CH592034A5 - Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides - Google Patents

Aryl alkyl ethers and thioethers - juvenile hormones, insecticides and acaricides

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CH592034A5
CH592034A5 CH261073A CH261073A CH592034A5 CH 592034 A5 CH592034 A5 CH 592034A5 CH 261073 A CH261073 A CH 261073A CH 261073 A CH261073 A CH 261073A CH 592034 A5 CH592034 A5 CH 592034A5
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Abstract

Title compds. are of formula: R1Y.CR2R3.(CH2)w.CR4R5.(CH2)zXR6 (I), (where R1 = 1-11C alkyl, unsatd. 3-11C hydrocarbyl, or 5-7C cycloalkyl opt. substd. by 1-6C alkyl; R2-R5 = 1-6C alkyl; w and z = 0-8 (w+z= 1-8); Y = O or S; X = O, S, OCH2, SCH2, OCHR7 or SCHR7; R7 = 1-4C alkyl; and R6 = where U = 1-6C alkyl, alkenyl, Ph, l. alkoxy, CHO, l. alkylcarbonyl, l. alkoxycarbonyl, alkyl or dialkylcarbamoyl, l. alkoxymethylene, l. alkylthio, CN, Cl or Br; R8 and R9 = H or 1-6C alkyl; W = NO2; m = 0-2; n = 0-3; m+n = 1-5; p = 1 or 2 and q = 0-2; provided that R2 = 1-6C alkyl when x = OCHR7 or SCHR7 or when x = OCH2 or SCH2 and R6 = (III) and/or z = 1-4 and z+w = 1-4), (I) are synthesised in various ways by condensing appropriate fragments, e.g. from R1Y.CR2R3(CH2)wCR4R5(CH2)zQ', and M'XR6, (where Q' = Cl, Br or tosyl and M' = H, Na or K, or from Q'CHR3(CH2)wCR4R5(CH2zXR6 and M2YR1, where M2 = H or K).

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aralkyläthern oder -thioäthern der Formel I
EMI1.1     
 worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen
EMI1.2     
 bedeutet, worin U für eine niedere Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder diniederalkyl-substituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxymethyl-, niedere Alkylthio- oder eine Cyanogruppe oder Chlor oder Brom steht und R8 und   R9    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe stehen und W für eine Nitrogruppe steht und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können und m für 0, 1 oder 2, n für 0, 1,

   2 oder 3 und m + n für eine Zahl von 1 bis 5, p für 1 oder 2 und q für 0, 1 oder 2 stehen, die zur Schädlingsbekämpfung geeignet sind.



   Die hier verwendete Bezeichnung  niederes Alkyl  bezieht sich auf eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.



   Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss a) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
EMI1.3     
 worin R1, R2, R3,   R4,      Rs    und Y sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q1 für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht, mit einer Verbindung der Formel III
M1XCHR6R7 III worin R6, R7 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und M1 für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass, wenn M1 für Wasserstoff steht, die Reaktion bevorzugt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen wird, oder b) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV
EMI1.4     
 worin R1, R2, R3, R4, R5 und X, Y sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M2 für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, wenn M2 für Wasserstoff steht,

   die Reaktion bevorzugt in Gegenwart Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet und R2, R3, R4 und   R5    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R7 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w und z für 0 oder eine Zahl von 1 bis 8 stehen, mit der Massgabe,

   dass die Summe w + z eine Zahl von 1 bis 8 bedeuten soll und Y für Sauerstoff oder Schwefel, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und worin R6 einen aromatischen Rest
EMI1.5     
 eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird mit einer Verbindung der Formel V
Q2CHR6R7 V worin R6 und R7 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q2 für Chlor oder Brom steht, hergestellt.



   Die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der Formel III lässt man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff wie Toluol, einem Äther wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Di äthylenglykoldimethyläther, einem Keton wie Aceton, einem Nitril wie Acetonitril, einem Säureamid wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch und, sofern M1 in der Formel III für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Kalium-tert.-Butoxid usw., bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 0 und ca.   1200      C -    abhängig vom Lösungsmittel - und unter Rühren über einen gewissen Zeitraum, wie beispielsweise 10-48 Stunden,

   mit den Verbindungen der Formel II reagieren. Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch noch Natriumjodid in katalytischen Mengen zugesetzt werden.



   Eine bevorzugte Ausführungsart besteht in der Überführung der Verbindung der Formel III, worin M1 für Wasserstoff steht, in die Verbindung, worin M1 für Natrium steht, durch Umsetzung mit Natriumhydrid in 1,2-Dimethoxyäthan bzw. Toluol und weitere Reaktion in diesem Lösungsmittel.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in der üblichen Weise.



   Die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante b) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindung der Formel IV lässt man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. in den unter Verfahren a) genannten Lösungsmitteln, oder aber insbesondere wenn M2 in der Verbindung der Formel IV für Wasserstoff steht, bevorzugt ohne Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie z. B. Natrium- oder Kaliumbicarbonat oder Natrium- bzw.



  Kaliumcarbonat, unter Rühren mit der Verbindung der Formel V reagieren.



   Man rührt noch über einen gewissen Zeitraum, wie beispielsweise 1-20 Stunden bei Raumtemperatur, und gegebenenfalls noch beispielsweise 1-20 Stunden bei   80-120"    C und am Schluss, nach Zusatz von etwas Wasser, kürzere Zeit bei Raumtemperatur und arbeitet in der üblichen Weise auf.  



   Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind teilweise bekannt oder können beispielsweise nach den folgenden, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden: a: Sofern Q1 in den Verbindungen der Formel II für Chlor oder Brom steht, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IVa
EMI2.1     
 worin   R,    R2, R3, R4, R5 und Y sowie w und z die eingangs bezeichnete Bedeutung besitzen, mit geeigneten halogenübertragenden Reagenzien [vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd.   V/4    S. 361-411 (1960) und Bd.



  V/3 862, 899, 905, 932 usw. (1962), Georg Thieme] unter Bedingungen, die eine Ätherspaltung ausschliessen, beispielsweise mit Thionylchlorid oder -bromid, mit Phosphorchloriden oder -bromiden, oder durch Austausch des Tosylats der Verbindungen der Formel IVa gegen Bromid usw. Die Umsetzungen können jeweils unter Standardbedingungen erfolgen.



   ss: Sofern Q1 in der Verbindung der Formel II für Tosylat steht, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IVb
EMI2.2     
 worin R1, R2, R3, R4, R5, Y sowie w und z die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und M3 für Wasserstoff oder ein Metallkation steht, mit Tosylchlorid mit der Massgabe, dass, wenn M3 für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. wasserfreiem Natriumcarbonat, oder in Anwesenheit von Zinkoxyd und gegebenenfalls Pyridin durchgeführt wird (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IX S. 663-668, Georg Thieme 1955).



   y: Die Verbindungen der Formel II, worin das Teilstück
EMI2.3     
 der Formel II durch geeignete Wahl der Substituenten R2, R3, R4, R5 sowie von w und z symmetrisch wird, beispielsweise wenn R2, R3, R4 und   R5    für Wasserstoff stehen oder wenn R2 und R3 für Wasserstoff und w + 1 = z stehen, oder wenn R2 und R4 für Wasserstoff stehen und R3 und   R5    identisch sind, im übrigen aber die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen können, und z für 0 steht, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI
EMI2.4     
 worin das Teilstück
EMI2.5     
 der oben bezeichneten Forderung der Symmetrie genügt und R2, R3, R4,   R5,    w und z die oben genannten Bedeutungen besitzen und Q3 für Chlor, Brom oder Tosylat steht,

   mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel VII
M4YR1 VII worin R1 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und M4 für Wasserstoff oder für ein Alkalikation steht, mit der Massgabe, dass, falls M4 für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines Säureakzeptors gearbeitet wird, hergestellt werden.



   [Vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VI/3, S. 26ff. (1965) und Bd. IX, 105ff. (1955).]
Die Ausgangsverbindungen der Formeln IV, IVa und IVb sind bekannt oder können beispielsweise nach an sich bekannten Methoden, wie im folgenden beschrieben, hergestellt werden:
Falls X in den Verbindungen der Formeln IV für Sauerstoff steht durch Reduktion einer Verbindung der Formel VIII
EMI2.6     
 worin R1, R2, R3, R4,   R5,    Y sowie w die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und z' für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und Rs für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen steht, mit Natrium-bis-(2-meth   o: väthoxy)-aluminiumdihydrid    in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol [vgl. M. Cerny et al., Coll. Czech. Chem. 

  Commun. 34, 1025 (1969)], oder, falls für die Verbindung der Formel IV gilt, dass z = 0 ist und   R,    Wasserstoff und   R5    einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IX
EMI2.7     
   worin RX, R2, R3, Y sowie w die eingangs bezeichnete Be-    deutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel X    RlOMgHal    X wobei R1o einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweig  ten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Hal für Chlor oder Brom steht, in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder, falls für die Verbindung der Formel IV gilt,

   dass R2 und R3 für einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Y für Sauerstoff und w für eine Zahl von 1 bis 8 steht, durch Anlagerung einer Verbindung der Formel VIIa
R1OH VIIa worin R1 die eingangs bezeichnete Bedeutung besitzt, an die Verbindung der Formel XI
EMI3.1     
 worin R4,   R5    und z die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und worin R2 und R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und w für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und Ac für einen als Schutzgruppe gebräuchlichen Acylrest wie beispielsweise eine Acetylgruppe steht, und anschliessende Abspaltung der Schutzgruppe, oder, falls in der Verbindung der Formel IV Y für Schwefel steht, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XII
EMI3.2     
 worin R2, R3, R4,

   R5 sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und   M5    für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Verbindung der Formel XIII
R1Q4 XIII worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Q4 für Chlor oder Brom steht, mit der Massgabe, dass, sofern   M5    für Wasserstoff steht, die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines Äquivalents eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder, falls in der Verbindung der Formel IV Y für Sauerstoff steht und das Teilstück
EMI3.3     
 durch geeignete Wahl der Substituenten symmetrisch wird, wie unter y) beschrieben, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XIV
EMI3.4     
 worin das bezeichnete Teilstück
EMI3.5     
 den unter y) beschriebenen Forderungen der Symmetrie genügt, R2 oder R3 für Wasserstoff und M6 für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht,

   mit der Verbindung der Formel XIII mit der Massgabe, dass, sofern M6 für Wasserstoff steht, die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines Äquivalents eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder, falls für die Verbindung der Formel IV gilt, dass z   +    w = 1 und R4 und   R5    Wasserstoff bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XV
EMI3.6     
 worin R2 und R3 die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und   R1l    für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, mit der Verbindung der Formel VIIa und anschliessender Reduktion mit Natrium-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminiumdihydrid in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol (vgl. M.

  Cerny et al., loc. cit.), oder, falls X in der Verbindung der Formel IV für Schwefel steht, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Thioharnstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur z. B. unter Rückfluss und anschliessender alkalischer Hydrolyse des entstehenden S-substituierten Isothioharnstoffs, beispielsweise mit Alkalilauge.



   Die Verbindungen der Formel VIII sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Malonester-Kondensation von geeigneten Halogenäthern oder Halogenthioäthern oder den entsprechenden Tosylaten der Formel XVI
EMI3.7     
 worin R1, R2, R3, R4, R5 und Y sowie w die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und z' für eine ganze Zahl   von 2 bis 8 steht, wobei, falls z' für 2 steht, R4 und R5 Was-    serstoff bedeuten und Q5 für Chlor, Brom oder Tosylat steht, gefolgt von Hydrolyse und Decarboxylierung [Lit. R. Adams and R. M. Kamm, Org. Synthesis Coll. Vol. 1, 250 (1941); E. B. Vliet et al. Org. Synthesis Coll. Vol. 2, 416 (1943); C. F. Allen and M. J. Kalm, Org. Synthesis Coll. Vol. 4, 618 (1963)] und gegebenenfalls Umwandlung in den Ester entsprechend der Bedeutung von R8 in der Verbindung der Formel VIII hergestellt werden.  



   Die Verbindungen der Formel III und V sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren bzw. in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.



   Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben wird, sind diese bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren bzw. analog zu den hier beschriebenen oder analog zu an sich bekannten Verfahren herstellbar. Die Verbindungen der Formel I sind in der Regel farblose Öle oder in einzelnen Fällen auch tiefschmelzende farblose Kristalle, die sich in der üblichen Weise charakterisieren lassen.



   Als erfindungsgemäss hergestellte Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt: (6-Isopropoxyhexyl) -a -äthylpiperonyläther  (6-Isopropoxyhexyl)-(3 ,4-dimethoxy-a-methylbenzyl)-äther    (7-Methoxy-3 ,7-dimethyloctyl)-a-äthylpiperonyläther  [3 -Methyl-5 - (3 -pentyloxy) -pentyl] -a -äthylpiperonyläther   
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss her gestellten Verbindungen der Formel I die Entwicklung von Insekten und Spinnmilben hemmen. Wird eine unreife Form bestimmter Insekten oder Spinnmilben mit einer erfindungsgemäss hergestellten Verbindung behandelt, so wird deren Übergang in die anschliessende Erscheinungsform verhindert.



   Diese Entwicklungshemmung kann bei bestimmten Insekten und Spinnmilben unmittelbar den Tod zur Folge haben. In anderen Beispielen führt der Kontakt mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zu verminderter Eiablage oder zur Verhinderung der Kopulationsfähigkeit.



   Die reifungsverhindernde Wirkung der synthetisch gewonnenen Verbindungen der Formel I erreicht bzw. übertrifft beispielsweise die des natürlichen Cecropia-Juvenilhormons, das jedoch nicht auf vergleichbar wirtschaftliche Weise erhalten werden kann.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wirken bei der Aufnahme durch die unreifen Formen der Insekten bzw. Spinnmilben oder bei deren Kontakt damit. Die Verbindungen der Formel I eignen sich daher hervorragend zur Schädlingsbekämpfung. Sie zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie praktisch nicht toxisch gegenüber Warmblütern sind.



   Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Poly   glykcläthern,    die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen können ausserdem vorteilhaft UV-Stabilisatoren und/ oder Antioxidantien und/oder gebräuchliche, die Verdampfung einschränkende Zusätze enthalten. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und   50%.    In den Gebrauchsbrühen reicht im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,4 Gewichtsprozent an Aktivstoff zur wirksamen Schädlingsbekämpfung aus.



   Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden z. B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und
50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das
Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzen tration verdünnt.



  b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und
45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siede punkt   210-280     C (D20: 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration ver dünnt.



  c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther ver mischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt wird.



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.



   Beispiel
Kontaktwirkung bei Tetranychus urticae (rote Spinne)
1 Tag vor der Behandlung werden mit einem feinen Pinsel je 10 adulte Weibchen von Tetranychus urticae in den Innenbereich zweier Ringe (Durchmesser: 3 cm) aus Raupenleim auf einem Blatt einer Baumwollpflanze übertragen. Die Baumwollblätter werden mittels eines Zerstäubers mit einer Brühe, die jeweils   0,1%    Aktivstoff enthält, bis zum Abtropfen besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen bei Raumtemperatur und Dauerlicht gehalten. Die Auszählung der toten und lebenden Tiere erfolgt 6 Tage nach der Behandlung. Die Wirkung wird als Relation der behandelten zu einer unbehandelten Population in % angegeben.



  Wirkstoff Wirkung nach
6 Tagen (6-Isopropoxyhexyl)-a-äthylpiperonyläther   100%      (7-Methoxy-3,7-dimethyloctyl)-a-äthyl-    piperonyläther 100% [3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-pentyl]-a-äthylpiperonyläther 100%
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

 

   Beispiel 1  (6-Isopropoxyhexyl) -a -äthylpiperonyläther  (Nach Verfahrensvariante a)
Zu einer Suspension von 0,86 g (0,036 Mol) Natriumhydrid in 40 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan werden bei   20     5,4 g (0,03 Mol) a-Äthylpiperonylalkohol getropft. Nach zweistündigem Rühren bei   60     werden 8,03 g (0,036 Mol) 1-Brom-6-isopropoxyhexan, gelöst in 20 ml trockenem 1,2 Dimethoxyäthan, im Verlaufe von 60 Min. zugefügt und das Gemisch 16 Std. bei   60     gerührt.



   Anschliessend werden zu dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 1 ml Äthanol und danach 100 ml Wasser gefügt.



  Das Gemisch wird mit Äther extrahiert, die Ätherphase mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.  



   Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält ein gaschromatographisch einheitliches, farbloses Öl vom   Sdp. 1401410/5 10 mm.



   20 und20 = 1,4890    Analyse:   Cz9H3004    Molgewicht: 322,4 ber.: C 71,1 H 9,1 0 20,1% gef.: C 70,8 H 9,4 0 19,8%
Beispiel 2    (6-Isopropoxyhexyl)-(3,4-dimethoxy-a-methyl-benzyl)-äther     (Nach Verfahrensvariante a)
Zu einer Suspension von 0,86 g (0,036 Mol) Natriumhydrid in 40 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan werden bei   20     5,46 g (0,03 Mol) 3,4-Dimethoxy-a-methylbenzylalkohol getropft. Das Gemisch wird während 2 Std. bei   60     gerührt und anschliessend mit einer Lösung von 8,03 g (0,036 Mol) 1-Brom-6-isopropoxyhexan in 20 ml trockenem 1,2 Dimethoxyäthan versetzt.



   Nach 16 Std. bei   60     werden zu dem auf Raumtemperatur gekühlten Reaktionsgemisch 1 ml Äthanol und anschliessend 100 ml Wasser gefügt. Das Gemisch wird mit Äther extrahiert, die Ätherphase mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester (2:1) als Fliessmittel gereinigt, wobei ein gaschromatographisch einheitliches, farbloses Öl vom Sdp.



     143-146"/3 10-4 mm erhalten wird.



   20 nun = 1,4902 Analyse: C19H3204 Molgewicht: 324,5    ber.: C 70,3 H 9,9 0   19,7asc    gef.: C 70,4 H 9,9 0   19,96wo   
Beispiel 3  (6-Isopropoxyhexyl)-a-äthylpiperonyläther  (Nach Verfahrensvariante b)
Zu einem Gemisch von 1,98 g (0,01 Mol) rohem a-Äthylpiperonylchlorid und 2,40 g (0,015 Mol) 6-Isopropoxyhexanol wird unter Rühren bei   20-25     1 g (0,012 Mol) Natriumbicarbonat gefügt. Das heterogene Gemisch wird während 20 Std. bei Raumtemperatur und während 1 Std. bei   80"    gerührt, anschliessend mit 10 ml Wasser versetzt und während 30 Min. bei   20-25"    weitergerührt.



   Das Reaktionsgemisch wird auf 20 ml Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Als Rückstand bleibt ein leicht gelbliches Öl zurück. Der Eindampfrückstand wird an 200 g Kieselgel mit Hexan/Essigester (19: 1) als Fliessmittel chromatographiert. Dabei wird der (6-Isopropoxyhexyl)-a-äthylpiperonyläther als farbloses Öl erhalten.



   Das auf diesem Weg erhaltene Produkt ist mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten   (6-Isopropoxyhexyl)-a-äthylpiperonyl-    äther in jeder Hinsicht identisch.



   Beispiel 4    (7-Methoxy-3,7-dimethyloctyl)-a-äthylpiperonyläther     (Verfahrensvariante b)
Zu einem Gemisch von 1,98 g (0,01 Mol) rohem a-Äthylpiperonylchlorid und 2,82 g (0,015 Mol) 7-Methoxy-3,7dimethyloctanol wird unter Rühren bei   20-25     1 g (0,012 Mol) Natriumbicarbonat gefügt. Das heterogene Gemisch wird während 20 Std. bei Raumtemperatur und während 1 Std. bei   80"    gerührt, anschliessend auf Raumtemperatur gekühlt, mit 10 ml Wasser versetzt und während 30 Min.



  weiter gerührt.



   Das Reaktionsgemisch wird auf 20 ml Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester (19:1) als Fliessmittel gereinigt, wobei der   (7-Methoxy-3,7-dimethyloctyl)-a-äthylpiperonyläther    als farbloses Öl erhalten wird. Sdp.   138-140 /5    - 10-4 mm.



     nu20=    1,4938 Analyse:   C2tH3404      Molgewicht: 350,5    ber.: C 72,0 H 9,8 0 18,3% gef.: C 72,2 H 9,2 0 18,6%
Beispiel 5    [3-Methyl-5-(3 -pentyloxy)-pentylj-a-äthylpiperonyläther     (Verfahrensvariante b)
Zu einem Gemisch von 1,98 g (0,01 Mol) rohem a-Äthylpiperonylchlorid und 2,82 g (0,015 Mol) 3-Methyl-5-(3pentyloxy)-pentanol wird unter Rühren bei Raumtemperatur 1 g (0,012 Mol) Natriumbicarbonat gefügt. Das heterogene Gemisch wird während 20 Std. bei   20-25     und anschliessend während 1 Std. bei   80"    gerührt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml Wasser zugefügt und während 30 Min. weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 20 ml Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert.

  Der Hexanextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester (19: 1) als Fliessmittel gereinigt, wobei der   [3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-pentyl]-a-äthylpiperonyläther    als farbloses Öl erhalten wird. Sdp.   126-127 /10-4    mm.



  nD20 = 1,4923 Analyse: C21H3404   Molgewicht: 350,5    ber.: C 72,0 H 9,8 0 18,3% gef.: C 72,3 H 9,3 0 18,5%
Die Verbindungen der Formel II, worin   Q1    für Brom steht, können z. B. nach dem folgenden Herstellungsbeispiel erhalten werden.



   Beispiel 6
1 -Brom-6-isopropoxyhexan
1,15 g (0,05 Mol) feingeschnittenes Natrium werden unter Stickstoff in 30,0 g (0,5 Mol) absolutes Isopropanol eingetragen und zur vollständigen Auflösung des Natriums 16 Std. bei   60     gerührt. Nach dem Abkühlen auf   20"    werden 12,2 g (0,05 Mol) 1,6-Dibromhexan zugegeben und das Gemisch 18 Std. bei Rückflusstemperatur gerührt. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumbromid ab, befreit das Filtrat im Vakuum vom überschüssigen Isopropanol und destilliert. Die Hauptfraktion mit dem Sdp.   96-98 /15    mm wird an Kieselgel mit Hexan-Essigester (99: 1) als Fliessmittel chromatographiert, wobei 1-Brom-6-isopropoxyhexan als farbloses Öl erhalten wird.

 

  Analyse:   CgHs9BrO    Molgewicht: 223,2 ber.: C 48,4 H 8,6 Br 35,8 0 7,2% gef.: C 48,7 H 8,4 Br 35,9 0 7,6%
Die Verbindungen der Formel IV, worin X für Sauerstoff und M2 für Wasserstoff stehen, können z. B. nach den folgenden Herstellungsbeispielen erhalten werden:
Beispiel 7
6-Isopropoxyhexanol
212,4 (1,80 Mol) 1,6-Hexandiol werden mit 36,0 ml   10n    Natriumhydroxid-Lösung (0,36 Mol) in 300 ml Benzol 16 Std. am Rückfluss gekocht und gleichzeitig alles Wasser mittels Wasserabscheider aus dem System entfernt. Nach dem Abdestillieren des Benzols werden 45 g (0,36 Mol) Isopropylbromid zugegeben und das Gemisch 12 Std. bei   60     gerührt. Das durch Filtration vom entstandenen Natriumbromid befreite Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert.  



   Man erhält eine Fraktion vom Sdp.   83-880/1,5    mm. Die Chromatographie an 700 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (7:3) liefert 6-Isopropoxyhexanol als farbloses Öl.



  nD20 = 1,4350 Analyse:   C9H20O2      Molgewicht: 160,3    ber.: C 67,5 H 12,6% gef.: C 67,4 H 12,6%
Beispiel 8
7-Methoxy-3,7-dimethyloctanol
Zu 1,50 g (0,0076 Mol) Citronellylacetat in 20 ml abs.



  Methanol wird unter Rühren bei   0-5"    im Verlauf von 15 Min.



  eine Lösung von 3,56 g (0,0121 Mol) Quecksilberdiacetat in 50 ml abs. Methanol zugetropft und das Gemisch 30 Min.



  bei   0-5"    weitergerührt. Dann werden 2,97 g (0,053 Mol) Kaliumhydroxid in 20 ml Methanol zugefügt, gefolgt von 0,232 g (0,5561 Mol) Natriumborhydrid in Portionen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Std. bei Zimmertemperatur gerührt, vom gebildeten Quecksilber abdekantiert, mit 120 ml Wasser versetzt und im Vakuum auf 100 ml eingeengt. Das Produkt wird mit Äther extrahiert, der Auszug mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Bei der Chromatographie des Rückstands an 70 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (95 :5 bis 9:1) als Fliessmittel erhält man 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanol als farbloses Ö1.



  nD20 = 1,4452 Analyse:   C11H2402    Molgewicht: 188,3 ber.: C 70,2 H 12,8 0 17,0% gef.: C 70,0 H 12,8 0 17,4%
Beispiel 9    3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-pentanol   
Zu 50,6 g (0,187 Mol) Phosphortribromid wird unter Rühren bei   0     ein Gemisch von 74,0 g (0,463 Mol) 4-(3 Pentyloxy)-2-butanol und 9,0 g (0,114 Mol) absolutem Pyridin im Verlauf von 15 Min. zugetropft. Das Gemisch wird 2 Std. bei Zimmertemperatur und anschliessend 30 Min. bei   80     gerührt. Das in Äther aufgenommene Reaktionsgemisch wird nacheinander mit eiskalter verdünnter Natriumbicarbonatlösung, Wasser, eiskalter 2n Schwefelsäure, Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und über eine Kolonne vom Äther befreit.



  Bei der fraktionierten Destillation des Rückstands wird 2 Brom-4-(3-pentyloxy)-butan vom Sdp.   95-97 /20    mm erhalten.



  Analyse:   C9H > 9BrO    Molgewicht: 223,2 ber.: C 48,4 H 8,6 Br 35,8% gef.: C 48,1 H 8,3 Br 36,2%
Zu einer äthanolischen Natriumäthylat-Lösung, hergestellt aus 6,49 g (0,282 Mol) Natrium und 150 ml absolutem Äthanol, werden unter Stickstoff und Rühren bei   50    innerhalb 15 Min. 46,4 g (0,290 Mol) Malonsäurediäthylester zugetropft, gefolgt von 60,0 g (0,282 Mol) 2-Brom-4-(3pentyloxy)-butan im Verlauf von weiteren 15 Min. Das Gemisch wird während 24 Std. unter Rückfluss gekocht, dann mit Eisessig neutralisiert und durch Destillation von der Hauptmenge Äthanol befreit. Der Ätherextrakt des mit Eiswasser behandelten Rückstands wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.

  Der anfallende rohe 2-Carb    äthoxy-3 -methyl-5 - (3 -pentyloxy)-n-valeriansäureäthylester    kann ohne weitere Reinigung zur Säure umgesetzt werden.



   Zu 78 g rohem 2-Carbäthoxy-3-methyl-5-(3-pentyloxy)n-valeriansäureäthylester werden im Verlauf von 15 Min.



  unter Rühren bei   60     57,6 g 50proz. KOH (0,51 Mol) zugetropft und das Gemisch 2 Std. unter Rückfluss gekocht.



  Nach Zugabe von 60 ml Wasser wird das bei der Hydrolyse entstandene Äthanol bei Normaldruck abdestilliert. Der bei   10     mit ca. 80 ml 6n Schwefelsäure unter Rühren angesäuerte Rückstand wird mit Äther extrahiert, der Ätherauszug mit wenig Wasser und mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



  Die zurückbleibende rohe Dicarbonsäure wird zur Decarboxylierung 1 Std. bei   1900    gerührt und das Produkt anschliessend im Vakuum destilliert. Dabei wird die 3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-n-valeriansäure als farbloses Ö1 vom Sdp.   115-117 /    0,1 mm erhalten.



   Eine Lösung von 28,1 g (0,139 Mol) 3-Methyl-5-(3pentyloxy)-n-valeriansäure in 150 ml absolutem Benzol wird im Verlauf einer Std. zu 117 ml (0,416 Mol) 70proz. Natrium-bis-(2-methoxy-äthoxy)-aluminiumdihydrid in 250 ml absolutem Benzol getropft. Das Gemisch wird 2 Std. unter Rückfluss gekocht, auf   10     gekühlt, unter Rühren mit 2n Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Der Auszug wird mit wenig Wasser und mit gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstands wird 3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-pentanol als farbloses Öl vom Sdp.   87-89 /0,02    mm erhalten.



  Analyse:   CíH2402    Molgewicht: 188,3 ber.: C 70,2 H 12,8% gef.: C 70,9 H 12,9%
Die Verbindungen der Formel V können beispielsweise nach dem folgenden Herstellungsbeispiel erhalten werden:
Beispiel 10 a-Äthylpiperonylchlorid
In eine auf   0     gekühlte Lösung von 16,2 g (0,1 Mol) Isosafrol in 50 ml Äther werden 14,6 g (0,4 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Die leicht gelbe Lösung wird während 20 Std. bei   0     stehengelassen und anschliessend bei reduziertem Druck eingedampft. Das rohe   u-Äthylpiperonylchlorid    fällt als gelbbraunes Öl an und wird ohne Reinigung weiterverwendet.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Aralkyläthern oder -thio äthern der Formel I,
EMI6.1     
 worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet und R2,   Rs,    R4 und   R5    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R7 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w und z für 0 oder eine Zahl von 1 bis 8 stehen, mit der Massgabe, dass die Summe w + z eine Zahl von 1 bis 8 bedeuten soll, 

   und Y für Sauerstoff oder Schwefel, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und worin R6 einen aromatischen Rest 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of aralkyl ethers or thioethers of the formula I.
EMI1.1
 wherein R1 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 11 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated, non-cyclic
EMI1.2
 denotes where U is a lower alkyl, alkenyl, phenyl, lower alkoxy, lower alkenyloxy, formyl, lower alkylcarbonyl, lower alkoxycarbonyl, mono- or di-lower alkyl-substituted carbamoyl, lower alkoxymethyl, lower alkylthio - Or a cyano group or chlorine or bromine and R8 and R9 independently of one another represent hydrogen or a lower alkyl group and W represents a nitro group and the individual substituents U can be different from one another and m represents 0, 1 or 2, n represents 0, 1,

   2 or 3 and m + n for a number from 1 to 5, p for 1 or 2 and q for 0, 1 or 2, which are suitable for pest control.



   As used herein, lower alkyl refers to a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.



   According to the invention, the compounds of the formula I are a) by reacting a compound of the formula II
EMI1.3
 in which R1, R2, R3, R4, Rs and Y and w and z have the meanings given above and Q1 is chlorine, bromine or a tosyl radical, with a compound of the formula III
M1XCHR6R7 III where R6, R7 and X have the meanings given above, and M1 stands for hydrogen, sodium or potassium with the proviso that, when M1 stands for hydrogen, the reaction is preferably carried out in the presence of an acid-binding agent, or b) through Implementation of a compound of the formula IV
EMI1.4
 where R1, R2, R3, R4, R5 and X, Y and w and z have the meanings given above and M2 stands for hydrogen, sodium or potassium, with the proviso that when M2 stands for hydrogen,

   the reaction preferably in the presence of a hydrocarbon radical with 3 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl radical or a cycloalkyl radical with 5 to 7 ring carbon atoms substituted with a lower alkyl group and R2, R3, R4 and R5 independently of one another represent hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 6 Carbon atoms and R7 represent a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and w and z represent 0 or a number from 1 to 8, with the proviso

   that the sum w + z should mean a number from 1 to 8 and Y stands for oxygen or sulfur, X for oxygen or sulfur and in which R6 is an aromatic radical
EMI1.5
 an acid-binding agent is carried out with a compound of the formula V
Q2CHR6R7 V in which R6 and R7 have the meanings given above and Q2 represents chlorine or bromine.



   The implementation according to process variant a) can be carried out as follows:
The compounds of formula III are left in a suitable solvent, such as. B. a hydrocarbon such as toluene, an ether such as dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, a ketone such as acetone, a nitrile such as acetonitrile, an acid amide such as dimethylformamide or hexamethylphosphoric acid triamide or a suitable solvent mixture and, provided M1 in the formula III for Hydrogen is in the presence of an acid-binding agent, such as sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate, potassium tert-butoxide, etc., at temperatures between preferably 0 and about 1200 C - depending on the solvent - and with stirring over a certain period of time, such as 10-48 hours,

   react with the compounds of formula II. If necessary, sodium iodide can also be added in catalytic amounts to the reaction mixture.



   A preferred embodiment consists in converting the compound of the formula III, in which M1 is hydrogen, into the compound in which M1 is sodium, by reaction with sodium hydride in 1,2-dimethoxyethane or toluene and further reaction in this solvent.



   The reaction product is worked up in the customary manner.



   The implementation according to process variant b) can be carried out as follows:
The compound of formula IV is left in a suitable solvent, such as. B. in the solvents mentioned under process a), or in particular when M2 in the compound of formula IV is hydrogen, preferably without a solvent in the presence of an acid acceptor, such as. B. sodium or potassium bicarbonate or sodium resp.



  Potassium carbonate, react with the compound of formula V while stirring.



   The mixture is stirred for a certain period of time, such as, for example, 1-20 hours at room temperature, and if necessary, for example, 1-20 hours at 80-120 ° C. and finally, after adding some water, for a shorter time at room temperature and working in the usual way Way up.



   Some of the starting compounds of the formula II are known or can be prepared, for example, by the following processes known per se: a: If Q1 in the compounds of the formula II is chlorine or bromine, by reacting a compound of the formula IVa
EMI2.1
 in which R, R2, R3, R4, R5 and Y and also w and z have the meaning given at the beginning, with suitable halogen-transferring reagents [cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. V / 4 pp. 361-411 (1960) and Vol.



  V / 3 862, 899, 905, 932, etc. (1962), Georg Thieme] under conditions that exclude ether cleavage, for example with thionyl chloride or bromide, with phosphorus chlorides or bromides, or by exchanging the tosylate of the compounds of the formula IVa against bromide etc. The reactions can in each case take place under standard conditions.



   ss: If Q1 in the compound of the formula II stands for tosylate, by reacting a compound of the formula IVb
EMI2.2
 where R1, R2, R3, R4, R5, Y and w and z have the meanings given at the beginning and M3 stands for hydrogen or a metal cation, with tosyl chloride with the proviso that, when M3 stands for hydrogen, the reaction is carried out in the presence of an acid acceptor such as B. anhydrous sodium carbonate, or in the presence of zinc oxide and optionally pyridine is carried out (see. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. IX pp. 663-668, Georg Thieme 1955).



   y: The compounds of formula II in which the portion
EMI2.3
 of formula II becomes symmetrical through a suitable choice of the substituents R2, R3, R4, R5 and w and z, for example when R2, R3, R4 and R5 are hydrogen or when R2 and R3 are hydrogen and w + 1 = z, or when R2 and R4 are hydrogen and R3 and R5 are identical, but otherwise can have the meanings indicated at the beginning and z is 0, by reacting a compound of the formula VI
EMI2.4
 in which the section
EMI2.5
 satisfies the above-mentioned requirement of symmetry and R2, R3, R4, R5, w and z have the meanings given above and Q3 represents chlorine, bromine or tosylate,

   with one equivalent of a compound of formula VII
M4YR1 VII in which R1 and Y have the meanings given above, and M4 stands for hydrogen or an alkaline cation, with the proviso that, if M4 stands for hydrogen, the process is carried out in the presence of an acid acceptor.



   [See. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI / 3, pp. 26ff. (1965) and Vol. IX, 105ff. (1955).]
The starting compounds of the formulas IV, IVa and IVb are known or can be prepared, for example, by methods known per se, as described below:
If X in the compounds of the formula IV is oxygen, by reducing a compound of the formula VIII
EMI2.6
 where R1, R2, R3, R4, R5, Y and w have the meanings given at the beginning and z 'is an integer from 1 to 8 and Rs is hydrogen, an alkyl group with 1 to 11 carbon atoms or an alkenyl group with 3 to 11 Carbon atoms, with sodium bis (2-meth o: väthoxy) aluminum dihydride in a suitable inert solvent such as benzene [cf. M. Cerny et al., Coll. Czech. Chem.

  Commun. 34, 1025 (1969)], or, if it applies to the compound of the formula IV that z = 0 and R, hydrogen and R5 denote a straight-chain or optionally branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, by reacting a compound of the formula IX
EMI2.7
   in which RX, R2, R3, Y and w have the meaning given at the beginning, with a compound of the formula X RlOMgHal X where R1o is a straight-chain or optionally branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, and Hal is chlorine or bromine, in a suitable anhydrous solvent, such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or, if this applies to the compound of formula IV,

   that R2 and R3 represent a straight-chain or optionally branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, Y represents oxygen and w represents a number from 1 to 8, by addition of a compound of the formula VIIa
R1OH VIIa in which R1 has the meaning given at the outset, to the compound of the formula XI
EMI3.1
 in which R4, R5 and z have the meanings given at the outset and in which R2 and R3 are a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and w is an integer from 1 to 8 and Ac is an acyl radical customary as a protective group, such as an acetyl group is, and subsequent cleavage of the protective group, or, if Y is sulfur in the compound of formula IV, by reaction of a compound of formula XII
EMI3.2
 wherein R2, R3, R4,

   R5 and w and z have the meanings indicated above and M5 represents hydrogen, sodium or potassium, with the compound of the formula XIII
R1Q4 XIII where R1 has the meaning indicated above and Q4 is chlorine or bromine, with the proviso that, if M5 is hydrogen, the reaction is preferably carried out in the presence of one equivalent of an acid acceptor, or, if in the compound of the formula IV Y stands for oxygen and the section
EMI3.3
 a suitable choice of the substituents is symmetrical, as described under y), by reacting a compound of the formula XIV
EMI3.4
 in which the designated section
EMI3.5
 satisfies the symmetry requirements described under y), R2 or R3 stands for hydrogen and M6 for hydrogen, sodium or potassium,

   with the compound of the formula XIII with the proviso that, if M6 stands for hydrogen, the reaction is preferably carried out in the presence of an equivalent of an acid acceptor, or, if it applies to the compound of the formula IV that z + w = 1 and R4 and R5 is hydrogen, by reacting a compound of the formula XV
EMI3.6
 where R2 and R3 have the meanings given at the beginning and R1l is hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, with the compound of the formula VIIa and subsequent reduction with sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride in a suitable inert solvent such as benzene (see M.

  Cerny et al., Loc. cit.), or, if X in the compound of the formula IV is sulfur, in a manner known per se, for. B. by reacting the compound of formula II with thiourea in a suitable solvent such as ethanol, preferably at an elevated temperature z. B. reflux and subsequent alkaline hydrolysis of the resulting S-substituted isothiourea, for example with alkali.



   The compounds of the formula VIII are known or can be prepared in a manner known per se, for example by malonic ester condensation of suitable halogen ethers or halogen thioethers or the corresponding tosylates of the formula XVI
EMI3.7
 where R1, R2, R3, R4, R5 and Y and w have the meanings given at the beginning and z 'is an integer from 2 to 8, where, if z' is 2, R4 and R5 are hydrogen and Q5 represents chlorine, bromine or tosylate, followed by hydrolysis and decarboxylation [lit. R. Adams and R. M. Kamm, Org. Synthesis Coll. Vol. 1, 250 (1941); E. B. Vliet et al. Org. Synthesis Coll. Vol. 2, 416 (1943); C.F. Allen and M.J. Kalm, Org. Synthesis Coll. Vol. 4, 618 (1963)] and optionally conversion into the ester corresponding to the meaning of R8 in the compound of the formula VIII.



   The compounds of the formulas III and V are known or can be prepared by processes known per se or in analogy to processes known per se.



   If the preparation of the starting compounds is not described, they are known or can be prepared by processes known per se or analogously to those described here or analogously to processes known per se. The compounds of the formula I are generally colorless oils or in individual cases also low-melting colorless crystals which can be characterized in the usual way.



   Examples of compounds of the formula I prepared according to the invention are: (6-isopropoxyhexyl) -a -ethylpiperonyl ether (6-isopropoxyhexyl) - (3, 4-dimethoxy-a-methylbenzyl) -ether (7-methoxy-3, 7-dimethyloctyl) -a-ethylpiperonyl ether [3 -methyl-5 - (3-pentyloxy) pentyl] -a -ethylpiperonyl ether
It has now been found that the compounds of the formula I prepared according to the invention inhibit the development of insects and spider mites. If an immature form of certain insects or spider mites is treated with a compound produced according to the invention, their transition into the subsequent appearance is prevented.



   This inhibition of development can lead to immediate death in certain insects and spider mites. In other examples, contact with the compounds prepared according to the invention leads to reduced oviposition or to the prevention of copulatory ability.



   The anti-ripening effect of the synthetically obtained compounds of the formula I reaches or exceeds, for example, that of the natural cecropia juvenile hormone, which, however, cannot be obtained in a comparable economic manner.



   The compounds prepared according to the invention act when taken up by the immature forms of insects or spider mites or when they come into contact with them. The compounds of the formula I are therefore outstandingly suitable for combating pests. They are particularly characterized by the fact that they are practically non-toxic to warm-blooded animals.



   For use as pesticides, the compounds of the formula I prepared according to the invention can be used in the form of dusts or sprays, e.g. B. as solutions or dispersions with water or suitable organic solvents, such as. B. alcohols, petroleum, tar distillates and. a., and emulsifiers, e.g. B. liquid poly glyccläthern, which have arisen from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, are prepared. Suitable organic solvents, such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc., can also be added to the mixture as solubilizers.



   The spray and dust can be the usual inert carriers, such as. B. talc, kieselguhr, bentonite, pumice stone or other additives such as cellulose derivatives and the like, also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the wetting ability and adhesion.



   The active ingredients prepared according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations can also advantageously contain UV stabilizers and / or antioxidants and / or customary additives that restrict evaporation. The formulations generally contain between 2 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50%. A concentration of between 0.01 and 0.4 percent by weight of active ingredient in the use broths is generally sufficient for effective pest control.



   The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g. B .: a) 25 parts by weight of a compound of formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and
50 parts by weight of xylene mixed, giving a clear solution which can be easily emulsified in water. The
The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



  b) 25 parts by weight of a compound of formula I with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and
45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-280 C (D20: 0.92) mixed. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



  c) 50 parts by weight of a compound of formula I are mixed ver with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can be easily emulsified in water and adjusted to the desired level with water
Concentration is diluted.



   The following application examples serve to illustrate the outstanding effectiveness of the compounds prepared according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.



   example
Contact effect in Tetranychus urticae (red spider)
1 day before the treatment, 10 adult females of Tetranychus urticae are transferred into the inner area of two rings (diameter: 3 cm) made of caterpillar glue on a leaf of a cotton plant using a fine brush. Using an atomizer, the cotton leaves are sprayed with a broth each containing 0.1% active ingredient until they drip off. After drying, the plants are kept at room temperature and in constant light. The dead and living animals are counted 6 days after the treatment. The effect is given as the ratio of the treated to an untreated population in%.



  Active ingredient effect after
6 days (6-isopropoxyhexyl) -a-ethylpiperonyl ether 100% (7-methoxy-3,7-dimethyloctyl) -a-ethyl piperonyl ether 100% [3-methyl-5- (3-pentyloxy) pentyl] -a- ethyl piperonyl ether 100%
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds of the formula I, but are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.

 

   Example 1 (6-isopropoxyhexyl) -a -ethylpiperonyl ether (according to process variant a)
5.4 g (0.03 mol) of a-ethylpiperonyl alcohol are added dropwise at 20 to a suspension of 0.86 g (0.036 mol) of sodium hydride in 40 ml of dry 1,2-dimethoxyethane. After stirring for two hours at 60, 8.03 g (0.036 mol) of 1-bromo-6-isopropoxyhexane, dissolved in 20 ml of dry 1,2-dimethoxyethane, are added over the course of 60 minutes, and the mixture is stirred at 60 for 16 hours.



   Then 1 ml of ethanol and then 100 ml of water are added to the reaction mixture at room temperature.



  The mixture is extracted with ether, the ether phase is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated.



   The residue is fractionally distilled. A colorless oil which is uniform by gas chromatography and has a boiling point of 1401410/5 10 mm is obtained.



   20 and 20 = 1.4890 analysis: Cz9H3004 molecular weight: 322.4 calc .: C 71.1 H 9.1 0 20.1% found: C 70.8 H 9.4 0 19.8%
Example 2 (6-isopropoxyhexyl) - (3,4-dimethoxy-a-methyl-benzyl) ether (according to process variant a)
5.46 g (0.03 mol) of 3,4-dimethoxy-a-methylbenzyl alcohol are added dropwise at 20 to a suspension of 0.86 g (0.036 mol) of sodium hydride in 40 ml of dry 1,2-dimethoxyethane. The mixture is stirred for 2 hours at 60 and then a solution of 8.03 g (0.036 mol) of 1-bromo-6-isopropoxyhexane in 20 ml of dry 1,2-dimethoxyethane is added.



   After 16 hours at 60, 1 ml of ethanol and then 100 ml of water are added to the reaction mixture, which has been cooled to room temperature. The mixture is extracted with ether, the ether phase is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated. The residue is purified by chromatography on silica gel using hexane / ethyl acetate (2: 1) as the eluent, a colorless oil which is uniform by gas chromatography and has a boiling point.



     143-146 "/ 3 10-4 mm is obtained.



   20 now = 1.4902 analysis: C19H3204 molecular weight: 324.5 calc .: C 70.3 H 9.9 0 19.7 asc found: C 70.4 H 9.9 0 19.96 wo
Example 3 (6-isopropoxyhexyl) -a-ethylpiperonyl ether (according to process variant b)
To a mixture of 1.98 g (0.01 mol) of crude α-ethylpiperonyl chloride and 2.40 g (0.015 mol) of 6-isopropoxyhexanol is added 1 g (0.012 mol) of sodium bicarbonate with stirring at 20-25. The heterogeneous mixture is stirred for 20 hours at room temperature and for 1 hour at 80 ", then 10 ml of water are added and stirring is continued for 30 minutes at 20-25".



   The reaction mixture is poured into 20 ml of water and extracted with hexane. The hexane extract is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated. A slightly yellowish oil remains as a residue. The evaporation residue is chromatographed on 200 g of silica gel using hexane / ethyl acetate (19: 1) as the flow agent. The (6-isopropoxyhexyl) -a-ethylpiperonyl ether is obtained as a colorless oil.



   The product obtained in this way is identical in every respect to the (6-isopropoxyhexyl) -a-ethylpiperonyl ether prepared according to Example 1.



   Example 4 (7-methoxy-3,7-dimethyloctyl) -a-ethylpiperonyl ether (process variant b)
To a mixture of 1.98 g (0.01 mol) of crude α-ethylpiperonyl chloride and 2.82 g (0.015 mol) of 7-methoxy-3,7dimethyloctanol is added 1 g (0.012 mol) of sodium bicarbonate with stirring at 20-25. The heterogeneous mixture is stirred for 20 hours at room temperature and for 1 hour at 80 ", then cooled to room temperature, mixed with 10 ml of water and stirred for 30 minutes.



  further stirred.



   The reaction mixture is poured into 20 ml of water and extracted with hexane. The hexane extract is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated.



   The residue is purified by chromatography on silica gel using hexane / ethyl acetate (19: 1) as the flow agent, the (7-methoxy-3,7-dimethyloctyl) -a-ethylpiperonyl ether being obtained as a colorless oil. 138-140 / 5 - 10-4 mm.



     nu20 = 1.4938 analysis: C2tH3404 molecular weight: 350.5 calc .: C 72.0 H 9.8 0 18.3% found: C 72.2 H 9.2 0 18.6%
Example 5 [3-methyl-5- (3-pentyloxy) pentylj-a-ethylpiperonyl ether (process variant b)
To a mixture of 1.98 g (0.01 mol) of crude α-ethylpiperonyl chloride and 2.82 g (0.015 mol) of 3-methyl-5- (3pentyloxy) pentanol is added 1 g (0.012 mol) of sodium bicarbonate with stirring at room temperature joined. The heterogeneous mixture is stirred for 20 hours at 20-25 and then for 1 hour at 80 ". After cooling to room temperature, 10 ml of water are added and the mixture is stirred for 30 minutes. The reaction mixture is poured onto 20 ml of water and mixed with Hexane extracted.

  The hexane extract is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated.



   The residue is purified by chromatography on silica gel using hexane / ethyl acetate (19: 1) as the flow agent, the [3-methyl-5- (3-pentyloxy) pentyl] -a-ethylpiperonyl ether being obtained as a colorless oil. Bp. 126-127 / 10-4 mm.



  nD20 = 1.4923 analysis: C21H3404 molecular weight: 350.5 calc .: C 72.0 H 9.8 0 18.3% found: C 72.3 H 9.3 0 18.5%
The compounds of formula II in which Q1 is bromine can, for. B. be obtained according to the following preparation example.



   Example 6
1 -Bromo-6-isopropoxyhexane
1.15 g (0.05 mol) of finely chopped sodium are introduced into 30.0 g (0.5 mol) of absolute isopropanol under nitrogen and the mixture is stirred at 60 for 16 hours to completely dissolve the sodium. After cooling to 20 ", 12.2 g (0.05 mol) 1,6-dibromohexane are added and the mixture is stirred for 18 hours at reflux temperature. The precipitated sodium bromide is filtered off, the filtrate is freed from excess isopropanol in vacuo and the mixture is distilled The main fraction with a bp 96-98 / 15 mm is chromatographed on silica gel with hexane-ethyl acetate (99: 1) as the mobile phase, 1-bromo-6-isopropoxyhexane being obtained as a colorless oil.

 

  Analysis: CgHs9BrO Molar weight: 223.2 calc .: C 48.4 H 8.6 Br 35.8 0 7.2% found: C 48.7 H 8.4 Br 35.9 0 7.6%
The compounds of the formula IV in which X is oxygen and M2 is hydrogen can, for. B. obtained according to the following production examples:
Example 7
6-isopropoxyhexanol
212.4 (1.80 mol) 1,6-hexanediol are refluxed for 16 hours with 36.0 ml 10N sodium hydroxide solution (0.36 mol) in 300 ml benzene and at the same time all the water is removed from the system using a water separator . After the benzene has been distilled off, 45 g (0.36 mol) of isopropyl bromide are added and the mixture is stirred at 60 for 12 hours. The reaction product freed from the sodium bromide formed by filtration is distilled in vacuo.



   A fraction with a bp 83-880 / 1.5 mm is obtained. Chromatography on 700 g of silica gel with hexane / ethyl acetate (7: 3) gives 6-isopropoxyhexanol as a colorless oil.



  nD20 = 1.4350 analysis: C9H20O2 molecular weight: 160.3 calc .: C 67.5 H 12.6% found: C 67.4 H 12.6%
Example 8
7-methoxy-3,7-dimethyloctanol
To 1.50 g (0.0076 mol) of citronellylacetate in 20 ml of abs.



  Methanol is added with stirring at 0-5 "over the course of 15 min.



  a solution of 3.56 g (0.0121 mol) of mercury diacetate in 50 ml of abs. Methanol was added dropwise and the mixture was 30 min.



  Stirred at 0-5 ". Then 2.97 g (0.053 mol) of potassium hydroxide in 20 ml of methanol are added, followed by 0.232 g (0.5561 mol) of sodium borohydride in portions. The reaction mixture is stirred for 4 hours at room temperature, the resulting Mercury is decanted off, mixed with 120 ml of water and concentrated in vacuo to 100 ml. The product is extracted with ether, the extract is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated.



   Chromatography of the residue on 70 g of silica gel with hexane-ethyl acetate (95: 5 to 9: 1) as the flow agent gives 7-methoxy-3,7-dimethyloctanol as a colorless oil.



  nD20 = 1.4452 analysis: C11H2402 molecular weight: 188.3 calc .: C 70.2 H 12.8 0 17.0% found: C 70.0 H 12.8 0 17.4%
Example 9 3-methyl-5- (3-pentyloxy) pentanol
A mixture of 74.0 g (0.463 mol) 4- (3 pentyloxy) -2-butanol and 9.0 g (0.114 mol) absolute pyridine is added to 50.6 g (0.187 mol) of phosphorus tribromide with stirring at 0 in the course of 15 min. Added dropwise. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and then for 30 minutes at 80. The reaction mixture taken up in ether is washed successively with ice-cold dilute sodium bicarbonate solution, water, ice-cold 2N sulfuric acid, water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulphate and freed from ether over a column.



  Fractional distillation of the residue gives 2 bromo-4- (3-pentyloxy) -butane with a bp 95-97 / 20 mm.



  Analysis: C9H> 9BrO Molar weight: 223.2 calc .: C 48.4 H 8.6 Br 35.8% found: C 48.1 H 8.3 Br 36.2%
To an ethanolic sodium ethylate solution, prepared from 6.49 g (0.282 mol) of sodium and 150 ml of absolute ethanol, 46.4 g (0.290 mol) of diethyl malonate are added dropwise under nitrogen and stirring at 50 within 15 minutes, followed by 60, 0 g (0.282 mol) of 2-bromo-4- (3pentyloxy) -butane in the course of a further 15 minutes. The mixture is refluxed for 24 hours, then neutralized with glacial acetic acid and freed from the bulk of the ethanol by distillation. The ether extract of the residue treated with ice water is washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo.

  The resulting crude 2-carb ethoxy-3-methyl-5 - (3-pentyloxy) -n-valeric acid ethyl ester can be converted to the acid without further purification.



   To 78 g of crude 2-carbethoxy-3-methyl-5- (3-pentyloxy) n-valeric acid ethyl ester are added in the course of 15 min.



  with stirring at 60 57.6 g 50 per cent. KOH (0.51 mol) was added dropwise and the mixture was refluxed for 2 hours.



  After adding 60 ml of water, the ethanol formed during the hydrolysis is distilled off at normal pressure. The residue acidified at 10 with about 80 ml of 6N sulfuric acid with stirring is extracted with ether, the ether extract is washed with a little water and with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated.



  The crude dicarboxylic acid that remains is stirred for 1 hour at 1900 for decarboxylation and the product is then distilled in vacuo. 3-methyl-5- (3-pentyloxy) -n-valeric acid is obtained as a colorless oil with a bp 115-117 / 0.1 mm.



   A solution of 28.1 g (0.139 mol) of 3-methyl-5- (3pentyloxy) -n-valeric acid in 150 ml of absolute benzene becomes 117 ml (0.416 mol) of 70 percent in the course of one hour. Sodium bis (2-methoxy-ethoxy) aluminum dihydride was added dropwise to 250 ml of absolute benzene. The mixture is refluxed for 2 hours, cooled to 10, acidified with 2N sulfuric acid while stirring and extracted with ether. The extract is washed with a little water and with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Fractional distillation of the residue gives 3-methyl-5- (3-pentyloxy) pentanol as a colorless oil with a boiling point of 87-89 / 0.02 mm.



  Analysis: CíH2402 Molar weight: 188.3 calc .: C 70.2 H 12.8% found: C 70.9 H 12.9%
The compounds of the formula V can be obtained, for example, according to the following preparation example:
Example 10 α-Ethylpiperonyl chloride
14.6 g (0.4 mol) of hydrogen chloride are passed into a solution, cooled to 0, of 16.2 g (0.1 mol) of isosafrole in 50 ml of ether. The pale yellow solution is left to stand at 0 for 20 hours and then evaporated under reduced pressure. The crude u-ethylpiperonyl chloride is obtained as a yellow-brown oil and is used further without purification.



   PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of aralkyl ethers or thio ethers of the formula I,
EMI6.1
 where R1 is a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 11 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated, non-cyclic hydrocarbon radical with 3 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl radical or a cycloalkyl radical with 5 to 7 ring carbon atoms substituted with a lower alkyl group, and R2 , Rs, R4 and R5 independently represent hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and R7 represent a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and w and z represent 0 or a number from 1 to 8, with with the proviso that the sum w + z should mean a number from 1 to 8,

   and Y represents oxygen or sulfur, X represents oxygen or sulfur and in which R6 is an aromatic radical

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Man erhält eine Fraktion vom Sdp. 83-880/1,5 mm. Die Chromatographie an 700 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (7:3) liefert 6-Isopropoxyhexanol als farbloses Öl. A fraction with a bp 83-880 / 1.5 mm is obtained. Chromatography on 700 g of silica gel with hexane / ethyl acetate (7: 3) gives 6-isopropoxyhexanol as a colorless oil. nD20 = 1,4350 Analyse: C9H20O2 Molgewicht: 160,3 ber.: C 67,5 H 12,6% gef.: C 67,4 H 12,6% Beispiel 8 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanol Zu 1,50 g (0,0076 Mol) Citronellylacetat in 20 ml abs. nD20 = 1.4350 analysis: C9H20O2 molecular weight: 160.3 calc .: C 67.5 H 12.6% found: C 67.4 H 12.6% Example 8 7-methoxy-3,7-dimethyloctanol To 1.50 g (0.0076 mol) of citronellylacetate in 20 ml of abs. Methanol wird unter Rühren bei 0-5" im Verlauf von 15 Min. Methanol is added with stirring at 0-5 "over the course of 15 min. eine Lösung von 3,56 g (0,0121 Mol) Quecksilberdiacetat in 50 ml abs. Methanol zugetropft und das Gemisch 30 Min. a solution of 3.56 g (0.0121 mol) of mercury diacetate in 50 ml of abs. Methanol was added dropwise and the mixture was 30 min. bei 0-5" weitergerührt. Dann werden 2,97 g (0,053 Mol) Kaliumhydroxid in 20 ml Methanol zugefügt, gefolgt von 0,232 g (0,5561 Mol) Natriumborhydrid in Portionen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Std. bei Zimmertemperatur gerührt, vom gebildeten Quecksilber abdekantiert, mit 120 ml Wasser versetzt und im Vakuum auf 100 ml eingeengt. Das Produkt wird mit Äther extrahiert, der Auszug mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Stirred at 0-5 ". Then 2.97 g (0.053 mol) of potassium hydroxide in 20 ml of methanol are added, followed by 0.232 g (0.5561 mol) of sodium borohydride in portions. The reaction mixture is stirred for 4 hours at room temperature, the resulting Mercury is decanted off, mixed with 120 ml of water and concentrated in vacuo to 100 ml. The product is extracted with ether, the extract is washed with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate and evaporated. Bei der Chromatographie des Rückstands an 70 g Kieselgel mit Hexan-Essigester (95 :5 bis 9:1) als Fliessmittel erhält man 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanol als farbloses Ö1. Chromatography of the residue on 70 g of silica gel with hexane-ethyl acetate (95: 5 to 9: 1) as the flow agent gives 7-methoxy-3,7-dimethyloctanol as a colorless oil. nD20 = 1,4452 Analyse: C11H2402 Molgewicht: 188,3 ber.: C 70,2 H 12,8 0 17,0% gef.: C 70,0 H 12,8 0 17,4% Beispiel 9 3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-pentanol Zu 50,6 g (0,187 Mol) Phosphortribromid wird unter Rühren bei 0 ein Gemisch von 74,0 g (0,463 Mol) 4-(3 Pentyloxy)-2-butanol und 9,0 g (0,114 Mol) absolutem Pyridin im Verlauf von 15 Min. zugetropft. Das Gemisch wird 2 Std. bei Zimmertemperatur und anschliessend 30 Min. bei 80 gerührt. Das in Äther aufgenommene Reaktionsgemisch wird nacheinander mit eiskalter verdünnter Natriumbicarbonatlösung, Wasser, eiskalter 2n Schwefelsäure, Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und über eine Kolonne vom Äther befreit. nD20 = 1.4452 analysis: C11H2402 molecular weight: 188.3 calc .: C 70.2 H 12.8 0 17.0% found: C 70.0 H 12.8 0 17.4% Example 9 3-methyl-5- (3-pentyloxy) pentanol A mixture of 74.0 g (0.463 mol) 4- (3 pentyloxy) -2-butanol and 9.0 g (0.114 mol) absolute pyridine is added to 50.6 g (0.187 mol) of phosphorus tribromide with stirring at 0 in the course of 15 min. Added dropwise. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and then for 30 minutes at 80. The reaction mixture taken up in ether is washed successively with ice-cold dilute sodium bicarbonate solution, water, ice-cold 2N sulfuric acid, water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulphate and freed from ether over a column. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstands wird 2 Brom-4-(3-pentyloxy)-butan vom Sdp. 95-97 /20 mm erhalten. Fractional distillation of the residue gives 2 bromo-4- (3-pentyloxy) -butane with a bp 95-97 / 20 mm. Analyse: C9H > 9BrO Molgewicht: 223,2 ber.: C 48,4 H 8,6 Br 35,8% gef.: C 48,1 H 8,3 Br 36,2% Zu einer äthanolischen Natriumäthylat-Lösung, hergestellt aus 6,49 g (0,282 Mol) Natrium und 150 ml absolutem Äthanol, werden unter Stickstoff und Rühren bei 50 innerhalb 15 Min. 46,4 g (0,290 Mol) Malonsäurediäthylester zugetropft, gefolgt von 60,0 g (0,282 Mol) 2-Brom-4-(3pentyloxy)-butan im Verlauf von weiteren 15 Min. Das Gemisch wird während 24 Std. unter Rückfluss gekocht, dann mit Eisessig neutralisiert und durch Destillation von der Hauptmenge Äthanol befreit. Der Ätherextrakt des mit Eiswasser behandelten Rückstands wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Analysis: C9H> 9BrO Molar weight: 223.2 calc .: C 48.4 H 8.6 Br 35.8% found: C 48.1 H 8.3 Br 36.2% To an ethanolic sodium ethylate solution, prepared from 6.49 g (0.282 mol) of sodium and 150 ml of absolute ethanol, 46.4 g (0.290 mol) of diethyl malonate are added dropwise under nitrogen and stirring at 50 within 15 minutes, followed by 60, 0 g (0.282 mol) of 2-bromo-4- (3pentyloxy) -butane in the course of a further 15 minutes. The mixture is refluxed for 24 hours, then neutralized with glacial acetic acid and freed from the bulk of the ethanol by distillation. The ether extract of the residue treated with ice water is washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. Der anfallende rohe 2-Carb äthoxy-3 -methyl-5 - (3 -pentyloxy)-n-valeriansäureäthylester kann ohne weitere Reinigung zur Säure umgesetzt werden. The resulting crude 2-carb ethoxy-3-methyl-5 - (3-pentyloxy) -n-valeric acid ethyl ester can be converted to the acid without further purification. Zu 78 g rohem 2-Carbäthoxy-3-methyl-5-(3-pentyloxy)n-valeriansäureäthylester werden im Verlauf von 15 Min. To 78 g of crude 2-carbethoxy-3-methyl-5- (3-pentyloxy) n-valeric acid ethyl ester are added in the course of 15 min. unter Rühren bei 60 57,6 g 50proz. KOH (0,51 Mol) zugetropft und das Gemisch 2 Std. unter Rückfluss gekocht. with stirring at 60 57.6 g 50 per cent. KOH (0.51 mol) was added dropwise and the mixture was refluxed for 2 hours. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wird das bei der Hydrolyse entstandene Äthanol bei Normaldruck abdestilliert. Der bei 10 mit ca. 80 ml 6n Schwefelsäure unter Rühren angesäuerte Rückstand wird mit Äther extrahiert, der Ätherauszug mit wenig Wasser und mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. After adding 60 ml of water, the ethanol formed during the hydrolysis is distilled off at normal pressure. The residue acidified at 10 with about 80 ml of 6N sulfuric acid with stirring is extracted with ether, the ether extract is washed with a little water and with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Die zurückbleibende rohe Dicarbonsäure wird zur Decarboxylierung 1 Std. bei 1900 gerührt und das Produkt anschliessend im Vakuum destilliert. Dabei wird die 3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-n-valeriansäure als farbloses Ö1 vom Sdp. 115-117 / 0,1 mm erhalten. The crude dicarboxylic acid that remains is stirred for 1 hour at 1900 for decarboxylation and the product is then distilled in vacuo. 3-methyl-5- (3-pentyloxy) -n-valeric acid is obtained as a colorless oil with a bp 115-117 / 0.1 mm. Eine Lösung von 28,1 g (0,139 Mol) 3-Methyl-5-(3pentyloxy)-n-valeriansäure in 150 ml absolutem Benzol wird im Verlauf einer Std. zu 117 ml (0,416 Mol) 70proz. Natrium-bis-(2-methoxy-äthoxy)-aluminiumdihydrid in 250 ml absolutem Benzol getropft. Das Gemisch wird 2 Std. unter Rückfluss gekocht, auf 10 gekühlt, unter Rühren mit 2n Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Der Auszug wird mit wenig Wasser und mit gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstands wird 3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-pentanol als farbloses Öl vom Sdp. 87-89 /0,02 mm erhalten. A solution of 28.1 g (0.139 mol) of 3-methyl-5- (3pentyloxy) -n-valeric acid in 150 ml of absolute benzene becomes 117 ml (0.416 mol) of 70 percent in the course of one hour. Sodium bis (2-methoxy-ethoxy) aluminum dihydride was added dropwise to 250 ml of absolute benzene. The mixture is refluxed for 2 hours, cooled to 10, acidified with 2N sulfuric acid while stirring and extracted with ether. The extract is washed with a little water and with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Fractional distillation of the residue gives 3-methyl-5- (3-pentyloxy) pentanol as a colorless oil with a boiling point of 87-89 / 0.02 mm. Analyse: CíH2402 Molgewicht: 188,3 ber.: C 70,2 H 12,8% gef.: C 70,9 H 12,9% Die Verbindungen der Formel V können beispielsweise nach dem folgenden Herstellungsbeispiel erhalten werden: Beispiel 10 a-Äthylpiperonylchlorid In eine auf 0 gekühlte Lösung von 16,2 g (0,1 Mol) Isosafrol in 50 ml Äther werden 14,6 g (0,4 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Die leicht gelbe Lösung wird während 20 Std. bei 0 stehengelassen und anschliessend bei reduziertem Druck eingedampft. Das rohe u-Äthylpiperonylchlorid fällt als gelbbraunes Öl an und wird ohne Reinigung weiterverwendet. Analysis: CíH2402 Molar weight: 188.3 calc .: C 70.2 H 12.8% found: C 70.9 H 12.9% The compounds of the formula V can be obtained, for example, according to the following preparation example: Example 10 α-Ethylpiperonyl chloride 14.6 g (0.4 mol) of hydrogen chloride are passed into a solution, cooled to 0, of 16.2 g (0.1 mol) of isosafrole in 50 ml of ether. The pale yellow solution is left to stand at 0 for 20 hours and then evaporated under reduced pressure. The crude u-ethylpiperonyl chloride is obtained as a yellow-brown oil and is used further without purification. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Aralkyläthern oder -thio äthern der Formel I, EMI6.1 worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet und R2, Rs, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R7 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w und z für 0 oder eine Zahl von 1 bis 8 stehen, mit der Massgabe, dass die Summe w + z eine Zahl von 1 bis 8 bedeuten soll, PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of aralkyl ethers or thio ethers of the formula I, EMI6.1 where R1 is a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 11 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated, non-cyclic hydrocarbon radical with 3 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl radical or a cycloalkyl radical with 5 to 7 ring carbon atoms substituted with a lower alkyl group, and R2 , Rs, R4 and R5 independently represent hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and R7 represent a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and w and z represent 0 or a number from 1 to 8, with with the proviso that the sum w + z should mean a number from 1 to 8, und Y für Sauerstoff oder Schwefel, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und worin R6 einen aromatischen Rest EMI7.1 and Y represents oxygen or sulfur, X represents oxygen or sulfur and in which R6 is an aromatic radical EMI7.1 bedeutet, worin U für eine niedere Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder diniederalkyl-substituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxymethyl-, niedere Alkylthio- oder eine Cyanogruppe oder Chlor oder Brom steht und R8 und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe stehen und W für eine Nitrogruppe steht und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können und m für 0, 1 oder 2, n für 0, 1, 2 oder 3 und m + n für eine Zahl von 1 bis 5, p für 1 oder 2 und q für 0, 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel II EMI7.2 worin Ri, R2, R3, R4, denotes where U is a lower alkyl, alkenyl, phenyl, lower alkoxy, lower alkenyloxy, formyl, lower alkylcarbonyl, lower alkoxycarbonyl, mono- or di-lower alkyl-substituted carbamoyl, lower alkoxymethyl, lower alkylthio - Or a cyano group or chlorine or bromine and R8 and Rg independently of one another represent hydrogen or a lower alkyl group and W represents a nitro group and the individual substituents U can be different and m represents 0, 1 or 2, n represents 0, 1, 2 or 3 and m + n represents a number from 1 to 5, p represents 1 or 2 and q represents 0, 1 or 2, characterized in that a) a compound of the formula II EMI7.2 where Ri, R2, R3, R4, R5 und Y sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Ql für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht, mit einer Verbindung der Formel III M1XCHR6R7 III worin R6, R7 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M1 für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht oder b) eine Verbindung der Formel IV EMI7.3 worin R1, R2, R3, R4, R5 und X, Y sowie w und z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M2 für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit einer Verbindung der Formel V Q2CHR6R7 V worin R6 und R7 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Q2 für Chlor oder Brom steht, umsetzt. R5 and Y and w and z have the meanings given above and Ql is chlorine, bromine or a tosyl radical, with a compound of the formula III M1XCHR6R7 III in which R6, R7 and X have the meanings given above and M1 is hydrogen, sodium or potassium or b) a compound of the formula IV EMI7.3 in which R1, R2, R3, R4, R5 and X, Y and also w and z have the meanings given above and M2 is hydrogen, sodium or potassium, with a compound of the formula V Q2CHR6R7 V in which R6 and R7 have the meanings given above and Q2 represents chlorine or bromine. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass - wenn M1 in der Verbindung der Formel III für Wasserstoff steht - die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that - if M1 in the compound of formula III is hydrogen - the reaction is carried out in the presence of an acid-binding agent. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass - wenn M2 in der Verbindung der Formel IV für Wasserstoff steht - die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird. 2. The method according to claim I, characterized in that - if M2 in the compound of formula IV is hydrogen - the reaction is carried out in the presence of an acid-binding agent. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen. PATENT CLAIM II Use of the compounds of the formula I obtained by the process according to claim I for combating insects and acarines.
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