10,19% N 8,85% Gefunden: 75,78 10,07 8,79
Beispiel 38
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1 :2 2 6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 5,3 Gew.Teilen Isobutyrylchlorid in 100 Vol-Teilen Cyclohexan zugegeben. Die Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluss erwärmt und wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet, wobei man das N-[2 (1 2',2 6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl]-isobutyramid erhielt, Kp. 150 bis 155 C/0,2 mm.
Elementaranalyse: C16H32N2O Berechnet: C 71,59% N 12,02% N 10,44% Gefunden: 71,77 11,72 10,22
Beispiel 39
Eine Lösung aus 6,1 Gew.Teilen Fumarylchlorid in 50 Vol Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 15,8 Gew.Teilen 2-(1',2',2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 100 Vol-Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten bei Zimmertemperatur gegeben. Der entstehende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und in 500 Vol Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung fügte man 40 %ige Natriumhydroxydlösung bis zur alkalischen Reaktion. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und durch Umkristallisation aus Äthylacetat gereinigt, wobei man das N,N'-Di- [2-(1 2 2 6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl]fumaramid erhielt, Fp. 250 bis 253 C.
Elementaranalyse: Q8H52N4O2 Berechnet: C 70,54% H 10,99% N 11,75% Gefunden: 70,72 10,89 11,46
Beispiel 40
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2', 2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin und 6,7 Gew.Teilen n-Hexylisocyanatin 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) wurde 24 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl wurde destilliert, wobei man 8,0 Gew.Teile (50% der Theorie) N-(n-Hexyl)-N'- [2 (1 ',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff erhielt, Kp. 198 bis 204 C/0,2 mm Hg.
Elementaranalyse: Ct9H39NsO Berechnet: C 70,10% H 12,08% N 12,91% Gefunden: 70,60 12,08 12,81
Beispiel 41
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1 2', 2:6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin und 14,8 Gew.Teilen n-Octadecylisocyanat in 150 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 48 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der zurückbleibende Feststoff wurde aus Methylalkohol umkristallisiert, wobei man 13,2 Gew.Teile (51% der Theorie) N-(n-Octadecyl)-N'- [2 (1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 67 bis 69" C.
Elementaranalyse: C3lH63N3O Berechnet: 75,39% H 12,86% N 8,51% Gefunden: 75,61 12,48 8,25
Beispiel 42 Äthylenoxydgas wurde durch eine gerührte Lösung aus 19,8 Gew.Teilen 2-(1',2',2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4)- äthylamin in 100 Vol-Teilen Wasser bei 10 bis 15" geleitet, bis 4,4 Gew.Teile absorbiert waren. Die entstehende Lösung wurde destilliert, wobei man N-(2"-Hydroxyäthyl)- [2 (1 ',2',2 ',6',6 '- pentamethylpiperidinyl-4 9]- äthylamin erhielt, Kp. 168 bis 172" C/1,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C14H30N2O Berechnet: C 69,37% H 12,47% N 11,56% Gefunden: 69,36 12,36 11,39
Beispiel 43 Äthylenoxydgas wurde durch eine gerührte Lösung aus 18,4 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4,)- äthylamin in 100 Vol-Teilen Wasser bei 15 bis 20 geleitet, bis insgesamt 15 Gew.Teile absorbiert waren. Die entstehende Lösung wurde destilliert, wobei man 15 Gew.Teile (55 % der Theorie) N,N-Di-(2"-hydroxyäthyl)- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')]- äthylamin erhielt, Kp. 160 bis 162" C/0,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C15H32N2O2 Berechnet: C 66,13% H 11,84% N 10,28% Gefunden: 65,90 11,62 9,99
Beispiel 44 Äthylenoxydgas wurde durch eine Lösung aus 19,8 Gew. Teilen 2-(1 ',2 ',2',6 ',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 100 Vol-Teilen Wasser bei 25" C geleitet, bis 9,0 Gew.Teile absorbiert waren. Die Lösung wurde destilliert, wobei man N,N-Di-(2"-hydroxyäthyl)-[2-(1',2',2',6',6'-pentamethyl piperidinyl-4')j- äthylamin erhielt, Kp. 158 bis 162" C.
Elementaranalyse: Ca6H34N202 Berechnet: C 67,09% H 11,96% N 9,78% Gefunden: 67,32 11,83 9,85
Beispiel 45
14,4 Gew.Teile Äthylchlorformiat wurden zu einer gerührten Mischung aus 22,0 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin, 5,0 Gew.Teilen Kaliumcarbonat, 30 Vol-Teilen Wasser und 10 Vol-Teilen Cyclohexan bei 15 bis 20 C im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur während 1 Stunde gerührt und dann mit Äther extrahiert (6 x 25 Vol-Teile). Die Ätherextrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt, wobei man Äthyl-(2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4)- carbamat, Kp.
115 C/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: Ct4H28N202 Berechnet: C 65,59% H 11,01% N 10,93% Gefunden: 65,29 10,76 10,74
Beispiel 46
19,8 Gew.Teile 2-(1 ',2',2 ',6 ',6 '- Pentamethylpiperidinyl4')- äthylamin wurden tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 4,8 Gew.Teilen Schwefelkohlenstoff und 13 Vol-Teilen Wasser gegeben. Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur weitere 2 Stunden gerührt. 4,5 Gew.Teile 50%ige Natriumhydroxydlösung wurde dann zugegeben und die Suspension wurde am Rückfluss 3 Stunden erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff durch Filtration gesammelt und mit siedendem Äthylalkohol (500 Vol-Teile) extrahiert. Der Äthylalkohol-Extrakt wurde bei vermindertem Druck eingedampft und das zurückbleibende Öl wurde mit Wasser behandelt, wobei man den N,N'-Bis- [2-(1',2',2',6',6'- pentamethylpiperidinyl-4')- äthyl]-thioharnstoff als Monohydrat erhielt, Fp. 118 bis 1200 C.
Elementaranalyse: C25H52N4OS Berechnet: C 65,75% H 11,45% N 12,27% Gefunden: 65,88 10,98 12,0
Beispiel 47
Eine Lösung aus 35,6 Gew.Teilen (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)- acetonitril (vergl. Beispiel 1) und 17,1 Gew.Teilen Benzylbromid in 100 Vol-Teilen Toluol wurde 48 Stunden am Rückfluss erwärmt. Der entstehende Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und die Lösung wurde bei vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt (Kp. 160 bis 164" C/0,7 mm Hg), in 60 Vol-Teilen mit Ammoniak gesättigtem Methylalkohol gelöst und bei Zimmertemperatur und einem Druck von 20 at Wasserstoff über Raney-Nickel-Katalysator hydriert.
Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration und Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen bei vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl destilliert, wobei man 2-(1'-Benzyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin erhielt, Kr. 1650 C/0,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C18H30N2 Berechnet: C 78,78% H 11,02% N 10,21% Gefunden: 78,53 10,82 9,76
Beispiel 48
Eine Lösung aus 17,8 Gew.Teilen (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)- acetonitril (vergl. Beispiel 1) und 50 Vol Teilen Styroloxyd in 50 Vol-Teilen n-Hexanol wurde während 48 Stunden am Rückfluss erwärmt, dann destilliert, wobei man eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 210 bis 215 C/0,6 mm Hg erhielt. Diese Fraktion wurde bei 100" C/100 at Wasserstoff über Raney-Nickel in 100 Vol Teilen gesättigtem Methylalkohol/Ammoniaklösung hydriert.
Das Produkt wurde wie in Beispiel 47 beschrieben isoliert, wobei man [1-(2'-Hydroxy-2'-phenyläthyl)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4]- äthylamin erhielt, Kr 1850 C/0,3 mm.
Elementaranalyse: C19H,2N2O Berechnet: C 74,95% H 10,59% N 8,74% Gefunden: 74,59 10,41 8,39
Beispiel 49
Eine Lösung aus 11,3 Gew.Teilen N-Acetyl- [2-(2',2', 6',6'tetramethylpiperidinyl-4')]- äthylamin (vergl. Beispiel 9) und 3 Gew.Teilen Allylbromid in 100 Vol-Teilen Toluol wurde 16 Stunden am Rückfluss erwärmt. Der entstehende Feststoff wurde durch Filtration entfernt und das Toluol wurde bei vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde destilliert, wobei man N-Acetyl- [2-(1 '-allyl-2',2',6',6' tetramethylpiperidinyl-4')]- äthylamin erhielt, Kp. 161 bis 162" C/0,4 mm Hg.
Elementaranalyse: C16H30N2O Berechnet: C 72,13% H 11,35% N 10,51% Gefunden: 72,10 11,15 10,53
Beispiel 50
9,2 Gew.Teile 2-(2 2 6 6'- Tetramethylpiperidinyl-49- äthylamin wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 9,5 Gew.Teilen p-Toluolsulfonylchlorid in 100 Vol-Teilen Benzol zugegeben. Die Suspension wurde am Rückfluss 2 Stunden erwärmt, gekühlt und der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Umkristallisation aus Wasser ergab 12,0 Gew.Teile (64% der Theorie) N-[2'-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl4')- äthyl]-toluol-4-sulfonamid-hydrochlorid, Fp. 258 bis 265 C (Zersetzung).
Elementaranalyse: C18H31ClN2O2S Berechnet: C 57,60% H 8,27% N 7,47% S 8,54% Gefunden: 57,99 8,23 7,63 8,47
Beispiel 51
4,0 Gew.Teile Natriumhydrid (60% in Öl) und 15,5 Gew.Teile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on in 125 Vol Teilen Cyclohexan (trocken) wurden zusammen bei Zimmertemperatur gerührt. Zu dieser Mischung fügte man 23,3 Gew.Teile ( < r-n-Butyl)-diäthylphosphon-acetonitril in 25 Vol Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, dann 2 Stunden am Rückfluss erwärmt und dann wurden zu der gekühlten Suspension 100 Vol-Teile Wasser zugegeben. Das Cyclohexan wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft.
Das zurückbleibende Öl wurde destilliert, wobei man 9,7 Gew.Teile (40% der theoretischen Ausbeute) a-n.Butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)- acetonitril erhielt, Kp. 150 bis 154" C/12 mm Hg, identifiziert durch PMR-Spektroskopie.
Dieses Produkt wurde dann bei 100D C/100 at Wasserstoff über einem Raney-Nickel-Katalysator in 100 Vol-Teilen gesättigter Methylalkohol/Ammoniaklösung hydriert. Das Produkt wurde wie in Beispiel 47 beschrieben isoliert, wobei man das 2-(n-Butyl)-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthylamin erhielt, Kp. 104 C/0,3 mm Hg.
Elementaranalyse: C15H32N2 Berechnet: C 74,93% H 13,42% N 11,65% Gefunden: 74,37 13,00 12,45
Beispiel 52
Eine Lösung aus 9,25 Gew.Teilen 2-(2',2 6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4' )-äthylalkohol und 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat in 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) wurde 24 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) umkristallisiert, wobei man 8,3 Gew.Teile (55% der Theorie) N-Phenyl- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-urethan erhielt, Fp. 91 bis 92" C.
Elementaranalyse: C18H28N202 Berechnet: C 70,54% H 11,53% N 12,99% Gefunden: 70,79 11,67 12,70
Beispiel 53
Eine Lösung aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2',2 6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylalkohol und 2,3 Gew.Teilen Methylisocyanat in 100 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl wurde destilliert, wobei man 4,9 Gew.Teile (51% der Theorie) N-Methyl- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthyl]-urethan erhielt, Kp. 124 bis 128 C/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C13H26N202 Berechnet: C 64,43% H 10,81% N 11,56% Gefunden: 64,66 10,70 11,32
Beispiel 54
Eine Lösung aus 9,3 Gew.Teilen 2-(2 2 6=6' Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylalkohol und 6,2 Gew.Teilen Cyclohexylisocyanat wurde 24 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 53 beschrieben isoliert, wobei man 9,8 Gew.Teile (63% der Theorie) N-Cyclohexyl- [2 (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-urethan erhielt, Kp. 186 bis 1900 C/2,0 mm Hg.
Elementaranalyse: Cl8H34N202 Berechnet: C 69,63% H 11,04% N 9,02% Gefunden: 69,73 11,39 8,86
Beispiel 55
Eine Lösung aus 9,3 Gew.Teilen 2-(2',2', 6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylalkohol und 3,3 Gew.Teilen Hexamethyldiisocyanat in 100 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am Rückfluss erwärmt und wie in Beispiel 53 beschrieben aufgearbeitet, wobei man N,N'-Di- [2'-(2",2",6",6"- tetramethylpiperidinyl-4")- äthyloxycarbonyl]- hexan-1,6- diamin erhielt, Kp. 270 C/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C30H58N404 Berechnet: C 66,87% H 10,85% N 10,40% Gefunden: 67,05 10,68 10,65
Beispiel 56
Eine Lösung aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2',2', 6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylalkohol, 8,0 Gew. Teilen Dodecancarbonsäure und 0,5 Gew.Teilen Tetra-(b-butyl)-titanat in 150 Vol-Teilen Xylol wurde während 6 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Wasser von der Destillation wurde in einer Deanund Stark-Vorrichtung gesammelt. Die Xylollösung wurde dann abgekühlt und mit Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Xylol wurde bei vermindertem Druck bei 100" C verdampft und das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt, wobei man das [2-(2:2=6=6' Tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-dodecanoat erhielt, Kp. 2000 C/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C33H45NO2 Berechnet: C 75,15% H 12,23% N 3,81% Gefunden: 75,07 12,06 3,61
Beispiel 57
1,6 Gew.Teile Natriumhydrid (60% in Öl) wurden zu einer Lösung aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylalkohol in 100 Vol-Teilen Toluol gegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluss während 24 Stunden erwärmt 7,7 Gew.Teile n-Bromoctan wurden dann zugegeben und dann wurde weitere 24 Stunden am Rückfluss erwärmt.
Der feste Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Toluol wurde bei vermindertem Druck verdampft, wobei man ein zurückbleiben des Öl erhielt, das durch Destillation gereinigt wurde, wobei man 5,6 Gew.Teile (50% der Theorie) (n-Octyl)- [2-(2',2' ,6',6'-tetramethylpiperidinyl-4 )-äthyl]- äther erhielt, Kp. 200 C/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C19H39NO
Berechnet: C 76,70% H 13,21% N 4,71%
Gefunden: 76,78 13,23 4,58
Beispiel 58
Eine Mischung aus 11,4 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4)- acetat, 9,3 Gew.Teilen 2-(2 2 6 6'- Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylalkohol und 0,5 Gew.Teilen Lithiumamid wurde bei 1800 C während 1 Stunde erwärmt, wobei während dieser Zeit der Äthylalkohol aus dem Reak tionsbehälter abdestillieren konnte. Die Suspension wurde dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das entstehende Öl wurde mit Äther (3 x 50 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde bei vermindertem Druck eingedampft.
Destillation des zurückbleibenden Öls ergab 8,3 Gew.Teile [2 (2 ',2 ',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]- (2 ",2 ",6 ",6 "- tetramethylpiperidinyl-4")-acetat, Kp. 180 bis 181" C/0,9 mm
Hg.
Elementaranalyse: C22H42N202 Berechnet: C 72,08% H 11,55% N 7,64% Gefunden: 71,51 11,45 7,52
Beispiel 59
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2',2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin in 75 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 5,2 Gew.Teilen Cortonylchlorid in 75 Vol-Teilen Cyclohexan gegeben. Die Suspension wurde dann 1 Stunde am Rückfluss erwärmt und wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet, wobei man N Cortyl-[2-(2' ,2' ,6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')j-äthylamin erhielt, Kp. 160 bis 163 C/0,25 mm Hg, Fp. 79 bis 81" C.
Elementaranalyse: C16H30N2O Berechnet: C 72,13% H 11,35% N 10,51% Gefunden: 72,63 11,30 10,82
Beispiele 60 bis 62
Das Verfahren der Beispiele 19 bis 28 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass man als Substrat hochdichtes Poly äthylen verwendet, das Kneten bei 1800 C während 10 Minuten durchführte und das homogenisierte Material unter Druck zu Filmen mit einer Dicke von 0,110 mm unter Verwendung einer Temperatur von 210 C während 6 Minuten verformte.
Die unter Druck geformten Filme, die geprüft werden sollen, wurden dann in eine Xenotest 150-Vorrichtung gegeben und die Zeit, die erforderlich war, bis sich der Carbonylgehalt der Probe auf 0,1 Gew. % erhöhte, wurde bestimmt und notiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt Tabelle II Beispiel Lichtstabilisator Zeit, bis d. Carbonylgehalt 0,1% betrug Vergleich 0,5% N-Octadecyl-3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]- propionat 700 60 0,5%N-Octadecyl-3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat + > 2000
0,25% N-Phenyl-N'- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4') äthyl] -harnstoff 61 0,05% N-Octadecyl-3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]- propionat + > 2000 0,25 % N-(n-Octanoyl)-2-(2',2',6 ',6'-tetramethylpiperidin-4)- äthylamin 62 0,05% N-Octadecyl-3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat + 1300 0,25 % 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin
Beispiele 63 bis 65
100 Teile kristalline Polystyrolpellets wurden trocken mit 0,25 Teilen
des Lichtstabilisators, der untersucht werden soll, vermischt und die trockene Mischung wurde durch Extrudieren homogenisiert. Die so erhaltenen stabilisierten Pellets wurden durch Spritzen zu Platten, die 1,5 mm dicke waren, verformt.
Diese Platten wurden 3000 Stunden in einer Xenotest 150 Belichtungseinheit bestrahlt und das Gelbwerden der Platten wurde gemessen, indem man den Gelbfaktor entsprechend der folgenden Gleichung bestimmte: #T(420) - #T(680)
Gelbfaktor = x 100
T(560) worin die A T-Werte den Durchlässigkeitsverlust der Probe bei Wellenlängen von 420 mm und 680 mm nach der Belichtung in der Xenotesteinheit bedeuten und T(560 > den Durchlässigkeitswert einer nichtbelichteten Probe bei einer Wellenlänge von 560 mm bedeutet.
Die Ergebnisse, die man so erhält, wie auch die Ergebnisse, die man bei einem Vergleichsversuch und bei anderen erfindungsgemässen Zusammensetzungen erhält, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Beispiel Lichtstabilisator Gelbfaktor nach 2000 h - keiner 20,2 63 N-Phenyl-N'- [2-(2"2"6"6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthyl]-harnstoff 9,1 64 N-(n-Octanoyl)-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin 7,9 65 2-(2',2"6"6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin 8,9
Beispiele 66 bis 68
25 Gew.Teile eines filmbildenden Polyurethans auf Polyestergrundlage werden in 75 Gew.Teilen einer 1:1 Mischung (Volumen) aus Dimethylformamid und Aceton gelöst. Zu der Lösung fügt man 1 Gew. % Lichtstabilisator.
Die klare und homogene Lösung wird auf eine Glasplatte zu einem Film mit einer Dicke von 400 bis 500 ij gegossen und dann folgendermassen getrocknet: bei 500 C während 4 Minuten bei 140 Cwährend 6 Minuten
Die endgültige Dicke des Films beträgt 80 bis 100,.
Die getrockneten Filmproben werden von der Glasplatte entfernt, auf weisse Pappe aufgeklebt und in einer Xenotest 450 -Belichtungseinheit belichtet, wobei die Hälfte der belichteten Probe bedeckt ist, um die anschliessende visuelle Bestimmung des Gelbwerdens, bedingt durch Belichtung, zu erleichtern. Die Probe wurde in Intervallen von 100 Stunden kontrolliert und visuell bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt, worin ebenfalls die Ergebnisse eines Vergleichs versuchs angegeben sind (bei dem kein Lichtstabilisator zugefügt wurde) und worin ebenfalls die Ergebnisse anderer
Versuche aufgeführt sind, bei denen erfindungsgemässe
Stabilisatoren verwendet wurden.
Tabelle IV Beispiel Lichtstabilisator Zeit bis zu einem ausgeprägten Gelbwerden unbearbeitet pigmentiert - keiner 200 200 66 N-Phenyl-N'- [2-(2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4,)- 1000 800 äthyl] -harnstoff 67 N-(n-Octanoyl)-2- (2',2',6',6'- tetramethylpiperidinyl-4')- 800 800 äthylamin 68 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin 600 600
Beispiel 69
Eine Lösung aus 4,0 Gew.Teilen 2-(1',2',2',6',6' Pentamethylpiperidinyl-4')- äthylamin und 3,7 Gew.Teilen 1 Naphthylisothiocyanat in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am Rückfluss erwärmt.
Das Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80" C) umkristallisiert, wobei man (1',2', 2',6',6'- Pentamethylpiperidinyl-49- äthyl]-N'- (1'naphthyl)-thioharnstoff erhielt, Fp. 107 bis 109 .
Elementaranalyse: C23H33N3S Berechnet: C 72,10% H 8,63% N 10,96% Gefunden: 71,82 8,77 14,47
Beispiel 70
24,9 Gew.Teile n-Dodecylbromid und 36,5 Gew.Teile (2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyliden-4)- acetonitril wurden zusammen bei 140 C während 6 Tagen erwärmt. Der feste Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und die Flüssigkeit wurde destilliert, wobei man 10,5 Gew.Teile [1-(n-Dodecyl)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyliden-4]- acetonitril erhielt, Kp. 200 bis 205" C/0,6 mm. Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 47 beschrieben hydriert und aufgearbeitet, wobei man das 2-[1'-(n-Dodecyl)- 2',2',6=6'- tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin erhielt, Kp. 190 bis 195 C/0,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C23H48N2 Berechnet C 78,34% H 13,72% N 7,94% Gefunden: 79,45 13,89 7,57
Beispiel 71
Eine Mischung aus 40 Vol-Teilen Acrylnitril und 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'- Tetramethylpiperidinyl-4')- äthylamin wurde 18 Stunden am Rückfluss erwärmt. Die Lösung wurde dann destilliert, wobei man 8 Gew.Teile (67% der Theorie) N-(2"-Cyanoäthyl)-2- [(2',2',6',6'- tetramethyl piperidinyl-4')- äthylamin] erhielt, Kp. 128 bis 1300 C.
Elementaranalyse: Cl4H27N3 Berechnet: C 70,83% H 11,46% N 17,70% Gefunden: 70,80 11,37 17,50.
The invention relates to a stabilized organic material containing new piperidine derivatives, in particular new 2- (piperidinyl-49-ethyl derivatives, which are particularly useful as light stabilizers for polymers.
These piperidine derivatives are new compounds of the formulas
EMI1.1
and their salts where m is 0 or 1, n is 1 or 2, R1 and R2 are the same or different and each are straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms or where R and R2 together with the ring carbon atom to which they are bonded , form a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms, R3 denotes hydrogen, a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group with 5 or 6 carbon atoms,
EMI1.2
wherein
R4 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, which is either unsubstituted or substituted by halogen, cyano or hydroxyl,
or is interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms, an aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms, an alkenyl group with 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms, R5 denotes hydrogen, a monovalent or divalent hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms and is either unsubstituted or substituted by halogen, cyano or hydroxyl or is interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms, or in which R5 is a group of the formula II
EMI1.3
denotes in which p denotes 0, 1 or 2, R1 and R2 have the meanings given above and
Y is hydrogen, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl or alkynyl group with 3 to 12 carbon atoms,
an aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms or the group CH2CH (OH) R8, in which R8 denotes hydrogen, phenyl or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, and when A denotes, denotes and
EMI1.4
if A> N-R4 means,
EMI1.5
wherein q is 1 or 2, is or
EMI1.6
if n is 1 and R5 has the formula II given above, in which p is 2, X is also an -SO2-NH-,
EMI1.7
<tb> -CNH- <SEP> or <SEP> -CNH group
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> O <SEP> S
<tb> means, with the proviso, that when A means-0-, R5 has a different meaning than hydrogen, and when A> NR4, m 1, n 2
EMI1.8
mean that R5 can be absent.
When n is 1, the substituent R5 can be hydrogen (except when A is-0-), a monovalent, straight-chain or branched aliphatic group with 1 to 20 carbon atoms, which is saturated or unsaturated and either unsubstituted or substituted by halogen, cyano- or hydroxyl groups or is interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms, an alicyclic group with 5 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 15 carbon atoms or the group
EMI1.9
mean in which R1, R2, Y and p have their meanings given above.
Specific examples of substituent groups R5 include hydrogen (except when A is), methyl, methylthiomethyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 4-chloro n-butyl-, sec-butyl-, t-butyl-, n-pentyl-, neopentyl-, 2-ethylpropyl-, 2-methylbutyl-, n-hexyl-, n-octyl-, t-octyl-, n- Dodecanyl, n octadecanyl, 2-methoxyethyl, 2-n-dodecylthioethyl, allyl, a-methallyl, dec-9-enyl, heptadec-8-enyl, crotyl, cinnamyl, propargyl, 2,4-hexadienyl, benzyl, 2-chlorobenzyl, a methylbenzyl, 4-methoxybenzyl, ap-dimethylbenzyl, diphenylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, 4-methylcyclohexyl, cyclododecenyl, 9 -Fluorenyl-, adamantyl-, phenyl-, 4-methylphenyl-, 4-6-octylphenyl-, a-naphthyl-, 4-biphenyl-, 2-fluorenyl-,
2-chlorophenyl and 4-methoxyphenyl groups.
When n is 2, the substituent R5 can be a divalent straight-chain or branched aliphatic (saturated or unsaturated) group having 2 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms, a divalent aralkyl group having 8 to 12 carbon atoms or a divalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or when m is 1 and
EMI2.1
EMI2.2
mean, the substituent R5 can be absent.
Specific examples of substituent groups for R5 include 1,2-ethylene, 1,4-n-butylene, 1,3-n-butylene, 1,6-n-hexylene, 1,7-n-heptylene, 1 , 10-n-decylene, 2,2-dimethyl1,3-propylene, trimethyl-1,4-butylene, 1,2-vinylene, 3-thia-n-pentane, 3-oxa-n-pentane , 1,4-but-2-enylene, 1,4-but-2ynylene, 2,5-hex-3-enylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, hexahydro-p- xylylene, p-xylylene, m-xylylene, 1,2-phenylene, 1,4-phenylene, 2,2'-biphenylene, 4,4'-biphenylene and 4,4'-biphenylenemethane groups.
Examples of substituents Y in compounds of the formula I include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl -, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxy-2-phenylethyl, allyl, α-methyllyl, 10-undecenyl, oleyl, benzyl, α-methylbenzyl, p-methylbenzyl -, ap-dimethylbenzyl and a-naphthylmethyl groups.
Particularly preferred substituents Y are hydrogen, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and the most preferred substituent Y is hydrogen or a methyl group.
Examples of substituents R1 and R2 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-hexyl, n-dodecyl, or R1 and R2 together with the carbon atom to which they are attached can form a group as shown below, for example:
EMI2.3
Particularly preferred substituents Rf and R2 are straight or branched chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and the most preferred substituents R and R2 are methyl groups.
Examples of groups R3 include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl, benzyl, α-methylbenzyl, ap-dimethylbenzyl, cyclohexyl and cyclopentyl groups. Particularly preferred alkyl groups are those containing 1 to 8 carbon atoms and the most preferred substituent R3 is hydrogen.
The substituent R4 can be hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl, benzyl, ex -Methylbenzyl, ap-dimethylbenzyl, cyclohexyl, cyclopentyl, allyl or a-methallyl, but-3-enyl, 10-undecenyl or propargyl.
Particularly preferred substituents R4 are hydrogen and alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and the most preferred substituent is hydrogen.
Preferred groups X are
EMI2.4
and when n 1, A -N-R4- and R5 are a group of formula II as previously defined, wherein p is 2, then is the preferred group
EMI2.5
Examples of salts of compounds of Formula I include salts of an inorganic acid such as the phosphates, carbonates, sulfates, chlorides and the like. as well as salts of organic acids such as the acetates, stearates, maleates, citrates, tartrates, oxalates, benzoates and substituted carbamic acids.
Specific examples of compounds of Formula I are given in the following list.
a) Where A => N-R4 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine N-methyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'- tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethylamine N-isopropyl-2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethylamine N-benzyl-2- (2', 2 ', 6', 6 '- tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine Nn-octyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6' tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethylamine N-cyclohexyl-2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethylamine N-acetyl-2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpipieridinyl-4 ') - ethylamine Nn-butyryl-2- (2', 2 ', 6 ', 6'- tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine Nn-octanoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine Nn-dodecanoyl-2- (2 ', 2' , 6 ', 6' - tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine Nn-octadecanoyl-2- (2
', 2', 6 ', 6' - tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine N-Cyclohexanoyl-2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine N-phenylacetyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine N-Benzoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethylamine N - [(2 ", 2 ", 6", 6 "- tetramethylpiperidinyl-4") - acetyl] -2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine N, N'-di- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -thyl] - sebacamide N, N'-di- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4' ) - ethyl] malonamide N, N'-di- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethyl] maleoylamide N, N'-di- [2- (2 ' , 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethyl] oxalylamide N, N'-di- [2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') -
ethyl] thioxalylamide N, N'-di- [2 '- (2 ", 2", 6 ", 6" -tetramethylpiperidinyl-4 ") - ethyl] cyclohexyl-1,4-dicarboxoylamide N, N'-di- [2 '- (2 ", 2", 6 ", 6" -tetramethylpiperidinyl-4 ") -ethyl] phenyl-1,4-dicarboxoylamide N-allyl-N' - [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethyl] urea N-methyl-N '- [2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethyl] urea N- (n -Hexyl) -N'- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl] -urea N-cyclohexyl-N'- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl] urea N-benzyl-N'- [2- (2 2 6 6'-tetarmethylpiperidinyl-4 ') ethyl] urea N-phenyl-N' - [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl] urea N - (?
; -Naphthyl) -N '- [2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') -ethyl] -urea N, N'-di- [2- (2', 2 ' , 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] urea 1,6-di- [2 '- (2 ", 2", 6 ", 6" -tetramethylpiperidinyl-4') -ethylureido] -hexane N , N-dicyanoethyl- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine] N-isobutyryl-2- (2 2 ', 6 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine p, p'-di- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethylureido] - diphenylmethane [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl -4 ') - ethyl] guanidine [2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethyl] -biguanidine N-thioacetyl-2- (2'.2', 6 = 6'-tetramethylpiperidinyl-4g-ethylamine Nn-thiohexanoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine Nn-thiododecanoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6 '-
tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine N-phenylthioacetyl-2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine N-thiobenzoyl-2- (2', 2 ', 6', 6'- tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine N-ethyl-N'- [2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4) - ethyl] thiourea N-allyl-N'- [2- (2 ' , 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethyl] thiourea N-Cyclohexyl-N' - [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl] - thiourea Nt-octyl-N '- [2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethyl] -thiourea N- (ss-naphthyl) - N' - [2- (2 ' , 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl) ethyl] thiourea ethyl {N- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl]} carbamoate Nn-butyl - {N- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl]) carbamoate N- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'- Tetramethylpiperidinyl-4 ') -
ethyl] p-toluenesulfonamide sulfonylamino-bis [2- (2 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethane] 2- (1', 2 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl -4 ') - ethylamine 2- (1'-n-propyl- 2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethylamine 2- (1'-benzyl- 2', 2 ', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine N-acetyl-2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6- pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine Nn-butyryl-2- (1', 2 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4) - ethylamine Nn-octanoyl-2- (1', 2 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethylamine 2- [1 ' - (2 "-Hydroxyethyl) - 2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl4] -ethylamine 2- [1' - (2" -Phenyl-2 "-hydroxyethyl) -2 ', 2', 6 ' , 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') -
ethylamine Nn-dodecanoyl-2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine N-cyclohexoyl-2 (1', 2 ', 2', 6 ', 6'- pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine N-phenylacetyl-2- (1', 2 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethylamine N-benzyl-2- (1 ', 2', 2 ', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') -ethylamine N, N'-di- [2- (1: 2: 2:
: 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-41-sebacamide N-allyl-N' - [2- (1 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') -ethyl] urea N-methyl-N ' - (2- (1 ', 2', 6 ', 6'-pentamehylpiperidinyl-4') ethyl] - urea N-Cyclohexyl-N'- (2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6 '- pentamethylpiperidinyl4') - ethyl] urea N-phenyl-N '- [2- (1', 2 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethyl] urea N, N'- Di- [2- (1 ', 2 "2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') -ethyl] urea 1,6-di- [2- (1 ', 2', 2 ', 6' , 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') - ethyl ureido] -hexane N-thioacetyl-2- (1', 2 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl) -4 ') - ethylamine N-phenylthioacetyl-2- ( 1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl 4 ') -ethylamine N-methyl-N'- [2- (1', 2 ', 2', 6 ', 6'-
pentamethylpiperidinyl-4 ') ethyl] -thiourea N-Cyclohexyl-N' - [2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl4 ') -ethyl] -thiourea N- (ss-naphthyl) -N '- [2- (1', 2 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl4') -ethyl] -thiourea Ethyl- {N- [2- (1 ', 2', 2 ', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethyl]) carbamoate N- [2- (1 '- (1', 2 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4) ethyl] ptoluenesulfonamide N -Acetyl-2- (1'-allyl-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4) ethylamine N-benzoyl-2- (1'-n-propyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4) ethylamine N-methyl-N- [2- (1'-dodecyl-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] urea Nn-octanoyl-2- (2 ', 2'-diisopropyl-6', 6'-dimethylpiperidinyl4 ') - ethylamine N-phenyl-N' - [2- (2,2-diethyl-6,6'-dimethylpiperidinyl-4 ') ethyl] urea N - (2 "-Hydroxyethyl) - [2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidin yl-4 ') j-
ethylamine N, N-di- (2 "-hydroxyethyl) - [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4')] - ethylamine N, N-di- (2" -hydroxyethyl) - [2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ')] - ethylamine N, N'-di- [2- (2', 2 ', 6', 6 ' - tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethyl] thiodipropionamide.
b) If A = -O- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] -n-dodecanoate n-octyl- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] -ether N-phenyl- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] urethane N-methyl- [ 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4) - ethyl] urethane N-Cyclohexyl- [2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') [2 - (2 ', 2', 6 ', 6'-Tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] - (2 ", 2", 6 ", 6" -tetramethylpiperidinyl-4 ") - acetate.
Compounds of the formula I in which m are O, A> N-R4 and R5 are hydrogen, can be prepared by a compound of the formula
EMI4.1
wherein R, R2, R3 and Y have the definitions given above, with the proviso that Y is a saturated group, in the presence of an amine R4NH2, hydrogenated, wherein R4 has the meaning given above, provided that R4 is a saturated group.
The hydrogenation of the compound of Formula III can conveniently be carried out using molecular hydrogen or using chemical agents such as lithium aluminum hydride. If molecular oxygen is used, the hydrogenation can be carried out in a known manner using a hydrogenation catalyst such as palladium, platinum, rhodium or nickel, preferably on a support such as silicon dioxide, calcium carbonate or carbon. The reaction is advantageously carried out at elevated temperature and elevated pressure in a suitable solvent such as ethanol or cyclohexane.
The compounds of formula 1 (where A => NR4) can also be prepared by adding a compound of formula
EMI4.2
wherein R1, R2, R3 and Y have the meanings given above, with the corresponding aldehyde and formic acid, by carrying out a Leuckart reaction.
In a further modification, compounds of the formula IV can be reacted with the corresponding aldehyde and the Schiff base thus obtained can then be hydrogenated over a catalyst such as nickel or palladium. This reaction cannot be used to prepare compounds of Formula I in which the R4 and Y substituents are unsaturated since such substituents would be hydrogenated during the process.
In a further modification, the compounds of the formula IV can be reacted with an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl halide.
The starting materials of the formula III can be prepared by reaction in an inert solvent of a phosphonate of the formula [(R6O) 2p (O) CH (R3) CN] - B + V where R3 has the meaning given above, R6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and B + is the cation of an organic or inorganic base with the piperidine derivative of the formula
EMI4.3
be prepared, wherein R1, R2 and Y have the meanings given above, with the proviso that Y does not mean an unsaturated group.
Suitable examples of inert solvents are benzene, dioxane and cyclohexane and base cations B + which can be used are alkali metal cations.
The compounds of formula V are well known.
The substituent Y, if it has a meaning other than hydrogen, can be converted into the corresponding compounds of the formulas I, III or VI, in which Y is H, by known processes such as by reaction with an alkyl, aralkyl, alkenyl or alkynyl halide or by Leuckart or Wallach reaction or by reacting with
EMI4.4
are introduced, in which R8 has the meaning given above.
To prepare a compound of the formula I in which m is O, A> N-R4 or one or both of the groups R4 and R5 is a -cH2cH (oH) Rs group, one can also proceed in such a way that a compound of the formula IV, as previously defined, with a compound of the formula
EMI4.5
converts, in which R8 has the meaning given above.
To prepare a compound of the formula I in which m is 1, one can also proceed in such a way that a compound of the formula
EMI4.6
wherein R1, R2, R3, A and Y have the meanings given above, with a compound VIII which is capable of introducing a group -XRs to the nitrogen or oxygen atom of the side chain.
In a further process, a compound of the formula I in which A is> N-R4 and one or both groups R4 and R5 are a cyanoethyl group is prepared by reacting a compound of the formula VII with acrylonitrile.
The reactants VIII capable of introducing the -XRs group will of course depend on the nature of the X group. However, suitable reactants can be summarized under the following headings.
I. A means> N-R4 or -0 (i) X means -CO or (a) Suitable reactants are those of the formula R, (COZ), or Rs (CSZ) n in which R5 and n have the definitions given above and Z is halogen; for example, when n is 1, suitable reactants are butyryl chloride, acetyl chloride, benzoyl chloride, crotonyl chloride; when n is 2, suitable reagents are sebacoyl chloride, fumaryl chloride, succinyl chloride, adipyl chloride; alternatively, when R5 is absent, a suitable reagent is, for example, oxalyl chloride.
The reaction is preferably carried out in an inert solvent such as benzene or cyclohexane.
(b) Other suitable reactants are those of the formula R5 (C02R7) n or R5 (CSOR7) n in which R5 and n have the meanings given above and R7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A suitable reactant in this group is, for example, ethyl benzoate, ethyl (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) acetate and methyl octanoate.
The reaction can be carried out at a temperature in the range from 0 to 200.degree. C., preferably it is carried out at a temperature in the range from 140 to 1800.degree. The reaction can be carried out in the absence or presence of a catalyst and an inert solvent such as xylene. However, if a catalyst is used, an alkali metal amide, p toluenesulfonic acid, tetrabutyl titanate or an alkali metal alcoholate can be used, for example.
(ii) (a) X is -CONH- or -CSNH
Examples of reactants are those of the formula Rs (NCO) n or R5 (NCS) n in which R5 and n have the meanings given above, for example when n is 1, methyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, 1-naphthyl isothiocyanate, and when n is 2 , Hexane-1,6-diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
The reaction can expediently be carried out in a suitable solvent such as petroleum ether, cyclohexane or benzene and with or a catalyst such as diazo-bis-cyclooctane or piperidine.
II. X means only> N-R4
EMI5.1
<tb> <SEP> -C-NH- <SEP> -C-NH
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> (i) <SEP> (a) <SEP> X <SEP> means <SEP> 0 <SEP>, <SEP> S <SEP> or
<tb> SO2NH, if R5 has the formula II, in which p2 is
Compounds of the formula I in which R5 has the formula
EMI5.2
has, wherein R1, R2 and Y have the meanings given above and
EMI5.3
means can be prepared by reacting the compound of the formula VII with phosgene (or urea) or thiophosgene (or thiourea or carbon disulfide together with an alkali metal hydroxide).
(c) If X is -SO2-NH-, compounds of the formula I can be prepared by reacting compounds of the formula IV with sulfuryl chloride.
(ii) (X means
EMI5.4
in which q has the meaning given above (a) Compounds in which q is 1 can be prepared, for example, by reacting compounds of the formula IV with a cyanamide or substituted cyanamide of the formula RsNHCN, in which R5 has the meaning given above.
(b) The compounds in which q is 2 can be prepared, for example, by reacting the compounds of the formula IV with a dicyandiamide or substituted dicvandiamide of the formula
EMI5.5
wherein R5 has the meaning given above.
(iii) X means -SO2-
These compounds can be prepared by reacting a compound of the formula IV with a compound of the formula R5 (SO2Z) n, in which Rs and n have the meanings given above and Z is halogen, for example p-toluenesulfonyl chloride.
III. A denotes -0- and m is absent (i) A compound of the formula VII in which A denotes 0- is reacted with an alkali metal, the alkali metal salt being obtained, and then reacted with a compound of the formula RsZ in which Z is a Halogen atom means (ii) Alternatively, a compound of the formula Ix
EMI5.6
where Z is a halogen atom, are reacted with compounds of the formula RsOM, where M is an alkali metal.
Compounds of the formula IX can be prepared by known processes from compounds of the formula VII in which A-O- and R3 are H.
The reactions under heading III can be carried out in a solvent which is inert towards the reactants, for example in toluene or cyclohexane, preferably at the reflux temperature of the solvent.
The salts of compounds of the formula I are also new compounds. The salts can be prepared by reacting an acid with a compound of Formula I in an inert solvent, preferably at ambient temperature, although higher reaction temperatures can be used if desired.
After their preparation, as described above, the compounds of the formula I or the salts thereof can be isolated and purified by known processes, such as by fractional crystallization from a suitable solvent.
When incorporated into polymeric substrates, the compounds of the formula I and their salts protect the substrates against decomposition caused by visible and / or ultraviolet light, against oxidative decomposition or against thermal effects.
It has been found that compounds of the formula I give polyolefins an exceptionally high stability to decomposition, which is usually caused by the action of ultraviolet radiation or the action of heat. The improved stability is also achieved without the color properties of the treated polyolefins being affected. The stabilizers according to the invention enable effective light and / or heat stabilization, in particular for low and high density polyethylene and polypropylene and polystyrene as well as for polymers made from 1-butene, 1-pentene, 3-methylbutene-1, 1-hexene, 4-methylpentene -1, 4-methylhexene-1 and 4,4-dimethylpentene-1 and also for copolymers and terpolymers of olefins, in particular of ethylene or propylene.
Other organic materials which are decomposed by the action of light and whose properties are improved by the incorporation of compounds of the formula I include natural and synthetic polymeric materials, for example natural and synthetic rubbers, the latter being for example homo-, co- and terpolymers of acrylonitrile, butadiene, and styrene.
Specific synthetic polymers include polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, polyvinyl acetate as well as the condensation polymers derived from ethers, esters (derived from carboxylic acids, sulfonic acids, or carbonic acids), amides, or urethane compounds; Polyvinyl acetals; Polyacrylates such as the polymers and copolymers of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; Polyamides; Urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins; Cellulose plastics such as cellulose acetate, cellulose butyrate and cellulose nitrate. Certain of these polymers can, for example, be the basis for surface coating agents such as paints and varnishes and contain an oil or resin base such as an alkyd or
Polyamide resin.
The amount of compound of formula I that is incorporated into the organic material in order to obtain maximum protection against decomposition by light varies according to the properties of the organic material to be treated and according to the strength of the light irradiation and the duration of the Irradiation. For most purposes, however, it is sufficient to add an amount of the compound of the formula I in the range from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight, based on the weight of the untreated organic material use.
The compounds of the formula I can be incorporated into the polymeric material by any of the known methods used in the processing of additives with a polymer. For example, the compounds of the formula I and the polymer can be mixed in an internal mixer. Alternatively, the compound of formula I can be added to the powdered polymer as a solution or slurry in a suitable solvent or dispersant, for example an inert organic solvent such as methanol, ethanol or acetone, and all of the mixed material can be intimately mixed in a mixer and the solvent can then be removed.
As a further alternative, the compound of formula I can be added to the polymer during its preparation, for example at the latex stage of polymer preparation, thereby obtaining a pre-stabilized polymer material.
The composition according to the invention can optionally contain further additives, in particular those used in polymer formulations, such as antioxidants of the phenol or amine type, UV absorbers and light stabilizers, phosphite stabilizers, peroxide decomposers, polyamide stabilizers, basic co-stabilizers, polyvinyl chloride -Stabilizers, nucleating or nucleating agents, plasticizers, lubricants, emulsifying agents, antistatic agents, fire retardants or flame retardants, pigments, carbon black, asbestos, glass fibers, kaolin and talc.
The invention thus also relates to binary, tertiary and multicomponent compositions which contain a stabilizer of the formula I together with one or more functional additives for polymers.
Examples of suitable antioxidants are those of the sterically hindered phenols.
Further examples of antioxidants are those of the aminoaryl series.
In binary mixtures with one or more antioxidants or in tertiary mixtures with antioxidants and UV absorbers, the compounds of the formula I produce a very effective stabilizer composition for polyolefin formulations.
The following examples illustrate the invention without restricting it. The parts and percentages are expressed by weight unless otherwise specified.
Example 1 (a) A mixture of 450 parts by weight of diethylphosphonoacetonitrile, 380 parts by weight of 2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-one and 135 parts by weight of sodium methylate in 2,500 parts by volume of ethyl alcohol was refluxed for 6 hours with stirring warmed up. The solvent was then removed by distillation under reduced pressure, the residue was treated with water (1500 parts by volume) and the resulting oil was extracted with ether (6 x 200 parts by volume). The combined ether extracts were dried over magnesium sulfate and the ether was removed by distillation under reduced pressure.
Distillation of the oil that remained gave 302 parts by weight of (2,2,6,6-tetramethylpiperidinylidene-4) acetonitrile, boiling point 130 to 132 ° C./12 mm Hg.
(b) This material was hydrogenated in 1500 parts by volume of methyl alcohol which was saturated with ammonia at a pressure of 60 atmospheres hydrogen and 60 ° C. for 12 hours using a Raney nickel catalyst. After removal of the catalyst and solvent, 250 parts by volume (80% theoretical yield) of pure 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine, boiling point 110 to 112 "were obtained by distillation. C / 12 mm Hg.
Elemental Analysis: C1 1H24N2 Calculated: C 71.70% H 13.12% N 15.20% Found: 71.49 12.81 15.32
Example 2 (a) 60 parts by weight of (2,2,6,6-tetramethylpiperidinylidene-4) acetonitrile (prepared as described in Example 1), 31.4 parts by volume of formic acid (98%) and 28.2 parts by volume of 36 % aqueous formaldehyde was heated with stirring at 100 ° C. for 4 hours.
46% aqueous sodium hydroxide solution was added to the cooled solution until it had a basic reaction. The resulting oil was extracted with 4.50 parts by volume of ether.
The combined ether extracts were dried over magnesium sulfate and the ether was removed by distillation under reduced pressure.
The remaining oil was purified by distillation, 56 parts by weight (86% theoretical yield) 1,2,2,6,6 pentamethylpiperidinylidene-4) acetonitrile being obtained, bp.
152 "C / 20 mm Hg.
(b) This material was hydrogenated in 250 parts by volume of methyl alcohol, which was saturated with ammonia, at a pressure of 100 at and at 100 "C over the course of 24 hours using Raney nickel as a catalyst. After removal of the solvent and of the catalyst, the remaining oil was purified by distillation, 45 parts by weight (78% of the theoretical yield) of 2- (1 ', 2, 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethylamine being obtained, boiling point 82 up to 84 "C / 1.0 mm Hg, elemental analysis: C12H26N2 Calculated:
C 72.66% H 13.21% N 14.12% Found: 72.58 13.00 13.97
Example 3
A mixture of 3.1 parts by weight of methyl isocyanate, 9.2 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine and 100 parts by volume of petroleum ether (boiling range 60 to 80 "C) was refluxed with a trace of diazo-biscyclooctane for 24 hours.
The petroleum ether was removed by distillation under reduced pressure to give an oil which solidified on standing. This was dissolved in 50 parts by volume of carbon tetrachloride and reprecipitated by adding 200 parts by volume of petroleum ether (boiling range 60 to 80 ° C.). The colorless solid was collected by filtration and dried at 50 ° C., 10.3 parts by weight (86% of the theoretical yield) pure N-methyl-N'- 2- (2 \ 2 ', 6 \ 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] urea obtained, Afp. 730 C.
Elemental Analysis: C13H27N3O Calculated: C 64.69% H 11.27% N 17.41% Found: 64.67 11.26 17.57
Example 4
A mixture of 6.9 parts by weight of cyclohexyl isocyanate, 9.2 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4) ethylamine, 100 parts by volume of benzene and a trace Diazo-biscyclooctane was heated to reflux for 24 hours. The benzene was then removed by distillation under reduced pressure and the remaining oil was treated with water (400 parts by volume) to give a colorless solid. This was collected by filtration, dried and purified by recrystallization from ethyl acetate (150 parts by volume), N-cyclohexyl-N'- 2- (2 \ 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethyl ] urea, m.p. 1100 C.
Elemental analysis: C1BH35N30 Calculated: C 69.86% H 11.40% N 13.58%
Found: 69.90 11.32 13.59
Example 5
A mixture of 6.6 parts by weight of phenyl isocyanate, 9.2
Parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethyl amine and 100 parts by volume of benzene was refluxed during
Heated for 18 hours. The benzene was then stripped off by distillation under reduced pressure to give a colorless solid which was recrystallized from 100 parts by volume of ethyl acetate to give N-phenyl-N'- [2- (2 ', 2 6 6' - tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethyl] urea obtained, m.p. 151 to 152 "C.
Elemental analysis: C18H29N3O
Calculated: C 71.25% H 9.63% N 13.85%
Found: 71.40 9.7 13.56
Example 6
A mixture of 3.6 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 11 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl4') ethylamine and 100 parts by volume of petroleum ether (boiling range 60 to 80 ° C ) was heated to reflux for 24 hours in the presence of a trace of diazo-bis-cyclooctane.
The resulting solid was collected by filtration and purified by continuous extraction with ethyl acetate, after drying 10.5 parts by weight (82% theoretical yield) of 1,6-di- [2 '- (2 ", 2" , 6 ", 6" - tetramethylpiperidinyl-4 ") - ethylureido] -hexane, Afp. 1350 C.
Elemental analysis: C30H60N602 Calculated: C 67.11% H 11.27% N 15.66% Found: 67.04 11.08 15.77
Example 7
A mixture of 6.25 parts by weight of di (4-isocyanatophenyl) methane, 9.2 parts by weight of 2- (2 2: 6 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine and 200 parts by volume of benzene was on Heated to reflux for 24 hours. The resulting colorless solid was collected by filtration and purified by continuous extraction with ethyl acetate, p, p'-di- [2- (2 2 ', 6 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl ureido] diphenylmethane being obtained, m.p. . 208 to 209 C.
Elemental Analysis: Ca7H, 8N6O2 Calculated: C 71.80% H 9.45% H 13.58% Found: 71.75 9.37 13.73
Example 8
43 parts by volume of a 122% w / v solution of phosgene in toluene were added dropwise with stirring at 10 to 20 ° C. over the course of 15 minutes to a solution of 36.8 parts by weight of 2- (2 ', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine in 200 parts by volume of toluene.
The resulting suspension was stirred at room temperature for 4 hours. Then it was refluxed for an additional hour.
A colorless solid was separated off by filtration, this was dissolved in water (100 parts by volume) and then sodium hydroxide was added to the solution up to a pH value of 14. A colorless oil separated out, this was washed with diethyl ether (4 x 50 parts by volume). The ether was dried over magnesium sulfate and removed by distillation under reduced pressure to give N, N'-di- [2 (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4? -Ethyl] urea, Afp 750 C.
Elemental Analysis: C23H46N4O Calculated: C 70.00% H 11.75% N 14.20% Found: 69.95 11.93 14.40
Example 9
A solution of 9.2 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethylamine in 20 parts by volume of benzene was added dropwise to a solution with stirring over the course of 15 minutes 3.9 parts by weight of acetyl chloride in 80 parts by volume of benzene.
The resulting suspension was refluxed for 2 hours, then cooled and the solid was filtered off.
The solid was dissolved in 50 parts by volume of water, and sodium hydroxide was added until a basic reaction of pH = 14.
The precipitated oil was extracted with diethyl ether (5 × 30 parts by volume). The combined ether extracts were dried over magnesium sulfate and the ether was distilled off.
Distillation of the remaining oil gave N-acetyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethylamine, b.p. 156 to 1600 ° C. / 0.6 mm Hg.
Elemental Analysis: C13H26N2O Calculated: C 68.98% H 11.58% N 12.38% Found: 68.69 11.31 12.24 Example 10
A solution of 9.2 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine in 20 parts by volume of benzene was added dropwise to a solution of 4.5 parts by weight of n -Butyryl chloride in 80 parts by volume of benzene was added over the course of 15 minutes with stirring. The suspension was refluxed for 2 hours and then worked up as described in Example 9.
This gave N-butyryl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine, boiling point 1600 C / 0.7 mm Hg.
Elemental Analysis: CtsH3oN2o Calculated: C 70.82% H 11.89% N 11.01% Found: 70.56 11.64 11.04
Example 11
A solution of 9.2 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine in 20 parts by volume of benzene was stirred into a solution of 8.1 parts by weight n Octanoyl chloride given in 80 parts by volume of benzene. It was then worked up as described in Example 9.
In this way, N-octanoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine, boiling point 188 to 192 ° C./0.8 mm Hg.
Elemental Analysis: CtgH38N2O Calculated: C 73.49% H 12.33% N 9.02% Found: 73.17 12.16 8.68
Example 12
A solution of 18.4 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine in 50 parts by volume of benzene was stirred into a solution of 21.8 parts by weight n-Dodecanoyl chloride in 200 parts by volume of benzene for 30 minutes. The procedure was then as described in Example 9, N-dodecanoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine being obtained, boiling point 208 to 212 ° C./0.6 mm Hg.
Elemental Analysis: C23H46N2O Calculated: C 75.35% H 12.65% N 7.64% Found: 73.37 12.65 7.46
Example 13
A solution of 9.2 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine in 20 parts by volume of benzene was stirred into a solution of 7 in the course of 30 minutes , 0 parts by weight of benzoyl chloride in 80 parts by volume of benzene. The resulting suspension was refluxed for 2 hours, cooled and the solid was collected by filtration. The solid was dissolved in 100 parts by volume of water and the pH of the solution was then adjusted to 14 by adding sodium hydroxide. The precipitated oil was extracted with diethyl ether (6 × 30 parts by volume) and the combined extracts were dried over magnesium sulfate.
After removal of the ether by distillation, a colorless solid was obtained which was recrystallized from 100 parts by volume of petroleum ether (boiling range 60 to 80 ° C.), pure N-benzoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6 'tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine obtained, m.p. 101 to 102 "C.
Elemental Analysis: C18H28N2O Calculated: C 74.96% H 9.78% N 9.71% Found: 74.68 9.62 9.44
Example 14
A mixture of 11.4 parts by weight of ethyl (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) acetate, 9.2 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6' tetramethylpiperidinyl-4) ') - Ethylamine and 2.7 parts by weight of sodium methylate were heated at 1600 C for 1 hour while stirring. During this time, the ethyl alcohol was able to distill off from the reaction mixture. The mixture was finally heated at 1600 C / 12 mm Hg for 15 minutes, then cooled and dissolved in 100 parts by volume of diethyl ether.
The ether extract was washed with water (4 × 20 parts by volume), dried over magnesium sulfate and the ether was finally removed by distillation, the N -] (2 ", 2", 6 ", 6" - tetramethylpiperidinyl-4 " ) - acetyl] -2 (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine was obtained as a pale green, highly viscous oil.
Elemental Analysis: C22H43N3O Calculated: C 72.28% H 11.85% N 11.59% Found: 72.48 11.73 11.34
Example 15
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine in 20 parts by weight of benzene was stirred into a solution of 3.9 Add parts by weight of acetyl chloride in 80 parts by weight of benzene. The resulting suspension was then treated as described in Example 9, 8.3 parts by weight (68% theoretical yield) of N acetyl-2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl -4 ') - ethylamine, boiling point 158 to 1600 C / 0.6 mm Hg.
Elemental Analysis: C14H28N2O Calculated: C 69.95% H 11.74% N 11.65% Found: 70.19 11.96 11.83
Example 16
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine in 20 parts by volume of benzene was converted into a solution of 4.5 parts by weight. Parts of n-butyryl chloride in 80 parts by volume of benzene. The procedure described in Example 9 was then followed.
In this way, N-butyryl-2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4) ethylamine, boiling point 166 to 168 ° C./0.2 mm Hg.
Elemental Analysis: C16H32N20 Calculated: C 71.59% H 12.02% N 10.44% Found: 71.84 11.92 10.35
Example 17
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 2 ', 2 6 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethylamine in 20 parts by volume of benzene was stirred into a solution of 7 parts by weight in the course of 30 minutes Benzoyl chloride given in 80 parts by weight of benzene. The suspension was then refluxed for 2 hours, the benzene was then decanted from the flask and the remaining gum was dissolved in 200 parts by volume of water. The pH of this solution was adjusted to 14 by adding sodium hydroxide and the colorless solid that separated was collected by filtration, dried and purified by recrystallization from 50 parts by volume of cyclohexane, 10 parts by weight (67% of theory).
Yield) N-benzoyl-2- (1, 2 ', 2', 6 \ 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') -ethylamine obtained, Afp. 1070 C.
Elemental Analysis: C1gH30N2O Calculated: C 75.45% H 10.00% N 9.26% Found: 75.72 10.05 9.50
Example 18
A solution of 6.6 parts by weight of phenyl isocyanate, 9.9 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine and petroleum ether (boiling range 80 to 100 " C), which contained a trace of diazo-bis-cyclooctane, was refluxed for 2 hours. The solid precipitate formed was separated off by filtration and recrystallized from 150 parts by volume of ethyl acetate, N-phenyl-NI [2- (1 = 2 = 2: 6 = 6 'pentamethylpiperidinyl-4') ethyl] urea obtained, m.p. 143 to 144 "C.
Elemental Analysis: C19HS1N90 Calculated: C 71.88% H 9.84% N 13.24% Found: 72.23 9.91 13.22
Examples 19 to 28
38 parts of polypropylene were homogenized with 0.076 parts of n-octadecyl-ss- (4¯hydroxy-3 ', 5¯t-butylphenyl) propionate in a kneader at a temperature of 200 "C in the course of 3 minutes. 0.19 Portions of the product from Example 1 were then added and then homogenization was continued for an additional 7 minutes.
The homogenized mixture was then removed from the kneader and pressed to a thickness of 2 to 3 mm in a press at a temperature of 200.degree. 9 parts of the polypropylene mixture were then placed in a press, the press plates or tables being protected with a 0.1 mm thick aluminum foil. The samples were surrounded by four strips of steel bands, 0.3 mm thick, in the shape of a square, which acted as spacers between the aluminum foils. The press was closed and no pressure was applied for 2 minutes. The pressure was then increased to a maximum of 12 t over the course of 2 minutes; this pressure was maintained for a further 2 minutes, the temperature being 260.degree. The pressure was removed and the material (0.3 mm thick) was immediately cooled under running water.
2.2 parts of this material were cut into the shape of a square and returned to the press. The conditions were the same as in the previous pressure treatment, with the exception that a 0.1 mm thick steel spacer was used to provide the space between the aluminum foils. The press was closed and no pressure was applied for 2 minutes. The pressure was increased to 8 t for a further 2 minutes, the temperature in the press being 260 "C. This pressure was maintained for 2 minutes and then the pressure was removed. The sandwich structure made of the 0.1 mm thick polypropylene film and the aluminum foils were then removed and immediately thereafter heated in an oven with closed air at 1500 C for 1 hour.
The sandwich structure was then quenched in cold running water and the aluminum foils peeled from the inner polypropylene sheet and the spacers removed.
An area 44 x 1100 mm was separated from the 0.1 mm tempered polypropylene film and placed in a fade meter
Device comprising a circular bank with 28 alternating
Containing sunlight and black light lamps exposed to light. The sunlight lamps were 2 feet (0.6 m) long, 20 watt fluorescent lamps that ran through a
Peak emission of 3000 units are characterized. The
Black light lamps were 0.6 m (2 feet) long, 20 W ultraviolet lamps, which are characterized by a peak emission of 3500 units. The sample was rotated concentrically within the lamp bank so that the irradiation therefrom was uniformly distributed over the test sample.
The exposed sample was examined periodically and the
The time (T) at which the sample reached 50% of its original elongation to break was noted.
The time (Tc) for a comparative sample (which did not contain the product of Example 1) to elongate, which it took to decrease to 50% of the original elongation, was then determined.
The effect of the compound of formula I as a light stabilizer could then be calculated using the
Factor T / Tc determined.
The results that are obtained are as follows
Table listed, where the results of experiments are also listed when other compounds of the formula I were used.
Table e.g. Product Factor T / Tc No.
Time to 50% of the originally
Elongation to break
Time to 50% of the original Elongation to break d. Comparative sample
19 N-Benzoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethylamine 3,5 20 N-Phenyl-N'- [2- (2 ', 2', 6 ' , 6'-tetramethylpiperidinyl-4 9-ethyl] -urea 7.3 21 N-Cyclohexyl-N'- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] -urea 6.3 22 N-octanoyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethylamine 8.3 23 N-acetyl-2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine> 6.0, ie 6.2 24 N-butyryl-2- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine> 5.7 , ie
6.0 25 N - [(2 ", 2", 6 'tetramethylpiperidinyl-4 ") -acetyl] -2- (2', 2 ', 6', 6'- 6.4 tetramethylpiperidinyl-4 ') -ethylamine 26 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine> 9.3, ie 9.5 27 N-methyl-N'- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'- tetramethylpiperidinyl-4') - ethyl] urea> S, 8 28 N-phenyl- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethyl] - urea 6.0
Example 29
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 ', 2 "2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethylamine in 20 parts by volume of dry benzene was stirred into a solution of 8.1 Parts by weight of n-octanoyl chloride in 80 parts by volume of dry benzene were added over the course of 20 minutes.
The resulting suspension was stirred at room temperature for 15 minutes, then refluxed for a further 2 hours. The suspension was then cooled and the solid was filtered off and worked up as described in Example 9. This gave pure N-octanoyl [2- (1 2 ', 2', 6 6'-pentamethylpiepridinyl-4) ethylamine], boiling point 196 to 198 C / 0.6 mm Hg.
Elemental Analysis: C20H40N2O Calculated: C 74.02% H 12.42% N 8.63% Found: 73.96 12.42 8.39
Example 30
A solution of 19.8 parts by weight of 2- (1 ', 2 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethylamine in 50 parts by weight of dry benzene was stirred into a solution of 21.8 parts by weight .Parts of n-dodecanoyl chloride in 200 parts by volume of dry benzene added over the course of 20 minutes. The suspension was stirred at room temperature for 15 minutes, then heated under reflux for 4 hours and finally worked up as described in Example 9. This gave 21.0 parts by weight (55% theoretical yield) of Nn-dodecanoyl- [2- (1 ', 2, 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 9-ethylamine], bp / 0.6 mm Hg.
Elemental Analysis: C24H48N2O Calculated: C 75.73% H 12.71% N 7.36% Found: 75.83 12.56 7.38
Example 31
A solution of 9.6 parts by weight of sebacoyl chloride in 25 parts by volume of dry benzene was stirred into a solution of 19.2 parts by weight of 2 (1 ', 2', 2 ', 6', 6 ' Pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine in 75 parts by volume of dry benzene was added. The resulting suspension was heated to reflux for 24 hours then cooled and the solid was collected by filtration.
The solid was dissolved in 100 parts by volume of water and then 46% strength aqueous sodium hydroxide was added until the solution was strongly alkaline. An oil was obtained which was extracted into ether (6 × 50 parts by volume). The combined ether extracts were dried over magnesium sulfate and the ether was removed by distillation under reduced pressure, a colorless solid being obtained. This was purified by recrystallization from ethyl acetate, giving di- [2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethyl] sebacamide, melting point 122 to 123 C.
Elemental Analysis: C34H66N4o2 Calculated: C 72.55% H 11.82% N 9.95% Found: 72.86 11.77 9.78
Example 32
A solution of 6.2 parts by weight of succinyl chloride in 25 parts by volume of dry benzene was added dropwise over 15 minutes with stirring to a solution of 19.8 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 "6 ', 6 '- Pentamethylpiperidinyl-4') - ethylamine was added in 75 parts by volume of dry benzene.
The suspension was heated to reflux for 2 hours, then cooled, the solid was filtered off and worked up in the same way as described in Example 31, the N, N'-di- [2- (1 ', 2', 2 ', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethyl] succinamide, m.p. 171 to 172 "C.
Elemental Analysis: C28H54N402 Calculated: C 70.25% H 11.37% N 11.70% Found: 69.97 11.31 11.65
Example 33
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine and 6.9 parts by weight of cyclohexyl isocyanate in 100 parts by volume of dry benzene, which contained a trace of diazo-bicyclooctane was refluxed for 24 hours. The benzene was removed by distillation under reduced pressure and the solid residue was recrystallized from ethyl acetate, giving 9.3 parts by weight (57% of theory) of N-cyclohexyl-N'- [2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') -ethyl] urea obtained, m.p. 154 to 155 C.
Elemental Analysis: C19H37N3O Calculated: C 70.54% H 11.53% N 12.99% Found: 70.79 11.67 12.70
Example 34
A solution of 11.8 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-penta methylpiperidinyl-4 ') ethylamine and 3.6 parts by weight of 1,6-diisocyanatohexane in 50 Parts by volume of petroleum ether (boiling range 60 to 80 "C) containing a trace of diaza-bicyclooctane was used on
Heated to reflux for 2 hours.
The suspension was cooled and the resulting
Solid was separated by filtration. Recrystallization from ethyl acetate gave 8.2 parts by weight (58% of theory) pure
1,6-di- [2- (1 ", 2 '2", 6 ", 6" - pentamethylpiperidinyl-4 "- ethyl ureido] - hexane, m.p. 198 to 199 C.
Elemental analysis: C32H64N6O2
Calculated: C 68.10% H 11.35% N 14.90%
Found: 67.82 11.19 14.80
Example 35
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 2 ', 2', 6 ', 6'-penta methylpiperidinyl-4') ethylamine and 3.1 parts by weight of methyl isocyanate in 100 parts by volume of petroleum ether (boiling range 60 to 80 "C) was refluxed for 24 hours. The petroleum ether was then removed by distillation under reduced pressure and the residue was recrystallized from ethyl acetate, whereby pure N-methyl-N'- [2- (1 ', 2 = 2 ', 6', 6'-penta methylpiperidinyl-4 ') -ethyl] -urea obtained, m.p. 87 to 88 "C.
Elemental analysis: Ci4H29N3O Calculated: C 65.84% H 11.44% N 16.45%
Found: 65.94 11.40 16.21
Example 36
A solution of 8.6 parts by weight of thiodipropionyl chloride in 50 parts by volume of benzene was added dropwise with stirring in the
It took 20 minutes to form a solution of 2- (2 ', 2 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethylamine in 200 parts by volume
Given benzene. The resulting suspension was on
The mixture was heated to reflux for a further 2 hours, the solid was separated off by filtration, dissolved in 500 parts by volume of water and then 40% strength sodium hydroxide solution was added until a pH of 14 was established. The precipitated oil was extracted with chloroform (6 x 50 parts by volume), the combined extracts were dried and the chloroform was removed by distillation under reduced pressure.
The residue was purified by distillation, N, N 'di- 2- (2', 2 ', 6 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] -thiodipropionamide, bp. 280 "C / 0, 6 mm Hg.
Elemental Analysis: C28Hs4N402S Calculated: C 65.84% H 10.66% N 10.97% Found: 66.09 10.51 10.85
Example 37
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1, 2 ', 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethylamine in 50 parts by volume of cyclohexane was added dropwise to a solution of 7.7 parts by weight Phenylacetyl chloride in 100 parts by volume of cyclohexane was added in the course of 30 minutes. The resulting suspension was heated to reflux for 2 hours and worked up as described in Example 9, N-12- (1 ', 2, 2', 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') -ethyl] -phenylacetamide, bp .
185 to 188 C / 0.3 mm Hg.
Elemental Analysis: C20H32N2O Calculated: C 75.90% H 10.19% N 8.85% Found: 75.78 10.07 8.79
Example 38
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1: 2 2 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethylamine in 50 parts by volume of cyclohexane was added dropwise to a solution of 5.3 parts by weight of isobutyryl chloride in 100 Parts by volume of cyclohexane are added. The suspension was heated to reflux for 2 hours and worked up as described in Example 9, giving the N- [2 (1 2 ', 2 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethyl] isobutyramide, bp 150 up to 155 C / 0.2 mm.
Elemental Analysis: C16H32N2O Calculated: C 71.59% N 12.02% N 10.44% Found: 71.77 11.72 10.22
Example 39
A solution of 6.1 parts by weight of fumaric chloride in 50 parts by volume of cyclohexane was added dropwise to a solution of 15.8 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') - Given ethylamine in 100 parts by volume of cyclohexane in the course of 30 minutes at room temperature. The resulting solid was collected by filtration and dissolved in 500 parts by volume of water. 40% strength sodium hydroxide solution was added to the solution until it had an alkaline reaction. The precipitate was collected by filtration and purified by recrystallization from ethyl acetate to give the N, N'-di [2- (1 2 2 6 ', 6'-pentamethylpiperidinyl-4') ethyl] fumaramide, m.p. up to 253 C.
Elemental Analysis: Q8H52N4O2 Calculated: C 70.54% H 10.99% N 11.75% Found: 70.72 10.89 11.46
Example 40
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine and 6.7 parts by weight of n-hexyl isocyanate in 100 parts by volume of petroleum ether ( Boiling range 60 to 80 ° C) was refluxed for 24 hours. The solvent was removed by evaporation under reduced pressure and the remaining oil was distilled, whereby 8.0 parts by weight (50% of theory) N- (n-hexyl ) -N'- [2 (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') -ethyl] -urea, b.p. 198-204 C / 0.2 mm Hg.
Elemental Analysis: Ct9H39NsO Calculated: C 70.10% H 12.08% N 12.91% Found: 70.60 12.08 12.81
Example 41
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 2 ', 2: 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine and 14.8 parts by weight of n-octadecyl isocyanate in 150 parts by volume of cyclohexane was 48 hours heated to reflux. The solvent was removed by distillation and the remaining solid was recrystallized from methyl alcohol, 13.2 parts by weight (51% of theory) of N- (n-octadecyl) -N'- [2 (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') -ethyl] urea obtained, m.p. 67 to 69 "C.
Elemental Analysis: C31H63N3O Calculated: 75.39% H 12.86% N 8.51% Found: 75.61 12.48 8.25
Example 42 Ethylene oxide gas was passed through a stirred solution of 19.8 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4) ethylamine in 100 parts by volume of water at 10 to 15 " until 4.4 parts by weight were absorbed. The resulting solution was distilled, whereby N- (2 "-hydroxyethyl) - [2 (1 ', 2', 2 ', 6', 6 '- pentamethylpiperidinyl-4 9] - ethylamine, bp 168 to 172 "C / 1.5 mm Hg.
Elemental Analysis: C14H30N2O Calculated: C 69.37% H 12.47% N 11.56% Found: 69.36 12.36 11.39
Example 43 Ethylene oxide gas was passed through a stirred solution of 18.4 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4,) - ethylamine in 100 parts by volume of water at 15 to 20 to a total of 15 parts by weight was absorbed. The resulting solution was distilled, 15 parts by weight (55% of theory) of N, N-di (2 "-hydroxyethyl) - [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ')] - ethylamine, b.p. 160 to 162 "C / 0.2 mm Hg.
Elemental Analysis: C15H32N2O2 Calculated: C 66.13% H 11.84% N 10.28% Found: 65.90 11.62 9.99
Example 44 Ethylene oxide gas was passed through a solution of 19.8 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') ethylamine in 100 parts by volume of water at 25 ° C until 9.0 parts by weight had been absorbed. The solution was distilled using N, N-di- (2 "-hydroxyethyl) - [2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'- Pentamethyl piperidinyl-4 ') j-ethylamine received, bp 158 to 162 "C.
Elemental Analysis: Ca6H34N202 Calculated: C 67.09% H 11.96% N 9.78% Found: 67.32 11.83 9.85
Example 45
14.4 parts by weight of ethyl chloroformate were added to a stirred mixture of 22.0 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine, 5.0 parts by weight of potassium carbonate, 30 parts by volume of water and 10 parts by volume of cyclohexane are added at 15 to 20 ° C. in the course of 20 minutes. The suspension was stirred at room temperature for 1 hour and then extracted with ether (6 × 25 parts by volume). The ether extracts were combined, dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The remaining oil was purified by distillation, ethyl (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) carbamate, bp.
115 C / 0.5 mm Hg.
Elemental Analysis: Ct4H28N202 Calculated: C 65.59% H 11.01% N 10.93% Found: 65.29 10.76 10.74
Example 46
19.8 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6 '- pentamethylpiperidinyl4') - ethylamine were added dropwise over 10 minutes to a stirred mixture of 4.8 parts by weight of carbon disulfide and 13 Given parts by volume of water. The resulting suspension was stirred for a further 2 hours at room temperature. 4.5 parts by weight of 50% sodium hydroxide solution was then added and the suspension was heated to reflux for 3 hours.
After cooling, the solid was collected by filtration and extracted with boiling ethyl alcohol (500 parts by volume). The ethyl alcohol extract was evaporated under reduced pressure and the remaining oil was treated with water, whereby the N, N'-bis- [2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') - ethyl] thiourea obtained as a monohydrate, melting point 118 to 1200 C.
Elemental Analysis: C25H52N4OS Calculated: C 65.75% H 11.45% N 12.27% Found: 65.88 10.98 12.0
Example 47
A solution of 35.6 parts by weight of (2,2,6,6-tetramethylpiperidinylidene-4) acetonitrile (see Example 1) and 17.1 parts by weight of benzyl bromide in 100 parts by volume of toluene was refluxed for 48 hours . The resulting precipitate was removed by filtration and the solution was evaporated under reduced pressure. The oil that remained was purified by distillation (boiling point 160 to 164 "C / 0.7 mm Hg), dissolved in 60 parts by volume of methyl alcohol saturated with ammonia and hydrogenated at room temperature and a pressure of 20 atm. Hydrogen over a Raney nickel catalyst .
After removal of the catalyst by filtration and removal of the solvent by evaporation under reduced pressure, the remaining oil was distilled to give 2- (1'-benzyl-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine obtained, Kr. 1650 C / 0.2 mm Hg.
Elemental Analysis: C18H30N2 Calculated: C 78.78% H 11.02% N 10.21% Found: 78.53 10.82 9.76
Example 48
A solution of 17.8 parts by weight of (2,2,6,6-tetramethylpiperidinylidene-4) acetonitrile (see Example 1) and 50 parts by volume of styrene oxide in 50 parts by volume of n-hexanol was refluxed for 48 hours , then distilled to obtain a fraction with a boiling point of 210 to 215 C / 0.6 mm Hg. This fraction was hydrogenated at 100 ° C./100 atm. Hydrogen over Raney nickel in 100 parts by volume of saturated methyl alcohol / ammonia solution.
The product was isolated as described in Example 47, giving [1- (2'-hydroxy-2'-phenylethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4] ethylamine, Kr 1850 C / 0.3 mm.
Elemental Analysis: C19H, 2N2O Calculated: C 74.95% H 10.59% N 8.74% Found: 74.59 10.41 8.39
Example 49
A solution of 11.3 parts by weight of N-acetyl [2- (2 ', 2', 6 ', 6'tetramethylpiperidinyl-4')] ethylamine (see Example 9) and 3 parts by weight of allyl bromide in 100 Parts by volume of toluene were refluxed for 16 hours. The resulting solid was removed by filtration and the toluene was evaporated under reduced pressure. The remaining oil was distilled to give N-acetyl [2- (1 '-allyl-2', 2 ', 6', 6 'tetramethylpiperidinyl-4')] ethylamine, bp 161-162 "C / 0.4 mm Hg.
Elemental Analysis: C16H30N2O Calculated: C 72.13% H 11.35% N 10.51% Found: 72.10 11.15 10.53
Example 50
9.2 parts by weight of 2- (2 2 6 6'-tetramethylpiperidinyl-49-ethylamine were added dropwise to a solution of 9.5 parts by weight of p-toluenesulfonyl chloride in 100 parts by volume of benzene. The suspension was refluxed for 2 hours heated, cooled and the solid was collected by filtration. Recrystallization from water gave 12.0 parts by weight (64% of theory) N- [2 '- (2', 2 ', 6', 6'-tetramethylpiperidinyl4 ') - ethyl] toluene-4-sulfonamide hydrochloride, melting point 258 to 265 ° C. (decomposition).
Elemental Analysis: C18H31ClN2O2S Calculated: C 57.60% H 8.27% N 7.47% S 8.54% Found: 57.99 8.23 7.63 8.47
Example 51
4.0 parts by weight of sodium hydride (60% in oil) and 15.5 parts by weight of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one in 125 parts by volume of cyclohexane (dry) were stirred together at room temperature. 23.3 parts by weight of (<r-n-butyl) diethylphosphonoacetonitrile in 25 parts by volume of cyclohexane were added to this mixture in the course of 30 minutes. The suspension was stirred at room temperature for 1 hour, then refluxed for 2 hours, and then 100 parts by volume of water were added to the cooled suspension. The cyclohexane was separated off, dried over magnesium sulphate and evaporated under reduced pressure.
The oil that remained was distilled, 9.7 parts by weight (40% of the theoretical yield) of butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) acetonitrile, boiling point 150 to 154 "C / 12 mm Hg identified by PMR spectroscopy.
This product was then hydrogenated at 100 ° C. / 100 atm. Hydrogen over a Raney nickel catalyst in 100 parts by volume of saturated methyl alcohol / ammonia solution. The product was isolated as described in Example 47, giving 2- (n-butyl) -2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine, bp 104 C / 0 , 3 mm Hg.
Elemental Analysis: C15H32N2 Calculated: C 74.93% H 13.42% N 11.65% Found: 74.37 13.00 12.45
Example 52
A solution of 9.25 parts by weight of 2- (2 ', 2, 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethyl alcohol and 6.6 parts by weight of phenyl isocyanate in 100 parts by volume of petroleum ether (boiling range 60 to 80 ° C ) was heated to reflux for 24 hours, the solvent was removed by evaporation under reduced pressure and the residue was recrystallized from petroleum ether (boiling range 60 to 80 ° C.), 8.3 parts by weight (55% of theory) N-phenyl - [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethyl] urethane obtained, m.p. 91 to 92 "C.
Elemental Analysis: C18H28N202 Calculated: C 70.54% H 11.53% N 12.99% Found: 70.79 11.67 12.70
Example 53
A solution of 7.4 parts by weight of 2- (2 ', 2 6', 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethyl alcohol and 2.3 parts by weight of methyl isocyanate in 100 parts by volume of cyclohexane was refluxed for 24 hours. The solvent was removed by evaporation under reduced pressure and the remaining oil was distilled, whereby 4.9 parts by weight (51% of theory) N-methyl- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'- tetramethylpiperidinyl-4 ') ethyl] urethane obtained, boiling point 124 to 128 C / 0.5 mm Hg.
Elemental Analysis: C13H26N202 Calculated: C 64.43% H 10.81% N 11.56% Found: 64.66 10.70 11.32
Example 54
A solution of 9.3 parts by weight of 2- (2 2 6 = 6 'tetramethylpiperidinyl-4') ethyl alcohol and 6.2 parts by weight of cyclohexyl isocyanate was refluxed for 24 hours. The product was isolated as described in Example 53, 9.8 parts by weight (63% of theory) of N-cyclohexyl [2 (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl ] urethane, bp 186 to 1900 C / 2.0 mm Hg.
Elemental Analysis: Cl8H34N202 Calculated: C 69.63% H 11.04% N 9.02% Found: 69.73 11.39 8.86
Example 55
A solution of 9.3 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl alcohol and 3.3 parts by weight of hexamethyl diisocyanate in 100 parts by volume of cyclohexane was refluxed for 24 hours heated and worked up as described in Example 53, using N, N'-di- [2 '- (2 ", 2", 6 ", 6" - tetramethylpiperidinyl-4 ") - ethyloxycarbonyl] - hexane-1,6- diamine, b.p. 270 C / 0.5 mm Hg.
Elemental Analysis: C30H58N404 Calculated: C 66.87% H 10.85% N 10.40% Found: 67.05 10.68 10.65
Example 56
A solution of 7.4 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl alcohol, 8.0 parts by weight of dodecanecarboxylic acid and 0.5 parts by weight of tetra (b -butyl) -titanate in 150 parts by volume of xylene was refluxed for 6 hours. The water from the distillation was collected in a Dean and Stark apparatus. The xylene solution was then cooled and washed with sodium carbonate solution and dried over magnesium sulfate. The xylene was evaporated under reduced pressure at 100 "C and the remaining oil was purified by distillation, whereby [2- (2: 2 = 6 = 6 'tetramethylpiperidinyl-4') ethyl] dodecanoate was obtained, bp 2000 C / 0.5 mm Hg.
Elemental Analysis: C33H45NO2 Calculated: C 75.15% H 12.23% N 3.81% Found: 75.07 12.06 3.61
Example 57
1.6 parts by weight of sodium hydride (60% in oil) were added to a solution of 7.4 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl alcohol in 100 vol. Parts of toluene given. The resulting suspension was heated to reflux for 24 hours. 7.7 parts by weight of n-bromooctane were then added and then refluxed for a further 24 hours.
The solid precipitate was removed by filtration and the toluene was evaporated under reduced pressure to leave a residue of the oil, which was purified by distillation to give 5.6 parts by weight (50% of theory) (n-octyl) - [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4) -ethyl] - ether obtained, b.p. 200 C / 0.5 mm Hg.
Elemental analysis: C19H39NO
Calculated: C 76.70% H 13.21% N 4.71%
Found: 76.78 13.23 4.58
Example 58
A mixture of 11.4 parts by weight of ethyl (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) acetate, 9.3 parts by weight of 2- (2 2 6 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') ethyl alcohol and 0.5 parts by weight of lithium amide was heated at 1800 C for 1 hour, during which time the ethyl alcohol could distill off from the reac tion container. The suspension was then cooled and poured into water. The resulting oil was extracted with ether (3 x 50 parts by volume). The combined ether extracts were dried over magnesium sulphate and the ether was evaporated under reduced pressure.
Distillation of the remaining oil gave 8.3 parts by weight [2 (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethyl] - (2 ", 2", 6 ", 6" - tetramethylpiperidinyl- 4 ") acetate, bp 180 to 181" C / 0.9 mm
Ed.
Elemental Analysis: C22H42N202 Calculated: C 72.08% H 11.55% N 7.64% Found: 71.51 11.45 7.52
Example 59
A solution of 9.9 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-4 ') - ethylamine in 75 parts by volume of cyclohexane was added dropwise to a solution of 5.2 .Parts of cortonyl chloride in 75 parts by volume of cyclohexane. The suspension was then refluxed for 1 hour and worked up as described in Example 9, N cortyl- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') j-ethylamine, bp. 160 to 163 C / 0.25 mm Hg, m.p. 79 to 81 "C.
Elemental Analysis: C16H30N2O Calculated: C 72.13% H 11.35% N 10.51% Found: 72.63 11.30 10.82
Examples 60 to 62
The procedure of Examples 19 to 28 was repeated except that high-density polyethylene was used as the substrate, kneading was carried out at 1800 C for 10 minutes, and the homogenized material was pressurized into films having a thickness of 0.110 mm using a temperature deformed at 210 C for 6 minutes.
The pressure formed films to be tested were then placed in a Xenotest 150 apparatus and the time required for the carbonyl content of the sample to increase to 0.1% by weight was determined and noted.
The results obtained are shown in Table II below: Example: Light stabilizer Time until d. Carbonyl content 0.1% was comparison 0.5% N-octadecyl-3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate 700 60 0.5% N-octadecyl-3- [3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate +> 2000
0.25% N-phenyl-N'- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethyl] urea 61 0.05% N-octadecyl-3- [3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate +> 2000 0.25% N- (n-octanoyl) -2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidine-4) ethylamine 62 0.05% N-octadecyl 3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate + 1300 0.25% 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl -4 ') - ethylamine
Examples 63 to 65
100 parts of crystalline polystyrene pellets were dry with 0.25 parts
of the light stabilizer to be tested, and the dry mixture was homogenized by extrusion. The stabilized pellets thus obtained were molded into plates 1.5 mm thick by injection molding.
These plates were irradiated for 3000 hours in a Xenotest 150 exposure unit and the yellowing of the plates was measured by determining the yellow factor according to the following equation: #T (420) - #T (680)
Yellow factor = x 100
T (560) where the A T values mean the loss of transmission of the sample at wavelengths of 420 mm and 680 mm after exposure in the xenotest unit and T (560> the transmission value of an unexposed sample at a wavelength of 560 mm.
The results obtained in this way, as well as the results obtained in a comparative experiment and in the case of other compositions according to the invention, are listed in Table III below.
Table III Example of light stabilizer yellow factor after 2000 h - none 20.2 63 N-phenyl-N'- [2- (2 "2" 6 "6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethyl] urea 9.1 64 N- (n-octanoyl) -2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') -ethylamine 7.9 65 2- (2 ', 2 "6" 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - ethylamine 8.9
Examples 66 to 68
25 parts by weight of a film-forming polyester-based polyurethane are dissolved in 75 parts by weight of a 1: 1 mixture (volume) of dimethylformamide and acetone. 1% by weight of light stabilizer is added to the solution.
The clear and homogeneous solution is poured onto a glass plate to form a film with a thickness of 400 to 500 ij and then dried as follows: at 500 C for 4 minutes at 140 C for 6 minutes
The final thickness of the film is 80 to 100.
The dried film samples are removed from the glass plate, glued to white cardboard and exposed in a Xenotest 450 exposure unit, half of the exposed sample being covered in order to facilitate the subsequent visual determination of yellowing caused by exposure. The sample was checked and visually assessed at intervals of 100 hours.
The results obtained are shown in the following Table IV, which also gives the results of a comparative experiment (in which no light stabilizer was added) and which also shows the results of others
Experiments are listed in which inventive
Stabilizers were used.
Table IV Example of light stabilizer Time to pronounced yellowing unprocessed pigmented - none 200 200 66 N-phenyl-N'- [2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4,) - 1000 800 ethyl] -urea 67 N- (n-octanoyl) -2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') - 800 800 ethylamine 68 2- (2 ', 2', 6 ', 6' - Tetramethylpiperidinyl-4 ') -ethylamine 600 600
Example 69
A solution of 4.0 parts by weight of 2- (1 ', 2', 2 ', 6', 6 'Pentamethylpiperidinyl-4') - ethylamine and 3.7 parts by weight of 1 naphthyl isothiocyanate in 50 parts by volume of cyclohexane was 24 Heated at reflux for hours.
The cyclohexane was removed by distillation and the residue was recrystallized from petroleum ether (boiling range 60 to 80 "C), whereby (1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidinyl-49-ethyl] -N'- (1'naphthyl) thiourea obtained, m.p. 107-109.
Elemental Analysis: C23H33N3S Calculated: C 72.10% H 8.63% N 10.96% Found: 71.82 8.77 14.47
Example 70
24.9 parts by weight of n-dodecyl bromide and 36.5 parts by weight (2,2,6,6-tetramethylpiperidinylidene-4) acetonitrile were heated together at 140 ° C. for 6 days. The solid precipitate was removed by filtration and the liquid was distilled to give 10.5 parts by weight of [1- (n-dodecyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidinylidene-4] acetonitrile, b.p. 200 bis 205 "C / 0.6 mm. This compound was hydrogenated and worked up as described in Example 47, the 2- [1 '- (n-dodecyl) - 2', 2 ', 6 = 6'-tetramethylpiperidinyl-4 ') - ethylamine received, bp 190 to 195 C / 0.2 mm Hg.
Elemental Analysis: C23H48N2 Calculated C 78.34% H 13.72% N 7.94% Found: 79.45 13.89 7.57
Example 71
A mixture of 40 parts by volume of acrylonitrile and 9.2 parts by weight of 2- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethylpiperidinyl-4') ethylamine was refluxed for 18 hours. The solution was then distilled, 8 parts by weight (67% of theory) N- (2 "-Cyanoethyl) -2- [(2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl piperidinyl-4') - ethylamine], bp 128 to 1300 C.
Elemental Analysis: Cl4H27N3 Calculated: C 70.83% H 11.46% N 17.70% Found: 70.80 11.37 17.50.