Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen als Zwischenprodukte verwendbaren Bicyclo[4.3.Ojnonan-1,7-diolen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind Bicyclo[4.3.0]nonan-1,7-diole der allgemeinen Formel I,
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in welcher
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel list R1 insbesondere eine Methylgruppe und vor allem Wasserstoff, R2 als niedere Alkylgruppe z. B. die Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und vor allem die Methylgruppe und R3 insbesondere die Methylgruppe und vor allem Wasserstoff.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
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in welcher Rj, R2 und R3 die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, Sauerstoff oder Photosensibilisierung oder als Singulett-Sauerstoff einwirken lässt und die entstandene Epidioxy-Verbindung der allgemeinen Formel III,
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in welcher R1, R2 und R3 die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, katalytisch hydriert. Die photosensibilisierte Oxydation der Verbindungen der allgemeinen Formel II erfolgt vorzugsweise in Methylenchlorid, wobei, bezogen auf den Ausgangsstoff als Sensibilisatoren, ca. 0,1-0,6% Hämatoporphyrin und ebensoviel Hydrochinon zugefügt werden, in einer geeigneten Apparatur, welche die Belichtung, Sauerstoffeinleitung und Messung des Verbrauchs ermöglicht.
Als Sensibilisator kann ferner z. B. auch ca. 0,1-0,5% Eosin verwendet und die Oxydation in niederalkanolischer, z. B.
methanolischer oder äthanolischer Lösung durchgeführt werden. Die Oxydation mit Singulett-Sauerstoff erfolgt beispielsweise durch allmähliches Zufügen, z. B. Zutropfen, von wässriger Natriumhypochloritlösung zu einer Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel II und überschüssigem Wasserstoffperoxid in Methanol unter Rühren und Lichtausschluss bei Raumtemperatur, doch kann auch eine Natriumhypochloritlösung zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formel II vorgelegt und eine Wasserstoffperoxydlösung unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches tropfenweise zugefügt werden. Die Reaktion kann auch unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel für die Verbindung der allgemeinen Formel II in heterogener Phase unter kräftigem Rühren durchgeführt werden. Betreffend Modifikationen der Oxydation mit Singulett-Sauerstoff siehe z. B.
C. S. Foote und S. Wexler, J. Amer. Chem. Soc. 86, 3879-3880 und 3880-3882 (1964) sowie E. McKeown und W. A. Waters, J. Chem. Soc. (London) (B) 1966, 1040-1046.
Die katalytische Hydrierung der Epidioxyverbindungen der allgemeinen Formel III kann in üblicher Weise, z. B. in Äthanol unter Verwendung eines Palladium-Kohle-Katalysators bei Raumtemperatur und Normaldruck, vorzugsweise bis zur Aufnahme der annähernd theoretischen, d. h. doppeltmolaren Menge Wasserstoff, durchgeführt werden.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II wurde das 1,5,5,9-Tetramethylbicyclo[4.3.0]nona-6,8-dien von G.
Ohloff und G. Uhde in Helv. Chim. Acta 53, 531-541 (1970) beschrieben. Gemäss dieser Publikation erfolgte die Herstellung ausgehend von (+)-Epoxy-a-dihydrojonon, das bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat in Methanol bei 0 C das 1,5,5,9-Tetramethylbicyclo[4.3 .0]non-8-en-7-ol ergab, welches mittels 0,1n Salzsäure in Aceton bei 0 C bis Raumtemperatur zur genannten Verbindung der allgemeinen Formel II dehydratisiert wurde. Andere Verbindungen dieser allgemeinen Formel können analog hergestellt werden.
Aus den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I kann man durch partielle Dehydratisierung Verbindungen der allgemeinen Formel IV,
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in welcher R1, R2 und Ra die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, herstellen. Die genannte partielle Dehydratisierung, welche nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört, kann mit Hilfe verschiedenster, vorzugsweise jedoch milder, nichtacylierender Dehydratationsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise eignen sich Mineralsäuren, wiePhosphorsäure, verdünnte, z. B. 15-60 %ige Schwe- felsäure oder, vorzugsweise in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Aceton, Äthanol oder Dioxan, verdünnte Salzsäure bei Temperaturen zwischen ca. 0 C und Raum- temperatur.
Besonders geeignet sind organische Sulfonsäuren, vor allem Arensulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, beispielsweise in katalytischen Mengen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid. Die Dehydratisierung mit solchen Sulfonsäuren erfolgt z. B. bei Temperaturen zwischen ca. 0 und 25" C. Ferner kommen als Dehydratationsmittel z. B. auch überschüssige Ameisensäure oder Oxalsäure bei 0 C bis Raumtemperatur in Betracht.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV, wie z. B.
das 2,2,6,7-Tetramethylbicyclo[4.3 .0]non-9-en-7-ol der sterischen Formel IV1,
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sind sehr geruchsstarke Riechstoffe, die sich beispielsweise als Komponenten für Riechstoffkompositionen von holzartigkampferähnlichem Typus eignen. Die Verbindung der Formel I1 besitzt in reinem Zustand eine typische Keller-Note.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch in keiner Weise beschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) Eine Lösung von 24 g (0,136 Mol) 1,5,5,9-Tetrame thylbicyclo[4.3.0]nona-6,8-dien [3,3,a,7,7-Tetramethyl-
4,5,6,7-tetrahydro-3aH-inden, vgl. G. Ohloff und G. Uhde,
Helv. Chim. Acta 53, 531-541(1970)], 100 mg Hämatoporphyrin und 100 mg Hydrochinon in Methylenchlorid wird bei 10 photooxygeniert (Pyrexapparatur, Philips HPK
125 W). Die Sauerstoffaufnahme beträgt 3400 ml (104% d. Th.), die Aufnahmegeschwindigkeit ca. 60 ml/min. Man dampft die braune Reaktionslösung unter 15 Torr bei 25 ein, wobei 28 g braunes Öl zurückbleiben (98,5 % Rohausbeute). Durch Chromatographie an Kieselgel G mit Cyclohexan-Äthylacetat (8:2, V/V) und unter 1 atü Druck erhält man 12,8 g (45 % d.
Th.) 2,2,6,7-Tetramethyl-1,7-epidioxybicyclo[4.3.0]non-8-en (1,3a-Epidioxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-1,4,4,7a-tetramethyl-inden) als farbloses Öl, das im Kugelrohr bei 110 /0,1 Torr destilliert wird.
b) 2 g (9,6 mMol) 2,2,6,7-Tetramethyl-1,7-epidioxybicyclo[4.3.0]non-8-en werden in 50 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 300 mg Palladium-Kohle (10%) hydriert.
Die Wasserstoffaufnahme beträgt 375 ml (80% d. Th.). Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 1,953 g eines farblosen, zum Teil kristallinen Rückstandes.
Die Umkristallisation aus Petroläther (Siedebereich 30-50 ) ergibt 1,5 g (73% d. Th.) 2,2,6,7-Tetramethylbicyclo[4.3.0] nonan- 1 ,7-diol (5,6,7,7a-Tetrahydro- 1,4,4,7a-tetramethyl- 1,3a(4H)-indandiol) als farblose Kristalle vom Smp. 113".
Physikalische und spektroskopische Daten der Verbindungen dieses Beispiels: a) 2,2,6,7-Tetramethyl- 1 ,7-epidioxybicyclo[4.3 .0]non-8-en: nD20 = 1,4881; d20 = 1,035 g/cm3
IR (flüssig): 3080w, 2920s, 1645w, 1460/1450, Dublett, s; 1380s, 1365w, 1342m, 1310w, 1260w, 1200w, 1168m, 1110m, 1063m, 1040w, 1012w, 972m, 942w, 911w, 889s, 843s, 802w, 776w, 732s, 697m, 678s cm¯l. NMR (CCL): ö = 6,12 ppm/AB (JAB = 5,5 Hz)/2P:
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um 1,5/M, breit/X6P: -(CH7)3;
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MS:
208 (M+, 9,5), 123 (100), 43 (44), 151(28), 41(26), 95 (20), 109 (14,2), 69 (14,2), 55 (14,2), 81 (13,3), 124 (9,5), 67 (8,5), 39 (8,5), 27 (7,6), 166 (6,2), 134 (6,2), 29 (6,2), 53 (5,7), 135 (5,2), 44 (5,2), 107 (4,7), 28 (4,7), 125 (3,8), 98 (3,8), 79 (3,8), 111 (3,3), 92 (3,3), 78 (3,3), 93 (2,8), 193 (1,9), 177 ( < 1).
UV (C2H5OH): Endabsorption A = 206 nm; Schulter bei A = 224 nm (e = 342) und = 246 nni (± = 205).
b) 2,2,6,7-Tetramethylbicyclo[4.3.0]nonan-1,7-diol:
Smp. 113".
IR (KBr): 3210s, 2940s, 1460m, 1426m, 1376m, 1228m, 1160m, 1140m, 1065m, 1032s, 1018s, 939s, 882m, 800m, 783m. NMR (CCL): ö = 4,61 ppm/S und 3,97 ppm/S je 1P: 2-OH; um 1,8 ppm/M, breit/-10P: -CH2-Protonen; 1,14 ppm/S: 1,04 ppm/S und 0,93 ppm/S zusammen 12P:
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MS. - 208 (M+, fehlt), 43 (100), 121 (64), 161 (62), 41 (54), 95 (48), 123 (47), 55 (37), 69 (35), 136 (34), 82 (32), 81 (28), 107 (27), 179 (27), 109 (25), 176 (23), 93 (22), 119 (21).
The present invention relates to a process for the preparation of new bicyclo [4.3.Ojnonane-1,7-diols which can be used as intermediates.
The compounds which can be prepared according to the invention are bicyclo [4.3.0] nonane-1,7-diols of the general formula I,
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in which
R1, R2 and R3 independently of one another denote hydrogen or lower alkyl groups.
In the compounds of the general formula R1 is in particular a methyl group and especially hydrogen, R2 as a lower alkyl group, e.g. B. the ethyl, propyl or isopropyl group and especially the methyl group and R3 especially the methyl group and especially hydrogen.
The process according to the invention is characterized in that a compound of the general formula II,
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in which Rj, R2 and R3 have the meaning given under formula I, allows oxygen or photosensitization or as singlet oxygen to act, and the resulting epidioxy compound of general formula III,
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in which R1, R2 and R3 have the meaning given under formula I, catalytically hydrogenated. The photosensitized oxidation of the compounds of general formula II is preferably carried out in methylene chloride, with about 0.1-0.6% hematoporphyrin and the same amount of hydroquinone being added, based on the starting material as sensitizers, in a suitable apparatus which enables the exposure and introduction of oxygen and measurement of consumption.
As a sensitizer, z. B. also about 0.1-0.5% eosin used and the oxidation in lower alkanol, z. B.
methanolic or ethanolic solution. The oxidation with singlet oxygen is carried out, for example, by gradually adding, e.g. B. dropwise addition of aqueous sodium hypochlorite solution to a solution of the compound of the general formula II and excess hydrogen peroxide in methanol with stirring and exclusion of light at room temperature, but a sodium hypochlorite solution can also be submitted together with the compound of the general formula II and a hydrogen peroxide solution under the surface of the reaction mixture can be added drop by drop. The reaction can also be carried out using chloroform as the solvent for the compound of the general formula II in the heterogeneous phase with vigorous stirring. For modifications of the oxidation with singlet oxygen, see e.g. B.
C. S. Foote and S. Wexler, J. Amer. Chem. Soc. 86, 3879-3880 and 3880-3882 (1964) and E. McKeown and W. A. Waters, J. Chem. Soc. (London) (B) 1966, 1040-1046.
The catalytic hydrogenation of the epidioxy compounds of general formula III can be carried out in a conventional manner, for. B. in ethanol using a palladium-carbon catalyst at room temperature and normal pressure, preferably until the approximately theoretical, d. H. double molar amount of hydrogen.
Of the compounds of general formula II, the 1,5,5,9-tetramethylbicyclo [4.3.0] nona-6,8-diene from G.
Ohloff and G. Uhde in Helv. Chim. Acta 53, 531-541 (1970). According to this publication, the preparation was carried out starting from (+) - epoxy-a-dihydrojonon, which when exposed to hydrazine hydrate in methanol at 0 ° C. produces the 1,5,5,9-tetramethylbicyclo [4.3. 7-ol resulted, which was dehydrated using 0.1N hydrochloric acid in acetone at 0 C to room temperature to give the compound of general formula II mentioned. Other compounds of this general formula can be prepared analogously.
From the compounds of the general formula I prepared according to the invention, compounds of the general formula IV can be obtained by partial dehydration.
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in which R1, R2 and Ra have the meaning given under formula I, produce. Said partial dehydration, which is not part of the subject matter of the present invention, can be carried out with the aid of the most varied, but preferably mild, non-acylating dehydration agents. For example, mineral acids such as phosphoric acid, dilute, e.g. B. 15-60% sulfuric acid or, preferably in a water-miscible solvent such as acetone, ethanol or dioxane, dilute hydrochloric acid at temperatures between about 0 C and room temperature.
Organic sulfonic acids are particularly suitable, especially arenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid, for example in catalytic amounts in an inert organic solvent, such as. B. methylene chloride. The dehydration with such sulfonic acids takes place, for. B. at temperatures between about 0 and 25 ° C. Furthermore, as dehydrating agents, for example, excess formic acid or oxalic acid at 0 C to room temperature are also suitable.
The compounds of general formula IV, such as. B.
the 2,2,6,7-tetramethylbicyclo [4.3 .0] non-9-en-7-ol of the steric formula IV1,
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are very strong-smelling fragrances which are suitable, for example, as components for fragrance compositions of the wood-like camphor-like type. The compound of the formula I1 has a typical cellar note in its pure state.
The following examples are intended to explain the invention in more detail, but not to limit it in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) A solution of 24 g (0.136 mol) 1,5,5,9-tetramethylbicyclo [4.3.0] nona-6,8-diene [3,3, a, 7,7-tetramethyl-
4,5,6,7-tetrahydro-3aH-indene, cf. G. Ohloff and G. Uhde,
Helv. Chim. Acta 53, 531-541 (1970)], 100 mg of hematoporphyrin and 100 mg of hydroquinone in methylene chloride are photooxygenated at 10 (Pyrex apparatus, Philips HPK
125 W). The oxygen uptake is 3400 ml (104% of theory), the uptake rate is approx. 60 ml / min. The brown reaction solution is evaporated under 15 torr at 25, with 28 g of brown oil remaining (98.5% crude yield). Chromatography on silica gel G with cyclohexane-ethyl acetate (8: 2, V / V) and under 1 atm pressure gives 12.8 g (45% of theory).
Th.) 2,2,6,7-Tetramethyl-1,7-epidioxybicyclo [4.3.0] non-8-en (1,3a-epidioxy-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-1 , 4,4,7a-tetramethyl-indene) as a colorless oil, which is distilled in a bulb tube at 110 / 0.1 Torr.
b) 2 g (9.6 mmol) of 2,2,6,7-tetramethyl-1,7-epidioxybicyclo [4.3.0] non-8-en are dissolved in 50 ml of ethanol and in the presence of 300 mg of palladium-carbon (10%) hydrogenated.
The hydrogen uptake is 375 ml (80% of theory). After evaporation of the solvent in vacuo, 1.953 g of a colorless, partly crystalline residue is obtained.
Recrystallization from petroleum ether (boiling range 30-50) gives 1.5 g (73% of theory) of 2,2,6,7-tetramethylbicyclo [4.3.0] nonane-1,7-diol (5,6,7 , 7a-Tetrahydro-1,4,4,7a-tetramethyl-1,3a (4H) -indanediol) as colorless crystals with a melting point of 113 ".
Physical and spectroscopic data of the compounds of this example: a) 2,2,6,7-tetramethyl-1, 7-epidioxybicyclo [4.3 .0] non-8-en: nD20 = 1.4881; d20 = 1.035 g / cm3
IR (liquid): 3080w, 2920s, 1645w, 1460/1450, doublet, s; 1380s, 1365w, 1342m, 1310w, 1260w, 1200w, 1168m, 1110m, 1063m, 1040w, 1012w, 972m, 942w, 911w, 889s, 843s, 802w, 776w, 732s, 697m, 678s cm¯l. NMR (CCL): δ = 6.12 ppm / AB (JAB = 5.5 Hz) / 2P:
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around 1.5 / M, broad / X6P: - (CH7) 3;
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MS:
208 (M +, 9.5), 123 (100), 43 (44), 151 (28), 41 (26), 95 (20), 109 (14.2), 69 (14.2), 55 ( 14.2), 81 (13.3), 124 (9.5), 67 (8.5), 39 (8.5), 27 (7.6), 166 (6.2), 134 (6 , 2), 29 (6.2), 53 (5.7), 135 (5.2), 44 (5.2), 107 (4.7), 28 (4.7), 125 (3, 8), 98 (3.8), 79 (3.8), 111 (3.3), 92 (3.3), 78 (3.3), 93 (2.8), 193 (1.9 ), 177 (<1).
UV (C2H5OH): final absorption A = 206 nm; Shoulder at A = 224 nm (e = 342) and = 246 nni (± = 205).
b) 2,2,6,7-Tetramethylbicyclo [4.3.0] nonane-1,7-diol:
113 ".
IR (KBr): 3210s, 2940s, 1460m, 1426m, 1376m, 1228m, 1160m, 1140m, 1065m, 1032s, 1018s, 939s, 882m, 800m, 783m. NMR (CCL): δ = 4.61 ppm / S and 3.97 ppm / S per 1P: 2-OH; around 1.8 ppm / M, broad / -10P: -CH2 protons; 1.14 ppm / S: 1.04 ppm / S and 0.93 ppm / S together 12P:
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MS. - 208 (M +, missing), 43 (100), 121 (64), 161 (62), 41 (54), 95 (48), 123 (47), 55 (37), 69 (35), 136 ( 34), 82 (32), 81 (28), 107 (27), 179 (27), 109 (25), 176 (23), 93 (22), 119 (21).