Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Piperidinderivaten, die in den 1- und SStellungen substituiert sind und als Stabilisatoren für polymere Materialien Bedeutung besitzen.
In der deutschen Patentschrift 1 929928 werden Verbindungen der allgemeinen Formel
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beschrieben, worin R1, und R2, gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formel
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bedeuten, n' eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 3 bedeutet und, wenn n' 1 bedeutet, bedeutet R;
; eine Acylgruppe, die sich von einer aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Monocarbonsäure ableitet, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, die sich von einer N-substituierten Carbaminsäure ableitet, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe, die sich von einer N-substituierten Thiocarbaminsäure ableitet, eine einwertige Gruppe, die durch Entfernung einer Hydroxylgruppe von einer Oxosäure erhalten wurde, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arallrylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel
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worin R1, und R2' die zuvor gegebene Bedeutung besitzen.
Wenn n' 2 bedeutet, bedeutet R3' eine Diacylgruppe, die sich von einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure ableitet, eine Dicarbamoylgruppe, die sich von einer Dicarbaminsäure ableitet, eine Bis-thiocarbamoylgruppe, die sich von Bis-thiocarbaminsäure ableitet, eine Carbonylgruppe, eine zweiwertige Gruppe, die man durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure erhält, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylendialkylengruppe;
und wenn n' 3 bedeutet, bedeutet R3' eine Triacylgruppe, die sich von einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Tricarbonsäure ableitet, eine Tricarbamoylgruppe, die sich von Tricarbaminsäure ableitet, eine Tristhiocarbamoylgruppe, die sich von Tris-thiocarbaminsäure ableitet, eine dreiwertige Gruppe, die man durch Entfernung von drei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure erhält, eine Alkantriylgruppe, Arentriylgruppe oder eine Arentriyltrialkylengruppe.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Piperidin derivate, die in den r und 4-Stellungen substituiert sind, wirksame Stabilisatoren für Polymere sind, insbesondere gegenüber Zersetzung, die durch Licht oder Wärme bedingt ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
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und deren Salze, worin n 1 oder 2 bedeutet;
R1 eine einwertige Gruppe bedeutet, und zwar entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
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worin m 1, 2 oder 3, R" ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Phenylgruppe, H2 ein Halogenatom, eine Cyano-,
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-CO OR > -, -CO SR5- oder -CONR5R6-Gruppe, und X, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der folgenden Formeln
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bedeuten, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 11 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 C-Atomen bedeutet, und wenn R5 an ein Stickstoffatomen gebunden ist, kann es auch ein Wasserstoffatom sein; und R6 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der keine weiteren Heteroatome enthält oder der ein oder mehrere weitere Heteroatome enthält, oder Rl eine Acylgruppe
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bedeutet, worin
R7 ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte aliphatische oder substituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine araliphatische Gruppe mit 7 bis
14 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, oder R, eine Carbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppe der
Formel
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bedeutet, worin X2 = 0 oder = S bedeutet,
R8 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine unsubstituierte Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
und wenn n 1 bedeutet, bedeutet R2 eine Carbamoylgruppe -CO-NH-R3, wobei R3 eine aliphatische Gruppe mit 1-20 C Atomen, eine alicyclische Gruppe mit 5-12 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-12 C-Atomen sein kann, und wenn n 2 bedeutet, bedeutet R. eine Dicarbamoylgruppe -CO-NH-Rl"-NH-CO-, wobei R10 ein Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen eine aliphatische Gruppe mit 1-20 eine alicyclische Gruppe mit 5-15 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-15 C-Atomen sein kann.
R, kann eine Alkylgruppe mit 1-20 sein. Beispiele von diesen Substituenten sind Methyl. Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, sek. Butyl. tert.-Butyl, n-Hexyl, Eicosyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl. n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Besonders bevorzugt ind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 Koh Lenstoffatomen und aus Gründen der leichten Herstellung ist iie am meisten bevorzugte Bedeutung für R2 Methyl.
In den Fällen. in denen R, eine Alkenylgruppe mit 3-20
Kohlenstoffatomen bedeutet, sind Beispiele für diese Substi :uenten Allyl-, Methallyl-, 3-Hexenyl-, 4-Octenyl-, 6-Decenyl-, 10-Undecenyl- und 8-Octadecenylgruppen. jedoch sind die zevorzugten Substituenten für diese Gruppe Allyl- und Meth llylgruppen.
Wenn die Gruppe R1 Alkinyl bedeutet, kann sie beispiels veise sein Propargyl (2-Propinyl), But-1-und-2-inyl, Pent-1 inyl, Hex-l-inyl, Oct-l-inyl, Dec-l-inyl, Dodec-1-inyl, Tetra- lec-l-inyl und Octadec-l-inyl. Die bevorzugten'-A1sub- tituenten sind jedoch Propargyl und Methylpropargyl.
Wenn R, eine Aralkylgruppe bedeutet, sind geeignete Bei piele Benzyl-, ss-Phenäthyl-, x-Methylbenzyl-, a,;a-Dimethyl
Benzyl, a-Naphthylmethyl- und p-Methyl-x-methylbenzyl- ruppen. Benzyl ist bevorzugt.
Eine weitere Untergruppe von R, Substituenten sind sub tituierte Alkylderivate der Formel
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worin m, R4, X, und X2 die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, worin jedoch R4 vorzugsweise Wasserstoff und m vorzugsweise 1 bedeuten.
Wenn X1 eine Hydroxylgruppe bedeutet, sind Beispiele für den Substituenten R1 2-Hydroxyäthyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 4-Hydroxypentyl und 2-Hydroxy-2-phenyläthyl, vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl und 2-Hydroxy-2-phenyläthyl.
Wenn X1 und/oder X Halogenatome bedeuten, umfassen Beispiele von R, 2-Chlor- und 2-Brom-äthyl, 2- und 3-Chlor und 2- und 3-Brom-propyl, 3- und 4-Chlorbutyl und 2-Chlor -2-phenyläthyl, vorzugsweise 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl und 2-Chlor-2-phenyläthyl.
Wenn X, und/oder X Cyanogruppen bedeuten, umfasst R, Cyanomethyl-, 1- und 2-Cyanobutyl-, 4-Cyanopentyl-, 2-Cyano-2-phenyläthylgruppen, vorzugsweise eine 2-Cyano äthylgruppe.
Wenn X2 eine 1,2-Epoxygruppe bedeutet, kann Rl sein 2,3-Epoxy-n-propyl, 2,3-Epoxymethylpropyl. Der bevorzugte Epoxyalkyl-Substituent ist jedoch 2,3-Epoxy-n-propyl.
Wenn X, -OR5, -OCOR5, -OCSR5, -OCONR6RG, -CSNR6R bedeutet oder wenn X1 und/oder X2 -COR5.
-COOR5, -COSRS, -CONRaRs, bedeuten und die Gruppe Ra Alkyl bedeutet, dann enthält die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn R9 eine Alkenylgruppe bedeutet, dann enthält sie vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Wenn R, eine Cycloalkylgruppe bedeutet, dann enthält sie vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, und wenn R5 eine Arylgruppe bedeutet, dann enthält sie vorzugsweise 6 oder 7 Kohlenstoffatome, und wenn R eine Aralkylgruppe bedeutet, dann enthält sie vorzugsweise 7 oder 8 Kohlenstoffatome.
R und R6 können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring wie den Pyrrolidinyl-, Imidazolidinyl-, Pyrazolidinyl-, Piperidinyl-, Piperazinyl- oder Morpholinylring bilden.
Beispiele von R1 innerhalb dieser Untergruppe sind 2 Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-Butoxy äthyl, 2-Methoxypropyl, 2- und 3-Äthoxypropyl, 2- und 3-n-Butoxypropyl, 3- und 4-Methoxybutyl, 3- und 4-Äthoxy- butyl, 3- und 4-Butoxybutyl, 4-Methoxypentyl,4-Äthoxypen- tyl, 4-n-Butoxypentyl, 2-Methoxy-2-phenyläthyl, 2-Äthoxy -2-phenyläthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-n-Propionoxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Acetoxypropyl, 2-n-Propionoxypropyl, 4-Acetoxybutyl, 4-n-Propionoxybutyl, 4-Acetoxypentyl, 4-n - Propionoxypentyl, 2-Phenyl-2-acetoxyäthyl, 2-(Methylcarba moyloxy)-äthyl, 2-(Äthylcarbamoyloxy)-äthyl, 2-(Phenylcarbamoyloxy)-äthyl, 2-(Methylcarbamoyloxy)-propyl, 2 -(Äthylcarbamoyloxy)-propyl,
2-Phenyl-2-(carbamoyloxy) -äthyl, 2-(Allylthiocarbamoyloxy)-äthyl, 2-Phenl-2-(methylcarbamoyloxy)-äthyl, 2-Phenyl-2-(phenylcarbamoyloxy)-äthyl, Methylcarbonylmethyl, 2-(Methylcarbonyl)-äthyl, 2-(Äthylcarbonyl)-äthyl, 2-(Methylcarbonyl)-propyl und 2-(Methylcarbonyl)-2-phenyläthyl: Methoxycarbonylmethyl, 2-(Äthoxy carbonyl)-äthyl, 2-(Methoxycarbonyl)-propyl und 2-(Methoxycarbonyl)-2-phenyläthyl, 2-(Äthylthiocarbonyl)-äthyl, 2-(Methylthiocarbonyl)-propyl und 2-(Methylthiocarbonyl)-2-phe- nyläthyl; Carbamoylmethyl, 2-Carbamoyläthyl, 2-Methylcarbamoyläthyl, 2-Äthylcarbamoyläthyl, Dimethylcarbamoylmethyl, 2-Diäthylcarbamoyläthyl, Thiocarbamoylmethyl, 2-(Thiocarbamoyl)-äthyl, 2-Methylthiocarbamoyläthyl, Dimethylthiocarbamoylmethyl, 2-(Phenylcarbamoyl)-äthyl.
Rl kann eine Acylgruppe -COR7 bedeuten. worin R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, n-Octyl-, 2-Athylhexyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl- und Eicosyl-, Chloräthyl-, Chlorhexyl-, Methylthioäthyl, Äthylthioäthyl, Octylthioäthyl- oder Dodecylthioäthyl-Grup pe.
Cycloaliphatische Reste R7 enthalten 5-12 Kohlenstoffatome wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe; araliphatische Reste R7 enthalten 7-14, vorzugsweise 7-9 Kohlenstoffatome wie eine Benzyl-, 3-Phenyläthyl-, Diphenylmethyl- oder Styrylgruppe; unsubstituierte aromatische-Reste R enthalten von 6-20, vorzugsweise 6-10, Kohlenstoffatome wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder wenn R7 einen substituierten aromatischen Rest bedeutet, kann dieser beispielsweise mit Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methyl oder p-tert.-Butyl, mit Halogen, wie Chlor oder Brom, mit Hydroxyl oder mit Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, wie z.B.
Äthoxy oder Methoxy, substituiert sein; heterocyclische Gruppen R7 können eine Furan- oder Thiophengruppe sein.
Beispiele von Acylgruppen R1 sind Formyl, Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Äthylhexanoyl, 2,2,4-Trimethylpentanoyl, n-Decanoyl, n-Dodecanoyl, n-Tetradecanoyl, n-Hexadecanoyl, n-Octadecanoyl, n-Eicosoyl, P-Methylthiopropiony1, Methylthioacetyl, p-Octyl- thiopropionyl, B-Dodecylthiopropionyl, Cyclopentanoyl, Cyclohexanoyl, Benzoyl, a- und B-Naphthaoyl, Cyclopentylacetyl, Cyclohexylacetyl, Phenylacetyl, p-Phenylpropionyl, Diphenylacetyl, p-Phenylacryloyl o-, m- und p-Toluoyl, o-, moder p-Methoxybenzoyl und o-, m- und p-Chlorbenzoyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyl, 2-Furoyl und 2-Picolinoyl.
Rl kann auch eine ungesättigte Acylgruppe sein wie z.B.
Acryloyl, a-Methacryloyl, Crotonoyl, Undec-l0-enoyl oder Octadec-9-enoyl.
Rl kann fernerhin eine Carbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppe der Formel
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sein, worin X3 = 0 oder = S bedeutet, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, eine Alkylgruppe mit 1-20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte Alkyl- oder substituierte Arylgruppe, beispielsweise alkyl- oder halogen-substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispiele geeigneter Reste innerhalb dieser Gruppe N-Methylcarbamoyl-, N-Äthylcarbamoyl-, N-n-Propylcarbamoyl-, N-Isopropylcarbamoyl-, N-n-Butylcarbamoyl-, N-n-Pentylcarbamoyl, N-n-Octylcarbamoyl-, N-n-Decylcarbamoyl-, N-n-Dodecylcarbamoyl-, N-n-Octadecyl-, N-n-Eicosylcarbamoyl-, N-Allylcarbamoyl-, N-Methallylcarbamoyl-, N-Undecenylcarbamoyl-, N-Cyclopentylcarbamoyl-, N-Cyclohexylcarbamoyl-, N-Methylcyclohexylcarbamoyl-, N-Cyclododecyl.
carbamoyl-, N-(l- und 2-Perhydronaphthyl)-carbamoyl-, N--Adamantylcarbamoyl-, N-Cyclopentylmethylcarbamoyl-, N-Benzylcarbamoyl-, N-l;-Phenäthyl)-carbamoyl-, N-(1 - und 2-Naphthylmethyl)-carbamonyl-, N-Phenylcarbamoyl-, N-(o-, m- und p-Tolyl)-carbamoyl-, N-(2,4- und 2,6-Xylyl)-carbamoyl-, N-(oc- und 0-Naphthyl)-carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl-, N-Methyl-, N-Äthylcarbamoyl-, N,N-Diäthylcarbamoyl-, N,N-Diisopropylcarbamoyl-, N.N-Di-n-propyl- carbamoyl-, N,N-Di-n-butylcarbamoyl- und N,N-Di-isobutylcarbamoyl-Reste wie auch die entsprechenden Thiocarbarnoyl reste.
Wenn R2 eine Carbamoylgruppe -CONH-R3 bedeutet, so kann R3 eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen sein, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Äthylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Äthylpentyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl, Eicosyl, Allyl, Methallyl oder Oleyl.
Wenn R2 eine Carbamoylgruppe -CONH-R3 bedeutet, so kann R5 eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen sein, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Äthylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Äthylpentyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl, Eicosyl, Allyl, Methallyl oder Oleyl.
Wenn R, eine Cycloalkylgruppe mit 5-12 C-Atomen darstellt, so kann das beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclododecyl sein. R3 in der Bedeutung einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe kann z.B. Phenyl, om- und p-Tolyl, 2,4- und 2,6-Xylyl, p-Chlorphenyl, 3-Chlor -p-tolyl, o-Äthylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, 2,3- und 2,5-Dichlorphenyl, cc- und 0-Naphthyl oder Phenylphenyl sein.
Bevorzugt ist R3 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Athylhexyl, Dodecyl, Octadecyl, Allyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- und p-Tolyl, 2,4- und 2,6-Xylyl oder Naphthyl.
Wenn R2 eine Dicarbamoylgruppe -CONH-Rlo-NHCO- bedeutet, so kann Rlo ein Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen sein, wie z.B. 1,2-Äthylen, 1,4-n-Butylen, 1,6-n-Hexylen, 1,8 -n-Octylen, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexylen, 1,1 0-n-Decylen oder
1,2-Dodecylen.
Wenn Rlo ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, so kann dies z.B. 1,3- oder 1,4-Phenylen, 2,4-Tolylen, 1 ,5-Naphthylen, 4,4'-Diphenylen, 4,4'-Diphenylmethylen, 3,3'-Dimethyl-4,4' -diphenylen oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethylen sein.
Bevorzugte zweiwertige Gruppen Rlo sind I2-Äthylen,
1,6-Hexylen, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexylen, 1,3- und 1,CPhe- nylen, 2,4-Tolylen, 1,5-Naphthylen, 4,4'-Diphenylmethylen.
Spezifische Beispiele für solche Carbamate der Formel I sind: 4-Methylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Dimethylcarbamoyl- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Isopropylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-tert.-Butylcarbamoyloxy-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-n-Hexylcarbamoyloxy-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-(2'-Äthylhexylcarbamoyloxy)-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-n-Dodecylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-n-Octadecylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Allylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Oleylcarbamoyloxy-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Cyclohexylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-(3'- Methylcyclo hexylcarbamoyloxy)- 1,2,2,6, o-pentamethyl- piperidin
4-(4'-tert.-Butylcyclohexylcarbamoyloxy)- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Phenylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-m-Tolylcarbamoyloxy- 1,2,2, 6,6-pentamethylpiperidin 4-p-Tolylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-p-Chlorphenylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-p-tert.
-Butylphenylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-a-Naphthylcarbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Cyclohexylcarbamoyloxy-l-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidh 4-Methylcarbamoyloxy- 1 -n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidit 4-Methylcarbamoyloxy- 1 -sek.-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-n-Octadecylcarbamoyloxy- 1 -n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methylcarbamoyloxy- 1-n-octyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methylcarbamoyloxy- 1 -n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Phenylcarbamoyloxy- 1 -allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-p-Tolylcarbamoyloxy- I -oleyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methylcarbamoyloxy-1-propargyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Phenylcarbamoyloxy- 1 <RTI
ID=4.2> -benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methylcarbamoyloxy-1-(2'-hydroxyäthyl) thylpiperidin 4-Cyclohexylcarbamoyloxy-1-(2'-chlorpropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Phenylcarbamoyloxy- 1 -(2'-hydroxy-2'-phenyläthyl) -2,2,6,6- -tetramethylpiperidin 4-Methylcarbamoyloxy-1-(2',3'-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-n-Hexylcarbamoyloxy- I 2'-(methylcarbamoyloxy) -äthyl]- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methylcarbamoyloxy- 1 -methylcarbonylmethyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin 4-Phenylcarbamoyloxy-1-(2'-methylcarbony -tetramethylpiperidin 4-n-Dodecylcarbamoyloxy-1-(2'-carbamoyläthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4- Methylcarbamoyloxy- I -(2'-thiocarbamoyläthyl)-2,2,6,6- -tetramethylpiperidin 4-Methylcarbamoyloxy-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-Phenylcarbamoyloxy- 1 -stearoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(2'-Äthylhexylcarbamoyloxy)-1-benzoyl-2,2,,6,6-tetramethylpiperidin 4-Methylcarbamoyloxy-1-methlcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Phenylcarbamoyloxy- 1 -phenylcarbamoyl-2,2,6,6-tetrame- thylpiperidin Äthan-1',2'-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin) Hexan- 1 ',6'-bis(4-carbamoyloxy- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin)
2',4',4'-Trimethylhexan'1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6 -pentamethylpiperidin) Benzol-1',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidin) Toluol-2',4'-bis-(4-thiocarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin) Naphthalin-1',5'-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin) Diphenylmethan-4',4"-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-buty thylpiperidin) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-octyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) 2',4',4'-Trimethylhexan- 1',6' -bis-(4-carbamoyloxy- 1 -n-octa- decyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
2',4',4'-Trimethylhexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-allyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidin) Benzol-1',4'-bis-(4-carbamoyloxy--propargyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) Toluol-2",4"-bis-[4-carbamoyloxy-1-(2'-hydroxyäthyl)-2,2,6,6 -tetramethylpiperidin] Diphenylmethan-2',4"-bis-[4-carbamoyloxy-1-(2'-cyanoäthyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin] Toluol-2",4"-bis-[4-carbamoyloxy-1-(2"-acotoxyäthyl)-2,2,6,6 -tetramethylpiperidin] Äthan-1',2'-bis-(4-carbamoyloxy-1-methylcarbonylmethyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidin) Hexan-1",6"-bis-[4-carbamoyloxy-1-(2'-methylcarbamoyl äthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin] Naphthalin-1',5'-bis-(4-carbamoyloxy-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) 2',4',4'-Trimethylhexan-1',6'-(4-carbamoyloxy-1-stearoyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidio).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel I hergestellt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Piperidinol der Formel II
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mit einem Isocyanat der Formel R3NCO oder einem Diisocyanat der Formel OCN-R10-NCO umsetzt.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist, und in Anwesenheit einer starken Base durchgeführt werden.
Die in l-Stellung substituierten 4-Piperidinol-carbamate der Formel I sind ausgezeichnete Lichtstabilisatoren für organische Materialien, vor allem für organische Polymere. Ihre erfindungsgemässe Herstellung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert, ohne dass dadurch das Verfahren auf die Beispiele beschränkt sein soll. Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
Beispiele 1-17
Eine Mischung aus 16,4 Teilen 1,2,2,6,6-Pentamethyl- piperidin-4-ol, 6,27 Teilen Methylisocyanat und 0,5 Teilen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan wurde in 150 Teilen trockenem Benzol während 24 Stunden am Rückfluss erwärmt. Entfernung des Benzol-Lösungsmittels durch Destillation bei vermindertem Druck ergab einen öligen Feststoff, der auf 200 Teile Wasser gegossen wurde und während 24 Stunden aufbewahrt wurde. Der Feststoff, der gebildet war, wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus n-Hexan kristallisiert, wobei man 14,2 Teile 4-Methylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6- -pentamethylpiperidin mit einem Fp. von 96-97 C erhielt.
Analyse (für C12H24N202)
Berechnet: C 63,12 H 10,59 N 12,27
Gefunden: C 63,28 H 10,70 N 12,09
In Tabelle I ist eine Liste der Urethane aufgeführt, die unter Verwendung derselben Arbeitsweisq hergestellt sind. TABELLE I
EMI5.1
<SEP> Analyse
<tb> Bsp. <SEP> Nr <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Fp. <SEP> oder <SEP> Kp.
<SEP> Summenfennel <SEP> Berechnet <SEP> (4) <SEP> Gefunden(%)
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 63 C <SEP> C17H84N2O2 <SEP> 68,41 <SEP> 11,48 <SEP> 9,39 <SEP> 68,17 <SEP> 11,32 <SEP> 9,16
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 56-7 C <SEP> C20H58N2O2 <SEP> 74,62 <SEP> 12,52 <SEP> 6,00 <SEP> 74,58 <SEP> 12,34 <SEP> 5,96
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 62 C <SEP> C14H26N2O2 <SEP> 66,11 <SEP> 10,30 <SEP> 11,01 <SEP> 66,40 <SEP> 10,27 <SEP> 10,92
<tb> 5 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 184-6 C <SEP> bei <SEP> C17H32N2O2 <SEP> 68,88 <SEP> 10,88 <SEP> 9,45 <SEP> 68,98 <SEP> 10,84 <SEP> 9,43
<tb> <SEP> 2 <SEP> m. <SEP> m. <SEP> Hg.
<tb>
6 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 109-10 C <SEP> C17H26N2O2 <SEP> 70,31 <SEP> 9,02 <SEP> 9,65 <SEP> 70,61 <SEP> 8,80 <SEP> 9,53
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 106-7 C <SEP> C18H23N2O2 <SEP> 71,02 <SEP> 9,27 <SEP> 9,20 <SEP> 71,42 <SEP> 9,41 <SEP> 9,02
<tb> 8 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 121 C <SEP> C17H25N2O2Cl <SEP> 62,86 <SEP> 7,70 <SEP> 8,68 <SEP> 62,92 <SEP> 7,75 <SEP> 8,87
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 129 C <SEP> C21H26N2O2 <SEP> 74,08 <SEP> 8,29 <SEP> 8,23 <SEP> 74,37 <SEP> 8,07 <SEP> 8,41
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 101-4 C <SEP> C28H54N4O4 <SEP> 65,84 <SEP> 10,66 <SEP> 10,97 <SEP> 65,86 <SEP> 10,40 <SEP> 10,64
<tb> TABELLE I (Fortsetzung)
EMI6.1
<SEP> Analyse
<tb> Bsp. <SEP> Nr <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Fp. <SEP> oder <SEP> Kp. <SEP> Summenfennel <SEP> Berechnet <SEP> (4) <SEP> Gefunden(%)
<tb> <SEP> C <SEP> α <SEP> m.m.
<SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 163-5 C <SEP> C29H45N4O4 <SEP> 67,41 <SEP> 9,36 <SEP> 10,84 <SEP> 67,21 <SEP> 9,52 <SEP> 10,83
<tb> 12 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 183 C <SEP> C35H52N2O2 <SEP> 70,91 <SEP> 8,84 <SEP> 9,45 <SEP> 70,64 <SEP> 8,79 <SEP> 9,24
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 178 C <SEP> C32H48N4O4 <SEP> 69,53 <SEP> 8,75 <SEP> 10,14 <SEP> 70,39 <SEP> 8,71 <SEP> 9,86
<tb> 14 <SEP> CH2=CH.CH2- <SEP> # <SEP> 165 C <SEP> bei <SEP> C19H84N4O4 <SEP> 70,76 <SEP> 10,63 <SEP> 8,69 <SEP> 70,64 <SEP> 10,80 <SEP> 9,04
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> m.m. <SEP> Hg.
<tb>
15 <SEP> CH2-CH.CH2 <SEP> # <SEP> 196-198 C <SEP> C32H53N4O4 <SEP> 68,28 <SEP> 10,39 <SEP> 9,96 <SEP> 68,35 <SEP> 10,52 <SEP> 10,66
<tb> 16 <SEP> CH3CH2CH2- <SEP> # <SEP> viskoses <SEP> Öl <SEP> C19H30N2O2 <SEP> 71,66 <SEP> 9,50 <SEP> 8,80 <SEP> 71,47 <SEP> 9,35 <SEP> 8,64
<tb> 17 <SEP> # <SEP> # <SEP> 110-111 C <SEP> C23H29ClN2O2 <SEP> 68,90 <SEP> 7,29 <SEP> 6,98 <SEP> 68,73 <SEP> 7,06 <SEP> 6,87
<tb> 18 <SEP> C4H8- <SEP> -CONH-(CH2)12-NHCO- <SEP> viskoses <SEP> Öl <SEP> C40H78N4O4 <SEP> 70,75 <SEP> 11,58 <SEP> 8,25 <SEP> 70,9 <SEP> 11,4 <SEP> 8,0
<tb>
The invention relates to the production of new piperidine derivatives which are substituted in the 1 and S positions and are important as stabilizers for polymeric materials.
In the German patent specification 1 929928 compounds of the general formula
EMI1.1
described, in which R1, and R2, are identical or different and each represent an alkyl group or together with the carbon atom to which they are bonded, a saturated alicyclic group or a group of the formula
EMI1.2
denote, n 'denotes an integer from 1 to 3 inclusive and, when n' denotes 1, R denotes;
; an acyl group which is derived from an aliphatic, alicyclic, or heterocyclic monocarboxylic acid, an N-substituted carbamoyl group which is derived from an N-substituted carbamic acid, an N-substituted thiocarbamoyl group which is derived from an N-substituted thiocarbamic acid, a monovalent group obtained by removing a hydroxyl group from an oxo acid, an alkyl group, a cycloalkyl group, an arallryl group, an aryl group or a group of the formula
EMI1.3
wherein R1 and R2 'have the meaning given above.
When n 'means 2, R3' means a diacyl group which is derived from an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic dicarboxylic acid, a dicarbamoyl group which is derived from a dicarbamic acid, a bis-thiocarbamoyl group which is derived from bis-thiocarbamic acid, a Carbonyl group, a divalent group obtained by removing two hydroxyl groups from an oxo acid, an alkylene group, an arylene group, or an arylene dialkylene group;
and when n 'represents 3, R3' represents a triacyl group derived from an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic tricarboxylic acid, a tricarbamoyl group derived from tricarbamic acid, a tristhiocarbamoyl group derived from tri-valent thiocarbamic acid, a tri-valent group obtained by removing three hydroxyl groups from an oxo acid, an alkanetriyl group, arenetriyl group or an arenetriyltrialkylene group.
It has now been found that certain piperidine derivatives which are substituted in the r and 4 positions are effective stabilizers for polymers, in particular against decomposition which is caused by light or heat.
The invention relates to a process for the preparation of a compound of the formula
EMI1.4
and their salts, in which n is 1 or 2;
R1 is a monovalent group, either an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl or alkynyl group with 3 to 20 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms or a group of the formula
EMI1.5
where m is 1, 2 or 3, R "is a hydrogen atom, a methyl or phenyl group, H2 is a halogen atom, a cyano,
EMI1.6
-CO OR> -, -CO SR5- or -CONR5R6- group, and X, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group or a group of the following formulas
EMI1.7
denote where R is an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms,
denotes a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms, an aryl group with 6 to 11 carbon atoms or an aralkyl group with 7 to 14 carbon atoms, and when R5 is bonded to a nitrogen atom, it can also be a hydrogen atom; and R6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R5 and R6 together with the nitrogen atom to which they are bonded form a 5- or 6-membered ring which contains no further heteroatoms or which contains one or more further heteroatoms contains, or Rl is an acyl group
EMI2.1
means in which
R7 is a hydrogen atom, an unsubstituted aliphatic or substituted aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms,
an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloaliphatic group having 5 to 12 carbon atoms, an araliphatic group having 7 to
14 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20, preferably 6 to 12, carbon atoms or a heterocyclic group, or R is a carbamoyl or thiocarbamoyl group of
formula
EMI2.2
means where X2 = 0 or = S,
R8 denotes a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R. an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms, or an unsubstituted aryl or substituted aryl group with 6 to Means 12 carbon atoms.
and when n denotes 1, R2 denotes a carbamoyl group -CO-NH-R3, where R3 is an aliphatic group with 1-20 carbon atoms, an alicyclic group with 5-12 carbon atoms or an aromatic group with 6-12 carbon atoms can be, and when n is 2, R. is a dicarbamoyl group -CO-NH-Rl "-NH-CO-, where R10 is an alkylene radical with 2-12 carbon atoms, an aliphatic group with 1-20 an alicyclic group with 5 -15 carbon atoms or an aromatic group with 6-15 carbon atoms.
R, can be an alkyl group of 1-20. Examples of these substituents are methyl. Ethyl, n-propyl, n-butyl, sec. Butyl. tert-butyl, n-hexyl, eicosyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl. n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl. Straight-chain or branched alkyl groups with 1-4 carbon atoms are particularly preferred and, for reasons of ease of preparation, the most preferred meaning for R2 is methyl.
In the cases. in which R, an alkenyl group with 3-20
Means carbon atoms, are examples of these substituents: uenten allyl, methallyl, 3-hexenyl, 4-octenyl, 6-decenyl, 10-undecenyl and 8-octadecenyl groups. however, the preferred substituents for this group are allyl and methyl groups.
If the group R1 is alkynyl, it can for example be propargyl (2-propynyl), but-1-and-2-ynyl, pent-1-ynyl, hex-l-ynyl, oct-l-ynyl, dec-l inyl, dodec-1-ynyl, tetralec-1-ynyl and octadec-1-ynyl. The preferred'-A1 substituents, however, are propargyl and methylpropargyl.
If R 1 is an aralkyl group, suitable examples are benzyl, s-phenethyl, x-methylbenzyl, a, a-dimethyl
Benzyl, a-naphthylmethyl and p-methyl-x-methylbenzyl groups. Benzyl is preferred.
Another subgroup of R, substituents are substituted alkyl derivatives of the formula
EMI2.3
in which m, R4, X and X2 have the meaning given above, but in which R4 is preferably hydrogen and m is preferably 1.
If X1 is a hydroxyl group, examples of the substituent R1 are 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 3- and 4-hydroxybutyl, 4-hydroxypentyl and 2-hydroxy-2-phenylethyl, preferably 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl and 2-hydroxy-2-phenylethyl.
When X1 and / or X are halogen atoms, examples of R include 2-chloro- and 2-bromo-ethyl, 2- and 3-chloro and 2- and 3-bromopropyl, 3- and 4-chlorobutyl and 2- Chlorine -2-phenylethyl, preferably 2-chloroethyl, 2-chloropropyl and 2-chloro-2-phenylethyl.
When X and / or X denote cyano groups, R includes cyanomethyl, 1- and 2-cyanobutyl, 4-cyanopentyl, 2-cyano-2-phenylethyl groups, preferably a 2-cyanoethyl group.
When X2 is a 1,2-epoxy group, Rl can be 2,3-epoxy-n-propyl, 2,3-epoxymethylpropyl. However, the preferred epoxyalkyl substituent is 2,3-epoxy-n-propyl.
If X, -OR5, -OCOR5, -OCSR5, -OCONR6RG, -CSNR6R means or if X1 and / or X2 means -COR5.
-COOR5, -COSRS, -CONRaRs, and the group Ra is alkyl, then the alkyl group preferably contains 1 to 12 carbon atoms. When R9 is an alkenyl group, it preferably contains 2 to 4 carbon atoms. When R 1 is a cycloalkyl group it preferably contains 6 carbon atoms, and when R5 is an aryl group it preferably contains 6 or 7 carbon atoms, and when R is an aralkyl group it preferably contains 7 or 8 carbon atoms.
R and R6 together with the nitrogen atom to which they are attached can form a 5- or 6-membered ring such as the pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, piperidinyl, piperazinyl or morpholinyl ring.
Examples of R1 within this subgroup are 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3-n-butoxypropyl, 3- and 4-methoxybutyl, 3- and 4-ethoxybutyl, 3- and 4-butoxybutyl, 4-methoxypentyl, 4-ethoxypentyl, 4-n-butoxypentyl, 2-methoxy-2-phenylethyl, 2-ethoxy -2-phenylethyl, 2- Acetoxyethyl, 2-n-propionoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl, 2-acetoxypropyl, 2-n-propionoxypropyl, 4-acetoxybutyl, 4-n-propionoxybutyl, 4-acetoxypentyl, 4-n-propionoxypentyl, 2-phenyl-2-acetoxyethyl, 2- (methylcarbamoyloxy) -ethyl, 2- (ethylcarbamoyloxy) -ethyl, 2- (phenylcarbamoyloxy) -ethyl, 2- (methylcarbamoyloxy) -propyl, 2 - (ethylcarbamoyloxy) -propyl,
2-Phenyl-2- (carbamoyloxy) -ethyl, 2- (allylthiocarbamoyloxy) -ethyl, 2-phenl-2- (methylcarbamoyloxy) -ethyl, 2-phenyl-2- (phenylcarbamoyloxy) -ethyl, methylcarbonylmethyl, 2- (methylcarbonyl ) -ethyl, 2- (ethylcarbonyl) -ethyl, 2- (methylcarbonyl) -propyl and 2- (methylcarbonyl) -2-phenylethyl: methoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (methoxycarbonyl) -propyl and 2 - (Methoxycarbonyl) -2-phenylethyl, 2- (ethylthiocarbonyl) ethyl, 2- (methylthiocarbonyl) propyl and 2- (methylthiocarbonyl) -2-phenylethyl; Carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 2-methylcarbamoylethyl, 2-ethylcarbamoylethyl, dimethylcarbamoylmethyl, 2-diethylcarbamoylethyl, thiocarbamoylmethyl, 2- (thiocarbamoyl) -ethyl, 2-methylthiocarbamoylethyl, 2- (methylthiocarbamoyl) -phenamoylmethylthiocethyl.
Rl can mean an acyl group -COR7. wherein R 1 denotes an unsubstituted or substituted alkyl group having 1-20 carbon atoms, e.g. a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-undecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl , n-heptadecyl and eicosyl, chloroethyl, chlorhexyl, methylthioethyl, ethylthioethyl, octylthioethyl or dodecylthioethyl group.
Cycloaliphatic radicals R7 contain 5-12 carbon atoms such as a cyclopentyl or cyclohexyl group; araliphatic radicals R7 contain 7-14, preferably 7-9 carbon atoms such as a benzyl, 3-phenylethyl, diphenylmethyl or styryl group; unsubstituted aromatic radicals R contain 6-20, preferably 6-10, carbon atoms such as a phenyl or naphthyl group, or if R7 is a substituted aromatic radical, this can, for example, with alkyl with 1-4 carbon atoms such as methyl or p-tert. -Butyl, with halogen, such as chlorine or bromine, with hydroxyl or with alkoxy having 1-4 carbon atoms, such as
Ethoxy or methoxy, may be substituted; heterocyclic groups R7 can be a furan or thiophene group.
Examples of acyl groups R1 are formyl, acetyl, propionyl, n-butyryl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, 2,2,4-trimethylpentanoyl, n-decanoyl, n-dodecanoyl, n-tetradecanoyl, n-hexadecanoyl, n -Octadecanoyl, n-eicosoyl, P-methylthiopropiony1, methylthioacetyl, p-octylthiopropionyl, B-dodecylthiopropionyl, cyclopentanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, a- and B-naphthaoyl, cyclopentylacetyl, pyl-phexylacetyl, phenyl-phenyl-phenyl-phenyl, phenyl-phenyl-phenyl-acetyl Phenylacryloyl o-, m- and p-toluoyl, o-, moder p-methoxybenzoyl and o-, m- and p-chlorobenzoyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl, 2-furoyl and 2- Picolinoyl.
Rl can also be an unsaturated acyl group such as e.g.
Acryloyl, α-methacryloyl, crotonoyl, undec-10-enoyl or octadec-9-enoyl.
Rl can also be a carbamoyl or thiocarbamoyl group of the formula
EMI3.1
where X3 = 0 or = S, R5 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R, an alkyl group with 1-20, preferably 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group with 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms or an unsubstituted alkyl or substituted aryl group, for example alkyl or halogen-substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
Examples of suitable radicals within this group N-methylcarbamoyl-, N-ethylcarbamoyl-, Nn-propylcarbamoyl-, N-isopropylcarbamoyl-, Nn-butylcarbamoyl-, Nn-pentylcarbamoyl, Nn-octylcarbamoyl-, Nn-decylcarbamoyl-, Nn-dodecylcarbamoyl- Nn-octadecyl-, Nn-eicosylcarbamoyl-, N-allylcarbamoyl-, N-methallylcarbamoyl-, N-undecenylcarbamoyl-, N-cyclopentylcarbamoyl-, N-cyclohexylcarbamoyl-, N-methylcyclohexylcarbamoyl-, N-methylcyclohexylcarbamoyl-, N-methylcyclohexylcarbamoyl-.
carbamoyl-, N- (l- and 2-perhydronaphthyl) -carbamoyl-, N-adamantylcarbamoyl-, N-cyclopentylmethylcarbamoyl-, N-benzylcarbamoyl-, Nl; -phenethyl) -carbamoyl-, N- (1 - and 2- Naphthylmethyl) carbamonyl, N-phenylcarbamoyl, N- (o-, m- and p-tolyl) -carbamoyl-, N- (2,4- and 2,6-xylyl) -carbamoyl-, N- (oc - and O-naphthyl) carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N, N-diisopropylcarbamoyl, NN-di-n-propylcarbamoyl -, N, N-di-n-butylcarbamoyl and N, N-di-isobutylcarbamoyl radicals as well as the corresponding thiocarbarnoyl radicals.
If R2 is a carbamoyl group -CONH-R3, then R3 can be an alkyl group with 1-20 C atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, 2-ethylpropyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-ethylpentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2,2,4-trimethylpentyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-octadecyl, eicosyl, allyl, methallyl or oleyl.
If R2 is a carbamoyl group -CONH-R3, then R5 can be an alkyl group with 1-20 C atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n Pentyl, 2-ethylpropyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-ethylpentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2,2,4-trimethylpentyl, n-decyl, n-dodecyl , n-tetradecyl, n-octadecyl, eicosyl, allyl, methallyl or oleyl.
If R 1 represents a cycloalkyl group with 5-12 C atoms, this can be, for example, cyclopentyl, cyclohexyl or cyclododecyl. R3 meaning an unsubstituted or substituted aryl group can e.g. Phenyl, om- and p-tolyl, 2,4- and 2,6-xylyl, p-chlorophenyl, 3-chloro-p-tolyl, o-ethylphenyl, p-tert-butylphenyl, 2,3- and 2, 5-dichlorophenyl, cc- and 0-naphthyl or phenylphenyl.
R3 is preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, octadecyl, allyl, oleyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, o-, m- and p-tolyl, 2,4- and 2, 6-xylyl or naphthyl.
If R2 is a dicarbamoyl group -CONH-Rlo-NHCO-, then Rlo can be an alkylene radical with 2-12 C atoms, e.g. 1,2-ethylene, 1,4-n-butylene, 1,6-n-hexylene, 1,8-n-octylene, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexylene, 1,1 0-n -Decylene or
1,2-dodecylene.
When Rlo is a divalent aromatic radical, this can e.g. 1,3- or 1,4-phenylene, 2,4-tolylene, 1,5-naphthylene, 4,4'-diphenylene, 4,4'-diphenylmethylene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene or 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethylene.
Preferred divalent groups Rlo are I2 -ethylene,
1,6-hexylene, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexylene, 1,3- and 1, CPhenylene, 2,4-tolylene, 1,5-naphthylene, 4,4'-diphenylmethylene.
Specific examples of such carbamates of the formula I are: 4-methylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-dimethylcarbamoyl-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-isopropylcarbamoyloxy-1, 2,2, 6,6-pentamethylpiperidine 4-tert-butylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-n-hexylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4- (2'-ethylhexylcarbamoyloxy) -1 , 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-n-dodecylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-n-octadecylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-allylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-oleylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-cyclohexylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4- (3'-methylcyclohexylcarbamoyloxy) - 1,2,2,6, o -pentamethyl-piperidine
4- (4'-tert-butylcyclohexylcarbamoyloxy) -1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-phenylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-m-tolylcarbamoyloxy-1,2,2, 6,6-pentamethylpiperidine 4-p-tolylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-p-chlorophenylcarbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-p-tert.
-Butylphenylcarbamoyloxy- 1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-a-Naphthylcarbamoyloxy- 1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-Cyclohexylcarbamoyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidh 4- Methylcarbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperiditol 4-methylcarbamoyloxy-1-sec-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-n-octadecylcarbamoyloxy-1-n-butyl-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine 4-methylcarbamoyloxy- 1-n-octyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-methylcarbamoyloxy- 1 -n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-phenylcarbamoyloxy- 1 -allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-p-Tolylcarbamoyloxy-1- oleyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-methylcarbamoyloxy-1-propargyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4 -Phenylcarbamoyloxy- 1 <RTI
ID = 4.2> -benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-methylcarbamoyloxy-1- (2'-hydroxyethyl) thylpiperidine 4-cyclohexylcarbamoyloxy-1- (2'-chloropropyl) -2,2,6,6- tetramethylpiperidine 4-phenylcarbamoyloxy-1 - (2'-hydroxy-2'-phenylethyl) -2,2,6,6- -tetramethylpiperidine 4-methylcarbamoyloxy-1- (2 ', 3'-epoxypropyl) -2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine 4-n-hexylcarbamoyloxy-I 2 '- (methylcarbamoyloxy) ethyl] - 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-methylcarbamoyloxy-1-methylcarbonylmethyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine 4 -Phenylcarbamoyloxy-1- (2'-methylcarbony-tetramethylpiperidine 4-n-Dodecylcarbamoyloxy-1- (2'-carbamoylethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-methylcarbamoyloxy-I - (2'-thiocarbamoylethyl) -2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methylcarbamoyloxy-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
4-phenylcarbamoyloxy-1-stearoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4- (2'-ethylhexylcarbamoyloxy) -1-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-methylcarbamoyloxy-1-methylcarbamoyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine 4-phenylcarbamoyloxy-1-phenylcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine ethane-1 ', 2'-bis- (4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6 -pentamethylpiperidine) hexane-1 ', 6'-bis (4-carbamoyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine)
2 ', 4', 4'-trimethylhexane'1 ', 6'-bis- (4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine) benzene-1', 4'-bis- (4-carbamoyloxy -1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine) toluene-2 ', 4'-bis- (4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6, -pentamethylpiperidine) toluene-2', 4'-bis - (4-thiocarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine) naphthalene-1 ', 5'-bis (4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine) diphenylmethane-4', 4 "-bis- (4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine) toluene-2 ', 4'-bis- (4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6 -tetramethylpiperidine) hexane-1 ', 6'-bis (4-carbamoyloxy-1-n-butylpiperidine) hexane-1', 6'-bis (4-carbamoyloxy-1-n-octyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine) 2 ', 4', 4'-trimethylhexane 1 ', 6' -bis- (4-carbamoyloxy- 1 -n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)
2 ', 4', 4'-trimethylhexane-1 ', 6'-bis- (4-carbamoyloxy-1-allyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidine) benzene-1', 4'-bis- (4 -carbamoyloxy-propargyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) toluene-2 ', 4'-bis- (4-carbamoyloxy-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) toluene-2 ", 4 "-bis- [4-carbamoyloxy-1- (2'-hydroxyethyl) -2,2,6,6 -tetramethylpiperidine] diphenylmethane-2 ', 4" -bis- [4-carbamoyloxy-1- (2'- cyanoethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine] toluene-2 ", 4" -bis- [4-carbamoyloxy-1- (2 "-acotoxyethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine] ethane-1 ', 2'-bis- (4-carbamoyloxy-1-methylcarbonylmethyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidine) hexane-1 ", 6" -bis- [4-carbamoyloxy-1- (2'-methylcarbamoyl ethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine] naphthalene-1 ', 5'-bis (4-carbamoyloxy-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) 2', 4 ', 4'-trimethylhexane -1 ', 6' - (4-carbamoyloxy-1-stearoyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidio).
The invention relates to a process in which a compound of the formula I is prepared. The process according to the invention is characterized in that a piperidinol of the formula II
EMI4.1
with an isocyanate of the formula R3NCO or a diisocyanate of the formula OCN-R10-NCO.
The reaction can be carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions and in the presence of a strong base.
The 4-piperidinol carbamates of the formula I substituted in the l-position are excellent light stabilizers for organic materials, especially for organic polymers. Their preparation according to the invention is explained in more detail by the following examples, without the process being restricted to the examples. Parts therein mean parts by weight.
Examples 1-17
A mixture of 16.4 parts of 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol, 6.27 parts of methyl isocyanate and 0.5 part of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was dissolved in 150 parts of dry benzene refluxed for 24 hours. Removal of the benzene solvent by distillation under reduced pressure gave an oily solid which was poured onto 200 parts of water and stored for 24 hours. The solid that formed was collected by filtration, dried and crystallized from n-hexane to give 14.2 parts of 4-methylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, mp 96-97 C received.
Analysis (for C12H24N202)
Calculated: C 63.12 H 10.59 N 12.27
Found: C 63.28 H 10.70 N 12.09
Table I lists the urethanes made using the same procedure. TABLE I.
EMI5.1
<SEP> analysis
<tb> Ex. <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Fp. <SEP> or <SEP> Kp.
<SEP> Summenfennel <SEP> Calculated <SEP> (4) <SEP> Found (%)
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 63 C <SEP> C17H84N2O2 <SEP> 68.41 <SEP> 11.48 <SEP> 9.39 <SEP> 68.17 <SEP> 11, 32 <SEP> 9.16
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 56-7 C <SEP> C20H58N2O2 <SEP> 74.62 <SEP> 12.52 <SEP> 6.00 <SEP> 74.58 <SEP> 12.34 <SEP> 5.96
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 62 C <SEP> C14H26N2O2 <SEP> 66.11 <SEP> 10.30 <SEP> 11.01 <SEP> 66.40 <SEP> 10, 27 <SEP> 10.92
<tb> 5 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 184-6 C <SEP> at <SEP> C17H32N2O2 <SEP> 68.88 <SEP> 10.88 <SEP> 9.45 <SEP> 68, 98 <SEP> 10.84 <SEP> 9.43
<tb> <SEP> 2 <SEP> m. <SEP> m. <SEP> ed.
<tb>
6 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 109-10 C <SEP> C17H26N2O2 <SEP> 70.31 <SEP> 9.02 <SEP> 9.65 <SEP> 70.61 <SEP> 8.80 <SEP> 9.53
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 106-7 C <SEP> C18H23N2O2 <SEP> 71.02 <SEP> 9.27 <SEP> 9.20 <SEP> 71.42 <SEP> 9.41 <SEP> 9.02
<tb> 8 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 121 C <SEP> C17H25N2O2Cl <SEP> 62.86 <SEP> 7.70 <SEP> 8.68 <SEP> 62.92 <SEP> 7, 75 <SEP> 8.87
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 129 C <SEP> C21H26N2O2 <SEP> 74.08 <SEP> 8.29 <SEP> 8.23 <SEP> 74.37 <SEP> 8, 07 <SEP> 8.41
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 101-4 C <SEP> C28H54N4O4 <SEP> 65.84 <SEP> 10.66 <SEP> 10.97 <SEP> 65.86 <SEP> 10.40 <SEP> 10.64
<tb> TABLE I (continued)
EMI6.1
<SEP> analysis
<tb> Ex. <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Fp. <SEP> or <SEP> Kp. <SEP> Summenfennel <SEP> Calculated <SEP> (4) <SEP> Found ( %)
<tb> <SEP> C <SEP>? <SEP> m.m.
<SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 163-5 C <SEP> C29H45N4O4 <SEP> 67.41 <SEP> 9.36 <SEP> 10.84 <SEP> 67.21 <SEP> 9.52 <SEP> 10.83
<tb> 12 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 183 C <SEP> C35H52N2O2 <SEP> 70.91 <SEP> 8.84 <SEP> 9.45 <SEP> 70.64 <SEP> 8, 79 <SEP> 9.24
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 178 C <SEP> C32H48N4O4 <SEP> 69.53 <SEP> 8.75 <SEP> 10.14 <SEP> 70.39 <SEP> 8, 71 <SEP> 9.86
<tb> 14 <SEP> CH2 = CH.CH2- <SEP> # <SEP> 165 C <SEP> at <SEP> C19H84N4O4 <SEP> 70.76 <SEP> 10.63 <SEP> 8.69 <SEP > 70.64 <SEP> 10.80 <SEP> 9.04
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> m.m. <SEP> ed.
<tb>
15 <SEP> CH2-CH.CH2 <SEP> # <SEP> 196-198 C <SEP> C32H53N4O4 <SEP> 68.28 <SEP> 10.39 <SEP> 9.96 <SEP> 68.35 <SEP > 10.52 <SEP> 10.66
<tb> 16 <SEP> CH3CH2CH2- <SEP> # <SEP> viscous <SEP> oil <SEP> C19H30N2O2 <SEP> 71.66 <SEP> 9.50 <SEP> 8.80 <SEP> 71.47 < SEP> 9.35 <SEP> 8.64
<tb> 17 <SEP> # <SEP> # <SEP> 110-111 C <SEP> C23H29ClN2O2 <SEP> 68.90 <SEP> 7.29 <SEP> 6.98 <SEP> 68.73 <SEP> 7.06 <SEP> 6.87
<tb> 18 <SEP> C4H8- <SEP> -CONH- (CH2) 12-NHCO- <SEP> viscous <SEP> oil <SEP> C40H78N4O4 <SEP> 70.75 <SEP> 11.58 <SEP> 8 , 25 <SEP> 70.9 <SEP> 11.4 <SEP> 8.0
<tb>