Die Erfindung betrifft einen Einkristall auf Basis eines stabilisierten Zirkondioxydes oder Hafniumdioxydes und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die genannten Einkristalle kann man als künstliche Edelsteine in der Juwelierindustrie, der optischen Industrie sowie in der Quantenelektronik als Laserelemente verwenden.
Es sind Einkristalle bekannt, die aus Zirkon- oder Hafniumdioxyd bestehen, welche mit Kalziumoxyd stabilisiert sind.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von bekannten Einkristallen bekannt, welches darin besteht, dass man einen aus Zirkon- oder Hafniumdioxyd und aus als Stabilisator anzuwendendem Kalziumoxyd bestehenden Einsatz aufbereitet, den genannten Einsatz in einer Plasma- oder Gasfackel einschmilzt und Einkristalle aus der hergestellten Schmelze nach dem Verneuil-Verfahren züchtet.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren herzustellenden Einkristalle finden keine praktische Anwendung, weil sie eine niedrige Qualität und geringe Abmessungen aufweisen.
Die genannten Nachteile sind durch die Verwendung von Kalziumoxyd als Stabilisator bedingt. Ausserdem gewährleistet das Verfahren als solches die Herstellung der Einkristalle mit notwendigen Abmessungen und erforderlicher Qualität nicht, weil dabei solche Erscheinungen wie ein unvollständiges Erschmelzen des Einsatzes in der Fackel, die Verunreinigung der Einkristalle durch die Verbrennungsprodukte der Gasfackel sowie durch den teilweise zu vergasenden Werkstoff des Ofens vorkommen.
Das oben beschriebene bekannte Verfahren besitzt auch eine geringe Leistung.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, in den auf Basis eines stabilisierten Zirkondioxydes oder Hafniumdioxydes hergestellten Einkristallen den Stabilisator und bei dem Verfahren zur Herstellung von Einkristallen die Bedingungen für die Einkristallzüchtung derart zu ändern, dass die herzustellenden Einkristalle eine hohe Qualität und Abmessungen aufweisen, die für deren praktische Anwendung ausreichend sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass auf Basis eines stabilisierten Zirkondioxydes oder Hafniumdioxydes hergestellte Einkristalle vorgeschlagen werden, die als Stabilisator Yttriumoxyd enthalten. Dabei weisen die Einkristalle folgendes Verhältnis von den genannten Komponenten (Mol%) auf:
Zirkondioxyd oder Hafniumdioxyd 70-90
Yttriumoxyd 30-10
Die erfindungsgemässen Einkristalle, die bedingt FIANIT genannt worden sind, weise hohe optische Eigenschaften (Brechungsindex n = 2 bis 2,2; Durchlässigkeitsbereich 2000 bis 74000Ä), eine Mikrohärte von 1300-1500 kp/mm2, eine Verschiebungsdichte von 103-105 cmZ und verschiedene Abmessungen (die Höhe beträgt 1 bis 8 cm), einen Querschnitt von 0,5-4 cm2 auf.
Diese Einkristalle sind durchsichtig, farblos und weisen eine Würfelstruktur auf. Die Einkristalle mit den oben angeführten Daten finden eine breite praktische Anwendung.
Für die Verwendung in der Juwelierindustrie als Edelsteine sowie auch für die Anwendung in der Quantenelektronik als Laserelemente werden Einkristalle empfohlen, die neben einem stabilisierten Zirkon- oder Hafniumdioxyd ferner Oxyde anderer übergangselementen oder Seltenerdelemente oder deren Mischungen in einer Menge von 0,01-5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Einkristalls, enthalten.
Die Ionen der zusätzlich vorhandenen Übergangselemente und der Seltenerdelemente verleihen den Einkristallen verschiedene Farben, wobei die Ionen von Seltenerden auch verschiedene Erzeugungskennlinien der Einkristalle bei deren Verwendung als Laserelemente bedingen.
Im Vergleich zu den bekannten künstlichen Edelsteinen auf Korundbasis (Rubin, Saphir, Alexandrit u.a.), die als Farbzusatz Oxyde von Übergangsmetallen enthalten, weisen die erfindungsgemässen Einkristalle eine Reihe von wesentlichen Vorteilen auf, und zwar besitzen sie
1. einen höheren Brechungsindex (bei den erfindungsgemässen Einkristallen - n = 2 bis 2,2; d. h. in dieser Hinsicht stehen sie nur in einem unbedeutenden Masse dem Diamanten mit seinem n-Wert = 2,4 nach; bei Saphir und Rubin beträgt der n-Wert 1,7), und folglich eine höhere Glanzintensität;
2. einen breiteren Färbungsbereich (neben den Oxyden von Übergangsmetallen kann man in die erfindungsgemässen Einkristalle auch Oxyde von Seltenerdelementen einführen).
Bekanntlich bildet die hohe Härte eine der Hauptforderungen, die an die künstlichen Edelsteine gestellt werden. Die erfindungsgemässen Einkristalle übertreffen in ihrer Härte Quarz bedeutend (um das 1,Sfache) und sind mit Einkristallen von Yttriumoxyd vergleichbar.
Die erfindungsgemässen Einkristalle können nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, dass man aus Zirkoniumdioxyd oder Hafniumdioxyd und einem Stabilisator einen Einsatz aufbereitet, den aufbereiteten Einsatz einschmilzt und aus der hergestellten Schmelze Einkristalle züchtet. Dabei verwendet man erfindungsgemäss als Stabilisator Yttriumoxyd bei einem Molverhältnis von Yttriumoxyd zu Zirkondioxyd oder Hafniumdioxyd jeweils von 10-30 : 90-70 und führt die Züchtung der Einkristalle aus dem eingeschmolzenen Einsatz nach dem Stockbarger-Verfahren in der Luftatmosphäre durch.
Durch die Verwendung von Yttriumoxyd als Stabilisator bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird es möglich, grössere Einkristalle mit hohen optischen Eigenschaften (einem hohen Brechungsindex und einem breiten Durchlässigkeitsbereich) zu erhalten. Die Züchtung der Einkristalle nach dem Stockbarger-Verfahren gewährleistet ausserdem im Vergleich zu dem Verneuil-Verfahren die Herstellung der Einkristalle mit grösseren Abmessungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Einkristallen besitzt im Vergleich zu dem oben beschriebenen Verfahren eine höhere Leistung.
Bei der Herstellung von durchsichtigen, farblosen Einkristallen wird es empfohlen, diese aus der Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 2-30 mm/h zu züchten.
Zur Herstellung von verschiedenfarbigen Einkristallen, die auch verschiedene Erzeugungskennlinien aufweisen, wird es empfohlen, im Stadium der Aufbereitung des Einsatzes in den Einsatz oder vor der Züchtung von Einkristallen in die Schmelze Oxyde von ffbergangselementen oder Seltenerden oder deren Mischungen in einer Menge von 0,01-0,5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Einsatzes, einzuführen.
Die genannten Oxyde kann man sowohl in den Einsatz im Stadium der. Aufbereitung des Einsatzes wie auch in die Schmelze einführen, oder die beiden oben genannten Ausführungsformen des Verfahrens kombinieren. Dabei beträgt die Gesamtmenge der eingeführten Oxyde 0,01 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Einsatzes.
Bei der Herstellung von gefärbten Einkristallen wird es empfohlen, deren Züchtung aus der Schmelze mit einer Ge schwindigkeit von 2-10 mm/h zu verwirklichen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Einkristallen auf Basis eines mit Yttriumoxyd stabilisierten Zirkondioxydes oder Hafniumdioxyde wird wie folgt durchgeführt.
Man vermischt Zirkondioxyd oder Hafniumdioxyd mit Yttriumoxyd in einem Molverhältnis von jeweils 70-90 zu 30-10. Die genannten Komponenten des Einsatzes kann man sowohl in Pulverform wie auch in Form eines stückigen Schmelzgutes verwenden. Der aufbereitete Einsatz wird in einem Behälter eingebracht und dann erschmolzen. Man kann den Einsatz unter Anwendung von verschiedenen Erhitzungsquellen, und zwar unter der Anwendung von elektrischen Hochfrequenzfeld, Lichtbogen, Laserstrahlung, Sonnenöfen, Plasma- oder Gasfackel einschmelzen.
Aus der hergestellten Schmelze werden durchsichtige farblose Einkristalle nach dem Stockbarger-Verfahren in der Luftatmosphäre gezüchtet. Zu diesem Zweck wird der Behälter mit Schmelze mit einer bestimmten Geschwindigkeit, vorzugsweise von 2-30 mm/h aus der Zone des Schmelzens von Einsatz hinausgeführt. Je nach dem Hinausführen des Behälters aus der Schmelzzone kristallisiert die Schmelze in Form von Einkristallblöcken. Diese Blöcke lassen sich dann leicht in einzelne Einkristalle zerlegen.
Die hergestellten Einkristalle weisen einen hohen Brechungsindex, einen breiten Durchlässigkeitsbereich, eine hohe Mikrohärte sowie für deren praktische Anwendung erforderliche Abmessungen auf.
Wie bereits oben dargelegt, werden zur Herstellung von verschiedenfarbigen Einkristallen, die verschiedene Erzeugungskennlinien aufweisen, in den Einsatz im Stadium der Aufbereitung des Einsatzes oder in die Schmelze vor der Züchtung der Einkristalle Oxyde von Übergangselementen oder Seltenerden oder deren Mischungen in einer Menge von 0,01-5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Einsatzes, eingeführt. Ausserdem kann man die genannten Oxyde sowohl in den Einsatz im Stadium dessen Aufbereitung wie auch in die Schmelze einführen und die beiden diesen Ausführungsformen des Verfahrens kombinieren.
Als Oxyde von Übergangselementen und Seltenerden kann man z. B. Oxyde von Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Neodym, Praseodym, Europium, Holmium usw. verwenden.
Die genannten Oxyde können sowohl in Pulverform wie auch in Form eines stückigen Schmelzgutes verwendet werden.
Wie das oben dargelegt wurde, wird die Züchtung der Einkristalle im Falle der Herstellung von gefärbten Einkristallen vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von 2-10 mm/h vorgenommen.
Von allen oben beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von Einkristallen ist die Ausführung vorzuziehen, die in einer technologischen Anlage verwirklicht wird, welche in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt ist.
Gemäss dieser Zeichnung wird der aus Zirkon- oder Hafniumdioxyd und Yttriumoxyd bestehende Einsatz in einem Behälter eingeschmolzen. Der Behälter besteht aus einem Satz von wassergekühlten Kupferrohren I. Der Bodenteil des Behälters besteht aus einem Satz von den gleichen Rohren.
Der ganze Satz von Rohren ist an einer Platte 2 aus einem elektroisolierenden Werkstoff, beispielsweise Polytetrafluor äthylen montiert. Bei der Montage wird zwischen den Rohren ein kleiner Luftspalt (1-2 mm) vorgesehen. Das Wasser wird in die Rohre in Richtung der Pfeile A und B, eingeführt und aus den Rohren - in Richtung der Pfeile C und D abgeführt.
Vor dem Einschmelzen wird in den Einsatz, der in den Behälter eingebracht ist, örtlich ein Zusatz von metallischem Yttrium, Zirkonium oder Hafnium in einer Menge von 2-5 g eingeführt. Es wird empfohlen, im Falle der Verwendung des Einsatzes auf Basis von Zirkoniumdioxyd in den Einsatz metallisches Yttrium oder metallisches Zirkonium, und im Falle der Verwendung des Einsatzes auf Basis von Hafniumdioxyd - metallisches Yttrium oder metallisches Hafnium einzuführen. Diese Zusätze werden in den Einsatz zur Anregung des Start- (Anfangs-)schmelzens des Einsatzes eingeführt. Im Laufe des Erschmelzens des Einsatzes verwandeln sich die genannten Zusätze in entsprechende Oxyde.
Die Zusammensetzung des Einsatzes vor oder nach der Einführung eines metallischen Zusatzes wird unter Berücksichtigung der Art und der Menge des einzuführenden Zusatzes geregelt. Die Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wird durchgeführt, um bei den herzustellenden Einkristallen das Verhältnis zwischen den Ausgangskomponenten innerhalb der oben genannten Grenzen beizubehalten.
Der mit dem zum Erschmelzen vorbereiteten Einsatz gefüllte Behälter wird mittels einer Scheibe 3 abgeschirmt, welche aus mit Yttriumoxyd stabilisiertem Zirkondioxyd oder Hafniumdioxyd zusammengepresst ist und im Zentrum eine Bohrung aufweist. Dabei sollen die Zusammensetzung der verwendeten Scheibe und die Zusammensetzung des zu erschmelzenden Einsatzes identisch sein. Die genannte Scheibe ist zur Verminderung der Wärmeverluste beim Erschmelzen des Einsatzes sowie im Laufe der Züchtung der Einkristalle bestimmt.
Das Erschmelzen des Einsatzes im Behälter wird mittels eines elektrischen Hochfrequenzfeldes unter gleichzeitiger Abkühlung des Behälters mit Wasser durchgeführt, das den Rohren I zugeführt wird. Als Quelle der Elektroenergie dient ein Hochfrequenzgenerator 4 mit einer Erzeugungsfrequenz von mindestens 1 MHz. Die Energie der Hochfrequenzschwingungen des Generators wird auf eine Induktionsspule 5 übertragen und dann teilweise durch den im Einsatz örtlich untergebrachte Zusatz von metallischem Yttrium, Zirkonium oder Hafnium vernichtet. Dabei wird der metallische Zusatz eingeschmolzen und bis zur Herstellung eines entsprechenden Oxydes oxydiert. Unter der Einwirkung einer lokalen Erhitzung schmilzt ein Teil des Einsatzes, der mit dem metallischen Zusatz in Berührung steht (Startschmelzen des Einsatzes).
Der erschmolzene Teil des Einsatzes vernichtet die Energie der Hochfrequenzschwingungen des Generators, und eine allmähliche Ausdehnung der Schmelzzone vollzieht sich weiter. Als Ergebnis dieses Prozesses bilden sich im Behälter die Schmelze 6 und ein ofenansatzähnliches Gebilde 7 (Garnissage) mit einer Dicke von 1,5-2 mm. Das ofenansatz ähnliche Gebilde entsteht aus dem nicht erschmolzenen Teil des Einsatzes, der mit den Wänden und dem Boden des Behälters im Berührung steht.
Um eventuelle elektrische Durchschläge zwischen der Induktionsspule und dem Behälter auszuschliessen, wird der Behälter in einem Hohlzylinder 8 aus Quarzglas mit einer Wanddicke von 2-3 mm untergebracht, der auf einer Platte 2 montiert ist.
Aus der nach dem Stockbarger-Verfahren hergestellten Schmelze werden in der Luftatmosphäre durchsichtige farblose Einkristalle gezüchtet.
Zu diesem Zweck wird der mit Schmelze gefüllte Behälter mit einer bestimmten Geschwindigkeit, vorzugsweise 2-30 mm/h aus der Zone des Erschmelzens von Einsatz hinausgeführt, wobei die Abkühlung des Behälters mit Wasser im Laufe des gesamten Prozesses der Kristallisation nicht unterbrochen wird.
Der Behälter wird in Pfeilrichtung E mittels einer Stange 9, welche mit der Platte 2 verbunden ist, hinausgeführt. Je nach dem Hinausführen des Behälters aus der Schmelzzone wird die Leistung des Generators mit einer Geschwindigkeit vermindert, die eine konstante Temperatur an der Oberfläche der Schmelze im Behälter gewährleistet. Die Schmelze kristallisiert in Form von Einkristallblöcken 10, deren Wachstumsrichtung mit der kristallographischen Richtung [111] zusammenfällt.
Nach Beendigung der Kristallisation wird der Generator abgeschaltet. Die hergestellten Einkristallblöcke lässt man im wassergekühlten Behälter abstehen, indem man sie bis zu einer Temperatur, die unter 98" C liegt, abkühlt. Dann werden die Blöcke aus dem Behälter ausgetragen, an der Luft abgekühlt und in einzelne Einkristalle zerlegt.
In der oben beschriebenen technologischen Anlage kann man auch verschiedenfarbige Einkristalle herstellen, die auch verschiedene Erzeugungskennlinien bei deren Anwendung in der Quantenelektronik als Laserelemente aufweisen. Zu diesem Zweck werden in den Einsatz im Stadium der Aufbereitung des Einsatzes oder in die Schmelze vor der Züchtung der Einkristalle Oxyde von Übergangselementen oder Seltenerden oder deren Mischungen eingeführt. Die genannten Ausführungsformen des Verfahrens zur Einführung von genannten Oxyden kann man kombinieren.
Bei der Herstellung von gefärbten Einkristallen wird deren Züchtung aus der Schmelze vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 2-10 mm/h durchgeführt.
Um die Wärmeeinwirkung auf den Anlagenführer sowie die Beeinflussung desselben durch die Energie des elektrischen Hochfrequenzfeldes zu beseitigen, kann man die oben beschriebene Anlage zur Herstellung von Einkristallen in einem abschirmenden Metallgehäuse (in Figur nicht wiedergegeben) unterbringen, das mit Wasserkühlung versehen ist.
Zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele für die Herstellung von Einkristallen auf Basis eines mit Yttriumoxyd stabilisierten Zirkondioxydes oder Hafniumdioxydes unter Verwendung der oben beschriebenen technologischen Anlage angeführt.
Beispiel 1
Zur Aufbereitung des Einsatzes wurde 1108,8 g Zirkondioxydpulver und 225,8 g Yttriumoxydpulver (das Molverhältnis von Zirkondioxyd zu Yttriumoxyd betrug 90:10) vermischt. Der aufbereitete Einsatz wurde in einen Behälter eingebracht. Der Behälter bestand aus einem Satz von wassergekühlten Kupferrohren mit 6 mm Aussendurchmesser und 1 mm Wanddicke. Der Behälter hatte folgende Innenabmessungen: Durchmesser a = 50 mm und Höhe h = 100 mm.
Vor dem Erschmelzen wurden in den Einsatz örtlich 2 g Pulver vom metallischen Yttrium (zur Anregung des Startschmelzens des Einsatzes) eingeführt. Zur Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wurden zusätzlich 12,4 g Zirkondioxyd eingeführt.
Das Erschmelzen des Einsatzes wurde in einem elektrischen Hochfrequenzfeld unter gleichzeitiger Abkühlung des Behälters mit Wasser durchgeführt, das den oben genannten Rohren zugeführt wurde. Als Quelle der elektrischen Energie diente ein Hochfrequenzgenerator mit einer Betriebsleistung von 30 kW und einer Schwingungsfrequenz von 5,28 MHz.
Nach einem vollständigen Einschmelzen des Einsatzes betrug die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze 2800 C.
Aus der hergestellten Schmelze wurden nach dem Stockbarger-Verfahren in der Luftatmosphäre Einkristalle gezüchtet.
Zu diesem Zweck wurde der mit Schmelze gefüllte Behälter mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/h aus der Zone der Erschmelzung des Einsatzes hinausgeführt, wobei die Abkühlung des Behälters mit Wasser im Laufe des gesamten Kristalli- sationsprozesses nicht unterbrochen wurde. Je nach dem Hinausführen des Behälters aus der Schmelzzone wurde die Leistung des Generators mit einer Geschwindigkeit vermindert, die eine konstante Temperatur an der Oberfläche der Schmelze im Behälter gewährleistete. Die Schmelze kristallisierte in Form von Einkristallblöcken.
Nach Beendigung der Kristallisation wurde der Generator abgeschaltet. Die hergestellten Einkristallblöcke liess man im wassergekühlten Behälter abstehen, indem man sie bis zu einer Temperatur von 90" C abkühlte. Dann wurden die Blöcke aus dem Behälter ausgetragen, in der Luft bis zu einer Temperatur von 250 C abgekühlt. und in einzelne Einkristalle zerlegt.
Die hergestellten Einkristalle waren durchsichtig und farblos. Sie wiesen einen Querschnitt von 0,5 bis zu 1 cm2, eine Höhe von 1 bis zu 3,5 cm, einen Brechungsindex n = 2,1, einen Durchlässigkeitsbereich von 2000-74000 , eine Dislokationsdichte von 103 cm2 sowie eine Mikrohärte von 1300 kp/mm2 auf. (Die Mikrohärte der Einkristalle wurde nach dem Vicke-Verfahren durch Eindrücken einer Diamantpyramide in das zu untersuchende Einkristall gemessen.) Die Ausbeute an Einkristallen mit oben angegebenen Abmessungen betrug 50 % des Einsatzgewichtes.
Beispiel 2
Zur Aufbereitung des Einsatzes wurden 1894,5 g Hafniumdioxydpulver und 225,8 Yttriumoxydpulver (das Molverhältnis von Hafniumdioxyd zu Yttriumoxyd betrug 90: 10) vermischt. Der aufbereitete Einsatz wurde in einen Behälter eingebracht. Der Behälter bestand aus einem Satz von wassergekühlten Kupferrohren mit 6 mm Aussendurchmesser und 1 mm Wanddicke. Der Behälter hatte folgende Innenabmessungen: Durchmesser d = 70 mm und Höhe h = 140 mm.
Vor dem Erschmelzen wurden in den Einsatz örtlich 5 g Pulver vom metallischen Yttrium eingeführt. Zur Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wurde in diesen zusätzlich 53,5 Hafniumdioxyd eingeführt.
Das Erschmelzen des Einsatzes wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Unterschied bestand dabei nur darin, dass man einen Hochfrequenzgenerator mit einer Betriebsleistung von 40 kW verwendete. Nach vollständigem Einschmelzen des Einsatzes betrug die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze 2850" C.
Aus der hergestellten Schmelze wurden Einkristallblöcke wie in Beispiel 1 gezüchtet. Der Unterschied bestand dabei darin, dass die Geschwindigkeit, mit der der Behälter aus der Zone der Erschmelzung des Einsatzes hinausgeführt wurde, 30 mm/h betrug. Im folgenden wurden dieselben Vorgänge wie in Beispiel 1 verwirklicht.
Die hergestellten Einkristalle waren durchsichtig und farblos. Sie wiesen einen Querschnitt von 1-1,5 cm2, eine Höhe von 1-3 cm, einen Brechungsindex n = 2,0, einen Durchlässigkeitsbereich von 2000-74000A, eine Dislokationsdichte von 105 cm2 sowie eine Mikrohärte von 1300 kp/mm2 auf.
Die Ausbeute an Einkristallen mit den oben angegebenen Abmessungen betrug 30% des Einsatzgewichtes.
Beispiel 3
Zur Aufbereitung des Einsatzes wurden 862,4 g Zirkondioxydpulver, 677,4 Yttriumoxydpulver und 12,3 Eisenoxydpulver Je203 (das Molverhältnis von Zirkondioxyd zu Yttriumoxyd betrug 70 : 30) vermischt. Der aufbereitete Einsatz wurde in einen Behälter eingebracht. Der Behälter bestand aus einem Satz von wassergekühlten Kupferrohren mit 6 mm Aussendurchmesser und 1 mm Wanddicke. Der Behälter wies folgende Innenabmessungen auf: Durchmesser d = 100 mm und Höhe h = 210 mm.
Vor dem Erschmelzen wurden in den Einsatz örtlich 2 g Pulver vom metallischen Zirkon eingeführt. Zur Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wurden in diesen zusätzlich 2,2 g Yttriumoxyd eingeführt.
Das Erschmelzen des Einsatzes wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Unterschied bestand lediglich darin, dass man einen Hochfrequenzgenerator mit einer Betriebsleistung von 35 kW verwendete. Nach vollständigem Einschmelzen des Einsatzes betrug die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze 2900 C.
Aus der hergestellten Schmelze wurden Einkristallblöcke wie in Beispiel 1 gezüchtet. Eine Ausnahme bildete dabei die Geschwindigkeit, mit der der Behälter aus der Zone der Erschmelzung des Einsatzes hin ausgeführt wurde, die in diesem Fall 10 mm/h betrug. Im folgenden wurden dieselben Vorgänge wie in Beispiel 1 verwirklicht.
Die hergestellten Einkristalle waren gelblich gefärbt.
Sie wiesen einen Querschnitt von 2-4 cm2, eine Höhe von 1-2,5 cm, einen Brechungsindex n = 2,2 eine Dislokationsdichte von 105 cm-2 und eine Mikrohärte von 1400 kp/mm2 auf.
Die Ausbeute an Einkristallen mit oben angegebenen Abmessungen betrug 45 % des Einsatzgewichtes.
Auf eine ähnliche Weise wurden Einkristalle unter Ausnutzung von Oxyden anderer Übergangselemente hergestellt.
Nachstehend wird Tabelle 1 angeführt, in der die Menge der eingesetzten Oxyde und die Farbe der hergestellten Einkristalle angegeben sind.
Tabelle 1 Art des Oxydes Prozentsatz des Farbe der hergestell
Oxydes, bezogen auf ten Einkristalle das Gesamtgewicht von Zirkondioxyd und
Yttriumoxyd CO203 0,01-0,5 dunkelfliederfarben NiO 0,1-2 hellbraun TiO2 0,1-2 gelbbraun V2O3 0,1-1 grünlich Cr203 0,1-1 olivenfarben MnO2 0,1-1 bräunlich-violett CuO 0,1-2 gelblich
Alle übrigen technischen Daten der Einkristalle sind den oben angeführten technischen Daten der Einkristalle ähnlich, die Eisenoxyd enthalten.
Beispiel 4
Zur Aufbereitung des Einsatzes wurden 1473 Hafniumdioxydpulver und 677,4 Yttriumoxydpulver (das Molverhältnis von Hafniumdioxyd zu Yttriumoxyd betrug 70 : 30) vermischt. Der aufbereitete Einsatz wurde in einen Behälter eingebracht, der die in Beispiel 3 angegebenen Abmessungen aufwies.
Vor dem Erschmelzen wurden in den Einsatz örtlich 5 g Pulver vom metallischen Yttrium eingeführt. Zur Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wurden in diesen zusätzlich 14,3 Hafniumdioxyd eingeführt.
Das Erschmelzen des Einsatzes wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man einen Hochfrequenzgenerator mit einer Betriebsleistung von 40 kW verwendete. Nach vollständigem Einschmelzen des Einsatzes betrug die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze 2800 C. In die hergestellte Schmelze wurden 29 g Nickeloxydpulver NiO eingeführt.
Dann wurden aus der Schmelze Einkristallblöcke gezüchtet, und die darauffolgenden Vorgänge wurden wie in Beispiel 1 verwirklicht.
Die hergestellten Einkristalle waren hellbraun gefärbt.
Sie wiesen einen Querschnitt von 2-4 cm2, eine Höhe von 1-1,5 cm, einen Brechungsindex n = 2,0, eine Dislokationsdichte von 103 cm2 sowie eine Mikrohärte - 1500 kp/mm2 auf.
Die Ausbeute an Einkristallen mit genannten Abmessungen betrug 40 % des Einsatzgewichtes.
Auf eine ähnliche Weise wurden gefärbte Einkristalle unter Ausnutzung von Oxyden anderer Übergangselemente erhalten. Nachstehend wird Tabelle 2 angeführt, in der die Menge der eingesetzten Oxyde und die Farbe der hergestellten Einkristalle angegeben sind.
Tabelle 2 Art des Oxydes Prozentsatz des Farbe der hergestellten
Oxydes, bezogen auf Einkristalle das Gesamtgewicht von Hafniumdioxyd und Yttriumoxyd Fe203 0,01-0,8 gelblich Com03 0,01-0,5 dunkelfliederfarben TiO2 0,1-2 gelbbraun V2O3 0,1-1 grünlich Cr203 0,1-1 olivenfarben MnO2 0,1-1 bräunlich-violett CuO 0,1-2 gelblich
Alle übrigen technischen Daten der Einkristalle sind den oben angeführten technischen Daten der Einkristalle ähnlich, die Nickeloxyd enthalten.
Beispiel 5
Zur Aufbereitung des Einsatzes wurden 1684 g Hafniumdioxydpulver, 451,6 Yttriumoxydpulver und 63,9 Neodymoxydpulver Nd2Oi (das Molverhältnis von Hafniumdioxyd zu Yttriumoxyd betrug 80 : 20) vermischt. Der aufbereitete Einsatz wurde in einen Behälter eingebracht, der die in Beispiel 3 angegebenen Abmessungen aufwies.
Vor dem Einschmelzen wurden in den Einsatz örtlich 5 g Pulver vom metallischen Hafnium eingeführt. Zur Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wurden in diesen zusätzlich 1,5 g Yttriumoxyd eingeführt.
Das Erschmelzen des Einsatzes wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man einen Hochfrequenzgenerator mit einer Betriebsleistung von kW verwendete. Nach vollständigem Einschmelzen des Einsatzes betrug die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze 2800C C.
Aus der hergestellten Schmelze wurden Einkristallblöcke ähnlich wie in Beispiel 1 gezüchtet. Eine Ausnahme bildete dabei die Geschwindigkeit, mit der der Behälter aus der Zone der Erschmelzung des Einsatzes hinausgeführt wurde. Sie betrug in diesem Fall 5 mm/h. Im folgenden wurden dieselben Vorgänge wie in Beispiel 1 verwirklicht.
Die hergestellten Einkristalle waren fliederfarben. Sie wiesen einen Querschnitt von 1,5-2 cm2, eine Höhe von 1 cm, einen Brechungsindex n = 2,0, eine Dislokationsdichte von 104 cm2 sowie eine Mikrohärte von 1500 kp/mm2 auf.
Die Ausbeute an Einkristallen mit oben angegebenen Abmessungen betrug 45 % vom Einsatzgewicht.
Auf ähnliche Weise wurden gefärbte Einkristalle unter der Mitverwendung von Oxyden anderer Seltenerden hergestellt. Nachstehend wird Tabelle 3 angeführt, in der die Menge der eingesetzten Oxyde und die Farbe der hergestellten Einkristalle angegeben sind.
Tabelle 3 Art des Oxydes Prozentsatz des Farbe der hergestellten
Oxyde, bezogen auf Einkristalle das Gesamtgewicht von Hafniumdioxyd und Yttriumoxyd CeO2 0,1-2 gelborange Ce2O3 0,1-2 feuerrot Pr2O3 0,1-2 bernsteinfarben Eu2O3 1-3 rosig-cremefarben HQO2 0,1-5 gelbgrün Er2O3 0,01-5 rosig Tm203 1-5 schwach grünlich
Alle übrigen technischen Daten der Einkristalle sind den oben angeführten technischen Daten der Einkristalle ähnlich, die Neodymoxyd enthalten.
Beispiel 6
Zur Aufbereitung des Einsatzes wurden 4928 Zirkondioxydpulver und 2258 g Yttriumoxydpulver (das Molverhältnis von Zirkondioxyd zu Yttriumoxyd betrug 80 : 20) vermischt.
Der aufbereitete Einsatz wurde in einen Behälter eingebracht, der die in Beispiel 3 angegebenen Abmessungen aufwies.
Vor dem Erschmelzen wurden in den Einsatz örtlich 4 g Pulver vom metallischen Yttrium eingeführt. Zur Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wurden in diesen zusätzlich 11,4 g Zirkondioxyd eingebracht.
Das Erschmelzen des Einsatzes wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Hochfequenzgenerators mit einer Betriebsleistung von 50 kW durchgeführt. Nach vollständigem Einschmelzen des Einsatzes betrug die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze 2850" C. In die hergestellte Schmelze wurden 72,8 g Europiumoxydpulver Eu2O2 eingeführt. Dann wurden aus der Schmelze Einkristallblöcke wie in Beispiel 1 gezüchtet, wobei die Geschwindigkeit, mit der der Behälter aus der Zone der Erschmelzung des Einsatzes hinausgeführt wurde, 8 mm/h betrug. Im folgenden wurden dieselben Vorgänge wie in Beispiel 1 verwirklicht.
Die hergestellten Einkristalle waren rosig-cremefarben gefärbt. Sie weisen einen Querschnitt von 2 4 cm2, eine Höhe von 3-8 cm, einen Brechungsindex von n = 2,2 eine Dislokationsdichte von 104 cm 2 sowie eine Mikrohärte von 1400 kp/mm2 auf.
Die Ausbeute an Einkristallen mit genannten Abmessungen betrug 35 Sc des Einsatzgewichtes.
Auf eine ähnliche Weise wurden gefärbte Einkristalle unter Ausnutzung anderer Seltenerden hergestellt. Nachstehend wird Tabelle 4 angeführt, in der die Menge der eingesetzten Oxyde und die Farbe der hergestellten Einkristalle angegeben sind.
Tabelle 4 Art des Oxydes Prozentsatz des Farbe der hergestellten
Oxydes, bezogen auf Einkristalle das Gesamtgewicht von Zirkondioxyd und Yttriumoxyd CeO2 0,1-2 gelborange Ce203 0,1-2 feuerrot ND203 0,01-3 fliederfarben Pr2O3 0,1-2 bernsteinfarben Wo203 0,1-5 gelbgrün Er203 0,01-5 rosig Tm2O3 1-5 schwach grünlich
Alle übrigen technischen Daten der Einkristalle sind den technischen Daten der Einkristalle ähnlich, die Europiumoxyd enthalten.
Beispiel 7
Zur Aufbereitung des Einsatzes wurden in den Behälter 4928 g Zirkondioxyd in Form eines stückigen Schmelzgutes, 2258 g Yttriumoxyd in derselben Form, 35,9 g Kobaltoxyd Co2O3 und 35,9 Neodymoxyd Nd203 (das Molverhältnis von Zirkondioxyd zu Yttriumoxyd betrug 80 : 20) eingebracht.
Der Behälter wies die in Beispiel 3 angegebenen Abmessungen auf.
Vor dem Erschmelzen des Einsatzes wurden in den Einsatz örtlich 2,5 g metallisches Yttrium eingeführt. Zur Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wurden in diesen zusätzlich 7 g Zirkondioxyd eingeführt.
Das Erschmelzen des Einsatzes wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Hochfrequenzgenerators mit einer Betriebsleistung von 50 kW durchgeführt.
Nach vollständigem Einschmelzen des Einsatzes betrug die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze 2800 C.
Aus der hergestellten Schmelze wurden Einkristallblöcke wie in Beispiel 1 gezüchtet, wobei die Geschwindigkeit, mit der der Behälter aus der Zone der Erschmelzung des Einsatzes hinausgeführt wurde, 3 mm/h betrug. Im folgenden wurden dieselben Vorgänge wie in Beispiel 1 verwirklicht.
Die hergestellten Einkristalle waren dunkelfliederfarben gefärbt. Sie wiesen einen Querschnitt von 1-3,5 cm2, eine Höhe von 4-7 cm, einen Brechungsindex n = 2,1, eine Dislokationsdichte von 105 cm2 sowie eine Mikrohärte von 1400 kp/mm2 auf.
Die Ausbeute an Einkristallen mit oben angegebenen Abmessungen betrug 40 % des Einsatzgewichtes.
Beispiel 8
Zur Aufbereitung des Einsatzes wurden 4928 g Zirkondioxyd, 2258 g Yttriumoxydpulver und 71,8 g Holmiumoxydpulver Ho203 (das Molverhältnis von Zirkondioxyd zu Yttriumoxyd betrug 80 : 20) vermischt. Der aufbereitete Einsatz wurde in einen Behälter eingebracht, der die in Beispiel 3 angegebenen Abmessungen aufwies.
Vor dem Erschmelzen wurden in den Einsatz örtlich 5 g Pulver vom metallischen Yttrium eingeführt. Zur Regelung der Zusammensetzung des Einsatzes wurden in diesen zusätzlich 14 g Zirkondioxyd eingeführt.
Das Erschmelzen des Einsatzes wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Hochfrequenzgenerators mit einer Betriebsleistung von 40 kW durchgeführt. Nach vollständigem Einschmelzen des Einsatzes betrug die Temperatur an der Oberfläche der Schmelze 2850" C. In die hergestellte Schmelze wurden 71,8 g Eurqpiumoxydpulver Eu2O2 eingeführt. Dann wurden aus der Schmelze Einkristallblöcke wie in Beispiel 1 gezüchtet, wobei die Geschwindigkeit, mit der der Behälter aus der Zone des Schmelzens des Einsatzes hinausgeführt wurde, 6 mm/h betrug. Im folgenden wurden dieselben Vorgänge wie in Beispiel 1 verwirklicht.
Die hergestellten Einkristalle waren hellrosig gefärbt.
Sie wiesen einen Querschnitt von 24 cm2, eine Höhe von 2-6 cm, einen Brechungsindex n = 2,2, eine Dislokationsdichte von 104 cm¯2 und eine Mikrohärte von 1500 kp/mm2 auf.
Die Ausbeute an Einkristallen mit oben angegebenen Abmessungen betrug 50% des Einsatzgewichtes.
The invention relates to a single crystal based on a stabilized zirconium dioxide or hafnium dioxide and a method for its production.
The single crystals mentioned can be used as artificial gemstones in the jewelery industry, the optical industry and in quantum electronics as laser elements.
Single crystals are known which consist of zirconium or hafnium dioxide, which are stabilized with calcium oxide.
A method for producing known single crystals is also known, which consists in processing an insert consisting of zirconium or hafnium dioxide and calcium oxide to be used as a stabilizer, melting the mentioned insert in a plasma or gas torch and single crystals from the melt produced breeds according to the Verneuil method.
The single crystals to be produced by the method described above find no practical application because they are of low quality and small dimensions.
The disadvantages mentioned are due to the use of calcium oxide as a stabilizer. In addition, the process as such does not guarantee the production of the single crystals with the necessary dimensions and the required quality, because such phenomena as incomplete melting of the insert in the torch, contamination of the single crystals by the combustion products of the gas torch and by the material of the furnace that is partially gasified occurrence.
The known method described above is also poor in performance.
The purpose of the present invention is to eliminate the disadvantages mentioned.
The invention was based on the object of changing the stabilizer in the single crystals produced on the basis of a stabilized zirconium dioxide or hafnium dioxide and the conditions for single crystal growth in the method for producing single crystals in such a way that the single crystals to be produced have a high quality and dimensions that are sufficient for their practical application.
This object is achieved according to the invention in that single crystals produced on the basis of a stabilized zirconium dioxide or hafnium dioxide are proposed which contain yttrium oxide as a stabilizer. The single crystals have the following ratio of the components mentioned (mol%):
Zirconia or Hafnium Dioxide 70-90
Yttria 30-10
The single crystals according to the invention, which have been conditionally called FIANIT, have high optical properties (refractive index n = 2 to 2.2; transmission range 2000 to 74000 Å), a microhardness of 1300-1500 kp / mm2, a displacement density of 103-105 cmZ and various Dimensions (the height is 1 to 8 cm), a cross section of 0.5-4 cm2.
These single crystals are transparent, colorless and have a cube structure. The single crystals with the above data find wide practical application.
For use in the jewelery industry as precious stones as well as for use in quantum electronics as laser elements, single crystals are recommended which, in addition to a stabilized zirconium or hafnium dioxide, also contain oxides of other transition elements or rare earth elements or their mixtures in an amount of 0.01-5 wt. %, based on the weight of the single crystal.
The ions of the additionally present transition elements and the rare earth elements give the single crystals different colors, the ions of rare earths also causing different generation characteristics of the single crystals when they are used as laser elements.
Compared to the known artificial gemstones based on corundum (ruby, sapphire, alexandrite, etc.), which contain oxides of transition metals as color additives, the single crystals according to the invention have a number of essential advantages
1. a higher refractive index (with the single crystals according to the invention - n = 2 to 2.2; ie in this respect they are only insignificantly inferior to the diamond with its n-value = 2.4; with sapphire and ruby the n Value 1.7), and consequently a higher gloss intensity;
2. a broader color range (in addition to the oxides of transition metals, oxides of rare earth elements can also be introduced into the single crystals according to the invention).
As is well known, the high hardness is one of the main demands placed on artificial gemstones. The hardness of the single crystals according to the invention significantly exceeds quartz (by a factor of 1.5) and is comparable to single crystals of yttrium oxide.
The single crystals according to the invention can be produced by a process which consists in preparing an insert from zirconium dioxide or hafnium dioxide and a stabilizer, melting the prepared insert and growing single crystals from the melt produced. According to the invention, yttrium oxide is used as a stabilizer with a molar ratio of yttrium oxide to zirconium dioxide or hafnium dioxide of 10-30: 90-70 in each case and the single crystals are grown from the melted insert using the Stockbarger method in the air atmosphere.
The use of yttrium oxide as a stabilizer in the process according to the invention makes it possible to obtain larger single crystals with high optical properties (a high refractive index and a wide range of transmittance). Growing the single crystals according to the Stockbarger method also ensures the production of single crystals with larger dimensions compared to the Verneuil method.
The method according to the invention for producing single crystals has a higher performance compared to the method described above.
When producing transparent, colorless single crystals, it is recommended to grow them from the melt at a speed of 2-30 mm / h.
For the production of differently colored single crystals, which also have different generation characteristics, it is recommended to use oxides of transition elements or rare earths or their mixtures in an amount of 0.01- at the stage of preparation of the insert or before growing single crystals in the melt. 0.5% by weight, based on the weight of the insert.
The mentioned oxides can be used both in the stage of. Preparing the insert as well as introducing it into the melt, or combining the two above-mentioned embodiments of the method. The total amount of oxides introduced is 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the insert.
When producing colored single crystals, it is recommended to grow them from the melt at a speed of 2-10 mm / h.
The method according to the invention for the production of single crystals based on a zirconium dioxide or hafnium dioxide stabilized with yttrium oxide is carried out as follows.
Zirconium dioxide or hafnium dioxide is mixed with yttrium oxide in a molar ratio of 70-90 to 30-10 each. The mentioned components of the insert can be used both in powder form and in the form of a lumpy melt material. The processed insert is placed in a container and then melted. The insert can be melted down using various heating sources, namely using a high-frequency electric field, electric arc, laser radiation, solar oven, plasma or gas torch.
Transparent, colorless single crystals are grown from the melt produced using the Stockbarger method in the air atmosphere. For this purpose, the container with melt is led out of the zone of melting of the insert at a certain speed, preferably from 2-30 mm / h. Depending on how the container is moved out of the melting zone, the melt crystallizes in the form of single crystal blocks. These blocks can then easily be broken down into individual single crystals.
The single crystals produced have a high refractive index, a wide range of permeability, high microhardness and the dimensions required for their practical use.
As already explained above, for the production of differently colored single crystals which have different generation characteristics, oxides of transition elements or rare earths or their mixtures in an amount of 0.01 are used in the preparation stage of the insert or in the melt before the single crystals are grown -5% by weight, based on the weight of the insert. In addition, the oxides mentioned can be introduced into the use in the preparation stage as well as into the melt and the two of these embodiments of the process can be combined.
As oxides of transition elements and rare earths you can z. B. Oxides of iron, cobalt, nickel, vanadium, neodymium, praseodymium, europium, holmium, etc. use.
The oxides mentioned can be used both in powder form and in the form of lumpy melt material.
As stated above, in the case of producing colored single crystals, the growth of the single crystals is preferably carried out at a speed of 2-10 mm / h.
Of all the above-described embodiments of the method for the production of single crystals, the embodiment which is implemented in a technological installation, which is shown schematically in the accompanying drawing, is preferable.
According to this drawing, the insert consisting of zirconium or hafnium dioxide and yttrium oxide is melted down in a container. The tank consists of a set of water-cooled copper pipes I. The bottom part of the tank consists of a set of the same pipes.
The whole set of pipes is mounted on a plate 2 made of an electrically insulating material, such as polytetrafluoroethylene. A small air gap (1-2 mm) is provided between the pipes during assembly. The water is introduced into the pipes in the direction of arrows A and B and discharged from the pipes - in the direction of arrows C and D.
Before melting down, an additive of metallic yttrium, zirconium or hafnium in an amount of 2-5 g is locally introduced into the insert, which is placed in the container. It is recommended, if the insert based on zirconium dioxide is used, to introduce metallic yttrium or metallic zirconium into the insert, and if the insert based on hafnium dioxide is used - metallic yttrium or metallic hafnium. These additives are introduced into the insert to stimulate the initial (initial) melting of the insert. In the course of melting the insert, the additives mentioned are transformed into corresponding oxides.
The composition of the insert before or after the introduction of a metallic additive is regulated taking into account the type and quantity of the additive to be introduced. The control of the composition of the insert is carried out in order to maintain the ratio between the starting components in the single crystals to be produced within the above-mentioned limits.
The container filled with the insert prepared for melting is shielded by means of a disk 3 which is pressed together from zirconium dioxide or hafnium dioxide stabilized with yttrium oxide and has a hole in the center. The composition of the disc used and the composition of the insert to be melted should be identical. Said disk is intended to reduce heat losses when the insert is melted and in the course of growing the single crystals.
The insert is melted in the container by means of a high-frequency electric field while the container is cooled with water which is fed to the pipes I. A high-frequency generator 4 with a generation frequency of at least 1 MHz is used as the source of the electrical energy. The energy of the high-frequency oscillations of the generator is transmitted to an induction coil 5 and then partially destroyed by the addition of metallic yttrium, zirconium or hafnium, which is locally accommodated during use. The metallic additive is melted down and oxidized until a corresponding oxide is produced. Under the effect of local heating, part of the insert that is in contact with the metallic additive melts (initial melting of the insert).
The melted part of the insert destroys the energy of the high frequency oscillations of the generator, and a gradual expansion of the melt zone continues. As a result of this process, the melt 6 and an oven attachment-like structure 7 (garnissage) with a thickness of 1.5-2 mm are formed in the container. The structure similar to the oven approach is created from the non-melted part of the insert that is in contact with the walls and bottom of the container.
In order to rule out any electrical breakdowns between the induction coil and the container, the container is accommodated in a hollow cylinder 8 made of quartz glass with a wall thickness of 2-3 mm, which is mounted on a plate 2.
From the melt produced by the Stockbarger process, transparent, colorless single crystals are grown in the air.
For this purpose, the container filled with melt is led out of the zone of melting of the insert at a certain speed, preferably 2-30 mm / h, the cooling of the container with water not being interrupted during the entire crystallization process.
The container is led out in the direction of arrow E by means of a rod 9 which is connected to the plate 2. Depending on the removal of the container from the melting zone, the output of the generator is reduced at a rate which ensures a constant temperature at the surface of the melt in the container. The melt crystallizes in the form of single crystal blocks 10, the direction of growth of which coincides with the crystallographic direction [111].
When the crystallization has ended, the generator is switched off. The single crystal blocks produced are allowed to stand in the water-cooled container by cooling them down to a temperature which is below 98 ° C. The blocks are then discharged from the container, cooled in the air and broken down into individual single crystals.
In the technological system described above, it is also possible to produce monocrystals of different colors, which also have different generation characteristics when used in quantum electronics as laser elements. For this purpose, oxides of transition elements or rare earths or their mixtures are introduced into the insert in the preparation stage of the insert or into the melt before the single crystals are grown. The stated embodiments of the process for introducing said oxides can be combined.
When producing colored single crystals, they are grown from the melt preferably at a speed of 2-10 mm / h.
In order to eliminate the effect of heat on the operator as well as the influence of the same by the energy of the high-frequency electrical field, the above-described system for the production of single crystals can be accommodated in a shielding metal housing (not shown in the figure) which is provided with water cooling.
For a better understanding of the present invention, examples for the production of single crystals based on a yttrium oxide stabilized zirconium dioxide or hafnium dioxide using the technological system described above are given below.
example 1
To prepare the insert, 1108.8 g of zirconium dioxide powder and 225.8 g of yttrium oxide powder (the molar ratio of zirconium dioxide to yttrium oxide was 90:10) were mixed. The reprocessed insert was placed in a container. The container consisted of a set of water-cooled copper pipes with an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 1 mm. The container had the following internal dimensions: diameter a = 50 mm and height h = 100 mm.
Before melting, 2 g of powder of the metallic yttrium (to stimulate the initial melting of the insert) were introduced locally into the insert. To regulate the composition of the insert, an additional 12.4 g of zirconium dioxide were introduced.
Melting of the insert was carried out in a high-frequency electric field with simultaneous cooling of the container with water which was fed to the above-mentioned pipes. A high-frequency generator with an operating power of 30 kW and an oscillation frequency of 5.28 MHz was used as the source of the electrical energy.
After the insert had completely melted down, the temperature on the surface of the melt was 2800 C.
Single crystals were grown from the melt produced using the Stockbarger method in the air atmosphere.
For this purpose, the container filled with melt was moved out of the zone where the insert was melted at a speed of 2 mm / h, the cooling of the container with water not being interrupted during the entire crystallization process. Depending on the removal of the container from the melting zone, the output of the generator was reduced at a rate which ensured a constant temperature at the surface of the melt in the container. The melt crystallized in the form of single crystal blocks.
When the crystallization was complete, the generator was switched off. The single crystal blocks produced were allowed to stand in the water-cooled container by cooling them to a temperature of 90 ° C. The blocks were then discharged from the container, cooled in the air to a temperature of 250 ° C. and broken down into individual single crystals.
The single crystals produced were transparent and colorless. They had a cross-section from 0.5 to 1 cm2, a height of 1 to 3.5 cm, a refractive index n = 2.1, a permeability range of 2000-74000, a dislocation density of 103 cm2 and a microhardness of 1300 kp / mm2. (The microhardness of the single crystals was measured by the Vicke method by pressing a diamond pyramid into the single crystal to be examined.) The yield of single crystals with the dimensions given above was 50% of the weight used.
Example 2
To prepare the insert, 1,894.5 g of hafnium dioxide powder and 225.8 g of yttrium oxide powder (the molar ratio of hafnium dioxide to yttrium oxide was 90:10) were mixed. The reprocessed insert was placed in a container. The container consisted of a set of water-cooled copper pipes with an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 1 mm. The container had the following internal dimensions: diameter d = 70 mm and height h = 140 mm.
Before melting, 5 g of powder of metallic yttrium were locally introduced into the insert. To regulate the composition of the feed, an additional 53.5 hafnium dioxide was introduced into this.
The melting of the insert was carried out as in Example 1. The only difference was that a high-frequency generator with an operating power of 40 kW was used. After the insert had completely melted down, the temperature on the surface of the melt was 2850 ° C.
As in Example 1, single crystal ingots were grown from the melt produced. The difference was that the speed at which the container was moved out of the zone where the insert was melted was 30 mm / h. In the following, the same operations as in Example 1 were carried out.
The single crystals produced were transparent and colorless. They had a cross section of 1-1.5 cm2, a height of 1-3 cm, a refractive index n = 2.0, a permeability range of 2000-74000A, a dislocation density of 105 cm2 and a microhardness of 1300 kp / mm2.
The yield of single crystals with the dimensions given above was 30% of the weight used.
Example 3
To prepare the insert, 862.4 g of zirconium dioxide powder, 677.4 g of yttrium oxide powder and 12.3 iron oxide powder per 2 O 3 (the molar ratio of zirconium dioxide to yttrium oxide was 70:30) were mixed. The reprocessed insert was placed in a container. The container consisted of a set of water-cooled copper pipes with an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 1 mm. The container had the following internal dimensions: diameter d = 100 mm and height h = 210 mm.
Before melting, 2 g of powder of metallic zirconium were locally introduced into the insert. To regulate the composition of the insert, an additional 2.2 g of yttrium oxide were introduced into it.
The melting of the insert was carried out as in Example 1. The only difference was that a high-frequency generator with an operating power of 35 kW was used. After the insert had completely melted down, the temperature on the surface of the melt was 2900 C.
As in Example 1, single crystal ingots were grown from the melt produced. An exception was the speed at which the container was moved out of the zone where the insert was melted, which in this case was 10 mm / h. In the following, the same operations as in Example 1 were carried out.
The single crystals produced were yellowish in color.
They had a cross section of 2-4 cm2, a height of 1-2.5 cm, a refractive index n = 2.2, a dislocation density of 105 cm-2 and a microhardness of 1400 kp / mm2.
The yield of single crystals with the dimensions given above was 45% of the weight used.
In a similar manner, single crystals were made using oxides of other transition elements.
Table 1 is given below, in which the amount of the oxides used and the color of the single crystals produced are given.
Table 1 Type of Oxide Percentage of Color of Manufactured
Oxydes, based on th single crystals, the total weight of zirconium dioxide and
Yttrium oxide CO203 0.01-0.5 dark lilac NiO 0.1-2 light brown TiO2 0.1-2 yellow brown V2O3 0.1-1 greenish Cr203 0.1-1 olive MnO2 0.1-1 brownish-violet CuO 0, 1-2 yellowish
All other technical data of the single crystals are similar to the technical data given above for the single crystals that contain iron oxide.
Example 4
To prepare the insert, 1473 hafnium dioxide powder and 677.4 yttrium oxide powder (the molar ratio of hafnium dioxide to yttrium oxide was 70:30) were mixed. The reprocessed insert was placed in a container which had the dimensions given in Example 3.
Before melting, 5 g of powder of metallic yttrium were locally introduced into the insert. To regulate the composition of the insert, an additional 14.3 hafnium dioxide was introduced into it.
The melting of the insert was carried out as in Example 1, using a high-frequency generator with an operating power of 40 kW. After the insert had completely melted down, the temperature on the surface of the melt was 2800 C. 29 g of nickel oxide powder NiO were introduced into the melt produced.
Single crystal ingots were then grown from the melt, and the subsequent operations as in Example 1 were carried out.
The single crystals produced were colored light brown.
They had a cross-section of 2-4 cm2, a height of 1-1.5 cm, a refractive index n = 2.0, a dislocation density of 103 cm2 and a microhardness - 1500 kp / mm2.
The yield of single crystals with the dimensions mentioned was 40% of the weight used.
In a similar manner, colored single crystals were obtained using oxides of other transition elements. Table 2 is given below, in which the amount of oxides used and the color of the single crystals produced are given.
Table 2 Type of Oxide Percentage of Color of Manufactured
Oxydes, based on single crystals, the total weight of hafnium dioxide and yttrium oxide Fe203 0.01-0.8 yellowish Com03 0.01-0.5 dark lilac TiO2 0.1-2 yellow brown V2O3 0.1-1 greenish Cr203 0.1-1 olive-colored MnO2 0.1-1 brownish-violet CuO 0.1-2 yellowish
All other technical data of the single crystals are similar to the technical data given above for the single crystals that contain nickel oxide.
Example 5
To prepare the insert, 1684 g of hafnium dioxide powder, 451.6 g of yttrium oxide powder and 63.9 of neodymium oxide powder Nd2Oi (the molar ratio of hafnium dioxide to yttrium oxide was 80:20) were mixed. The reprocessed insert was placed in a container which had the dimensions given in Example 3.
Before melting down, 5 g of powder of metallic hafnium were locally introduced into the insert. To regulate the composition of the insert, an additional 1.5 g of yttrium oxide were introduced into it.
The melting of the insert was carried out as in Example 1, using a high-frequency generator with an operating power of kW. After the insert had completely melted down, the temperature on the surface of the melt was 2800C C.
Single crystal ingots similar to Example 1 were grown from the melt produced. An exception was the speed at which the container was moved out of the zone where the insert was melted. In this case it was 5 mm / h. In the following, the same operations as in Example 1 were carried out.
The single crystals produced were lilac in color. They had a cross section of 1.5-2 cm2, a height of 1 cm, a refractive index n = 2.0, a dislocation density of 104 cm2 and a microhardness of 1500 kp / mm2.
The yield of single crystals with the dimensions given above was 45% of the weight used.
In a similar manner, colored single crystals were produced with the use of oxides of other rare earths. Table 3 is given below, in which the amount of oxides used and the color of the single crystals produced are given.
Table 3 Type of Oxide Percentage of Color of Manufactured
Oxides, based on single crystals, the total weight of hafnium dioxide and yttrium oxide CeO2 0.1-2 yellow-orange Ce2O3 0.1-2 fire red Pr2O3 0.1-2 amber-colored Eu2O3 1-3 pink-cream colored HQO2 0.1-5 yellow-green Er2O3 0.01 -5 rosy Tm203 1-5 pale greenish
All other technical data of the single crystals are similar to the technical data given above for the single crystals containing neodymium oxide.
Example 6
To prepare the insert, 4928 zirconium dioxide powder and 2258 g of yttrium oxide powder (the molar ratio of zirconium dioxide to yttrium oxide was 80:20) were mixed.
The reprocessed insert was placed in a container which had the dimensions given in Example 3.
Before melting, 4 g of powder of metallic yttrium were locally introduced into the insert. To regulate the composition of the insert, an additional 11.4 g of zirconium dioxide were introduced into it.
The melting of the insert was carried out as in Example 1 using a high-frequency generator with an operating power of 50 kW. After the insert had completely melted down, the temperature at the surface of the melt was 2850 "C. 72.8 g of europium oxide powder Eu2O2 were introduced into the melt produced. Single crystal blocks were then grown from the melt as in Example 1, the speed at which the container out of the zone of melting the insert was 8 mm / h. In the following, the same operations as in Example 1 were carried out.
The single crystals produced were colored pink-cream. They have a cross section of 2-4 cm2, a height of 3-8 cm, a refractive index of n = 2.2, a dislocation density of 104 cm 2 and a microhardness of 1400 kp / mm2.
The yield of single crystals with the dimensions mentioned was 35 Sc of the weight used.
In a similar manner, colored single crystals were prepared using other rare earths. Table 4 is given below, in which the amount of the oxides used and the color of the single crystals produced are given.
Table 4 Type of Oxide Percentage of Color of Manufactured
Oxydes, based on single crystals, the total weight of zirconium dioxide and yttrium oxide CeO2 0.1-2 yellow-orange Ce203 0.1-2 fire red ND203 0.01-3 lilac-colored Pr2O3 0.1-2 amber-colored Wo203 0.1-5 yellow-green Er203 0.01 -5 rosy Tm2O3 1-5 slightly greenish
All other technical data of the single crystals are similar to the technical data of the single crystals that contain europium oxide.
Example 7
To prepare the insert, 4928 g of zirconium dioxide in the form of lumpy melting material, 2258 g of yttrium oxide in the same form, 35.9 g of cobalt oxide Co2O3 and 35.9 g of neodymium oxide Nd203 (the molar ratio of zirconium dioxide to yttrium oxide was 80:20) were placed in the container.
The container had the dimensions given in Example 3.
Prior to melting the insert, 2.5 grams of metallic yttrium was locally introduced into the insert. To regulate the composition of the insert, an additional 7 g of zirconium dioxide were introduced into it.
The melting of the insert was carried out as in Example 1 using a high-frequency generator with an operating power of 50 kW.
After the insert had completely melted down, the temperature on the surface of the melt was 2800 C.
From the melt produced, single-crystal ingots were grown as in Example 1, the speed at which the container was guided out of the zone of melting of the insert being 3 mm / h. In the following, the same operations as in Example 1 were carried out.
The single crystals produced were colored dark lilac. They had a cross section of 1-3.5 cm2, a height of 4-7 cm, a refractive index n = 2.1, a dislocation density of 105 cm2 and a microhardness of 1400 kp / mm2.
The yield of single crystals with the dimensions given above was 40% of the weight used.
Example 8
To prepare the insert, 4928 g of zirconium dioxide, 2258 g of yttrium oxide powder and 71.8 g of holmium oxide powder Ho203 (the molar ratio of zirconium dioxide to yttrium oxide was 80:20) were mixed. The reprocessed insert was placed in a container which had the dimensions given in Example 3.
Before melting, 5 g of powder of metallic yttrium were locally introduced into the insert. To regulate the composition of the insert, an additional 14 g of zirconium dioxide were introduced into it.
The melting of the insert was carried out as in Example 1 using a high-frequency generator with an operating power of 40 kW. After the insert had completely melted down, the temperature at the surface of the melt was 2850 "C. 71.8 g of Eurqpiumoxidpulver Eu2O2 were introduced into the melt produced out of the zone of melting the insert was 6 mm / h. In the following, the same operations as in Example 1 were carried out.
The single crystals produced were colored light pink.
They had a cross section of 24 cm2, a height of 2-6 cm, a refractive index n = 2.2, a dislocation density of 104 cm¯2 and a microhardness of 1500 kp / mm2.
The yield of single crystals with the dimensions given above was 50% of the weight used.