- Zweck der Erfindung ist die Erschliessung von neuen Phosphorsäureestern, welche gegen Hitze stabil sind und sich sehr gut eignen zur flammwidrigen Ausrüstung von organischen Materialien, insbesondere-von synthetischen Hochpolymeren
Gegenstand der Erfindung ist- ein Verfahren zur Herstel lung von Phosphorsäureestern der Formel
EMI1.1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl;
n 1 oder 2 und Y einen der einwertigen Reste der Formel
EMI1.2
worin jedes X unabhängig vom andern X für Brom oder Chlor, Z für niederes Alkyl oder -CH2X steht, oder der Formel
EMI1.3
worin Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder X stehen, oder einen der zweiwertigen Reste der Formel
EMI1.4
oder der Formel
EMI1.5
worin T1 und T2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Phosphoroxychlorid in beliebiger Reihenfolge mit je 1 Mol eines Glycols der Formel
EMI1.6
und einer Verbindung der Formeln
EMI1.7
oder dass man 2 Mol Phosphoroxychlorid in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.8
und 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.9
oder der Formel
EMI1.10
umsetzt.
Die Verbindungen der obigen Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X), welche im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannt oder können leicht nach allgemein bekannten Analogieverfahren hergestellt werden. Die Umsetzung der drei Reaktionskomponenten wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt im Temperaturbereich von 8ob bis 2500, vorzugsweise im Bereich von20 bis 1500,gegebe- nenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck.
Die Reaktion wird vorzugsweise stufenweise durchgeführt, indem man zunächst das Phosphoroxychlorid mit einem der beiden zur Anwendung kommenden organischen Zwischenprodukte reagieren lässt und anschliessend das so hergestellte organische Phosphorsäurederivat mit dem zweiten organischen Zwischenprodukt umsetzt. Das in der ersten Stufe erhaltene organische Phosphorsäurederivat kann vor der weiteren Verarbeitung gereinigt werden. Oft ist es zweckmässiger, die zweite Stufe der Umsetzung im gleichen Reaktionsgefäss wie die erste Stufe durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von Chlorwasserstoff. Diesen kann man bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 10 > 200 , aus dem Reaktionsgefäss entweichen lassen. Diese Verfahrensvariante ist besonders geeignet, wenn man phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Zwischenprodukte zur Umsetzung bringt.
Im allgemeinen, insbesondere wenn man von aliphatischen Alkoholen bzw. Glycolen ausgeht, ist es jedoch zweckmässiger, den bei der Reaktion sich bildenden Chlorwasserstoff als Salz mit einer Base zu binden, indem man die Umsetzung in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchführt. Besonders geeignete säurebindende Mittel sind solche, welche ohne Bildung von Wasser mit Halogenwasserstoff reagieren, beispielsweise Pyridin, Trialkylamine, Dialkylaniline und auch Salze aus starken Basen und schwachen Säuren wie beispielsweise Natriumacetat. Die Umsetzung wird in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Xylol, Cymol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran und Trichloräthylen.
Das erfindungsgemässe Analogieverfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern aus Phosphoroxychlorid und organischen Hydroxylverbindungen nur dadurch, dass man von Glycolen und Alkoholen bzw.
Phenolen ausgeht, welche in der erfindungsgemässen Art noch nicht mit Phosphoroxychlorid umgesetzt worden sind.
Die bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel (VI) ist 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol). Weitere ge eignete Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind auch 1,3- Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-1,3 -propandiol, 2,2-Diäthyl-1;3 -propandiol, -2-Methyl-2-propyl-1g3 -propandiol und 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol. Die bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel (VIII) ist 3-Brom-2,2-bis (brommethyl)-1-propanol. Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind halogenierte Phenole bzw. Kresole, welche am Benzolring mindestens dreimal durch Brom und/oder Chlor substituiert sind. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, welche mindestens ein Bromatom enthalten.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IX) sind Di-hydroxy-benzole, insbesondere Hydrochinon, welche ein- oder zweimal durch Methyl substituiert sein können und die-ausserdem am Benzolring mindestens zwei Brom und/oder Chloratome enthalten. Der bevorzugte Halogensubstituent ist Brom. Die Ausgangsverbindungen der Formel (X) sind Bis-(hydrpxyphenyl)-methane; welche mindestens vier Halogenatome, insbesondere Brom enthalten und ausserdem noch durch Methylgruppen substituiert sein können.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung-der Verbin- dungen der Formel (I) als flammhemmende Mittel (flame retardants); zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in entflammbare organische Materialien eingearbeitet.
Dadurch werden die behandelten Materialien schwerer entflammbar gemacht. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, A B S-Polymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copplymerisate. Zur Ein- arbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, z. B. den Polyurethanen u.a.,-können die flammhemmenden Mittel.den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation-bzw. durch Polykondensation hergestellt werden.
Im Vergleich zu be- kannten flammhemmenden Mitteln sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders wertvoll, weil sie eine hohe Thermostabilität aufweisen. Deshalb sind sie besonders geeignet für die Einarbeitung in geschmolzene Polymere wie Polypropylen und Polyester, die aüs der Schmelze bei hohen Temperaturen bis gegen 300Q durch Extrudieren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel und Fasern übergeführt werden. Die gute Stabilität der erfindungsgemässen Verbindungen ist auch deshalb wertvoll, weil- sie trotz ihres Halogengehaltes beim Lagern in den behandelten organischen Materialien keinen Halogenwasserstoff abspalten, wie dies bei andern flammhemmenden Mitteln der Fall ist.
Die Verbindungen der Formel (1) zeichnen sich auch durch hohe Lichtbeständigkeit und durchausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften aus.
Die Menge an erfindungsgemässerVerbindung7 die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches. Gewöhnlich werden zwischen etwa 2 bis 40, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 10 Gewichtsprozente der erfindungsgemässen. Verbindung verwendet.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
In der folgenden Tabelle I sind erfindungsgemäss hergestellte Verbindungen der Formel (I) zusammengestellt.
Tabelle 1
EMI2.1
EMI2.2
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Y <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> n <SEP> F
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 2040
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> 2 <SEP> - < r <SEP> Dr <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 2120
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> 3 <SEP> -CH2-C(CH2Br)3 <SEP> CH3 <SEP> CH8 <SEP> 1 <SEP> 123-1250
<tb> Fortsetzung Tabelle 1
EMI3.1
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Y <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> n <SEP> F
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> .
<SEP> 4 <SEP> vo < Br <SEP> CHS <SEP> CHS <SEP> 1 <SEP> 187188
<tb> <SEP> 4 <SEP> Dr <SEP> CH8 <SEP> OH8 <SEP> 1 <SEP> 1871880
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> -Br <SEP> Br
<tb> <SEP> * <SEP> - <SEP> µ <SEP> Cffs <SEP> O <SEP> zu <SEP> bs <SEP> CH8 <SEP> CHS <SEP> 1 <SEP> 283-2850
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> -01 <SEP> Cl
<tb> <SEP> a
<tb> <SEP> 6 <SEP> zu <SEP> O <SEP> zuCl <SEP> CH8 <SEP> CH8 <SEP> 1 <SEP> 2200
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> Br- <SEP> Br
<tb> <SEP> < <SEP> CHs <SEP> OH8 <SEP> 2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> CH5 <SEP> /
<tb> <SEP> 8 <SEP> zu <SEP> OH8 <SEP> CH8 <SEP> 2 <SEP> 309-3100
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb>
Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren wird anhand von folgenden Beispielen illustriert.
Die dabei entstehenden Verbindungen sind in der obigen Tabelle 1 schon aufgeführt, die Beispielnummern entsprechen den Nummern der Verbindungen in der Tabelle 1.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 70 Teilen 3-Brom-Z2-bis(brommethyi)- 1-propanol, 2 Teilen Kaliumchlorid und 900 Teilen Phosphoroxychlorid wird während 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre und unter Ausschluss von Feuchtigkeit zum Rückfluss erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Man fil triert.v-om Kaliumchlorid ab und destilliert zunächst das überschüssige Phosphoroxychlorid ab, worauf man im Hochvakuum bei 0,2 Torr und 1500 77 Teile Phosphorsäure-t3- Brom-2,2-bis(brommethyl)-1-propylester]-dichlorid überdestilliert, welches beim Abkühlen kristallin erstarrt.
77 Teile davon werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit mit 18,2 Teilen Neopentylglycol und 175 Teilen Tetra hydrofuran verrührt. Man gibt darauf bei Raumtemperatur langsäm 33 Teile Pyridin zu. Man hält während 1t/2 Stunden bei Raumtemperatur und darauf noch 38 Stunden bei 500, wobei Pyridinhydrochlorid ausfällt. Nach dem Abkühlen wird dieses abfiltriert, das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand in Wasser aufgeschlämmt, wobei ein weisser Feststoff entsteht. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; die so erhaltenen Kristalle schmelzen bei 1231250.
Beispiel 4
258 Teile 2,4,6-Tribrom-phenol, 4 Teile Kaliumchlorid und 910 Teile Phosphoroxychlorid werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer Stickstoffatmosphäre während 48 Stunden zum Rückfluss erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Man filtriert vom Kaliumchlorid ab, destilliert zunächst überschüssiges Phosphoroxychlorid heraus und darauf im Hochvakuum bei 0,3 Torr bei 160-1620 285 Teile Phos phorsäure-(2,4,6-tribrom-phenylester)-dichlorid, welches beim Abkühlen kristallin erstarrt. 100 Teile davon werden mit 23,2 Teilen Neopentylglycol und 310 Teilen Tetrahydrofuran in Abwesenheit von Feuchtigkeit verrührt und langsam mit 38,4 Teilen Pyridin versetzt, wobei durch Aussenkühlung die Temperatur auf 200 gehalten wird.
Nach 2 Stunden bei 200 und 24 Stunden bei 500 wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt, die erhaltene Suspension filtriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen Der getrocknete Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle vom F 187-1880 erhält.
Beispiel 5
Man verrührt unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer Stickstoffatmosphäre 48,9 Teile Pentabromphenol mit 174 Teilen Toluol und 10,1 Teilen Triäthylamin. Man gibt dazu in kleinen Anteilen eine Suspension aus 18,45 Teilen 2-Chlor 2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan (hergestellt nach Literaturangaben wie im Handbuch Houben-Weyl, 4. Auflage, Band XII/2, Seite 277 zitiert) in 87 Teilen Toluol, wobei ein weisser Niederschlag ausfällt. Man erhitzt darauf während 15 Stunden zum Rückfluss. Der nach dem Abkühlen und Filtrieren erhaltene Feststoff wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom F 283-2850.
Beispiel 7
Man verrührt in einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluss von Feuchtigkeit 63,9 Teile Tetrabromhydrochinon, 267 Teile Tetrahydrofuran und 30,36 Teile Triäthylamin. Zu dieser gelben Lösung lässt man langsam eine Lösung von 55,35 Teilen 2-Chlor-2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphor- inan (vergl. Beispiel 5 oben) in 133 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran zulaufen, wobei ein orange gefärbter Niederschlag ausfällt. Nach 15 Stunden wird der Niederschlag abfiltriert und mit 700 Teilen 50/obiger Natriumhydrogenkarbonatlösung aufgeschlämmt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Herauslösen von Verunreinigungen mit einem Gemisch Tetrahydrofuran-Wasser im Verhältnis 3:1 erhält man ein farbloses, kristallines Produkt, welches unter Zersetzung bei 299-3000 schmilzt.
Prüfung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) auf ihre flammhemmende Wirkung
Die Beispiele Nr. 4, 5, 7 und 8 in der obigen Tabelle 1 wurden in folgender Weise auf ihre flammhemmende Wirkung geprüft:
Die erfindungsgemässe Verbindung wurde mit Polypropylen-Pulver möglichst homogen vermischt und darauf auf einem Walzenstuhl zu einem Fell verarbeitet und anschliessend zu Platten von einem mm Dicke verpresst. Das Brennverhalten der Platten ist durch eine Zahl charakterisiert, welche in der Fachsprache als Limiting Oxygen Index (abgekürzte Bezeichnung L.O.I.) bezeichnet wird. Die Zahl ist ein Mass für den Sauerstoff-Gehalt einer Sauerstoff-Stickstoff Gasmischung, bei welchem eine entflammte Platte gerade nicht mehr weiter brennen kann.
Ausserdem wurde die flammhemmende Wirkung nach Deutscher Industrie-Norm geprüft mit dem sogenannten Senkrecht-Test DIN 53438.
Das Prüfergebnis ist in folgender Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Nr. des Beispiels aus Gehalt der zu prüfenden L. O. I. DIN 53 438
Tabelle 1 Verbindung im Polypropylen Brennstrecke Brenndauer O/o in mm in Sek.
- o 19,0 150 70
4 3 25,0 58 49
4 6 27,9 13 16
5 3 25,0 40 36
5 6 27,6 16 17
5 9 29,6 nicht entflammbar
7 3 26,1 39 41
7 6 26,8 26 25
7 9 15 20
8 3 22,3 43 44
8 9 28,9 15 17
The purpose of the invention is to develop new phosphoric acid esters which are stable to heat and which are very suitable for making organic materials, in particular synthetic high polymers, flame-retardant
The invention relates to a process for the produc- tion of phosphoric esters of the formula
EMI1.1
wherein R1 and R2 independently of one another are hydrogen or lower alkyl;
n is 1 or 2 and Y is one of the monovalent radicals of the formula
EMI1.2
wherein each X independently of the other X is bromine or chlorine, Z is lower alkyl or -CH2X, or of the formula
EMI1.3
wherein Q1 and Q2 independently of one another represent hydrogen, methyl or X, or one of the divalent radicals of the formula
EMI1.4
or the formula
EMI1.5
wherein T1 and T2 are independently hydrogen or lower alkyl, characterized in that 1 mole of phosphorus oxychloride is mixed in any order with 1 mole of a glycol of the formula
EMI1.6
and a combination of the formulas
EMI1.7
or that 2 moles of phosphorus oxychloride in any order with 2 moles of a compound of the formula
EMI1.8
and 1 mole of a compound of the formula
EMI1.9
or the formula
EMI1.10
implements.
The compounds of the above formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X), which are used as starting materials in the present process, are known or can easily be prepared by generally known analogy processes. The reaction of the three reaction components is preferably carried out in an inert organic solvent in the temperature range from 80 to 2500, preferably in the range from 20 to 1500, if appropriate under increased or reduced pressure.
The reaction is preferably carried out in stages by first allowing the phosphorus oxychloride to react with one of the two organic intermediates used and then reacting the organic phosphoric acid derivative thus produced with the second organic intermediate. The organic phosphoric acid derivative obtained in the first stage can be purified before further processing. It is often more expedient to carry out the second stage of the reaction in the same reaction vessel as the first stage. The reaction takes place with elimination of hydrogen chloride. This can be allowed to escape from the reaction vessel at higher temperatures, for example at 10> 200. This process variant is particularly suitable if intermediate products containing phenolic hydroxyl groups are reacted.
In general, especially when starting from aliphatic alcohols or glycols, it is more expedient to bind the hydrogen chloride formed during the reaction as a salt with a base by carrying out the reaction in the presence of acid-binding agents. Particularly suitable acid-binding agents are those which react with hydrogen halide without the formation of water, for example pyridine, trialkylamines, dialkylanilines and also salts of strong bases and weak acids such as sodium acetate. The reaction is carried out in the absence of moisture. Suitable solvents are, for example, benzene, xylene, cymene, diphenyl ether, tetrahydrofuran and trichlorethylene.
The analogy process according to the invention differs from known processes for the preparation of phosphoric acid esters from phosphorus oxychloride and organic hydroxyl compounds only in that glycols and alcohols or
Starts out phenols which have not yet been reacted with phosphorus oxychloride in the manner according to the invention.
The preferred starting compound of formula (VI) is 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol). Further ge suitable starting materials of the formula (VI) are 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1; 3-propanediol, - 2-methyl-2-propyl-1g3-propanediol and 2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol. The preferred starting compound of the formula (VIII) is 3-bromo-2,2-bis (bromomethyl) -1-propanol. The starting materials of the formula (VIII) are halogenated phenols or cresols which are substituted at least three times on the benzene ring by bromine and / or chlorine. Those compounds which contain at least one bromine atom are preferred.
The starting materials of the formula (IX) are di-hydroxy-benzenes, in particular hydroquinone, which can be substituted once or twice by methyl and which also contain at least two bromine and / or chlorine atoms on the benzene ring. The preferred halogen substituent is bromine. The starting compounds of the formula (X) are bis (hydrpxyphenyl) methanes; which contain at least four halogen atoms, in particular bromine, and can also be substituted by methyl groups.
The invention also relates to the use of the compounds of the formula (I) as flame retardants; for this purpose the new compounds are incorporated into flammable organic materials.
This makes the treated materials more difficult to ignite. Organic materials suitable for this treatment are, for example: polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, polyesters, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyurethanes, polystyrene, A B S polymers, polyamides such as nylon, polypropylene oxide, polyacrylonitrile and corresponding copolymers. Various known methods can be used to incorporate the flame retardants into the polymers. With some types of polymers, e.g. B. the polyurethanes u.a., - the flame-retardant means.den monomers or prepolymers are admixed, whereupon the organic materials by polymerization or. be produced by polycondensation.
Compared to known flame-retardant agents, the compounds according to the invention are particularly valuable because they have high thermal stability. That is why they are particularly suitable for incorporation into molten polymers such as polypropylene and polyester, which are converted from the melt at high temperatures of up to around 300 ° C by extrusion into shaped materials such as films, injection molded articles and fibers. The good stability of the compounds according to the invention is also valuable because, despite their halogen content, they do not split off any hydrogen halide when stored in the treated organic materials, as is the case with other flame retardants.
The compounds of the formula (1) are also distinguished by high light stability and excellent flame-retardant properties.
The amount of compound 7 according to the invention which is required for a practically satisfactory flame retardancy of the respective organic material varies within a wide range. Usually between about 2 to 40, preferably between about 5 and 10 percent by weight of the invention. Connection used.
In the following examples, F denotes the melting point, b.p. boiling point, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
In the following Table I compounds of the formula (I) prepared according to the invention are compiled.
Table 1
EMI2.1
EMI2.2
<tb> Example <SEP> No. <SEP> Y <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> n <SEP> F
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 2040
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> 2 <SEP> - <r <SEP> Dr <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 2120
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> 3 <SEP> -CH2-C (CH2Br) 3 <SEP> CH3 <SEP> CH8 <SEP> 1 <SEP> 123-1250
<tb> Continuation of Table 1
EMI3.1
<tb> Example <SEP> No. <SEP> Y <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> n <SEP> F
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP>.
<SEP> 4 <SEP> vo <Br <SEP> CHS <SEP> CHS <SEP> 1 <SEP> 187188
<tb> <SEP> 4 <SEP> Dr <SEP> CH8 <SEP> OH8 <SEP> 1 <SEP> 1871880
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> -Br <SEP> Br
<tb> <SEP> * <SEP> - <SEP> µ <SEP> Cffs <SEP> O <SEP> to <SEP> bs <SEP> CH8 <SEP> CHS <SEP> 1 <SEP> 283-2850
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> -01 <SEP> Cl
<tb> <SEP> a
<tb> <SEP> 6 <SEP> to <SEP> O <SEP> toCl <SEP> CH8 <SEP> CH8 <SEP> 1 <SEP> 2200
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> Br- <SEP> Br
<tb> <SEP> <<SEP> CHs <SEP> OH8 <SEP> 2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> CH5 <SEP> /
<tb> <SEP> 8 <SEP> to <SEP> OH8 <SEP> CH8 <SEP> 2 <SEP> 309-3100
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb>
The manufacturing process according to the invention is illustrated by the following examples.
The compounds formed are already listed in Table 1 above, the example numbers correspond to the numbers of the compounds in Table 1.
Example 3
A mixture of 70 parts of 3-bromo-Z2-bis (bromomethyi) -1-propanol, 2 parts of potassium chloride and 900 parts of phosphorus oxychloride is refluxed for 7 hours in a nitrogen atmosphere and with exclusion of moisture, with hydrogen chloride escaping. Man fil triert.v-om potassium chloride and first distilled off the excess phosphorus oxychloride, whereupon 77 parts of phosphoric acid-t3-bromo-2,2-bis (bromomethyl) -1-propyl ester] - dichloride distilled over, which solidifies in crystalline form on cooling.
77 parts thereof are stirred with 18.2 parts of neopentyl glycol and 175 parts of tetrahydrofuran with exclusion of moisture. 33 parts of pyridine are then slowly added at room temperature. It is kept at room temperature for 1 1/2 hours and then at 500 for a further 38 hours, pyridine hydrochloride precipitating out. After cooling, this is filtered off, the tetrahydrofuran is distilled off and the residue is suspended in water, a white solid being formed. This is filtered off, washed with water and dried; the resulting crystals melt at 1231250.
Example 4
258 parts of 2,4,6-tribromophenol, 4 parts of potassium chloride and 910 parts of phosphorus oxychloride are heated to reflux with exclusion of moisture in a nitrogen atmosphere for 48 hours, hydrogen chloride escaping. The potassium chloride is filtered off, excess phosphorus oxychloride is first distilled out and then 285 parts of phosphoric acid (2,4,6-tribromophenyl ester) dichloride in a high vacuum at 0.3 Torr at 160-1620, which solidifies in crystalline form on cooling. 100 parts of this are stirred with 23.2 parts of neopentyl glycol and 310 parts of tetrahydrofuran in the absence of moisture, and 38.4 parts of pyridine are slowly added, the temperature being kept at 200 by external cooling.
After 2 hours at 200 and 24 hours at 500, the tetrahydrofuran is distilled off, water is added to the residue, the suspension obtained is filtered and the filter residue is washed with water. The dried solid is recrystallized from methanol to give colorless crystals of F 187-1880.
Example 5
48.9 parts of pentabromophenol are stirred with 174 parts of toluene and 10.1 parts of triethylamine in a nitrogen atmosphere with exclusion of moisture. A suspension of 18.45 parts of 2-chloro-2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane (prepared according to the literature as in the Houben-Weyl Handbook, 4th edition, Volume XII / 2, cited on page 277) in 87 parts of toluene, a white precipitate separating out. The mixture is then refluxed for 15 hours. The solid obtained after cooling and filtering is washed with water, dried and recrystallized from chlorobenzene. Colorless crystals of F 283-2850 are obtained.
Example 7
63.9 parts of tetrabromohydroquinone, 267 parts of tetrahydrofuran and 30.36 parts of triethylamine are stirred in a nitrogen atmosphere with exclusion of moisture. A solution of 55.35 parts of 2-chloro-2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorynane (cf. Example 5 above) in 133 parts of anhydrous tetrahydrofuran is slowly run into this yellow solution , whereby an orange colored precipitate separates out. After 15 hours the precipitate is filtered off and slurried with 700 parts of 50% sodium hydrogen carbonate solution, filtered off and washed neutral with water. After dissolving out impurities with a mixture of tetrahydrofuran-water in a ratio of 3: 1, a colorless, crystalline product is obtained which, with decomposition, melts at 299-3000.
Testing of the compounds of the formula (I) according to the invention for their flame-retardant effect
Examples 4, 5, 7 and 8 in Table 1 above were tested for their flame-retardant effect in the following manner:
The compound according to the invention was mixed as homogeneously as possible with polypropylene powder and then processed into a skin on a roller mill and then pressed into sheets one mm thick. The burning behavior of the plates is characterized by a number which is known in technical terms as the Limiting Oxygen Index (abbreviated designation L.O.I.). The number is a measure of the oxygen content of an oxygen-nitrogen gas mixture at which an inflamed plate can no longer burn.
In addition, the flame-retardant effect was tested according to German industrial standards with the so-called vertical test DIN 53438.
The test result is compiled in Table 2 below.
Table 2 No. of the example from the content of the L.O.I. DIN 53 438 to be tested
Table 1 Connection in the polypropylene burning distance Burning time O / o in mm in sec.
- o 19.0 150 70
4 3 25.0 58 49
4 6 27.9 13 16
5 3 25.0 40 36
5 6 27.6 16 17
5 9 29.6 non-flammable
7 3 26.1 39 41
7 6 26.8 26 25
7 9 15 20
8 3 22.3 43 44
8 9 28.9 15 17