La présente invention concerne un nouveau réactif d'attaque pour dissoudre le cuivre, un procédé pour sa préparation, et son utilisation particulière pour éliminer une partie du cuivre recouvrant un substrat non conducteur, par exemple pour la fabrication de circuits électroniques imprimés.
Dans l'état actuel de la technique, le revêtement du support non conducteur d'un futur circuit imprimé par une ou plusieurs couches d'un matériau métallique conducteur ne pose pratiquement pas de problèmes. De même, il est connu pour la fabrication de tels circuits imprimés de reproduire sur le revêtement conducteur n'importe quel modèle notamment au moyen de méthodes photographiques, sérigraphiques, et autres. Les difficultés apparaîssent lorsqu'il s'agit de dissoudre certaines parties du modèle reproduit, de façon à former le schéma électrique désiré; ce schéma électrique est donc constitué par les parties de la feuille conductrice de revêtement non dissoutes, et peut être amplifié par des méthodes galvaniques pratiquement de façon illimitée.
Dans la préparation de tels circuits imprimés, il est difficile d'éliminer par dissolution de façon tout à fait satisfaisante les parties déterminées du matériau conducteur de revêtement, et spécialement lorsque d'épaisseur de la couche métallique est importante (70 à 150 microns).
De nombreux réactifs d'attaque pour la dissolution du revêtement métallique conducteur sont connus, notamment pour la dissolution du cuivre, mais aucun jusqu'à présent ne possède toutes les qualités désirées, à savoir un temps d'attaque aussi court que possible et constant pendant la durée de vie du réactif, une bonne stabilité au cours de cette durée de vie, celle-ci devant être aussi longue que possible, et une capacité élevée de dissolution. Jusqu'à maintenant, la plupart des recherches ont concerné des réactifs capables de conserver de grandes quantités de cuivre en solution et inerte vis-à-vis des produits solubles dans les alcalis et des produits photo-résistants.
L'objet de la présente invention consiste en un nouveau réactif d'attaque possédant les avantages recherchés précités dans le cas de la dissolution du cuivre; ce réactif est caractérisé par le fait qu'il consiste en une solution aqueuse comprenant du chlorure cuivrique, du formate d'ammonium, du chlorure d'ammonium, du carbonate d'ammonium, de l'ammoniac et un chlorite de métal alcalin.
Un second objet de cette invention consiste en un procédé pour la préparation du réactif d'attaque pour dissoudre le cuivre tel que décrit ci-dessous, caractérisé par le fait qu'on dissout un chlorure de métal alcalin dans une solution aqueuse comprenant du chlorure cuivrique, du formate d'ammonium, du chlorure d'ammonium, du carbonate d'ammonium et de l'ammoniac, et qu'on maintient le mélange obtenu sous agitation continuelle.
Enfin, un troisième objet de cette invention consiste en une utilisation particulière du réactif d'attaque ci-dessus pour dissoudre le cuivre pour la fabrication de circuits imprimés.
Le réactif d'attaque pour dissoudre le cuivre selon cette invention comprend, par exemple, une solution aqueuse (I), dont la composition est la suivante: chlorure cuivrique 92 g formate d'ammonium 87 g chlorure d'ammonium 210 g carbonate d'ammonium 190 g ammoniac 25% 310 ml eau distillée à 1000 ml et du chlorite de sodium (NaClO2) que l'on ajoute à la solution
(I) en quantité de 5 à 500 g/litre, de préférence 50 g/litre.
Les conditions d'utilisation du réactif d'attaque selon cette invention sont les suivants: température: 45 à 55 OC de préférence à 520C pH (45"C): 7,6 à 8,2 de préférence à 8,0
De plus, il est nécessaire pour que le réactif d'attaque soit stable, qu'il soit constamment agité aussitôt que le chlorite de sodium a été mélangé à la solution (I). En effet, bien que les solutions contenant du chlorite de sodium, ou des chlorites en général, présentent généralement une stabilité limitée, diminuant avec l'augmentation de la température, la stabilité du réactif d'attaque de cette invention augmente d'une façon remarquable par agitation, grâce probablement à la combinaison d'apport continuel d'air, donc d'oxygène, et de la stabilisation du pH de la solution.
L'addition du chlorite a pour effet d'accroître la vitesse de dissolution d'une part par l'oxydation directe du cuivre luimême, d'autre part en influençant les étapes de l'oxydation par l'air. Cet effet reste effectif jusqu'à ce que la solution soit saturée en cuivre, et en dépit du fait que le chlorite de sodium ajouté ne correspond qu'à une petite partie du cuivre dissous.
Les exemples suivants illustrent cette invention, par comparaison avec d'autres réactifs conventionnels.
Exemple I
On a soumis à l'action de plusieurs réactifs des feuilles de cuivre de 35 microns d'épaisseur, plaquées sur un substrat non conducteur. On a mesuré le temps nécessaire pour la dissolution de chacune des feuilles de cuivre en fonction du réactif utilisé. De plus, séparément, on a mesuré la quantité maximum que peut dissoudre chacun des réactifs utilisés. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau I.
Tableau I
Réactif Capacité de Temps moyen
dissolution de dissolution
(g Cull) de 35 11 de Cu
(sec) (1) A base de chlorure ferrique 60 120 (2) A base de persulfate d'ammo- 45 180
nium (3) Solution d'attaque ammoniacale 150 60 (4) Solution (I) - 120 (5) Solution (I) + NaCl02 250 25
Ces résultats montrent donc que le nouveau réactif (5) selon cette invention possède une capacité de dissolution du cuivre nettement plus élevée que les autres réactifs, et dissout le cuivre beaucoup plus rapidement.
Exemple 2
Divers tests ont été effectués sur le réactif selon cette invention et sur les réactifs conventionnels, notamment en ce qui concerne leur stabilité en fonction du temps et leur réactivité vis-à-vis de divers matériaux utilisés habituellement comme masques pour empêcher l'attaque du cuivre sur certaines parties prédéterminées, comme par exemple un alliage étain plomb.
De ces tests on a pu tirer les enseignements suivants: - la solution d'attaque (1) n'est pas stable en fonction du
temps, le temps de dissolution de 35 F de Cu pouvant varier
de 1 à 3 minutes; de plus cette solution ne peut pas être
utilisée avec un alliage Sn/Pb comme masque d'attaque; - la solution (2) présente un temps de dissolution également
variable selon son degré d'utilisation, c'est-à-dire pouvant
aller de 2 à 4 minutes pour 35 11 de Cu; cette solution peut
éventuellement être utilisée avec alliage Sn/Pb, mais celui-ci
est néanmoins oxydé assez rapidement; - la solution (3) présente un temps de dissolution constant,
mais nécessite continuellement des recharges dosées;
cette
solution est utilisable avec la plupart des masques d'attaque
généralement employés; - le réactif d'attaque selon cette invention (5) contenant du
chlorite de sodium, présente un temps de dissolution cons
tant dans le temps, sans nouvel apport de produits, et est
inerte vis-à-vis de tous les masques d'attaques habituelle
ment utilisés, plus particulièrement de l'or, des alliages Pb/
Sn, du nickel, de l'étain, du rhodium, des masques sérigra
phiques, des laques solubles dans les alcalis, etc.
Exemple 3
On a fabriqué un circuit électronique imprimé de la façon suivante: sur une plaque de base non conductrice, par exemple en matière plastique, recouverte de deux couches de cuivre de 70 à 150 11 d'épaisseur totale, on a protégé certaines parties de la surface du cuivre selon un modèle déterminé, et au moyen des techniques classiques, avec un alliage Sn/Pb. Puis on a soumis la plaque ainsi préparée à une vaporisation par le réactif selon cette invention pendant le temps nécessaire pour dissoudre le cuivre non protégé.
Sur la fig. 1B, on peut observer une coupe d'une plaque ainsi obtenue, la limite entre la partie où le cuivre était protégé par l'alliage Sn/Pb et elle non protégée, indiquée par la référence numérique 6, est beaucoup plus nette que la même limite 5 obtenue dans les mêmes conditions au moyen d'un réactif classique, et comme montré sur la fig. 1A; dans ce dernier cas, on peut observer une sous-attaque qui est néfaste en ce sens qu'elle peut conduire à la formation de court-circuits.
Dans les fig. 1A et 1B, les références numériques 1, 2, 3 et 4 correspondent respectivement à la plaque de base non conductrice, à une couche de revêtement en cuivre, à une couche de cuivre plaquée, et à une couche d'alliage Sn/Pb comme masque d'attaque. Cette sous-attaque est donc évitée par l'utilisation de réactif de cette invention, grâce à sa grande vitesse de dissolution du cuivre.
Le circuit électronique final est obtenu ensuite après élimina tion du masque d'attaque.
En complément, et à titre de comparaison, la fig. 2 annexée montre un graphique représentant le temps de dissolution de 35 11 de cuivre à 52OC en fonction de la concentration en Cu dans le réactif en grammes par litre. La surface hachurée I correspond au domaine des courbes obtenues avec les réactifs conventionnels, alors que la droite II correspond au résultat obtenu dans le cas du réactif de cette invention, et montrant la stabilité de la vitesse d'attaque par ce réactif, même lorsque sa teneur en Cu est relativement élevée ( > 100 g/litre).
Enfin, il convient de préciser que le réactif d'attaque pour la dissolution du cuivre selon la présente invention peut être utilisé non seulement dans la fabrication de circuits imprimés, mais dans tous les cas où une dissolution rapide et efficace du cuivre est nécessaire. Les principales caractéristiques et avantages de ce réactif sont les suivants: - capacité de dissolution du cuivre très élevée - grande vitesse d'attaque du cuivre - capacité de dissolution et vitesse de dissolution constantes,
au cours de la durée de vie du réactif, sans nouvel apport de
produits neufs - inerte vis-à-vis des masques d'attaques utilisés généralement
dans l'industrie - utilisation avantageuse et économique.
The present invention relates to a novel etching reagent for dissolving copper, to a process for its preparation, and to its particular use for removing part of the copper covering a non-conductive substrate, for example for the manufacture of printed electronic circuits.
In the current state of the art, coating the non-conductive support of a future printed circuit with one or more layers of a conductive metallic material hardly poses any problems. Likewise, it is known for the manufacture of such printed circuits to reproduce any model on the conductive coating, in particular by means of photographic, screen-printing and other methods. Difficulties appear when it comes to dissolving certain parts of the model reproduced, so as to form the desired electrical diagram; this electrical diagram is therefore formed by the parts of the conductive coating sheet which are not dissolved, and can be amplified by galvanic methods practically in an unlimited manner.
In the preparation of such printed circuits, it is difficult to completely satisfactorily dissolve certain parts of the conductive coating material, and especially when the thickness of the metal layer is large (70 to 150 microns).
Many attack reagents for dissolving the conductive metal coating are known, especially for dissolving copper, but none so far has all the desired qualities, namely an attack time as short as possible and constant for the lifetime of the reagent, good stability during this lifetime, which should be as long as possible, and a high dissolution capacity. Up to now, most research has concerned reagents capable of retaining large amounts of copper in solution and inert to alkali-soluble products and photoresist products.
The object of the present invention consists of a new attack reagent having the advantages sought above in the case of the dissolution of copper; this reagent is characterized in that it consists of an aqueous solution comprising cupric chloride, ammonium formate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonia and an alkali metal chlorite.
A second object of this invention consists of a process for the preparation of the attack reagent for dissolving copper as described below, characterized in that an alkali metal chloride is dissolved in an aqueous solution comprising cupric chloride , ammonium formate, ammonium chloride, ammonium carbonate and ammonia, and that the resulting mixture is kept under continuous stirring.
Finally, a third object of this invention consists in a particular use of the above etching reagent to dissolve copper for the manufacture of printed circuits.
The etchant for dissolving copper according to this invention comprises, for example, an aqueous solution (I), the composition of which is as follows: cupric chloride 92 g ammonium formate 87 g ammonium chloride 210 g carbonate ammonium 190 g 25% ammonia 310 ml distilled water at 1000 ml and sodium chlorite (NaClO2) which is added to the solution
(I) in an amount of 5 to 500 g / liter, preferably 50 g / liter.
The conditions of use of the attack reagent according to this invention are as follows: temperature: 45 to 55 ° C. preferably at 520 ° C. pH (45 "C): 7.6 to 8.2 preferably at 8.0
In addition, it is necessary for the attack reagent to be stable that it is constantly stirred as soon as the sodium chlorite has been mixed with the solution (I). Indeed, although solutions containing sodium chlorite, or chlorites in general, generally exhibit limited stability, decreasing with increasing temperature, the stability of the attack reagent of this invention increases remarkably. by stirring, probably thanks to the combination of continual supply of air, therefore oxygen, and stabilization of the pH of the solution.
The addition of chlorite has the effect of increasing the rate of dissolution on the one hand by the direct oxidation of the copper itself, on the other hand by influencing the stages of oxidation by air. This effect remains in effect until the solution is saturated with copper, and despite the fact that the sodium chlorite added is only a small part of the dissolved copper.
The following examples illustrate this invention, by comparison with other conventional reagents.
Example I
Copper foils 35 microns thick plated on a non-conductive substrate were subjected to the action of several reagents. The time required for the dissolution of each of the copper foils was measured as a function of the reagent used. In addition, separately, we measured the maximum amount that can dissolve each of the reagents used. The results obtained are collated in Table I.
Table I
Reactive Average Time Capacity
dissolution dissolution
(g Cull) 35 Cu 11
(dry) (1) Based on ferric chloride 60 120 (2) Based on ammonium persulfate 45 180
nium (3) Ammoniacal attack solution 150 60 (4) Solution (I) - 120 (5) Solution (I) + NaCl02 250 25
These results therefore show that the new reagent (5) according to this invention has a significantly higher capacity for dissolving copper than the other reagents, and dissolves copper much more quickly.
Example 2
Various tests have been carried out on the reagent according to this invention and on the conventional reagents, in particular as regards their stability as a function of time and their reactivity towards various materials usually used as masks to prevent copper attack. on certain predetermined parts, such as for example a tin lead alloy.
From these tests the following lessons have been drawn: - the attack solution (1) is not stable depending on the
time, the dissolution time of 35 F of Cu may vary
1 to 3 minutes; moreover this solution cannot be
used with an Sn / Pb alloy as an attack mask; - solution (2) also has a dissolution time
variable according to its degree of use, that is to say
go 2 to 4 minutes for 35 11 Cu; this solution can
possibly be used with Sn / Pb alloy, but this
is nevertheless oxidized fairly quickly; - solution (3) has a constant dissolution time,
but continually requires dosed refills;
this
solution can be used with most attack masks
generally employed; - the attack reagent according to this invention (5) containing
sodium chlorite, has a cons
over time, without any new input of products, and is
inert with respect to all the usual attack masks
used, more particularly gold, Pb /
Sn, nickel, tin, rhodium, serigra masks
phiques, alkali-soluble lakes, etc.
Example 3
A printed electronic circuit was manufactured as follows: on a non-conductive base plate, for example of plastic material, covered with two layers of copper with a total thickness of 70 to 150 11, certain parts of the surface were protected copper according to a determined model, and by means of conventional techniques, with an Sn / Pb alloy. The plate thus prepared was then subjected to vaporization with the reagent according to this invention for the time necessary to dissolve the unprotected copper.
In fig. 1B, we can observe a section of a plate thus obtained, the boundary between the part where the copper was protected by the Sn / Pb alloy and it unprotected, indicated by the numeral 6, is much sharper than the same limit 5 obtained under the same conditions by means of a conventional reagent, and as shown in FIG. 1A; in the latter case, an underattack can be observed which is harmful in that it can lead to the formation of short circuits.
In fig. 1A and 1B, the reference numerals 1, 2, 3 and 4 correspond respectively to the non-conductive base plate, a copper clad layer, a clad copper layer, and an Sn / Pb alloy layer as attack mask. This under-attack is therefore avoided by the use of the reagent of this invention, thanks to its high speed of dissolution of copper.
The final electronic circuit is then obtained after elimination of the attack mask.
In addition, and by way of comparison, FIG. 2 attached shows a graph showing the dissolution time of 35 µl of copper at 52OC as a function of the Cu concentration in the reagent in grams per liter. The hatched area I corresponds to the range of curves obtained with the conventional reagents, while the straight line II corresponds to the result obtained in the case of the reagent of this invention, and showing the stability of the attack speed by this reagent, even when its Cu content is relatively high (> 100 g / liter).
Finally, it should be specified that the etching reagent for the dissolution of copper according to the present invention can be used not only in the manufacture of printed circuits, but in all cases where rapid and efficient dissolution of copper is necessary. The main characteristics and advantages of this reagent are as follows: - very high copper dissolution capacity - high copper attack speed - constant dissolution capacity and dissolution rate,
during the life of the reagent, without further
new products - inert towards the attack masks generally used
in industry - advantageous and economical use.