Die vorliegende Erfindung betrifft Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an Thiolinalool (3,7-Dimethyl-3-mercapto-1 ,6-octadien) gekennzeichnet sind.
Thiolinalool zeichnet sich durch besondere frische, fruchtige Riech- bzw. Geschmackstoffeigenschaften aus. Von besonderem Interesse ist eine bittere Grapefruitnote und eine mit zunehmender Konzentration auftretende, an Poulet erinnernde Röstnote. Die Verbindung kann demgemäss als Riech- und/oder Geschmackstoff verwendet werden, beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, usw.) bzw.
Nahrungsmitteln, Genussmitteln und Getränken, wobei die Verbindung vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt wird. Solche Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an Thiolinalool können auf an sich bekannte Art hergestellt werden (Zugabe von Thiolinalool zu bekannten Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen oder Vermischung von Thiolinalool mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten Verbindungen).
Der Gehalt an Thiolinalool in den genannten Kompositionen kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, z. B.
zwischen etwa 10-7 und etwa 5 Gew.%.
Beispiel 1
Parfum-Komposition (vom Lavendeltyp)
Gewichtsteile
Patchouliöl 5
Cumarin 5
Rosmarinöl spanisch 30 Äthyl-amyl-keton 10sec in Diäthylphthalat 30 p-tertiär-Butyl-cyclo-hexyl-acetat 30
Linalylacetat 100
Bergamottöl synth. 100
Lavandinöl 100
Lavendelöl 100
Lavendelöl kult. 500
Carbitol (Diäthylenglykolmonomethyläther) 100
1000
Gibt man zu 1000 g obiger Lavendel-Komposition 0,05 bis 0,1 g Thiolinalool, so kann sofort eine sehr positive Ver änderung des Geruchs festgestellt werden. Insbesondere tritt nun eine verstärkte, herb-krautige Note in Erscheinung. Die Diffusion der Riechstoffkomposition wird ausserdem deutlich verstärkt.
Beispiel 2 a) Citronenaroma Gewichtsteile
Methylheptenon 0,5 a-Terpineol 1,0
Linalool 1,0 n-Decylaldehyd 1,5
Octylaldehyd 1,0
Essigsäuregeranylester 1,5
Citral 60
Citronenöl 100
Propylenglykol 833,5
1000
Nach Ersatz des Linalools durch 10 Teile einer 1 %gen alkoholischen Lösung von Thiolinalool in obiger Komposition kann sofort eine deutlich wahrnehmbare, erwünschte Verstärkung der gesuchten Citronenschalennote festgestellt werden.
b) Orangen aroma Gewichtsteile
Caprinaldehyd 10% in Äthanol 2,5 Propionsäuregeran > tlester 10% in Äthanol 7,5
Orangenöl amerik. 990
1000
Nach Zusatz von 5 Teilen einer 1 %gen Lösung von Thiolinalool zu obigem Aroma wird sofort eine deutliche Verstärkung des fruchtigen Aromas der Geschmackstoffkomposition festgestellt.
Die obigen Aromen a und b können insbesondere in der Konfiserie, aber auch bei der Herstellung von Yoghurts, Limonaden, usw. Verwendung finden.
Thiolinalool kann dadurch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
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worin R einen durch Hydrolyse oder Hydrogenolyse abspaltbaren Rest bedeutet, der Hydrolyse bzw. Hydrogenolyse unterwirft.
Beispiele von R-Resten sind Acylreste, wie niedere Alkanoylreste, z. B. Acetyl, Aroylreste, z. B. Benzoyl, insbesondere aber Reste der Formel
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worin X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, nieder Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Nitro steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet.
Bedeutet n eine Zahl grösser als 1, so können die durch X dargestellten Substituenten gleich oder verschiedenartig sein.
Die hydrolytische Abspaltung des R-Restes zwecks Gewinnung des freien Thiols kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, zweckmässig unter der Einwirkung von Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, in wässerigem oder wässerigalkoholischem Medium. Nach einer bevorzugten Ausführungsart der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch zum Sieden unter Rückfluss erhitzt, doch kommen auch niedrigere Temperaturen, z. B. Raumtemperatur in Frage.
Die hydrogenolytische Abspaltung des R-Restes zwecks Gewinnung des freien Thiols kann ebenfalls auf an sich bekannte Art und Weise durchgeführt werden, beispielsweise mittels Lithiumaluminiumhydrid in einem Lösungsmittel, wie einem Äther, z. B. in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, zweckmässig bei ungefähr Raumtemperatur. Die Hydrogenolyse ist der oben geschilderten Hydrolyse insofern überlegen, als weniger Thiogeraniol als Nebenprodukt anfällt.
Die der Hydrolyse bzw. der Hydrogenolyse zu unterwerfenden Verbindungen der Formel I mit R-Resten der Formel IIIa, d. h. die Verbindungen der Formel
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können dadurch erhalten werden, dass man 3,7-Dimethyl 2,6-octadien-1-ol, insbesondere Geraniol, mit einer Verbindung der Formel
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worin Hal für Chlor oder Brom steht, umsetzt, zweckmässig in einer wasserfreien organischen Base, bevorzugt in Pyridin, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 50 C, vorzugsweise im Bereiche von etwa 5-20" C.
Einen Überblick über die ermöglichte Gewinnung von Thiolinalool aus Geraniol vermittelt das nachfolgende Reaktionsschema:
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Das bei der Einwirkung des Halogenids III auf Geraniol zunächst entstehende Reaktionsprodukt kann durch die Formel IIa dargestellt werden. Dieses nicht isolierte Zwischenprodukt lagert sich unter den Reaktionsbedingungen in die Verbindung II um, die dann zum Thiolinalool hydrolysiert bzw. hydrogenolysiert wird.
Synthese-Beispiel 1 a) 11 g Geraniol (0,0715 Mol) werden in 20 ml Pyridin gelöst und unter Stickstoff in einem Eisbad auf + 5 C gekühlt. Unter kräftigem Rühren werden während 30 Minuten
12,1 g p-Tolylthioncarbonsäurechlorid (0,065 Mol) zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 12" C steigt. An schliessend wird das Gemisch bei Zimmertemperatur noch
2 Stunden gerührt, wobei eine braun-rote Färbung eintritt.
Nach dem Verdünnen mit 500 ml Äther wird die Lösung im
Scheidetrichter 2mal mit je 100 ml 2n wässriger Natronlauge, 2mal mit je 100 ml 2n wässriger Salzsäure und 3mal mit je 250 ml gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum bei 50 C eingeengt. Der Rückstand (19,8 g) wird unter Hochvakuum destilliert, wobei als Vorlauf nicht umgesetztes Geraniol und als Hauptfraktion (Sdp. 138 C/ 0,06 mmHg) das gewünschte S-Linalyl-O-p-tolyl-thiolcarbonat (9,34 g) anfallen. Die UV-/IR-/NMR- und MS Spektren stimmen mit der postulierten Struktur überein (vgl. Formel II mit n = 1 und X = p-CH3).
NMR: 1,62 + 1,67ppm 9H IR: 1730 cm-t, 1510 cm 1,85 - 2,2 ppm 4H 2,32ppm 3H 5,0 - 5,4 ppm 3H
5,85 - 6,4 ppm 1H 7,0 - 7,3 ppm 4H b) Eine Suspension von 400 mg Lithiumaluminiumhydrid (0,0105 Mol) in 25 ml absolutem Äther wird unter Stickstoff auf 5" C gekühlt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur während 5 Minuten 2 g S-Linalyl-O-p-tolyl-thiolcarbonat (0,0066 Mol) gelöst in 25 ml Äther zugetropft. Das Gemisch wird hierauf 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Nach der Zugabe von 100 ml gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung wird die organische Phase noch 3mal mit je 100 ml gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum bei 50 C eingeengt. Nach gaschromatographischer Analyse besteht der Rückstand (1,81 g) zu mehr als 90% aus Thiolinalool und p Kresol. Die beiden Verbindungen werden säulenchromatographisch auf Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (19:1) getrennt. Die zuerst anfallenden Thiolinalool-Fraktionen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand (0,78 g) wird am Wasserstrahlvakuum (Sdp. 96 C/8 mmHg) im Kugelrohr destilliert. Man erhält 570 mg Thiolinalool, dessen UV-/IR-/MS- und NMR Spektren mit der postulierten Struktur übereinstimmen.
-NMR: 1,47 ppm 3H IR: 2600 cml, MS: M 170,
1,62 + 1,7 + 1,76 ppm 6H 1640 cm-t m/e 155,136, 121, 93, 81, 80,
1,5 - 2,35 ppm 5H 69, 59, 55 4,85-5,3 ppm 3H 5,75 - 6,3 ppm 1H
Synthese-Beispiel 2 a) 1 g S-Linalyl-O-4-chlorphenylthiolcarbonat wird in 10 ml Methanol gelöst und mit 10 ml einer 10%gen wässrigen KOH-Lösung versetzt. Das Gemisch wird während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 100 ml Äther zugegeben, worauf die organische Phase 3mal mit je 50 ml gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum bei 50 C eingeengt wird.
Der Rückstand (0,88 g) besteht aus Thiolinalool, Thiogeraniol und p-Chlorphenol. Letzteres wird säulenchromatographisch auf Kieselgel mit Hexan-Äther 19:1 von den Mercaptanen getrennt.
Die Thiolinalool- und Thiogeraniol-Fraktionen werden zusammengenommen, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Der Rückstand (0,27 g) wird im Kugelrohr (Sdp.
100" C/8 mmHg) destilliert. Das Destillat (147 mg) besteht nach gaschromatographischer Analyse zu - 70% aus Thio- geraniol.
b) Das zur Hydrolyse eingesetzte S-Linalyl-O-4-chlorphenylthiolcarbonat kann in Analogie zu Beispiel la aus Geraniol und 4-Chlorphenyl-thioncarbonsäurechlorid erhalten werden.
The present invention relates to odor and / or flavor compositions which are characterized by a content of thiolinalool (3,7-dimethyl-3-mercapto-1,6-octadiene).
Thiolinalool is characterized by its particularly fresh, fruity smell and taste properties. Of particular interest is a bitter grapefruit note and a roasted note reminiscent of chicken that appears with increasing concentration. The compound can accordingly be used as a fragrance and / or flavoring substance, for example for perfuming or flavoring products such as cosmetics (soaps, ointments, powders, etc.) or
Food, luxury foods and beverages, the compound preferably not being used alone but in the form of compositions with other fragrances or flavors. Such fragrance or flavor compositions containing thiolinalool can be produced in a manner known per se (addition of thiolinalool to known fragrance or flavor compositions or mixing of thiolinalool with compounds suitable as a constituent of fragrance or flavor compositions).
The content of thiolinalool in the compositions mentioned can vary within very wide limits, e.g. B.
between about 10-7 and about 5 weight percent.
example 1
Perfume composition (of the lavender type)
Parts by weight
Patchouli oil 5
Coumarin 5
Spanish rosemary oil 30 ethyl amyl ketone 10sec in diethyl phthalate 30 p-tertiary butyl cyclohexyl acetate 30
Linalyl acetate 100
Bergamot oil synth. 100
Lavandin oil 100
Lavender oil 100
Lavender oil cult. 500
Carbitol (diethylene glycol monomethyl ether) 100
1000
If 0.05 to 0.1 g thiolinalool is added to 1000 g of the above lavender composition, a very positive change in the odor can be detected immediately. In particular, there is now a stronger, tart, herbaceous note. The diffusion of the fragrance composition is also significantly increased.
Example 2 a) Lemon flavor parts by weight
Methylheptenone 0.5 α-terpineol 1.0
Linalool 1.0 n-decylaldehyde 1.5
Octylaldehyde 1.0
Acetic acid geranyl ester 1.5
Citral 60
Lemon oil 100
Propylene glycol 833.5
1000
After replacing the linalool with 10 parts of a 1% alcoholic solution of thiolinalool in the above composition, a clearly perceptible, desired enhancement of the desired lemon peel note can be determined immediately.
b) Orange aroma parts by weight
Capric aldehyde 10% in ethanol 2.5 Propionic acid ester 10% in ethanol 7.5
Orange oil americ. 990
1000
After adding 5 parts of a 1% solution of thiolinalool to the above aroma, a significant increase in the fruity aroma of the flavoring composition is immediately observed.
The above flavors a and b can be used in particular in confectionery, but also in the production of yoghurts, lemonades, etc.
Thiolinalool can be prepared by adding a compound of the formula
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where R denotes a radical which can be split off by hydrolysis or hydrogenolysis and which is subjected to hydrolysis or hydrogenolysis.
Examples of R radicals are acyl radicals such as lower alkanoyl radicals, e.g. B. acetyl, aroyl radicals, e.g. B. Benzoyl, but especially radicals of the formula
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where X is halogen, preferably chlorine or bromine, lower alkyl, preferably methyl or nitro and n is an integer from 0 to 5, preferably 1 or 2.
If n is a number greater than 1, the substituents represented by X can be identical or different.
The hydrolytic cleavage of the R radical for the purpose of obtaining the free thiol can be carried out by methods known per se, expediently under the action of alkalis, such as potassium or sodium hydroxide, in an aqueous or aqueous alcoholic medium. According to a preferred embodiment of the hydrolysis, the reaction mixture is heated to boiling under reflux, but lower temperatures, e.g. B. room temperature in question.
The hydrogenolytic cleavage of the R radical for the purpose of obtaining the free thiol can also be carried out in a manner known per se, for example by means of lithium aluminum hydride in a solvent such as an ether, e.g. B. in diethyl ether or tetrahydrofuran, conveniently at about room temperature. The hydrogenolysis is superior to the hydrolysis described above in that less thiogeraniol is obtained as a by-product.
The compounds of the formula I with R radicals of the formula IIIa to be subjected to hydrolysis or hydrogenolysis, d. H. the compounds of the formula
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can be obtained by mixing 3,7-dimethyl 2,6-octadien-1-ol, in particular geraniol, with a compound of the formula
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in which Hal stands for chlorine or bromine, reacted, suitably in an anhydrous organic base, preferably in pyridine, at temperatures between about 0 and about 50 ° C., preferably in the range of about 5-20 ° C.
The following reaction scheme provides an overview of how thiolinalool can be obtained from geraniol:
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The reaction product initially formed when the halide III acts on geraniol can be represented by the formula IIa. This non-isolated intermediate is rearranged under the reaction conditions into compound II, which is then hydrolyzed or hydrogenolyzed to thiolinalool.
Synthesis example 1 a) 11 g of geraniol (0.0715 mol) are dissolved in 20 ml of pyridine and cooled to + 5 ° C. in an ice bath under nitrogen. While stirring vigorously for 30 minutes
12.1 g of p-tolylthionecarboxylic acid chloride (0.065 mol) are added dropwise, the temperature not rising above 12 ° C. The mixture is then still at room temperature
Stirred for 2 hours, a brown-red color occurring.
After diluting with 500 ml of ether, the solution becomes in
Separating funnel was washed twice with 100 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution each time, twice with 100 ml of 2N aqueous hydrochloric acid each time and 3 times with 250 ml of saturated aqueous sodium chloride solution each time. The organic phase is dried over sodium sulfate and concentrated at 50 ° C. in vacuo. The residue (19.8 g) is distilled under high vacuum, with unreacted geraniol as the first runnings and the desired S-linalyl-op-tolyl-thiol carbonate (9.34 g) as the main fraction (boiling point 138 C / 0.06 mmHg) attack. The UV / IR / NMR and MS spectra agree with the postulated structure (cf. formula II with n = 1 and X = p-CH3).
NMR: 1.62 + 1.67ppm 9H IR: 1730cm-t, 1510cm 1.85-2.2ppm 4H 2.32ppm 3H 5.0-5.4ppm 3H
5.85-6.4 ppm 1H 7.0-7.3 ppm 4H b) A suspension of 400 mg lithium aluminum hydride (0.0105 mol) in 25 ml absolute ether is cooled to 5 ° C. under nitrogen. While stirring, at 2 g of S-linalyl-Op-tolyl-thiol carbonate (0.0066 mol) dissolved in 25 ml of ether are then added dropwise to this temperature over the course of 5 minutes, and the mixture is then stirred at room temperature for 18 hours.
After adding 100 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate solution, the organic phase is washed 3 times with 100 ml of saturated aqueous sodium chloride solution each time, dried over sodium sulfate and concentrated at 50 ° C. under reduced pressure. According to gas chromatographic analysis, the residue (1.81 g) consists of more than 90% thiolinalool and p cresol. The two compounds are separated by column chromatography on silica gel with a hexane-ether mixture (19: 1). The thiolinalool fractions obtained first are combined and the solvent is distilled off. The residue (0.78 g) is distilled in a bulb tube under a water jet vacuum (boiling point 96 ° C./8 mmHg). 570 mg of thiolinalool are obtained, the UV / IR / MS and NMR spectra of which agree with the postulated structure.
-NMR: 1.47 ppm 3H IR: 2600 cml, MS: M 170,
1.62 + 1.7 + 1.76 ppm 6H 1640 cm-t m / e 155,136, 121, 93, 81, 80,
1.5-2.35 ppm 5H 69, 59, 55 4.85-5.3 ppm 3H 5.75-6.3 ppm 1H
Synthesis example 2 a) 1 g of S-linalyl-O-4-chlorophenylthiol carbonate is dissolved in 10 ml of methanol and mixed with 10 ml of a 10% aqueous KOH solution. The mixture is refluxed for 2 hours. After cooling to room temperature, 100 ml of ether are added, whereupon the organic phase is washed 3 times with 50 ml of saturated aqueous sodium chloride solution each time, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo at 50.degree.
The residue (0.88 g) consists of thiolinalool, thiogeraniol and p-chlorophenol. The latter is separated from the mercaptans by column chromatography on silica gel with hexane-ether 19: 1.
The thiolinalool and thiogeraniol fractions are combined and the solvent is distilled off. The residue (0.27 g) is in the Kugelrohr (bp.
100 "C / 8 mmHg). According to gas chromatographic analysis, the distillate (147 mg) consists of - 70% thiogeraniol.
b) The S-linalyl-O-4-chlorophenylthiol carbonate used for hydrolysis can be obtained from geraniol and 4-chlorophenyl-thionecarboxylic acid chloride in analogy to Example 1a.