Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dauerhaft antimikrobiell behandelten Kunstfasern, wobei die hier verwendete Bezeichnung Kunstfasern sowohl künstliche oder halbsynthetische wie auch synthetische Fasern umfasst.
Für die antimikrobielle Ausrüstung von Kunstfasern wurden diese bisher nach der Faserherstellung einer Nachbehandlung in Form von Fasern, Garnen, textilen Flächengebilk den oder fertigkonfektionierten Artikeln, beispielsweise Kleidungsstücken, unterzogen. Durch derartige Ausrüstungen werden jedoch die eingesetzten Aktivsubstanzen lediglich an der Oberfläche der Fasern abgelagert und dort in einem Ausmass fixiert, das in den meisten Fällen die Ansprüche nicht zu befriedigen vermag, welche an die Dauerhaftigkeit, insbesondere Nass- und Waschechtheit sowie Abriebbeständigkeit, gestellt werden.
Ein weiterer Nachteil derartiger Nachbehandlungen besteht darin, dass sich die gesamte Aktivsubstanz an der Faseroberfläche befindet, was bei Textilmaterialien, die im Gebrauch mit der menschlichen Haut in Berührung stehen, in gewissen Fällen zu Hautreizungen führen kann.
Obwohl es bekannt ist, bei der Herstellung von Kunstfasern den Spinnschmelzen bzw. -lösungen vor dem Spinnen verschiedene Additive, beispielsweise Antistatika, UV-Absor ber. flammhemmende Mittel, Füllmittel, Dispersionsfarbstof fe, Pigmente, zuzusetzen, wurden solchen Schmelzen bzw. Lösungen bisher keinerlei antimikrobielle Aktivsubstanzen beigemischt.
Dies dürfte einerseits auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass derartige Überlegungen für den Faserhersteller keineswegs nahelagen und andererseits die Abklärung in bezug auf die für den jeweilig vorgesehenen Verwendungszweck der gesponnenen Fasern unter Berücksichtigung der beim Spinnen wie auch beim schlussendlichen Gebrauch der Faser auftretenden physikalischen und chemischen Einflüsse zu verwendenden, spezifisch wirkenden antimikrobiellen Aktivsubstanzen einen erheblichen Forschungsaufwand und grosse Erfahrung auf diesem Gebiet bedingt.
Aufgrund der von Konsumentenschutzorganisationen in zunehmendem Masse ausgeführten Qualitätskontrollen, deren Prüfbedingungen und Qualitätsstandards laufend hochgeschraubt werden, besteht ein dringendes Bedürfnis, Kunstfasern mit einer verbesserten Beständigkeit der antimikrobiellen Ausrüstung herzustellen. Ausserdem sind bestiminte Grossverbraucher, beispielsweise Luftfahrtgesellschafteu, sehr daran interessiert, für die Leibwäsche und Bekleidung ihres Flugpersonals antimikrobiell ausgerüstete Textilmaterialien zu beschaffen, deren antimikrobielle Ausrüstung gegen oftmals wiederholte industrielle Wäsche in Zentralwäschereien beständig ist.
Ein weiterer, nicht unbedeutender Bedarf für dauerhaft antimikrobiell ausgerüstete Kunstfasern besteht in der Herstellung von dauerhaft flammhemmend ausgerüsteten Textilmaterialien, insbesondere für die Verarbeitung zu flammwidrigen Overalls für Flugpersonal, Feuerwehr und Autorennfahrer, deren Verwendung von den zuständigen Behörden zumindest empfohlen, in vielen Fällen jedoch sogar vorgeschrieben wird. Es hat sich gezeigt, dass durch verschiedene flammhemmende Ausrüstungen das Bakterienwachstum und insbesondere die Bildung unangenehmer Gerüche begünstigt wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das eine relativ einfache Herstellung von Kunstfasern ermöglicht, die eine dauerhafte, insbesondere gegen Wässerung und mehrmalige Wäsche beständige, antimikrobielle Wirkung zeigen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass der Spinnschmelze oder Spinnlösung vor dem Verspinnen mindestens eine spezifisch wirkende, antimikrobielle Aktivsubstanz beigemischt wird, die mit der Schmelze bzw. Lösung verträglich und bei den beim Spinnen und bei den.vo.rNse.heI > cn ..Ver wendungszwecken der gesponnenen Fasern auftretenden physikalischen und chemischen Einwirkungen beständig ist.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird der Spinnschmelze bzw. der Spinnlösung vorzugsweise ein Gemisch von fungiziden, fungistatischen, bakteriziden und/oder bakteriostatischen Verbindungen zugegeben und deren individuelle Mengenanteile unter Berücksichtigung der vorgesehenen Verwendungszwecke des zu spinnenden Fasermaterials eingestellt. Es können als Aktivsubstanzen beliebige der hierfür bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wobei einzig darauf zu achten ist, dass sie mit der jeweiligen Spinnschmelze bzw. Spinnlösung verträglich und gegenüber den beim Verspinnen und im Gebrauch der gesponnenen Fasern auftretenden physikalischen und chemischen Einflüssen beständig sind. Bei Verwendung von Gemischen mehrerer solcher Verbindungen ist natürlich auch darauf zu achten, dass diese sich nicht gegenseitig nachteilig beeinflusen.
In vielen Fällen tritt jedoch bei Gemischen eine erstaunlich synergistische Wirkung auf, die bei jedem neuen Gemisch durch relativ einfache Vorversuche ermittelt werden kann. Insbesondere für Fasern, die für die Verarbeitung zu Leibwäsche und Bekleidungsstücken vorgesehen sind, welche in dauerndem Berührungskontaktmitdermensch- lichen Haut stehen, ist es empfehlenswert, Aktivsubstanzen auszuwählen, die weder einzeln noch im Gemisch untereinander eine irritierende oder gar toxische Wirkung auf die menschliche Haut, insbesondere bei extremer Schweissabsonderung, ausüben.
Durch entsprechende Auswahl der verwendeten Aktivsubstanz(en) ist es unter Berücksichtigung der herzustellenden s v ç Faserart möglich, die Migrationseigenschaften der Aktivsubstanz(en) aus dem Faserinneren gegen deren Oberfläche hin so abzustimmen, dass einerseits eine gute Hautverträglichkeit und andererseits eine hervorragende Dauerhaftigkeit in bezug auf Nass- und Waschbeständigkeit sowie Abriebbeständigkeit erreicht wird, wie dies bei ungebundenen, durch Nachbehandlung nach bekannten Verfahren auf die Faseroberfläche aufgebrachten und dort nicht beständig fixierten Aktivsubstanzen kaum jemals erzielbar ist.
Durch die gleichmässige Verteilung der Aktivsubstanz(en) im gesamten Querschnitt der Faser wird eine derartige Verankerung dieser Substanz(en) erreicht, dass diese weitgehend beständig sind gegen jegliche Wässerung bzw. die für die jeweiligen Faserarten geltenden Wasch torschriflen und dafür geforderten Beständigkeiten.
Die Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Für die Herstellung von Acetatkunstseide wurde eine Spinnlösung aus 25% Celluloseacetat und 75% Aceton 95%ig mit 0,2% Bis-(-2-hydroxy-5-chlor-phenyl)-sulfid angereichert und nach konventionellem Trockenspinnverfahren zu Fasern verarbeitet.
Beispiel 2
Für die Herstellung von Kupferkunstseide wurden in eine Spinnlösung von Cellulose in Kupferoxidammoniak 0,4% 2,4,4'-Trichlor-hydroxy-diphenyläther eingearbeitet und die erhaltene Lösung nach konventionellem Nassspinnverfahren zu Fasern verarbeitet.
Beispiel 3
Für die Herstellung von Nitratfasern wurde eine Spinnlösung von cellulosenitrat in einem Alkohol/Äther-Gemisch mit 0,4% o-Benzyl-p-chlorphenol versetzt, nach konventionellem Verfahren versponnen und die erhaltenen Fasern mit Na trt d denitriert.
Beispiel 4
Einer alkalischen Spinnlösung von Cellulosexanthogenat wurden 0,4% 2,2'-Methylen-bis-3,4,6-trichlorphenol zugesetzt.
Die erhaltene Spinnlösung wurde nach konventionellem Nassspinnverfahren versponnen und die Fasern in Gegenwart von Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat koaguliert und normal fertiggestellt.
BeispielS
Für die Herstellung von Eiweissfasern wurden der für die konventionelle Nassverspinnung verwendeten, beispielsweise Sojamehl, Casein, Zein enthaltenden, alkalischen Spinnlösung 0,4% 2,2'-Dihydroxy-5,S'-dichlor-diphenylmethan zugesetzt.
Beispiel 6
Für die Herstellung von Keratinfasem nach konventionellem Nassspinnverfahren wurden der jeweiligen Spinnmasse 0,3% 2,2'-Thio-bis-(4,6-dichlorphenol) zugegeben.
Beispiel 7
Für die Herstellung von Alginatfasern wurden der alkalischen Spinnlösung von Natriumalginat 0,4% p-Chlor-m-xylenol zugegeben und die erhaltene Lösung wurde nach konventionellem Spinnverfahren versponnen.
Beispiel 8
Für die Herstellung von nicht nachchlorierten PVC-Fasern nach konventionellem Trockenspinnverfahren wurde die Spinnlösung von PVC in einem Aceton/Schwefelkohlenstoff Gemisch mit 0,1% N-Trichlormethyl-thiotetrahydrophthalimid angereichert.
Auf gleiche Art können PeCe-Fasern hergestellt werden.
Beispiel 9
Für die Herstellung von Saran -Fasem nach konvenüc nellem Schmelzspinnverfahren wurde die Spinnschmelze mit Bis-(5-brom-2)-oxyphenylsulfid angereichert und normal versponnen.
Beispiel 10
Für die Herstellung von Fasern aus Polyäthylen nach dem Schmelzspinnverfahren wurden der Spinnschmelze 0,2% 2,2' -Methylen-bis-(3,4,6-trichlorphenol) zugegeben.
Beispiel 11
Für die Herstellung von Polyvinylalkoholfasern nach konventionellem Nassspinnverfahren wurden der Spinnmasse 0,3% 3-Trifluor-4,4'-dichlor-N,N'-diphenylharnstoff zugegeben und die Fasern in eine wässrige Salzlösung gesponnen und mit Formaldehyd nachbehandelt.
Beispiel 12
Für die Herstellung von Polyacrylnitrilfasern nach konventionellem Trocken- bzw. Nassspinnverfahren wurden der Spinnlösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid 0,2% Zn-Dimethyldithiocarbamat zugegeben und die erhaltene Lösung normal zu Fasern versponnen.
Beispiel 13
Für die Herstellung von Polyesterfasern nach dem Schmelzspinnverfahren wurden der Spinnschmelze 0,4% 2,4,4'-Trichlor-hydroxy-diphenyläther, gelöst in Polyglykol, zugegeben.
Beispiel 14
Für die Herstellung von Nylonfasern nach dem Schmelzspinnverfahren wurde das für die Herstellung der Spinnschmelze verwendete Polyamid in Form von Flocken oder Granulat mit einer Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze, von 0,3% Trifluormethyl-4,4'-dichlor -N,N'-diphenylharnstoff in 1% Polyglykol vermischt und danach die Spinnschmelze hergestellt und nach konventionellem Verfahren versponnen.
Beispiel 15
Für die Herstellung von Polyurethanfasern nach dem Schmelzspinnverfahren wurden der Spinnschmelze ein Gemisch, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, von 0,4% 2,4,4'-Tiichlor-2'-hydroxy-diphenyläther und 1% Polyglykol bzw. Ester davon, zugegeben.
Muster der nach den Beispielen 1 - 15 hergestellten Fasern wurden nach den Prüfmethoden AATCC 90-1970 und CCC-T-191b/5750 auf die Wirksamkeit der antimikrobiellen Ausrüstung geprüft, wobei im Plattentest nach der genannten AATCC-Methode kein Bewuchs in der Kontaktfläche auftrat und die Hemmzonen vom Fasermaterial bzw. von der jeweils eingesetzten Aktivsubstanz abhängig sind.
Die Pilzteste nach der genannten CCC-T-ethode wurden auf 14 Tage Inkubationszeit festgelegt und die Wirksamkeit nicht in bezug auf Faserfestigkeitsverlust beurteilt sondern der Bewuchs der Faserprobe als Kriterium der antimikrobiellen Wirksamkeit herangezogen.
Es wurde die antimikrobielle Wirksamkeit jeder einzelnen Faserart gemäss den Beispielen 1 - 15 gegenüber Staph. aureus 6538, Klebsiella pneum. 4352, Proteus Vulgaris, Aspergillus niger EMPA 18, Trichophyton menta. EMPA 199, geprüft, wobei in jedem einzelnen Fall komplette Wachstumshemmung festgestellt werden konnte.
The present invention relates to a method for producing synthetic fibers with permanent antimicrobial treatment, the term synthetic fibers used here including both artificial or semi-synthetic as well as synthetic fibers.
For the antimicrobial finishing of synthetic fibers, these have previously been subjected to post-treatment in the form of fibers, yarns, textile fabrics or ready-made articles, for example items of clothing, after fiber production. With such finishes, however, the active substances used are only deposited on the surface of the fibers and fixed there to an extent that in most cases cannot meet the demands placed on durability, especially wet and wash fastness and abrasion resistance.
Another disadvantage of such aftertreatments is that all of the active substance is on the fiber surface, which in certain cases can lead to skin irritation in the case of textile materials that are in contact with human skin during use.
Although it is known to add various additives to the spinning melts or solutions prior to spinning in the production of synthetic fibers, for example antistatic agents, UV absorbers, flame retardants, fillers, disperse dyes, pigments, such melts or solutions have so far not been used added antimicrobial active ingredients.
On the one hand, this is due to the fact that such considerations were by no means obvious to the fiber manufacturer and, on the other hand, clarification with regard to the intended use of the spun fibers, taking into account the physical and chemical influences occurring during spinning as well as during the final use of the fiber To be used, specifically acting antimicrobial active substances requires a considerable amount of research and extensive experience in this field.
Due to the increasing number of quality controls carried out by consumer protection organizations, the test conditions and quality standards of which are constantly being increased, there is an urgent need to produce synthetic fibers with an improved resistance of the antimicrobial finish. In addition, certain large-scale consumers, such as airlines, are very interested in procuring antimicrobial textile materials for the underwear and clothing of their flight crews, the antimicrobial treatment of which is resistant to repeated industrial washing in central laundries.
Another, not insignificant need for permanently antimicrobial synthetic fibers is the production of permanently flame-retardant textile materials, especially for processing into flame-retardant overalls for flight crew, fire brigade and racing drivers, the use of which is at least recommended by the responsible authorities, but in many cases even prescribed becomes. It has been shown that various flame-retardant finishes promote bacterial growth and, in particular, the formation of unpleasant odors.
The object of the present invention is to create a method which enables a relatively simple production of synthetic fibers which have a permanent antimicrobial effect, particularly resistant to soaking and repeated washing.
According to the invention, this is achieved in that at least one specifically acting, antimicrobial active substance is added to the spinning melt or spinning solution prior to spinning, which is compatible with the melt or solution and which affects the spinning and the frontal skin. Ver application purposes of the spun fibers occurring physical and chemical effects is resistant.
In the process according to the invention, a mixture of fungicidal, fungistatic, bactericidal and / or bacteriostatic compounds is preferably added to the spinning melt or the spinning solution and their individual proportions are set taking into account the intended uses of the fiber material to be spun. Any of the compounds known for this purpose can be used as active substances, the only thing to be ensured is that they are compatible with the respective spinning melt or spinning solution and resistant to the physical and chemical influences occurring during spinning and use of the spun fibers. When using mixtures of several such compounds, care must of course also be taken that they do not adversely affect one another.
In many cases, however, an astonishingly synergistic effect occurs with mixtures, which can be determined for each new mixture by relatively simple preliminary tests. In particular for fibers that are intended for processing into underwear and items of clothing that are in constant contact with human skin, it is advisable to select active substances that neither individually nor mixed with one another have an irritating or even toxic effect on human skin, in particular in case of extreme perspiration.
By appropriate selection of the active substance (s) used, taking into account the type of sv ç fiber to be produced, it is possible to adjust the migration properties of the active substance (s) from the inside of the fiber to its surface in such a way that on the one hand good skin compatibility and on the other hand excellent durability with regard to Wet and wash resistance as well as abrasion resistance is achieved, as is hardly ever achievable with unbound active substances that are applied to the fiber surface by post-treatment using known methods and are not permanently fixed there.
The uniform distribution of the active substance (s) over the entire cross-section of the fiber ensures that these substance (s) are anchored in such a way that they are largely resistant to any watering or the washing torches and the required resistances for the respective fiber types.
The percentages in the examples below are based on weight.
example 1
For the production of acetate rayon, a spinning solution of 25% cellulose acetate and 75% acetone was enriched 95% with 0.2% bis (- 2-hydroxy-5-chlorophenyl) sulfide and processed into fibers using conventional dry spinning processes.
Example 2
For the production of copper rayon, 0.4% 2,4,4'-trichloro-hydroxy-diphenyl ether was incorporated into a spinning solution of cellulose in copper oxide ammonia and the resulting solution was processed into fibers by conventional wet spinning processes.
Example 3
For the production of nitrate fibers, a spinning solution of cellulose nitrate in an alcohol / ether mixture was mixed with 0.4% o-benzyl-p-chlorophenol, spun according to a conventional method and the fibers obtained were denitrated with Na trt d.
Example 4
0.4% 2,2'-methylene-bis-3,4,6-trichlorophenol was added to an alkaline spinning solution of cellulose xanthogenate.
The spinning solution obtained was spun by a conventional wet spinning process and the fibers were coagulated in the presence of sulfuric acid, sodium sulfate and zinc sulfate and finished normally.
Example S.
For the production of protein fibers, 0.4% 2,2'-dihydroxy-5, S'-dichloro-diphenylmethane was added to the alkaline spinning solution used for conventional wet spinning, for example soy flour, casein, zein.
Example 6
For the production of keratin fibers according to the conventional wet spinning process, 0.3% 2,2'-thio-bis- (4,6-dichlorophenol) were added to the respective spinning mass.
Example 7
For the production of alginate fibers, 0.4% p-chloro-m-xylenol was added to the alkaline spinning solution of sodium alginate and the resulting solution was spun by conventional spinning processes.
Example 8
For the production of non-post-chlorinated PVC fibers by the conventional dry spinning process, the spinning solution of PVC in an acetone / carbon disulfide mixture was enriched with 0.1% N-trichloromethyl-thiotetrahydrophthalimide.
PeCe fibers can be produced in the same way.
Example 9
For the production of saran fibers according to the conventional melt spinning process, the spinning melt was enriched with bis (5-bromo-2) oxyphenyl sulfide and spun normally.
Example 10
For the production of fibers from polyethylene by the melt spinning process, 0.2% of 2,2'-methylene-bis (3,4,6-trichlorophenol) were added to the spinning melt.
Example 11
For the production of polyvinyl alcohol fibers according to the conventional wet spinning process, 0.3% 3-trifluoro-4,4'-dichloro-N, N'-diphenylurea was added to the spinning mass and the fibers were spun into an aqueous salt solution and post-treated with formaldehyde.
Example 12
For the production of polyacrylonitrile fibers by conventional dry or wet spinning processes, 0.2% Zn-dimethyldithiocarbamate was added to the spinning solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide and the resulting solution was spun normally into fibers.
Example 13
For the production of polyester fibers by the melt spinning process, 0.4% of 2,4,4'-trichlorohydroydiphenyl ether, dissolved in polyglycol, was added to the spinning melt.
Example 14
For the production of nylon fibers by the melt spinning process, the polyamide used for the production of the spinning melt was in the form of flakes or granules with a dispersion, based on the total weight of the melt, of 0.3% trifluoromethyl-4,4'-dichloro -N, N'-diphenylurea mixed in 1% polyglycol and then the spinning melt is produced and spun by conventional methods.
Example 15
For the production of polyurethane fibers by the melt spinning process, a mixture, based on the weight of the melt, of 0.4% 2,4,4'-Tiichlor-2'-hydroxy-diphenyl ether and 1% polyglycol or ester thereof was added to the spinning melt, admitted.
Samples of the fibers produced according to Examples 1-15 were tested for the effectiveness of the antimicrobial finish according to test methods AATCC 90-1970 and CCC-T-191b / 5750, with no growth in the contact area in the plate test using the AATCC method mentioned and the inhibition zones are dependent on the fiber material or the active substance used.
The fungus tests according to the CCC-T method mentioned were set to an incubation time of 14 days and the effectiveness was not assessed in terms of loss of fiber strength, but rather the fouling of the fiber sample was used as a criterion for the antimicrobial effectiveness.
The antimicrobial effectiveness of each individual fiber type according to Examples 1-15 against Staph. aureus 6538, Klebsiella pneum. 4352, Proteus vulgaris, Aspergillus niger EMPA 18, Trichophyton menta. EMPA 199, tested, with complete growth inhibition being found in each individual case.