Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Trennung von Gasen aus einem Gasgemisch durch ein Adsorbens und genauer ausgedrückt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Trennung im industriellen Massstab, um aus einem Gasgemisch die Gaskomponente, die am leichtesten von einem Adsorbens absorbiert wird (nachfolgend wird eine solche Gaskomponente leicht adsorbierbares Gas oder Gaskomponente genannt) in einem hochreinen Zustand zu gewinnen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, um im industriellen Massstab aus einem Gasgemisch die leicht adsorbierbare Gaskomponente und die Komponente, welche am schwächsten an dem Adsorbens adsorbiert ist, zu gewinnen, (wobei eine solche Gaskomponente nachfolgend weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente genannt wird), wobei jede Komponente für sich in einem hochreinen Zustand erhalten wird.
Verschiedene Vorschläge sind schon zur Abtrennung einer spezifischen Gaskomponente oder von spezifischen Gaskomponenten durch Verwendung der selektiven adsorptiven Eigenschaften einer jeden Gaskomponente in dem Gasgemisch unterbreitet worden. In derartigen herkömmlichen Gastrennungsverfahren wird ein Gasgemisch in eine Adsorptionssäule eingeführt, die mit einem Adsorbens von dem einen Ende der Säule aufgefüllt ist, um leicht adsorbierbare Komponente zu adsorbieren. Die weniger leicht adsorbierbare Komponente wird als eine angereicherte Komponente von dem entgegengesetzten Ende der Säule abgetrennt und falls erforderlich, kann die adsorbierte Komponente auch durch Erhitzen oder durch Unterdruck abgetrennt werden.
Ein derartiges Gastrennungsverfahren unter Verwendung eines Adsorbens ist schon auf den verschiedensten Gebieten verwendet worden und ausserdem ist es kürzlich vorgeschlagen worden, um Sauerstoff oder Stickstoff aus der Luft abzutrennen unter Verwendung eines Absorbens von einer Art, die Molekularsieb genannt wird.
Bisher sind derartige bekannte Trennungsvorrichtungen lediglich so ausgeführt worden, dass diese aus einer einfachen Kombination einer Adsorptionsstufe und einer Desorptionsstufe bestehen und keines von diesen bekannten Verfahren ist bis dahin soweit entwickelt worden, um hochreine Gase im industriellen oder wirtschaftlichen Massstab zu erhalten. Insbesondere ist ein derartiges Verfahren mit grossen Schwierigkeiten verbunden, bei dem hochreiner Sauerstoff oder Stickstoff aus der Luft in einem industriellen Massstab abgetrennt werden soll.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat schon früher ein verbessertes Adsorptionsverfahren zur Gastrennung entdeckt und hat die Abtrennung einer weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponente aus einem Gasgemisch beschrieben und zwar in einem hochreinen Zustand und mit einer hohen Wirksamkeit, wie dies aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 544152 hervorgeht. Insbesondere bei der Ausführung des verbesserten Adsorptionsverfahrens, in dem das spezifische Adsorbens verwendet wird, welches durch Behandlung eines natürlich vorkommenden Tuffs erhalten wird, wie es nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, ist es gelungen, hochreinen Sauerstoff aus Luft abzutrennen.
Gemäss meinem vorerwähnten verbesserten Verfahren wird im Fall der Durchführung des Adsorptionsverfahrens zuerst die Adsorptionssäule einem Desorptionsvorgang unter einem verminderten Druck (Desorptionsstufe) unterworfen.
Dann wird durch Einführen eines Gasgemisches in die Adsorptionssäule von deren einem Ende und unter Aufrechterhaltung des Druckes in der Säule bei Normaldruck oder einem definierten Druck gearbeitet, welcher höher als der Normaldruck ist, und unter Fortsetzen der Einführung des Gasgemisches, wobei die leicht adsorbierbare Gaskomponente an dem Adsorbens adsorbiert wird und gleichzeitig die weniger leicht adsorbierbare Komponente von der entgegengesetzten Seite der Säule in einem reinen Zustand abgetrennt wird (Adsorptionsstufe) durch Verwendung einer Rückführungsstufe zwischen der Desorptionsstufe und der Adsorp tionsstufe. Dies bedeutet, durch Einführung eines hochreinen Gases,
welches die gleiche Zusammensetzung besitzt wie das weniger leicht adsorbierbare Gas in der Säule unmittelbar nach der Vervollständigung des Desorptionsvorganges bis der Druck in der Säule einen definierten Druck erreicht, kann die Durchbruchskurve schärfer ausgebildet erhalten werden und die weniger leicht adsorbierbare Gaszusammensetzung kann aus dem Gasgemisch in einem hochreinen Zustand und in einer hohen Ausbeute abgetrennt werden.
Jedoch wenn das verbesserte Adsorptionsverfahren durch Verwendung des spezifischen Adsorbens durchgeführt wird, wie es noch nachfolgend näher erläutert werden wird, kann hochreiner Sauerstoff, der weniger als 0,10/0 Stickstoff enthält, aus der Luft abgetrennt werden.
Jedoch zielt das vorstehend genannte Verfahren auf die Gewinnung der weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponente. Wenn das vorstehende Verfahren verwendet wird.
um die leicht adsorbierbare Gaskomponente zu gewinnen, das bedeutet, Abtrennen der Gaskomponente, die an dem Adsorbens adsorbiert ist in einer Desorptionsstufe unter einem vermindertem Druck, ist es schwierig, in zufriedenstellender Weise ein hochreines Produkt zu erhalten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäss, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um in einem industriellen Massstab, die leicht adsorbierbare Gaskomponente in einem hochreinen Zustand aus einem Gasgemisch unter Verwendung eines Adsorbens zu erhalten.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, eine Anwendung des Verfahrens zur Zerlegung von Stickstoff-Sauerstoffgemischen in einem industriellen Massstab unter Verwendung des spezifischen Adsorbens zur Verfügung zu stellen.
Eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einzeltrennung von beiden, nämlich der leicht adsorbierbaren Gaskomponente und der weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponente aus dem Gasgemisch zur Verfügung zu stellen, um jede in einem hochreinen Zustand durch Verwendung eines Adsorbens zu erhalten.
Wie die Ergebnisse von verschiedenen Untersuchungen zeigen, hat der Erfinder gefunden, dass durch Spülen der Adsorptionsäule mit einem im wesentlichen reinen Gas, welches die gleiche Zusammensetzung wie das leicht adsorbierbare Gas unter demselben Druck besitzt, wie dieser in der Adsorptionsstufe nach der Adsorptionsperiode vorliegt die an dem Adsorbens adsorbierte leicht adsorbierbare Gaskomponente gewinnt, indem man das Adsorbens während der Desorptionsperiode durch Verminderung des Gasdrucks, die riecht adsorbierbare Gaskomponente in einem aussergewöhnlich hochreinen Zustand aus der Säule abgeführt wird.
In diesem Fall wird das hochreine Spülgas von einer äusseren Gasquelle oder einem Tank in der ersten Stufe zugeleitet, Aber von der zweiten Stufe ab kann das in der Desorptionsstufe gewonnene Gas dafür verwendet werden.
Ausserdem kann durch Kombinieren des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und der Rückführungsstufe, die schon früher durch den gleichen Erfinder gefunden worden ist, die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente in einem hochreinen Zustand zusammen mit der leicht adsorbierbaren Gaskomponente gewonnen werden. Jedoch durch Verwendung des spezifischen Adsorbens, wie es nachfolgend noch in dem Verfahren dieser Erfindung beschrieben wird, kann hochreiner Stickstoff und hochreiner Sauerstoff aus der Luft abgetrennt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung einer leicht adsorbierbaren Gaskomponente aus einem Gasgemisch durch Einführen des Gasgemisches in eine Adsorptionssäule, welche einen Einlass und einen Auslass besitzt, die ein Adsorbens für die leicht adsorbierbare Gaskompenente enthält, und durch Ableiten und damit Gewinnung der weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponenten aus der Adsorptionssäule während einer Adsortionsperiode und danach durch Desorption Gewinnung der leicht adsorbierbaren Gaskomponente unter vermindertem Druck während einer Desorptionsperiode, dadurch gekennzeichnet, dass
1) ein im wesentlichen reines Gas, welches nahezu die gleiche Zusammensetzung wie die weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponenten besitzt,
in die Säule vor der Einführung des Gasgemisches eingeführt wird bis der Innendruck in der Säule im wesentlichen gleich dem in der Adsorptionsperiode verwendeten Druck geworden ist, dann das Gasgemisch in die Säule eingeleitet wird und
2) die Adsorption der leicht adsorbierbaren Gaskomponente durchgeführt wird bis die Zusammensetzung der Gaskomponenten am Auslass der Säule im wesentlichen gleich der Zusammensetzung des Gasgemisches an dem Einlass der Säule ist,
3) die Säule mit einem Gas gespült wird, welches im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die leicht adsorbierbare Gaskomponente unter im wesentlichen dem gleichen Druck, wie in der Adsorptionsperiode besitzt, und
4) die adsorbierte Gaskomponente während der Desorptionsperiode durch Verminderung des Gasdrucks aus der Säule abgeführt wird.
Nun soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren in der beigefügten Zeichnung erläutert werden, in der eine Ausführungsform einer Adsorptionssäule zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung dargestellt ist.
In Fig. 1 ist eine Adsorptionssäule 1 gefüllt mit einem Adsorbens 2, wie Silikagel, Aktivkohle, Zeolith und dergleichen, dargestellt, um eine Adsorptionseinheit zu bilden. Die Adsorptionssäule 1 ist mit einer Einlassleitung 4, welche ein Ventil 3 hat und einer Auslassleitung 6 mit einem Ventil 6 ausgerüstet.
Aus Vereinfachungsgründen wird das Beispiel dieser Erfindung für den Fall einer Trennung von Stickstoff oder Stickstoff und Sauerstoff aus Luft unter Verwendung des Adsorbens erläutert. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diesen Fall allein beschränkt. Dies bedeutet, so wie es in den Beispielen dieser Erfindung beschrieben werden wird, dass das Verfahren dieser Erfindung auch auf solche Fälle Verwendung finden kann, wie Kohlendioxydgas und Sauerstoff, wobei jedes in einem hochreinen Zustand aus einem Gemisch dieser Gase getrennt wird. Oder im Falle der Trennung von Wasserstoff und Stickstoff kann jedes in einem hochreinen Zustand aus einem Ammoniakspaltgas hergestellt werden.
Es ist auch möglich, wertvolle Komponenten aus den verschiedenen Petroleumcrackgasen und dergleichen zu trennen.
Nun wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Einlass 4 der Adsorptionssäule 1, die ein Adsorbens mit einer höheren Adsorptionskraft zu Stickstoff als zu Sauerstoff enthält, mit einer Absaugpumpe (nicht dargestellt) verbunden und das Ventil 3 wird geöffnet, während das Ventil 5 geschlossen ist. So wird die Säule mit Hilfe der Absaugepumpe evakuiert, um die Komponenten, die an dem Adsorbens adsorbiert sind, zu entfernen. Danach wird Luft, welche von Feuchtigkeit und Kohlendioxyd zuvor befreit worden ist (nachfolgend als vorbehandelte Luft oder einfach Luft in dieser Beschreibung bezeichnet) in die Adsorptionssäule durch den Einlass 4 eingeführt. Wenn der innere Druck der Adsorptionssäule Normaldruck erreicht, wird das Ventil 5 geöffnet und die Einleitung von Luft wird weiter fortgesetzt.
Dadurch wird Stickstoff aus der Luft an dem Adsorbens adsorbiert und ein mit Sauerstoff angereichertes Gas wird am Auslass 6 aus der Säule abgezogen. In diesem Fall ist das so abgezogene Gas nicht so rein, dass es für industrielle Zwecke Verwendung finden kann, falls erforderlich, kann das Gas abgetrennt werden. Wenn die Komponente des Gases am Einlass 4 fast die gleiche Zusammensetzung wie jene des Gases an dem Auslass 6 hat, wird die Einleitung von Luft gestoppt. Danach beginnt ein reines Stickstoffgas von einer äusseren Stickstoffquelle in die Säule 1 durch den Einlass 4 einzutreten. In diesem Falle wird der Druck in der Säule bei dem Druck aufrechterhalten, der so ziemlich der gleiche ist, wie jener bei der Einführung von Luft.
Auch da das Ventil 5 am Auslass 6 der Säule sich in einem offenen Zustand befindet, wenn die Einführung der Luft fortgesetzt wird, wird der Gasüberschuss durch das Ventil 5 aus dem Auslass 6 der Adsorptionssäule 1 abgeleitet. Durch den Arbeitsvorgang verbleibt Sauerstoff in der Luft in der Säule und das Adsorbens wird durch das Stickstoffgas gespült.
In diesem Falle kann das Spülgas in die Adsorptionssäule von einer Seite der Säule eingeführt werden. Z.B. werden gleiche Ergebnisse erhalten, wenn das reine Stickstoffgas in die Säule von der Zuleitung 6 eingeführt wird und aus der Leitung 4 abgeleitet wird.
Wenn nahezu kein Sauerstoff in dem Gas an dem Auslass 6 vorhanden ist, in dem Falle der Einführung des Stickstoffgases von dem Einlass 4, wird die Einführung von Stickstoffgas gestoppt. Das Ventil 5 wird geschlossen und dann wird die Säule 1 durch den Auslass 4 evakuiert, wodurch der Stickstoff in der Säule und an dem Adsorbens adsorbiert abgetrennt wird. Dieser Arbeitsvorgang kann durchgeführt werden, durch Schliessen des Ventils 3 und Evakuieren von der Leitung 6 her.
Bei der vorstehend genannten Arbeitsweise kann hochreiner Stickstoff abgetrennt werden und auch eine gewünschte Menge von solch hochreinem Stickstoff kann erhalten werden, indem man das Verfahren wiederholt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können beide von hoher Reinheit, nämlich hochreiner Stickstoff und hochreiner Sauerstoff aus Luft abgetrennt werden. Dies bedeutet nach Durchführung der Desorptionsstufe an der Adsorptionssäule 1 wird reiner Sauerstoff in die Säule von einer äusseren Sauerstoffquelle eingeführt und wenn der eingeführte Sauerstoffdruck in der Säule Normaldruck erreicht, wird Luft von dem Einlass 4 eingeführt und zu der gleichen Zeit wird hochreiner Sauerstoff aus dem Auslass 6 gewonnen. In der Stufe ist Stickstoff an dem Adsorbens adsorbiert. Jedoch bevor Stickstoff beginnt in der Gaszusammensetzung an dem Auslassende, der Säule anwesend zu sein, wird die Einführung von Luft gestoppt und dann wird reiner Stickstoff in die Säule von dem Einlass 4, wie es vorstehend schon erläutert worden ist, eingeleitet.
Dann kann durch Durchführung des gleichen Verfahrens wie vorstehend erläutert, reiner Stickstoff abgetrennt werden. Dies bedeutet, dass gewünschte Mengen an reinem Sauerstoff und reinem Stickstoff aus Luft abgetrennt werden können, indem man das vorstehend genannte Verfahren wiederholt.
Weiterhin kann man durch Verwendung des spezifischen Adsorbens, wie es nachstehend noch erläutert werden wird, als die dritte Ausführungsform dieser Erfindung sehr hochreinen Stickstoff und sehr hochreinen Sauerstoff aus Luft abtrennen.
Dies bedeutet, dass in der dritten Ausführungsform dieser Erfindung das Adsorbens verwendet wird, welches durch Pulverisieren mit einer erforderlichen Korngrössenverteilung eines natürlich vorkommenden Tuffs hergestellt wird, der hauptsächlich aus SiO,, Al203 und H2O besteht und 1 bis 10 Gew.-to Alkali- und Alkalierdmetalloxyde enthält und das Röntgenstrahlenbeugungsbild besitzt, welches in der Tabelle 1 oder in der Tabelle 2 dargestellt ist und dann dieses Material einer Entwässerungsbehandlung durch Erhitzen auf etwa 350 bis 7000C unterworfen hat.
TABELLE 1 Inten'si- kt#n# G#tt#tfeenung tät GitterentfeIsnung rtät A 10silo A10 lilo 13,9 + 0,1 2 3,23 * 0,03 6
9,1 * 0,1 4 3,10 + 0,03 0-1
6,6 * 0,1 4 2,90 f 0,03 3
6,5 * 0,1 2 2,85 + 0,03 0-2
6,1 * 0,1 2 2,71 + 0,03 1
5,83 ist 0,05 2 2,58 C 0,03 1
4,55 + 0,05 2 2,53 + 0,03 2
4,30 ist 0,10 0-5 2,49 + 0,03 0-4
4,26 + 0,10 0-2 2,47 + 0,03 0-3
4,08 + 0,10 0-4 2,45 + 0,03 0-2
4,05 + 0,10 0-6 2,04 + 0,03 2
4,01 + 0,05 7 1,96 + 403 1
3,85 + 0,03 2 1,88 + 0,02 1
3,81 f 0,10 0-4 1,82
f 0,02 1
3,77 + 0,05 1 1,82 + 0,02 0-2
3,48 + 0,03 10 1,79 + Q02 1
3,40 + 0,03 5 1,53 f 0,02 1
3,35 + 0,10
TABELLE 2 Intensi- IntenB- Gitterentfernung tät Gittereafferaung tät 10 silo A 10 lilo 9,10 + 0,1 7 3,18 + 0,03 4 7,99 * 0,1 4 3,15 + 0,03 4 6,82 + 0,1 2 2,99 f 0,03 0-1 5,85 C 0,08 5 2,98 + 0,03 4 5,29 + 0,08 2 2,89 + 0,03 4 5,12 + 0,05 3 2,85 + 0,03 0-2 4,67 + 0,05 2 2,81 f 0,03 3 4,30 f 0,10
0-5 2,74 + 0,03 1 4,26 + 0,10 0-2 2,53 + 0,02 2 4,08 + 0,10 0-4 2,49 f 0,03 0-4 4,05 If: 0,10 0-6 2,47 + 0,03 0-3 3,98 + 0,05 10 2,46 + 0,02 2 3,85 + 0,05 2 2,45 f 0,03 0-2 3,81 f 0,10 0-4 2,02 + 0,02 0,5 3,77 + 0,05 2 1,95 + 0,02 0,05 3,47 + 0,03 7 1,87 f 0,02 0,5 3,34 + 0,10 0-8 1,81 + 0,02 0-2 3,35 + 0,03 5 1,72 + 0,02 0,5
3,22 + 0,03 4
Das Material, welches in der Tabelle 1 definiert ist, kommt hauptsächlich in den Tohoku- und Chugoku-Distrikten in Japan vor und das Material, welches in der Tabelle 2 definiert ist, kommt in den Tohoku- und Kyushu-Distrikten vor.
Da das vorstehend beschriebene Adsorbens, welches in dieser Erfindung in der spezifischen Ausführungsform benutzt wird, durch ein einfaches Verfahren aus einem natürlich in grossen Mengen vorkommenden Gestein hergestellt werden kann, wird ein Grossteil des Adsorbens mit geringeren Kosten erhalten, als jene Adsorbentien, wie Silikagel, Aluminiumoxyd, aktivierte Kohle und dergleichen. Ausserdem ist die Adsorptionskraft des Adsorbens zu Stickstoff im allgemeinen höher als jene vom Molekularsieb 5 A, von dem angenommen wird, dass es das höchste Adsorptionsvermögen unter den synthetischen Zeolithen bei gleicher Temperatur und Druck besitzt. Im besonderen ist das Adsorptionsvermögen des Adsorbens, hergestellt aus dem Tuff mit dem in der Tabelle 1 dargestellen Röntgenstrahlenbeugungsbild, 2,5 mal höher als jenes des Molekularsiebes 5A.
Weiterhin konnte von einem Wert (spezifische Adsorptionsfähigeit) bestätigt werden, wie viele Mal das Konzentrationsverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff an dem Adsorbens adsorbiert höher ist als das Konzentrationsverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff an dem Adsorbens adsorbiert höher ist als Konzentrationsverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff, welches in dem Gas im Gleichgewicht mit dem Adsorbens vorliegt, wobei der Wert für synthetische Zeolithe ungefähr 2,5 beträgt. Einige von den Adsorbentien, hergestellt aus dem natürlich vorkommenden Tuff, wie er schon vorstehend erläutert worden ist, erreichen den Wert 5. Ausserdem, da die vorerwähnte ausgezeichnete Eigenschaft zum grössten Teil durch die Adsorption von Kohlendioxyd und Feuchtigkeit herabgesetzt wird, ist es erforderlich, Luft zu verwenden, die keine solche störenden Komponenten enthält.
Da das vorstehend erläuterte Adsorbens solche ausgezeichneten Eigenschaften besitzt, kann hochreiner Stickstoff und hochreiner Sauerstoff aus der Luft in grossem industriellen Massstab durch das vorstehend erwähnte Verfahren dieser Erfindung gewonnen werden und zwar wie schon erläutert, unter Verwendung des vorstehend erläuterten Adsorbens.
Die vorstehend genannte Dehydratationsbehandlung für das Gestein wird durchgeführt, um das dem Gestein anhaftende Wasser und das Kristallwasser des Gesteines zu entfernen.
Diese wird im allgemeinen durch Erhitzen des Gesteins auf etwa 350 bis 700 C, vorzugsweise auf 400 bis 6000C, durchgeführt. Wenn die Erhitzungstemperatur niedriger als 35000 ist, besitzt das hergestellte Adsorbens geringes Adsorptionsvermögen, während, wenn die Temperatur höher als 7000C ist, die Struktur des Gesteins in einem solchen Ausmass wechselt, dass es nur noch spärlich zum praktischen Gebrauch geeignet ist. Wie es in den Beispielen 4, 5 und 6 gezeigt werden wird, konnte durch Verwendung dieser Adsorbentien hochreiner Stickstoff und Sauerstoff von etwa 30 bis 95% Reinheit aus der Luft mit einem guten Wirkungsgrad abgetrennt werden.
Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf das Beispiel für die Trennung von Stickstoff oder Stickstoff und Sauerstoff aus der Luft erläutert, aber die gleiche Erläuterung kann für die Trennung von anderen Gasgemischen Verwendung finden, indem man Stickstoff als eine leicht adsorbierbare Komponente berücksichtigt und Sauerstoff als weniger leicht adsorbierbare Komponente in einem solchen Gasgemisch entsprechend berücksichtigt.
Die bemerkenswerten Vorteile dieser Erfindung werden deutlich bei den folgenden Beispielen dieser Erfindung her vortreten. So ist Beispiel 1 ein Vergleichsfall, bei dem Kohlendioxydgas und Sauerstoff aus einer Mischung derselben unter Verwendung von Aktivkohle gemäss einem herkömmlichen Verfahren getrennt werden, das bedeutet, ohne Anwendung des Spülvorganges mit einem hochreinen Kohien- dioxydgas, bevor man den Desorptionsvorgang durch Eva kuieren durchführt. Die Reinheit des Kohlendioxyd. und Sauerstoffgases, welches durch das herkömmliche Verfahren erhalten wurde, betrug nur 93,7% bzw. 84,5%.
Andererseits betrug bei dem Verfahren nach Beispiel 2, welches die erste Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung betrifft, die Reinheit des Sauerstoffs 84,5%, aber die Reinheit des Kohlendioxydgases erreichte einen hohen Wert von 99,95%. Ausserdem war die erhaltene Menge des Kohlendioxydgases wesentlich grösser als die Menge, die für den Spülvorgang verwendet wurde. Weiterhin wird im Beispiel 3, in dem die zweite Ausführungsform dieser Erfindung Verwendung findet, Sauerstoff mit einer Reinheit von 95% erhalten und die Reinheit des Kohlendioxydgases betrug 99,95%, wodurch gezeigt wurde, dass die beiden Komponenten vollständig aus dem Gasgemisch getrennt sind.
Dasselbe gilt für die Beispiele 4, 5 und 6, worin die durch Behandlung der natürlich vorkommenden Tuffgesteine hergestellten Adsorbentien verwendet wurden, um Stickstoff oder Stickstoff und Sauerstoff aus der Luft abzutrennen.
Beispiel 4 wurde gemäss einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, während das Beispiel 5 gemäss der ersten Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung durchgeführt wurde und das Beispiel 6 wurde gemäss der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung durchgeführt.
In Beispiel 4 betrug die Reinheit des reinsten gewonne nen Sauerstoffs nur 53% O/o (Maximalkonzentration 65%).
Ebenso wenn das Gewinnen von Sauerstoffgas fortgesetzt wurde bis die Zusammensetzung des Gases am Auslass der von Luft entsprach, betrug die Reinheit des so gewonnenen sauerstoffreichen Gases nur 41%. Auch betrug die Reinheit von Stickstoff im Beispiel 4 nur 91,5%, während die Reinheit des im Beispiel 5 gewonnenen Stickstoffs 99,94% betrug.
Weiterhin betrug im Beispiel 6 die Reinheit des erhaltenen Sauerstoffs einen Wert von 93%.
Die Erfindung wird nun praktisch unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (herkömmliche Arbeitsweise)
Eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 90 cm wurde mit 940 g Aktivkohle aus Kokosnussschalen gefüllt. Die Kolonne wurde zuerst durch eine Absaugpumpe evakuiert und wenn der Innendruck der Säule 20 mm Hg erreichte, wurde ein 1:1 Gemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxyd und zwar im Volumenverhältnis in die Säule eingeführt, um den Druck auf Normaldruck ansteigen zu lassen und danach wurde das Gasgemisch durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter pro Minute bei Raumtemperatur und unter normalem Druck geleitet. Wenn die Konzentration des Gases am Auslass nahezu die gleiche wie am Einlass war, wurde die Einleitung des Gasgemisches gestoppt.
Das Volumen des so gewonnenen Gases betrug 13,5 Liter und der Gehalt an Sauerstoff in dem gewonnenen Gas betrug 84,5% und der Rest bestand aus Kohlendioxydgas.
Danach wurde die Säule evakuiert und das Gas wurde gesammelt bis der Innendruck der Säule 20 mm Hg betrug. Das Volumen des so gesammelten Gases betrug unter Normaldruck und Normaltemperatur 11,5 Liter und es enthielt 93,7% Kohlendioxydgas. Der Rest bestand aus Sauerstoff.
Beispiel 2
Es wurde das gleiche Verfahren wiederholt wie im Beispiel 1 beschrieben, indem man die gleiche Adsorptionskolonne und das Adsorbens benutzte, jedoch mit der Ausnahme, dass das Desorptionsverfahren nach dem Einleiten von 9,0 Litern Kohlendioxydgas von 99,9% Reinheit durchgeführt wurde. Der Gehalt an Sauerstoff in dem Gas am Auslass der Säule betrug am Ende des Arbeitsganges weniger als 1%. Das Volumen des Kohlendioxydgases, welches durch Evakuieren an der Säule, bis der Innendruck der Säule 20 mm Hg erreichte, gewonnen wurde, betrug unter Normaltemperatur und Normaldruck 18,0 Liter und die Reinheit des Kohlendioxydes war 99,95%.
Beispiel 3
Das gleiche Arbeitsverfahren, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde benutzt, jedoch mit der Ausnahme, dass vor Durchführung des Arbeitsvorganges Sauerstoff mit 95,0% Reinheit in die Säule eingeleitet wurde, bis der Druck Normaldruck erreichte, ohne Einführung des Gasgemisches aus Sauerstoff und Kohlendioxyd unmittelbar nach der Initialdesorption durch Evakuieren. Das Volumen des Sauerstoffgases betrug 18 Liter und dessen Reinheit war 95%. Ebenso betrug das Volumen des Kohlendioxydgases, welches so abgetrennt wurde, 18,0 Liter mit einer Reinheit von 99,95%.
Beispiel 4 (herkömmliche Arbeitsweise)
Eine Desorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Länge von 140 cm wurde benutzt. Das verwendete Adsorbens wurde aus einem Tuff, der in dem Chugoku Distrikt in Japan vorkommt, hergestellt. Als Ergebnis von chemischen Analysen wurde für das Gestein folgende Zusammensetzung ermittelt: Silo, 69,86%, Al208 11,70%, Fe2O3 1,76%, MgO in Spuren, CaO 1,72%, Na2O 2,94%, K2O 1,79% und H2O .10,76%.
Ebenso zeigte das Röntgenstrahlenbeugungsbild, dass es sich in den Zahlenbereichen, welche in der Tabelle 1 angegeben sind, bewegte.
Das Gestein wurde bis zu einer Korngrösse von 1,65 bis 0,833 mm pulverisiert und für eine Stunde auf 5500C erhitzt, während trockene Luft herübergeleitet wurde und es wurde unter abgeschlossenen Bedingungen abgekühlt. Danach wurden 2,35 kg von diesem Produkt in die vorstehend genannte Säule eingefüllt. Die Adsorptionssäule wurde mit einer Vakuumpumpe verbunden und die Säule wurde evakuiert bis der Innendruck der Säule 50 mm Hg erreichte.
Dann wurde Luft, aus der Feuchtigkeit und Kohlendioxyd entfernt worden war, in die Säule, bis ein Normaldruck erreicht wurde, eingeleitet und danach liess man die Luft weiter durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 3 Litern pro Minute hindurchtreten. In diesem Fall ist der Innendruck der Säule nahezu bei Atmosphärendruck aufrechterhalten worden. Die Maximumkonzentration des Sauerstoffs, in dem aus der Säule austretenden Gas, betrug 65% und wenn das aus der Säule austretende Gas gesammelt wurde bis die Konzentration einen Sauerstoffgehalt von 35% erreichte, betrug das Volumen davon 6,3 Liter.
Die mittlere Konzentration des Sauerstoffs in dem abgetrennten Gas betrug 53%. Ebenso, wenn die Einführung der Luft fortgesetzt wurde, bis der Gehalt an Sauerstoff in dem Gas an dem Auslass 22% erreichte, betrug das Volumen des Gasproduktes, welches gewonnen wurde, 11,7 Liter und die mittlere Sauerstoffkonzentration betrug 41%.
Nachdem das vorstehend genannte Verfahren vorüber war, wurde die Säule auf 50 mm Hg evakuiert und das Volumen des gewonnenen Gases betrug unter Normaldruck 21,1 Liter und die mittlere Sauerstoffkonzentration des Gases betrug 8,5%.
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel 4, wurde durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass nach Beendigung der Einführung von Luft in die Säule, Stickstoff mit 99,9% Reinheit in die Säule von einem Ende eingeleitet wurde, während man den Innendruck der Säule auf nahezu Normaldruck hielt und die Gasinnenseite der Säule von dem entgegengesetzten Ende der Säule entladen wurde. Wenn 12 Liter Stickstoffgas in die Säule eingeführt waren, betrug der Gehalt an Sauerstoff in dem aus der Säule abgenommenen Gas etwa 140. Danach wurde die Säule mit Hilfe einer Absaugepumpe evakuiert bis der Druck 50 mm Hg erreichte.
Das Volumen des gewonnenen; Gases betrug 24,5 Liter und die mittlere Sauerstoffkonzentration in dem Gas war nur 0,06%.
Beispiel 6
Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurde ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass ohne Einführung von Luft in die Säule sofort nach dem Ende der ersten Evakuierung zur Desorption Sauerstoff von 95%iger Reinheit zuerst eingeführt wurde bis der Innendruck der Säule nahezu Normaldruck erreichte, wozu 10,7 Liter Sauerstoff erforderlich waren. Dann wurde Luft in die Säule eingeführt, während man den Innendruck der Säule auf nahezu Normaldruck hielt. Wenn das ausserstoffreiche Gas aus der Säule austrat, wurde es gesammelt, bis der Gehalt an Sauerstoff in dem Gas am Auslassende der Säule 65% betrug. Das Volumen betrug 14,7 Liter und die mittlere Sauerstoffkonzentration des Gases betrug 93%.
Ebenso, wenn das sauerstoffreiche Gas gewonnen wurde, bis die Konzentration an Sauerstoff in dem Gas an dem Auslassende 21,5% erreichte, wurde 19,8 Liter des Gases erhalten und die mittlere Sauerstoffkonzentration war 74%. Das Volumen von reinem Stickstoffgas, welches zum Spülen: der Säule erforderlich war, und das Volumen und die Reinheit des Stickstoffgases, welches bei der Evakuierungsstufe gewonnen wurde, waren nahezu die gleichen, wie diese im Beispiel 5.
Nachdem die Erfindung vorstehend hauptsächlich in Bezug auf die grundsätzlichen Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben wurde, bei der man eine einzige Adsorptionssäule verwendet, soll jetzt erläutert werden, dass das Verfahren dieser Erfindung wesentlich wirksamer im industriellen Massstab ausgeführt werden kann, indem man eine Mehrzahl von solchen Adsorptionssäulen verwendet; solche Arbeitsweisen sollen jetzt nachstehend im einzelnen beschrieben werden.
Wie vorstehend erläutert, besteht die Ausbildung der vorliegenden Erfindung darin, dass zum Spülen der Adsorptionssäule mit einem reinen Gas, ein solches Gas verwendet wird, welches die gleiche Zusammensetzung hat, wie jene der leicht adsorbierbaren Komponente unter dem gleichen Druck wie dies in dem Adsorptionsverfahren vor dem Arbeitsgang der Desorptionsstufe der Fall ist. Das für die Adsorptionssäule zum Spülen verwendete Gas kann von einer äusseren Quelle in der ersten Spülstufe zugeleitet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, um es wirtschaftlich und als abhängiges Trennungsverfahren durchzuführen, ist es erforderlich, das erhaltene Gas aus der vorhergehenden Desorptionsstufe als das Spülgas danach zu verwenden. Dies bedeutet, dass die Menge der leicht adsorbierbaren Komponente, die in einem Desorptionszyklus abgetrennt wird, die Menge des desorbierten Gases minus der Menge des benötigten Spülgases zum Spülen der Adsorptionssäule sein muss. Deshalb ist es erforderlich, um die leicht adsorbierbare Komponente wirksam und wirtschaftlich zu trennen, die Menge des Spülgases auf einen so klein wie möglichen Betrag herabzusetzen.
Andererseits, wenn die Menge des Spülgases herabgesetzt wird, wird die weniger leicht adsorbierbare Komponente dazu neigen, in der Adsorptionssäule zu verbleiben und dadurch das desorbierte Gas in der Desorptionsstufe verunreinigen. Deshalb ist das in der Desorptionsstufe gewonnene desorbierte Gas als Spülgas in der nachfolgenden Spülstufe ungeeignet und es wird unmöglich, die leicht adsorbierbare Gaskomponente in einem hochreinen Zustand abzutrennen.
Mit anderen Worten, wenn die Ausführungsform, die in der Fig. 1 dargestellt ist, in einem industriellen Massstab ausgeführt wird, um die leicht adsorbierbare Gaskomponente in einem hochreinen Zustand zu erhalten, wird die Ausbeute von derselben herabgesetzt werden.
Aber ein derartiges Problem kann nicht so schwierig sein, wenn die Durchbruchkurve für die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente und die leicht adsorbierbare Gaskomponente in der Adsorptionssäule genügend scharf und flach ist, aber es wird eine ernstliche Schwierigkeit, wenn die Teilchengrösse des Adsorbens gross ist, der Durchmesser der Adsorptionssäule im Vergleich mit der Länge der Säule zu gross ist und eine Kombination einer derartigen Adsorbensart und der Gaskomponentenart, die daran zu adsorbieren ist, vorliegt, benötigt man eine lange Zeitperiode, um das Desorptionsgleichgewilcht herzustellen und die Zeitperioden, die erforderlich sind, um die Adsorption, Desorption und die Spülvorgänge durchzuführen, sind abgekürzt.
Weiterhin kann, wie vorstehend erläutert, das Verfahren dieser Erfindung ausgeführt werden, indem man die drei Stufen von Adsorption, Spülen und Desorption oder durch Wiederholen der vier Stufen aus Rückführung, Adsorption, Spülen und Desorption durchführt und so in der Anlage eine einfache Adsorptionssäule verwendet, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Es ist schwierig, kontinuierlich das Rohgas, welches in seine Komponenten getrennt werden soll, in die Adsorptionssäule einzuleiten und weiterhin kann das so getrennte Gasprodukt nur in einer diskontinuierlichen Art und Weise abgetrennt werden. Demgemäss kann das Verfahren dieser Erfindung, welches in Fig. 1 dargestellt ist, ungeeignet für eine Apparatur oder als eine Vorrichtung sein, um das Vefahren in einem industriellen Massstab durchzuführen.
Deshalb wird zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung, wie es vorstehend als eine Ausführungsform der grundsätzlichen Einheit für das Verfahren dargestellt ist, für ein industrielles und kontinuierliches Verfahren die in Fig. 2 und 3 dargestellten Ausführungsformen als geeignet angegeben. Dies bedeutet, dass das Verfahren dieser Erfindung wirksamer in einem industriellen Massstab, ohne dass es mit den vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten behaftet ist, durchgeführt werden kann. Deshalb werden diese Ausführungsformen nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert werden.
Nun wird in Fig. 2 eine industriell verwendbar#Aus- führungsform dieser Erfindung gezeigt, in der jede der Adsorptionssäulen 16, 17 und 18 mit einer Adsorbens-Füllung verwendet werden. Die Ziffern von 1 bis 15 stellen Ventile dar. Die Ziffer 18 ist ein Zuführungsgasgebläse, die Ziffer 20 bedeutet ein Gebläse für die leicht adsorbierbare Gaskomponente und die Ziffer 21 zeigt eine Vakuumpumpe, die im Falle der Durchführung der Desorptionsstufe unter einem niederen Druck als Atmosphärendruck Verwendung findet.
Die Verwendung der Vakuumpumpe 21 ist nicht erforderlich, wenn die Adsorptionsstufe unter Druck durchgeführt wird und die Desorptionsstufe bei Normaldruck erfolgt. Weiterhin bedeutet die Ziffer 25 einen Speisegaseinlass, die Ziffer 24 zeigt einen Auslass für die leicht adsorbierbare Gaskomponente, die Ziffer 23 zeigt einen Auslass für die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente oder für ein mit der weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponente angereicherte.
Gas an. Die Ziffer 26 stellt einen Tank für die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente dar. Die Stellungen der Ventile 1 bis 15 in jeder Stufe sind in der Tabelle 3 dargestellt, in der das Zeichen (+) das Ventil in einer offenen Stellung und die Marke (-) das Ventil in einem geschlossenen Zustand darstellt.
Beispielsweise geht aus der Tabelle 3 und Fig. 2 hervor, dass die Adsorptionssäule 16 in dem Arbeitszyklus mit der Nr. 1 oder 2 desorbiert wird und die Adsorptionssäule 17 desorbiert wird in dem Arbeitszyklus Nr. 3 oder 4 und die Adsorptionssäule 18 in dem Arbeitszyklus Nr. 5 oder 6.
Weiterhin kann daraus entnommen werden, dass in dem Arbeitszyklus Nr. 1 der Tabelle 3 die Adsorptionssäule 16 sich in einer Desorptionsstufe befindet und die Säule 17 ruht und die Säule 18 sich in einer Adsorptionsstufe zum Adsorbieren der leicht adsorbierbaren Gaskomponente durch Einführung eines Speisegases befindet
TABELLE 3
Stellung eines jeden Ventils ATbeitszyklus Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 NT. 5 Nt 6
Nr. 1 Nr.
2 N3 Nr.4 Nr.5 N6
1 - - + + - -
2 - - - - + +
3 + + - - - -
4 + + - - - -
5 - - + + - -
6 - - - - + +
7 - - - - - +
8 - + - - - -
9 - - - + - - 10 - - + - - - 11 - - - - - -
12 + - - - + - 13 - - - + - - 14 - - - - - + 15
- + - - - -
In dem Arbeitszyklus Nr. 2 befindet sich die Adsorptionssäule 16 in der Desorptionsstufe, wie in der vorgehenden Stufe (dem Arbeitszyklus Nr. 1), aber da das Gas in dem Tank 22 für die leicht adsorbierbare Gaskomponente durch das Ventil 8 zu der Adsorptionssäule 17 mit Hilfe des Gasgebläses 20 geleitet wird, wird die Säule 17 durch die leicht adsorbierbare Gaskomponente, die so eingeführt wurde, gespült. In diesem Falle befindet sich das Ventil 2 in einem geschlossenen Zustand und das Ventil 3 in einem offenen Zustand und so kann das Gas, welches eine gewisse Menge der weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponente enthält, von der entgegengesetzten Seite der Säule 17 abgezogen werden und wird in die Adsorptionssäule 18 durch das Ventil 15 eingeführt.
Demgemäss, wenn die Spülung der Adsorptionssäule 17 genügend durchgeführt ist bis das ausströmende Gas der Säule 17 fast aus der leicht adsorbierbaren Gaskomponente besteht, kann das aussströmende Gas wirksam verwendet werden, um die Adsorptionssäule 18 vorzuspülen, was im erheblichen Umfange dazu beiträgt, um die Menge des Spülgases einzusparen.
Zusätzlich ist auch gefunden worden, dass wenn das gleiche Verfahren in der Anlage, wie diese in Fig. 2 dargestellt ist, durchgeführt wird, in Übereinstimmung mit den Arbeitszyklen, wie diese in der Tabelle 4 angegeben sind, die vorstehend genannten Vorteile vollständig verloren gegangen sind und die Menge der hochreinen leicht adsorbierbaren Gaskomponenten durch eine Desorptionsstufe erhalten erheblich herabgesetzt ist. Dies ist der Fall, wenn die Anlage gemäss Fig. 2 so bedient wird, dass in den Arbeitszyklen, wie diese in der Tabelle 4 dargestellt sind, das Rückführungsgas von dem weniger leicht adsrbierbaren Gas, das leicht adsorbierbare Gas zum Spülen und dergleichen nach- einander in jede Säule eingeleitet werden und das System so bedient wird, ohne dass die Säulen ruhen.
Auch in einem solchen Falle, bei dem in jeden Zyklus des Arbeitszyklus mit den Zahlen 2,4 und 6 zwei Adsorptionssäulen in Serie verbunden sind, und so die verbundene Säule dem Vorspülungsarbeitsgang durch das ausströmende Gas von der ersten Säule unterworfen werden kann, so ist es ersichtlich, dass bei einer solchen Arbeitsweise daraus keine Schwierigkeiten entstehen. Jedoch tritt tatsächlich bei der Arbeitsweise gemäss den Arbeitszyklen, die in der Tabelle 4 gezeigt sind, eine grosse Herabsetzung in der Wirksamkeit auf, im Vergleich mit der Arbeitsweise mit den Arbeitszyklen, die in der Tabelle 3 dargestellt sind. Die Gründe hierfür werden wie folgt angenommen.
TABELLE 4
Stellung eines jeden Ventils Nr. I Nr. 2 Nf. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6
1 - - + + + -
2 + - - - + +
3 + + + - - -
4 + + - - - -
5 - - + + -
6 - - - - + +
7 - - - - - +
8 - + - - - -
9 - - - + - - 10 - - - - + - 11 + - - - - - 12 - - + - - - 13 - - - + - - 14 - - - - - + 15 - + - - - -
So ist in der Arbeitsweise gemäss den Zyklen der Tabelle 3 beispielsweise die Säule 18
durch das ausströmende Gas aus der Säule 17 in dem Arbeitszyklus Nr. 2 vorgespült, aber in dem Rest des Arbeitszyklusses Nr. 3 wird kein Gas in die Säule 18 von aussen in die Stufe eingeführt. Deshalb wird der Teil der Adsorptionssäule 18, der zu der Seite mit dem Ventil 15 verbunden ist, weiter durch die reine leicht adsorbierbare Gaskomponente in dem nachfolgenden Arbeitszyklus 4 in einer solchen Weise gespült werden, dass der Teil durch die ziemlich reine leicht adsorbierbare Komponente in dem vorhergehenden Ouerationszyklus 3 vorgespült worden ist.
Andererseits werden in den Arbeltszyklen, die durch die Zyklen in der Tabelle 4 dargestellt sind, die Abläufe bis zu dem Arbeitszylclus 2 die gleichen sein wie vorstehend, aber ein Zuführungsgas wird in die Adsorptionssäule 18 in dem Arbeitszyklus 3 eingeführt und dann wird die Säule 18 erneut durch die leicht adsorbierbare Gaskomponente in dem nachfolgenden Arbeitszyklus 4 gespült Demgemäss wird die Verteilung der leicht adsorbierbaren Gaskomponente in der Adsorptionssäule 18 erschwert und ebenso wird die verbrauchte Menge der leicht adsorbierbaren Gaskomponente zum Spülen erhöht, wodurch sich eine Herabsetzung der Wirksamkeit durch das ganze Verfahren ergibt.
Nun, wenn man zu der Arbeitsweise gemäss den Zyklen der Tabelle 3 zurückkehrt, wenn noch recht wenig leicht adsorbierbare Gaskomponente in dem Gas am Gasauslass der Adsorptionssäule 17 in dem Spülarbeitsgang sichtbar wird, wird die Anlage in den Zyklus überführt, der durch den Arbeitszyklus Nr. 3 in der Tabelle 3 dargestellt ist. In diesem Zyklus wird die Adsorptionssäule 17 der Desorp- tionsarbeitsstufe unterworfen, wobei die adsorbierte leicht adsorbierbare Gaskomponente desorbiert und in dem Tank 22 mittels der Pumpe 21 gelagert wird.
Ein Teil des so gelagerten Gases wird als Spülgas für die Säule 18 in dem nachfolgenden Arbeitszyklus (Arbeitszyklus Nr. 4) verwendet und das zurückbleibende Gas kann als das Produkt abgezogen werden. Ähnlich wird in der Stufe mit dem Arbeitszyklus Nr. 4 die Adsorptionssäule 18 durch das Gas von dem Tank 22 gespült, wie es gerade vorstehend erläutert wurde, und gleichzeitig wird die Adsorptionssäule 16 vorgespült, und weiter in der Stufe mit dem Arbeitszyklus Nr. 6 wird die Adsorptionssäule 16 durch das in dem Tank 22 gelagerte Gas gespült und die Adsorptionssaule 71 wird vorgespült
Wie schon vorstehend erläutert, werden die Stufen der Arbeitszyklen mit den Nummern 1, 2, 3,4,5 und 6 nach.
einander überführt, wenn die Konzentration der leicht adsorbierbaren Gaskomponente in dem Gas an der Auslassseite einer jeden Adsorptionssäule in der Spülstufe einen vorbestimmten Wert erreicht, und kann leicht eingesehen wer den, dass die Konzentration der leicht adsorbierbaren Komponente in dem Gas ausgeführt oder durch ein geeignetes Mittel bestätigt werden kann, wie z.B. Densitometer für eine solche Gaskomponente, welches an oder nahe der Aus lassseite einer jeden Adsorptionssäule aufgestellt wird.
Es sei noch bemerkt, dass durch einen vorläufigen Versuch die Beziehung der Variation der Konzentration des leicht adsorbierbaren Gases in dem Gas an der Auslassseite der Adsorptionssäulen mit Hilfe der Durchlaufzeit bestätigt wurde. Ein einfacher Arbeitsgang ist der Austausch der Zyklen für eine jede vorbestimmte Zeitperiode mit Hilfe z.B.
eines Zeitmessers, wenn die Zusammensetzung des Speisegases von der Leitung 25, wie auch seine Zuflussmenge konstant sind. Die Menge und die Reinheit des Spülgases von dem Gebläse 20 sind konstant und ebenso sind die Adsorptionskräfte der Adsorptionssäulen 16, 17 und 18 konstant.
Auch das Verfahren der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie dies vorstehend aufgezeigt wurde, kann in der Anlage, die in der Fig. 2 dargestellt ist, ausgeführt werden, indem man andere Ventile als die Ven tile 1,2 und 3 in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise, die in der Tabelle 3 gezeigt ist, arbeiten lässt, aber beim Betätigen des Ventiles 1 ist so zu verfahren, dass das Ventil sich in einem geschlossenen Zustand in der Stufe des Arbeitszyklus mit der Nr. 3 der Tabelle 3 befindet bis der Innendruck der Adsorptionssäule 16 ziemlich den Druck in der Adsorptionsstufe erreicht und es ist in einem offenen Zustand in der letzten Periode des gleichen Zyklus, wenn man das Ventil 2 so bedient, dass das Ventil sich in einem geschlossenen Zustand in der Stufe des Arbeitszyklus Nr.
5 befindet bis der Innendruck der Adsorptionssäule 17 den Druck in der Adsorptionsstufe erreicht, aber sich in einem offenen Zustand in der letzten Periode von dem gleichen Zyklus befindet. Man bedient das Ventil 3 so, dass das Ventil sich in einem geschlossenen Zustand in der Stufe des Arbeitszyklus Nr. 1 befindet bis der Innendruck der Adsorptionssäule 18 den Druck in der Adsorptionsstufe erreicht, aber es befindet sich in einem offenen Zustand in der letzten Periode des gleichen Zyklus. In dieser Ausführungsform ist die Verwendung des Tanks 26 für die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente nicht erforderlich.
Zusätzlich kann die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend erläutert worden ist, in der Anlage ausgeführt werden, wie in der Fig. 2 dargestellt ist, indem man andere Ventile als die Ventile 10, 11 und 12 in Übereinstimmung mit der in der Tabelle 3 dargestellten Arbeitsweise bedient, aber man bedient das Ventil 10 so, dass das Ventil in einem geschlossenen Zustand in der Stufe mit dem Arbeitszyklus Nr. 3 befindet bis der Innendruck der Adsorptionssäule 16 den Druck in der Adsorp- tionssäule erreicht und es befindet sich in einem offenen Zustand in der letzten Periode des Zyklus.
Man stellt das Ventil 11 so ein, dass dieses Ventil sich in einem geschlossenen Zustand in der Stufe mit dem Arbeitszyklus Nr. 5 befindet bis der Innendruck der Adsorptionssäule 17 den Druck in der Adsorptionsstufe erreicht hat, befindet sich jedoch in einem offenen Zustand in der letzten Periode des gleichen Zyklus Man bedient das Ventil 12 so, dass das Ventil sich in einem geschlossenen Zustand befindet bis der Innendruck der Adsorptionssäule 18 den Druck in der Adsorptionsstufe erreicht, aber es befindet sich in einem offenen Zustand in der letzten Periode des gleichen Zyklus.
Wie schon vorstehend erläutert, wurde das typische Beispiel zur wirksamen Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung, bei dem man 3 Adsorptionssäulen verwendet, unter Bezugnahme auf das System oder auf Anlage, welche in Fig. 2 dargestellt ist, beschrieben. Der Erfinder hat weiterhin verschiedene wirksame Verfahren zum praktischen Durchführen der Erfindung untersucht und wie auch ihre Ergebnisse und hat eine andere Ausführungsform, wie diese in der Fig. 3 auf den beigefügten Zeichnungen dargestellt ist, gefunden. Bei der Ausführungsform, die in Fig. 3 dargestellt ist, kann die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente und die leicht adsorbierbare Gaskomponente gleichzeitig in rochreinen Zuständen getrennt werden und zwar in jedem Falle mit guten Ausbeuten.
Weiterhin können in##der Ausführungsform die Gasgebläse 19 und 20 zum kontinuierli chen Hindurchleiten von Gasen in die Anlage eine relativ niedrige Kapazität haben. So wird das Verfahren der Ausbildung wesentlich wirksamer und wird zur Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung in einem industriell und wirtschaftlichen Umfang bevorzugt.
In der Fig. 3 bedeuten die Ziffern von 1 bis 20 Ventile.
Die Ziffern 21, 22, 23 und 24 sind Adsorptionssäulen und jede enthält ein Adsorbens. Die Ziffer 25 ist ein Gebläse für das Speisegas, und die Ziffer 26 ist ein Gebläse für die leicht adsorbierbare Gaskomponente. Die Ziffer 27 stellt eine Vakuumpumpe dar, die Verwendung findet, wenn man den Desorptionsvorgang unter vermindertem Druck durch führt. Die Pumpe 27 ist nicht erforderlich, wenn die Adsorption unter Druck durchgeführt wird und die Desorption unter Normaldruck erfolgt. Die Ziffer 28 ist ein Tank zum Lagern der leicht adsorbierbaren Gaskomponente und die
Ziffer 29 bedeutet einen Tank zum Lagern der weniger leicht adsorbierbaren Gaskomponente.
Die Ziffer 30 zeigt einen Auslass für das Gasprodukt, welches aus der hoch reinen leicht adsorbierbaren Gaskomponente besteht und die Ziffer 30 zeigt einen Auslass für das Produktgas, wel- ches aus der hochreinen weniger leicht adsorbierbaren Gas komponente besteht. Weiterhin stellt die Ziffer 32 einen Einlass für das Speisegas dar, welches in jede seiner einzel nen Komponenten zu trennen ist.
TABELLE 5
Stellung eines jeden Ventils Arbeirs- zyklus Nr. l Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nur.5 Nr.6 Nr.7 Nr.8 Ventil - ¯ + + + -
2 - - - - + + + -
3 + - - - - - + +
4 + + + - - - - -
5 + + - - - - - -
6 - - + + - - - -
7 - - - - + + - -
8 - - - - - - + +
9 - - - - - - + +
10 + + - - - - - 11 - - + + - - - 12 - - - - + + -
13 - - - +
+ - - -
14 - - - - - + + - 15 + - - - - - - + 16 - + + - - - - -
17 - - - + + + - -
18 - - - - + - + + 19 + + - - - - - + 20 - + + + - - - -
So kann durch Bedienen der 4-Säulenanlage, wie es in der Fig.
3 dargestellt ist, in Übereinstimmung mit der Ar beitsweise, wie sie in der Tabelle 5 gezeigt ist, das Rückführungsverfahren durch die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente, die Adsorption der leicht adsorbierbaren Gas komponente in dem Speisegas, der Spülvorgang durch die reine leicht adsorbierbare Gaskomponente unter dem Druck, der nahezu der gleiche ist wie in der Adsortionsstufe, durchgeführt werden. Die Desorption wird unter einem Druck, der niedriger als der Druck in der Adsorptionsstufe ist, nachein ander durchgeführt und in einer Reihenfolge, bei der jede
Adsorptionssäule und das wirksamere Verfahren der zweiten
Ausführungsform dieser Erfindung einschliesslich des Rück spülarbeitsganges bei dem erläuterten Prozess praktiziert werden kann.
Dies bedeutet, dass das Verfahren, wie es vor stehend erläutert wird, die hochreine leicht adsorbierbare
Gaskomponente durch die Leitung 30 in einer hohen Aus beute mitgezogen werden kann und gleichzeitig die hochreine weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente ebenfalls durch die Leitung 31 abgezogen werden kann.
Ebenso wird es durch das noch folgende Beispiel 7 dieser Erfindung klar, wie das Verfahren dieser Erfindung, wel ches im Beispiel 3 verdeutlicht ist, ausgezeichnet bei der praktischen Verwendung funktioniert. Dies bedeutet, dass die Dimensionen einer jeden Adsorptionssäule und die Natur und die Menge des Adsorbens, welche im Beispiel 7 verwendet werden, vollständig gleich waren wie jene, die in den vorstehend aufgezeigten Beispielen dieser Erfindung Verwendung fanden, aber die Teilchengrösse des Adsorbens im Beispiel 7 betrug 4,7-3,33 mm, welche erheblich kleiner ist als die Korngrösse des in den Beispielen 4 bis 6 verwen deten Adsorbens. Ebenso war die Menge des Speisegases, welche 3 Liter pro Minute im Beispiel 7 betrug, war damit um dreimal grösser als der Lufteiüströmwert in den Beispielen 4 bis 6.
Weiterhin war der Endvakuumdruck 73 mm Hg im Beispiel 7, während er 50 mm Hg in den Beispielen 4-6 betrug.
Dadurch dass die verschiedenen Bedingungen im Beispiel 7 zur Durchführung der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft im Vergleich mit den Bedingungen in den Beispielen 4 bis 6 unvorteilhaft waren, war die Menge und die Reinheit des erhaltenen Stickstoffgases im Beispiel 7 nahezu die gleiche wie jene in dun Beispielen 4-6. Dies ergibt sich daraus, wie es nachfolgend noch beschrieben wird, dass im Beispiel 7 der Desorptionszyklus alle 1,5 Minuten wiederholt wurde und ein hochreines Stickstoffgas von 99,98 bis 99,96% Reinheit wurde in einer Rate von 480 Litern pro Stunde gebildet.
Deshalb beträgt das Volumen des so erhaltenen Stickstoffgases 12 Liter pro Zyklus der Adsorptionssäule, welches nahezu das gleiche ist, wenn das Adsorptionsverfahren unter Verwendung einer einzigen Adsorptionssäule: in Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird.
Beispiel 7
4 Adsorptionssäulen, wobei jede Säule die gleichen Abmessungen wie im Beispiel 4 angegeben besass und das gleiche Adsorbens wie im Beispiel 4 angegeben als Füllung enthielt, wurde, wie dies in der Fig. 3 dargestellt ist, angeordnet. In diesem Fall jedoch betrug die Teilchengrösse des Adsorbens 4,7 bis 3,33 mm. Der Minimumdruck in der Adsorptionssäule in der Desorptionsstufe betrug 73 mm Hg und weiterhin wurde bei der Durchführung aller Rückspülungs-, Adsorptions- und Spülungs-Stufen unter nahezu atmosphärem Druck gearbeitet. Ebenso betrug die Zeit, die zum Beenden der Desorptionsstufe benötigt wurde, 1,5 Minuten pro Adsorptionssäule. Die Ventile wurden, wie dies in der Tabelle 5 dargestellt ist, bedient.
Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wurde Luft, welche zuerst von Kohlendioxyd und Feuchtigkeit befreit worden war, in die Trennungsanlage kontinuierlich mit einer Rate von 630 Litern pro Stunde und ein Stickstoffgas mit einer Reinheit von 99,98 bis 99,96% wurde in einer Rate von 480 Litern pro Stunde erhalten. Ebenso wurde ein Sauerstoff enthaltendes Gas als die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente mit einer Rate von 150 Litern pro Stunde erhalten, und es enthielt nur etwa 9% Stickstoff.
The present invention relates to the separation of gases from a gas mixture by an adsorbent, and more precisely, the invention relates to a method of separation on an industrial scale in order to convert from a gas mixture the gas component which is most easily absorbed by an adsorbent (hereinafter such a gas component called easily adsorbable gas or gas component) in a highly pure state. Furthermore, the invention relates to a method for obtaining, on an industrial scale, the easily adsorbable gas component and the component which is most weakly adsorbed on the adsorbent from a gas mixture (such a gas component being referred to below as the less easily adsorbable gas component), each component being obtained in a highly pure state by itself.
Various proposals have been made to separate a specific gas component or components by using the selective adsorptive properties of each gas component in the gas mixture. In such conventional gas separation methods, a mixed gas is introduced into an adsorption column which is filled with an adsorbent from one end of the column to adsorb easily adsorbable components. The less readily adsorbable component is separated as an enriched component from the opposite end of the column, and if necessary, the adsorbed component can also be separated by heating or by vacuum.
Such a gas separation method using an adsorbent has been used in various fields and, moreover, it has recently been proposed to separate oxygen or nitrogen from the air by using an absorbent of a type called molecular sieve.
So far, such known separation devices have only been designed in such a way that they consist of a simple combination of an adsorption stage and a desorption stage and none of these known processes has been developed so far to obtain high-purity gases on an industrial or economic scale. In particular, such a method is associated with great difficulties, in which high-purity oxygen or nitrogen is to be separated from the air on an industrial scale.
The inventor of the present invention has previously discovered an improved adsorption process for gas separation and has described the separation of a less easily adsorbable gas component from a gas mixture in a highly pure state and with a high degree of effectiveness, as can be seen from the German patent application 1 544152. In particular, when carrying out the improved adsorption process in which the specific adsorbent is used, which is obtained by treating a naturally occurring tuff, as will be described in detail below, it has been possible to separate high-purity oxygen from air.
According to my aforementioned improved method, in the case of performing the adsorption process, the adsorption column is first subjected to a desorption process under a reduced pressure (desorption step).
Then, by introducing a gas mixture into the adsorption column from one end and maintaining the pressure in the column at normal pressure or a defined pressure which is higher than normal pressure, and continuing the introduction of the gas mixture, the easily adsorbable gas component on adsorbent is adsorbed and at the same time the less easily adsorbable component is separated from the opposite side of the column in a pure state (adsorption stage) by using a recycle stage between the desorption stage and the adsorption stage. This means, by introducing a high-purity gas,
which has the same composition as the less easily adsorbable gas in the column immediately after the completion of the desorption process until the pressure in the column reaches a defined pressure, the breakthrough curve can be made sharper and the less easily adsorbable gas composition can be obtained from the gas mixture in one can be separated in a highly pure state and in a high yield.
However, if the improved adsorption method is carried out by using the specific adsorbent, as will be explained later, high purity oxygen containing less than 0.10 / 0 nitrogen can be separated from the air.
However, the above method aims at the recovery of the less easily adsorbable gas component. When using the above procedure.
in order to obtain the easily adsorbable gas component, that is, separating the gas component adsorbed on the adsorbent in a desorption step under a reduced pressure, it is difficult to obtain a high-purity product satisfactorily.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for obtaining, on an industrial scale, the easily adsorbable gas component in a highly pure state from a mixed gas using an adsorbent.
Another object of this invention is to provide an application of the method for decomposing nitrogen-oxygen mixtures on an industrial scale using the specific adsorbent.
Still another object of this invention is to provide a method of separating both the easily adsorbable gas component and the less easily adsorbable gas component from the mixed gas individually to obtain each in a highly pure state by using an adsorbent.
As the results of various investigations show, the inventor has found that by purging the adsorption column with a substantially pure gas having the same composition as the easily adsorbable gas under the same pressure as that in the adsorption step after the adsorption period, the The easily adsorbable gas component adsorbed on the adsorbent is recovered by removing the adsorbent from the column in an extraordinarily high-purity state during the desorption period by reducing the gas pressure, the smell of the adsorbable gas component.
In this case, the high-purity flushing gas is supplied from an external gas source or a tank in the first stage, but from the second stage onwards the gas obtained in the desorption stage can be used for this.
In addition, by combining the method of the present invention and the recycle step previously found by the same inventor, the less easily adsorbable gas component can be recovered in a high purity state together with the easily adsorbable gas component. However, by using the specific adsorbent as will be described later in the method of this invention, high purity nitrogen and high purity oxygen can be separated from the air.
The invention relates to a method for separating an easily adsorbable gas component from a gas mixture by introducing the gas mixture into an adsorption column which has an inlet and an outlet which contains an adsorbent for the easily adsorbable gas component, and by diverting and thus obtaining the less easily adsorbable gas components from the adsorption column during an adsorption period and then by desorption recovery of the easily adsorbable gas component under reduced pressure during a desorption period, characterized in that
1) an essentially pure gas, which has almost the same composition as the less easily adsorbable gas components,
is introduced into the column before the introduction of the gas mixture until the internal pressure in the column has become substantially equal to the pressure used in the adsorption period, then the gas mixture is introduced into the column and
2) the adsorption of the easily adsorbable gas component is carried out until the composition of the gas components at the outlet of the column is substantially equal to the composition of the gas mixture at the inlet of the column,
3) the column is purged with a gas having substantially the same composition as the easily adsorbable gas component under substantially the same pressure as in the adsorption period, and
4) the adsorbed gas component is removed from the column during the desorption period by reducing the gas pressure.
The invention will now be described with reference to the figures in the accompanying drawing, in which one embodiment of an adsorption column for carrying out the process of this invention is shown.
In Fig. 1, an adsorption column 1 is shown filled with an adsorbent 2 such as silica gel, activated carbon, zeolite and the like to form an adsorption unit. The adsorption column 1 is equipped with an inlet line 4, which has a valve 3, and an outlet line 6 with a valve 6.
For the sake of simplicity, the example of this invention will be explained in the case of separating nitrogen or nitrogen and oxygen from air using the adsorbent. However, the invention is not limited to this case alone. That is, as will be described in the examples of this invention, the method of this invention can also be applied to such cases as carbon dioxide gas and oxygen, each separated in a highly pure state from a mixture of these gases. Or, in the case of the separation of hydrogen and nitrogen, each can be produced in a highly pure state from an ammonia cracked gas.
It is also possible to separate valuable components from the various petroleum cracked gases and the like.
Now, in one embodiment of the present invention, the inlet 4 of the adsorption column 1, which contains an adsorbent with a higher adsorption force for nitrogen than for oxygen, is connected to a suction pump (not shown) and the valve 3 is opened while the valve 5 is closed . The column is evacuated with the help of the suction pump in order to remove the components that are adsorbed on the adsorbent. Thereafter, air previously freed of moisture and carbon dioxide (hereinafter referred to as pretreated air or simply air in this specification) is introduced into the adsorption column through the inlet 4. When the internal pressure of the adsorption column reaches normal pressure, the valve 5 is opened and the introduction of air continues.
As a result, nitrogen from the air is adsorbed on the adsorbent and an oxygen-enriched gas is withdrawn from the column at outlet 6. In this case, the gas thus withdrawn is not so pure that it can be used for industrial purposes, if necessary the gas can be separated. When the component of the gas at the inlet 4 has almost the same composition as that of the gas at the outlet 6, the introduction of air is stopped. Thereafter, a pure nitrogen gas begins to enter column 1 through inlet 4 from an external nitrogen source. In this case, the pressure in the column is maintained at the pressure pretty much the same as that when air was introduced.
Also, since the valve 5 at the outlet 6 of the column is in an open state when the introduction of the air is continued, the excess gas is discharged through the valve 5 from the outlet 6 of the adsorption column 1. Through the operation, oxygen remains in the air in the column and the adsorbent is purged by the nitrogen gas.
In this case, the purge gas can be introduced into the adsorption column from one side of the column. E.g. the same results are obtained when the pure nitrogen gas is introduced into the column from the feed line 6 and is discharged from the line 4.
When there is almost no oxygen in the gas at the outlet 6, in the case of the introduction of the nitrogen gas from the inlet 4, the introduction of nitrogen gas is stopped. The valve 5 is closed and then the column 1 is evacuated through the outlet 4, whereby the nitrogen in the column and adsorbed on the adsorbent is separated. This operation can be carried out by closing the valve 3 and evacuating from the line 6.
In the above operation, high purity nitrogen can be separated and a desired amount of such high purity nitrogen can also be obtained by repeating the process.
In another embodiment of the present invention, both of high purity, namely high purity nitrogen and high purity oxygen, can be separated from air. This means after performing the desorption step on the adsorption column 1, pure oxygen is introduced into the column from an external oxygen source and when the introduced oxygen pressure in the column reaches normal pressure, air is introduced from the inlet 4 and at the same time high-purity oxygen is released from the outlet 6 won. In the step, nitrogen is adsorbed on the adsorbent. However, before nitrogen begins to be present in the gas composition at the outlet end of the column, the introduction of air is stopped and then pure nitrogen is introduced into the column from the inlet 4, as already explained above.
Then, by following the same procedure as explained above, pure nitrogen can be separated. This means that desired amounts of pure oxygen and pure nitrogen can be separated from air by repeating the above procedure.
Further, by using the specific adsorbent as will be explained later as the third embodiment of this invention, one can separate very high purity nitrogen and very high purity oxygen from air.
This means that in the third embodiment of this invention, the adsorbent is used, which is produced by pulverizing with a required grain size distribution of naturally occurring tuff, which consists mainly of SiO, Al 2 O 3 and H 2 O and 1 to 10 wt. To alkali and Contains alkaline earth metal oxides and has the X-ray diffraction pattern shown in Table 1 or Table 2 and then subjected this material to a dehydration treatment by heating at about 350 to 7000 ° C.
TABLE 1 Intensi- kt # n # G # tt # tfeenung lattice removal advises A 10silo A10 lilo 13.9 + 0.1 2 3.23 * 0.03 6
9.1 * 0.1 4 3.10 + 0.03 0-1
6.6 * 0.1 4 2.90 f 0.03 3
6.5 * 0.1 2 2.85 + 0.03 0-2
6.1 * 0.1 2 2.71 + 0.03 1
5.83 is 0.05 2 2.58 C 0.03 1
4.55 + 0.05 2 2.53 + 0.03 2
4.30 is 0.10 0-5 2.49 + 0.03 0-4
4.26 + 0.10 0-2 2.47 + 0.03 0-3
4.08 + 0.10 0-4 2.45 + 0.03 0-2
4.05 + 0.10 0-6 2.04 + 0.03 2
4.01 + 0.05 7 1.96 + 403 1
3.85 + 0.03 2 1.88 + 0.02 1
3.81 f 0.10 0-4 1.82
f 0.02 1
3.77 + 0.05 1 1.82 + 0.02 0-2
3.48 + 0.03 10 1.79 + Q02 1
3.40 + 0.03 5 1.53 f 0.02 1
3.35 + 0.10
TABLE 2 Intensity IntenB Grating Removal - Lattice Affair - 10 silo A 10 lilo 9.10 + 0.1 7 3.18 + 0.03 4 7.99 * 0.1 4 3.15 + 0.03 4 6.82 + 0.1 2 2.99 f 0.03 0-1 5.85 C 0.08 5 2.98 + 0.03 4 5.29 + 0.08 2 2.89 + 0.03 4 5.12 + 0.05 3 2.85 + 0.03 0-2 4.67 + 0.05 2 2.81 f 0.03 3 4.30 f 0.10
0-5 2.74 + 0.03 1 4.26 + 0.10 0-2 2.53 + 0.02 2 4.08 + 0.10 0-4 2.49 f 0.03 0-4 4 .05 If: 0.10 0-6 2.47 + 0.03 0-3 3.98 + 0.05 10 2.46 + 0.02 2 3.85 + 0.05 2 2.45 f 0, 03 0-2 3.81 f 0.10 0-4 2.02 + 0.02 0.5 3.77 + 0.05 2 1.95 + 0.02 0.05 3.47 + 0.03 7 1.87 f 0.02 0.5 3.34 + 0.10 0-8 1.81 + 0.02 0-2 3.35 + 0.03 5 1.72 + 0.02 0.5
3.22 + 0.03 4
The material defined in Table 1 occurs mainly in Tohoku and Chugoku districts in Japan, and the material defined in Table 2 occurs in Tohoku and Kyushu districts.
Since the above-described adsorbent used in this invention in the specific embodiment can be produced by a simple process from a naturally abundant rock, a large part of the adsorbent is obtained at a lower cost than those adsorbents such as silica gel, Aluminum oxide, activated carbon and the like. In addition, the adsorption power of the adsorbent for nitrogen is generally higher than that of the 5 A molecular sieve, which is believed to have the highest adsorption capacity among synthetic zeolites at the same temperature and pressure. Specifically, the adsorbing capacity of the adsorbent made of the tuff having the X-ray diffraction pattern shown in Table 1 is 2.5 times higher than that of the molecular sieve 5A.
Furthermore, it could be confirmed from a value (specific adsorbability) how many times the concentration ratio of nitrogen to oxygen adsorbed on the adsorbent is higher than the concentration ratio of nitrogen to oxygen adsorbed on the adsorbent is higher than the concentration ratio of nitrogen to oxygen which is in the Gas is in equilibrium with the adsorbent, the value for synthetic zeolites being approximately 2.5. Some of the adsorbents made from the naturally occurring tuff, as already explained above, reach the value 5. In addition, since the aforementioned excellent property is largely reduced by the adsorption of carbon dioxide and moisture, air is required that does not contain such interfering components.
Since the above-mentioned adsorbent has such excellent properties, high-purity nitrogen and high-purity oxygen can be obtained from the air on a large industrial scale by the above-mentioned method of this invention using the above-mentioned adsorbent as already explained.
The above-mentioned dehydration treatment for the rock is carried out in order to remove the water attached to the rock and the crystal water of the rock.
This is generally carried out by heating the rock to about 350 to 700 ° C, preferably to 400 to 6000 ° C. If the heating temperature is lower than 35,000, the adsorbent produced has poor adsorptive capacity, while if the temperature is higher than 7,000C, the structure of the rock changes to such an extent that it is scarcely suitable for practical use. As will be shown in Examples 4, 5 and 6, by using these adsorbents, high-purity nitrogen and oxygen of about 30 to 95% purity could be separated from the air with good efficiency.
The invention has been explained with reference to the example for the separation of nitrogen or nitrogen and oxygen from the air, but the same explanation can be used for the separation of other gas mixtures by considering nitrogen as an easily adsorbable component and oxygen as less easily adsorbable component in such a gas mixture is taken into account accordingly.
The remarkable advantages of this invention will be apparent in the following examples of this invention. Example 1 is a comparative case in which carbon dioxide gas and oxygen are separated from a mixture of the same using activated carbon according to a conventional method, that is, without using the flushing process with a high-purity carbon dioxide gas, before the desorption process is carried out by evacuating. The purity of carbon dioxide. and oxygen gas obtained by the conventional method were only 93.7% and 84.5%, respectively.
On the other hand, in the method of Example 2 relating to the first embodiment of the method of this invention, the purity of oxygen was 84.5%, but the purity of carbon dioxide gas reached a high level of 99.95%. In addition, the amount of carbon dioxide gas obtained was significantly greater than the amount used for the flushing process. Further, in Example 3 using the second embodiment of this invention, oxygen was obtained with a purity of 95% and the purity of the carbon dioxide gas was 99.95%, thereby showing that the two components were completely separated from the mixed gas.
The same applies to Examples 4, 5 and 6, in which the adsorbents made by treating the naturally occurring tuff rocks were used to separate nitrogen or nitrogen and oxygen from the air.
Example 4 was carried out according to a conventional method, while Example 5 was carried out according to the first embodiment of the method of this invention, and Example 6 was carried out according to the second embodiment of this invention.
In Example 4, the purest oxygen recovered was only 53% O / O (maximum concentration 65%).
Also, when the recovery of oxygen gas was continued until the composition of the gas at the outlet was equal to that of air, the purity of the oxygen-rich gas thus obtained was only 41%. Also, the purity of nitrogen in Example 4 was only 91.5%, while the purity of the nitrogen obtained in Example 5 was 99.94%.
Furthermore, in Example 6, the purity of the oxygen obtained was 93%.
The invention will now be explained in more detail in practice with reference to the following examples.
Example 1 (conventional procedure)
An adsorption column with an inside diameter of 5 cm and a height of 90 cm was filled with 940 g of activated carbon from coconut shells. The column was first evacuated by a suction pump, and when the internal pressure of the column reached 20 mmHg, a 1: 1 mixture of oxygen and carbon dioxide in a volume ratio was introduced into the column to raise the pressure to normal pressure and then it was Gas mixture passed through the column at a rate of 4 liters per minute at room temperature and under normal pressure. When the concentration of the gas at the outlet was almost the same as that at the inlet, the introduction of the gas mixture was stopped.
The volume of the gas thus recovered was 13.5 liters, and the content of oxygen in the recovered gas was 84.5%, and the remainder was carbon dioxide gas.
Thereafter, the column was evacuated and the gas was collected until the internal pressure of the column became 20 mm Hg. The volume of the gas thus collected was 11.5 liters under normal pressure and temperature, and it contained 93.7% of carbon dioxide gas. The rest was oxygen.
Example 2
The same procedure as described in Example 1 was repeated using the same adsorption column and adsorbent, except that the desorption process was carried out after introducing 9.0 liters of carbon dioxide gas of 99.9% purity. The content of oxygen in the gas at the outlet of the column was less than 1% at the end of the operation. The volume of carbon dioxide gas recovered by evacuating the column until the internal pressure of the column reached 20 mmHg was 18.0 liters under normal temperature and pressure, and the purity of carbon dioxide was 99.95%.
Example 3
The same procedure as described in Example 2 was used, with the exception that, before the procedure was carried out, oxygen of 95.0% purity was introduced into the column until the pressure reached normal pressure, without introducing the gas mixture of oxygen and carbon dioxide immediately after the initial desorption by evacuation. The volume of the oxygen gas was 18 liters and its purity was 95%. Also, the volume of carbon dioxide gas thus separated was 18.0 liters with a purity of 99.95%.
Example 4 (conventional procedure)
A desorption column with an inner diameter of 5 cm and a length of 140 cm was used. The adsorbent used was made from a tuff found in the Chugoku district in Japan. As a result of chemical analyzes, the following composition was determined for the rock: Silo, 69.86%, Al208 11.70%, Fe2O3 1.76%, MgO in traces, CaO 1.72%, Na2O 2.94%, K2O 1 , 79% and H2O .10.76%.
The X-ray diffraction pattern also showed that it was in the numerical ranges shown in Table 1.
The rock was pulverized to a grain size of 1.65 to 0.833 mm and heated to 5500C for one hour while dry air was passed over it and it was cooled under closed conditions. Thereafter, 2.35 kg of this product was placed in the above column. The adsorption column was connected to a vacuum pump and the column was evacuated until the internal pressure of the column reached 50 mmHg.
Then, air from which moisture and carbon dioxide had been removed was introduced into the column until normal pressure was reached, and thereafter the air was allowed to pass further through the column at a rate of 3 liters per minute. In this case, the internal pressure of the column has been maintained almost at atmospheric pressure. The maximum concentration of oxygen in the gas leaking from the column was 65%, and when the gas leaking from the column was collected until the concentration reached an oxygen content of 35%, the volume thereof was 6.3 liters.
The mean concentration of oxygen in the separated gas was 53%. Also, when the introduction of the air was continued until the content of oxygen in the gas at the outlet reached 22%, the volume of the product gas which was recovered was 11.7 liters and the average oxygen concentration was 41%.
After the above procedure was over, the column was evacuated to 50 mmHg and the volume of the recovered gas was 21.1 liters under normal pressure and the mean oxygen concentration of the gas was 8.5%.
Example 5
The same procedure as in Example 4 was carried out except that after the completion of the introduction of air into the column, nitrogen of 99.9% purity was introduced into the column from one end while keeping the internal pressure of the column was maintained at near normal pressure and the gas inside the column was discharged from the opposite end of the column. When 12 liters of nitrogen gas was introduced into the column, the content of oxygen in the gas withdrawn from the column was about 140. Thereafter, the column was evacuated by means of a suction pump until the pressure reached 50 mm Hg.
The volume of the gained; Gas was 24.5 liters and the mean oxygen concentration in the gas was only 0.06%.
Example 6
The same procedure as described in Example 5 was carried out, except that without introducing air into the column, immediately after the end of the first evacuation for desorption, oxygen of 95% purity was first introduced until the internal pressure of the column became almost Reached normal pressure, which required 10.7 liters of oxygen. Then, air was introduced into the column while keeping the internal pressure of the column at almost normal pressure. As the oxygen-rich gas emerged from the column, it was collected until the content of oxygen in the gas at the outlet end of the column was 65%. The volume was 14.7 liters and the mean oxygen concentration of the gas was 93%.
Also, when the oxygen-rich gas was recovered until the concentration of oxygen in the gas at the outlet end reached 21.5%, 19.8 liters of the gas was obtained and the average oxygen concentration was 74%. The volume of pure nitrogen gas required to purge the column and the volume and purity of nitrogen gas recovered in the evacuation step were almost the same as those in Example 5.
After the invention has been described above mainly with reference to the basic embodiments of this invention in which one uses a single adsorption column, it will now be explained that the process of this invention can be carried out much more efficiently on an industrial scale by using a plurality of such adsorption columns used; such operations will now be described in detail below.
As explained above, the constitution of the present invention is that, in order to purge the adsorption column with a pure gas, such a gas is used which has the same composition as that of the easily adsorbable component under the same pressure as in the adsorption process the operation of the desorption stage is the case. The gas used for purging the adsorption column can be supplied from an external source in the first purging stage.
In order to carry out the process of the invention, in order to carry it out economically and as a dependent separation process, it is necessary to use the gas obtained from the previous desorption step as the purge gas thereafter. This means that the amount of the easily adsorbable component that is separated off in a desorption cycle must be the amount of the desorbed gas minus the amount of the flushing gas required to flush the adsorption column. Therefore, in order to effectively and economically separate the easily adsorbable component, it is necessary to reduce the amount of the purge gas to as small an amount as possible.
On the other hand, if the amount of the purge gas is decreased, the less easily adsorbable component will tend to remain in the adsorption column and thereby contaminate the desorbed gas in the desorption step. Therefore, the desorbed gas obtained in the desorption step is unsuitable as a purge gas in the subsequent purge step, and it becomes impossible to separate the easily adsorbable gas component in a highly pure state.
In other words, if the embodiment shown in Fig. 1 is carried out on an industrial scale in order to obtain the easily adsorbable gas component in a highly pure state, the yield thereof will be lowered.
But such a problem may not be so difficult when the breakthrough curve for the less easily adsorbable gas component and the easily adsorbable gas component in the adsorption column is sufficiently sharp and flat, but it becomes a serious problem when the particle size of the adsorbent is large, the diameter the adsorption column is too large in comparison with the length of the column and there is a combination of such an adsorbent type and the type of gas component to be adsorbed thereon, it takes a long period of time to establish the desorption equilibrium and the periods of time required to achieve the Performing adsorption, desorption and the flushing processes are abbreviated.
Furthermore, as explained above, the method of this invention can be carried out by performing the three stages of adsorption, purging and desorption or by repeating the four stages of recycle, adsorption, purging and desorption, thus using a simple adsorption column in the plant. as shown in FIG. It is difficult to continuously introduce the raw gas to be separated into its components into the adsorption column, and furthermore the gas product thus separated can only be separated in a discontinuous manner. Accordingly, the process of this invention illustrated in Figure 1 may be unsuitable for an apparatus or device to carry out the process on an industrial scale.
Therefore, for carrying out the process of this invention, as shown above as an embodiment of the basic unit for the process, for an industrial and continuous process, the embodiments shown in Figures 2 and 3 are indicated as being suitable. This means that the method of this invention can be carried out more effectively on an industrial scale without being afflicted with the difficulties described above. Therefore, these embodiments will be explained in detail below with reference to the figures.
An industrially usable embodiment of this invention is now shown in FIG. 2, in which each of the adsorption columns 16, 17 and 18 are used with an adsorbent packing. Numbers from 1 to 15 represent valves. Numeral 18 is a feed gas blower, numeral 20 means a blower for the easily adsorbable gas component, and numeral 21 indicates a vacuum pump which is used in the case of performing the desorption step under a pressure lower than atmospheric pressure finds.
The use of the vacuum pump 21 is not necessary if the adsorption stage is carried out under pressure and the desorption stage is carried out at normal pressure. Furthermore, the number 25 means a feed gas inlet, the number 24 shows an outlet for the easily adsorbable gas component, the number 23 shows an outlet for the less easily adsorbable gas component or for one enriched with the less easily adsorbable gas component.
Gas on. The number 26 represents a tank for the less easily adsorbable gas component. The positions of valves 1 to 15 in each stage are shown in Table 3, in which the sign (+) the valve in an open position and the mark (-) represents the valve in a closed state.
For example, it is apparent from Table 3 and FIG. 2 that the adsorption column 16 is desorbed in the duty cycle No. 1 or 2, and the adsorption column 17 is desorbed in the duty cycle No. 3 or 4, and the adsorption column 18 is desorbed in the duty cycle No. . 5 or 6.
It can also be seen therefrom that in work cycle No. 1 of Table 3, the adsorption column 16 is in a desorption stage and the column 17 is at rest and the column 18 is in an adsorption stage for adsorbing the easily adsorbable gas component by introducing a feed gas
TABLE 3
Position of each valve AT duty cycle No. 1 No. 2 No. 3 No. 4 NT. 5 Nt 6
No. 1 No.
2 N3 No. 4 No. 5 N6
1 - - + + - -
2 - - - - + +
3 + + - - - -
4 + + - - - -
5 - - + + - -
6 - - - - + +
7 - - - - - +
8 - + - - - -
9 - - - + - - 10 - - + - - - 11 - - - - - -
12 + - - - + - 13 - - - + - - 14 - - - - - + 15
- + - - - -
In the work cycle No. 2, the adsorption column 16 is in the desorption stage as in the previous stage (the work cycle No. 1), but since the gas in the tank 22 for the easily adsorbable gas component through the valve 8 to the adsorption column 17 with With the aid of the gas blower 20, the column 17 is flushed by the easily adsorbable gas component which has thus been introduced. In this case, the valve 2 is in a closed state and the valve 3 in an open state and so the gas containing a certain amount of the less easily adsorbable gas component can be drawn off from the opposite side of the column 17 and is in the Adsorption column 18 introduced through valve 15.
Accordingly, if the purging of the adsorption column 17 is carried out sufficiently until the outflowing gas of the column 17 consists almost of the easily adsorbable gas component, the outflowing gas can be effectively used to purging the adsorption column 18, which contributes to a considerable extent to reduce the amount to save purging gas.
In addition, it has also been found that if the same process is carried out in the plant as shown in Fig. 2, in accordance with the duty cycles as shown in Table 4, the above advantages are completely lost and the amount of the high-purity easily adsorbable gas components obtained by a desorption step is significantly decreased. This is the case when the system according to FIG. 2 is operated in such a way that in the work cycles as shown in Table 4, the recycle gas from the less easily adsorbable gas, the more easily adsorbable gas for purging and the like successively can be introduced into each column and the system operated without the columns resting.
Also in such a case, in which two adsorption columns are connected in series in each cycle of the working cycle with the numbers 2, 4 and 6, and so the connected column can be subjected to the pre-purge operation by the outflowing gas from the first column, so it is It can be seen that there are no difficulties with such a way of working. However, actually, in the operation according to the working cycles shown in Table 4, there occurs a great decrease in the efficiency as compared with the operation with the working cycles shown in Table 3. The reasons for this are assumed as follows.
TABLE 4
Position of each valve No. I No. 2 Nf. 3 No. 4 No. 5 No. 6
1 - - + + + -
2 + - - - + +
3 + + + - - -
4 + + - - - -
5 - - + + -
6 - - - - + +
7 - - - - - +
8 - + - - - -
9 - - - + - - 10 - - - - + - 11 + - - - - - 12 - - + - - - 13 - - - + - - 14 - - - - - + 15 - + - - - -
For example, column 18 is in the mode of operation according to the cycles in Table 3
purged by the effluent gas from the column 17 in the working cycle # 2, but in the remainder of the working cycle # 3, no gas is introduced into the column 18 from outside the stage. Therefore, the part of the adsorption column 18 which is connected to the side with the valve 15 will be further scavenged by the pure easily adsorbable gas component in the subsequent working cycle 4 in such a way that the part by the fairly pure easily adsorbable component in the previous cycle 3 has been pre-flushed.
On the other hand, in the working cycles represented by the cycles in Table 4, the operations up to the working cycle 2 will be the same as above, but a feed gas is introduced into the adsorption column 18 in the working cycle 3 and then the column 18 becomes again flushed by the easily adsorbable gas component in the subsequent working cycle 4 Accordingly, the distribution of the easily adsorbable gas component in the adsorption column 18 is made more difficult and the amount of the easily adsorbable gas component consumed for purging is also increased, which results in a reduction in the effectiveness of the whole process.
Now, if you return to the mode of operation according to the cycles of Table 3, if very little easily adsorbable gas component is still visible in the gas at the gas outlet of the adsorption column 17 in the flushing operation, the system is transferred to the cycle that is defined by working cycle No. 3 is shown in Table 3. In this cycle, the adsorption column 17 is subjected to the desorption work step, the adsorbed easily adsorbable gas component being desorbed and stored in the tank 22 by means of the pump 21.
A portion of the gas so stored is used as purge gas for column 18 in the subsequent working cycle (working cycle No. 4) and the remaining gas can be withdrawn as the product. Similarly, in the step with duty cycle No. 4, the adsorption column 18 is purged by the gas from the tank 22 as just explained above, and at the same time, the adsorption column 16 is pre-purged and further in the step with duty cycle No. 6 the adsorption column 16 is flushed by the gas stored in the tank 22 and the adsorption column 71 is pre-flushed
As already explained above, the stages of the work cycles with the numbers 1, 2, 3, 4, 5 and 6 follow.
transferred to each other when the concentration of the easily adsorbable gas component in the gas at the outlet side of each adsorption column in the purging step reaches a predetermined value, and it can be easily seen that the concentration of the easily adsorbable component in the gas is carried out or by an appropriate means can be confirmed, such as Densitometer for such a gas component, which is set up at or near the outlet side of each adsorption column.
It should also be noted that the relationship of the variation in the concentration of the easily adsorbable gas in the gas at the outlet side of the adsorption columns with the passage time was confirmed by a preliminary experiment. A simple operation is to exchange the cycles for every predetermined period of time with the help of e.g.
a timer when the composition of the feed gas from the line 25 as well as its inflow rate are constant. The amount and the purity of the purge gas from the blower 20 are constant, and also the adsorption forces of the adsorption columns 16, 17 and 18 are constant.
Also, the method of the first embodiment of the present invention, as indicated above, can be carried out in the system shown in FIG. 2 by using valves other than the valves 1, 2 and 3 in accordance with FIG Operation shown in table 3, but when actuating valve 1 it is necessary to proceed in such a way that the valve is in a closed state in the stage of the operating cycle with the number 3 of table 3 until the internal pressure of Adsorption column 16 has almost reached the pressure in the adsorption stage and it is in an open state in the last period of the same cycle when valve 2 is operated so that the valve is in a closed state in the stage of duty cycle No.
5 is until the internal pressure of the adsorption column 17 reaches the pressure in the adsorption stage but is in an open state in the last period of the same cycle. The valve 3 is operated so that the valve is in a closed state in the stage of the working cycle No. 1 until the internal pressure of the adsorption column 18 reaches the pressure in the adsorption stage, but it is in an open state in the last period of the same cycle. In this embodiment, the use of the tank 26 for the less easily adsorbable gas component is not required.
In addition, the second embodiment of the present invention as explained above can be carried out in the plant as shown in FIG. 2 by using valves other than valves 10, 11 and 12 in accordance with that in the table 3 is operated, but the valve 10 is operated so that the valve is in a closed state in the stage with the duty cycle No. 3 until the internal pressure of the adsorption column 16 reaches the pressure in the adsorption column and it is in one open state in the last period of the cycle.
The valve 11 is adjusted so that this valve is in a closed state in the stage with the duty cycle No. 5 until the internal pressure of the adsorption column 17 has reached the pressure in the adsorption stage, but is in an open state in the latter Period of the Same Cycle The valve 12 is operated so that the valve is in a closed state until the internal pressure of the adsorption column 18 reaches the pressure in the adsorption stage, but it is in an open state in the last period of the same cycle.
As discussed above, the typical example of effectively practicing the process of this invention employing three adsorption columns has been described with reference to the system or equipment shown in FIG. The inventor has further studied various effective methods of practicing the invention and the results thereof, and has found another embodiment as shown in Figure 3 of the accompanying drawings. In the embodiment shown in FIG. 3, the less easily adsorbable gas component and the more easily adsorbable gas component can be separated simultaneously in smell-pure states and in any case with good yields.
Furthermore, in the embodiment, the gas blowers 19 and 20 can have a relatively low capacity for continuously passing gases into the system. Thus, the method of formation becomes much more effective and is preferred for practicing the method of this invention on an industrial and economic scale.
In Fig. 3, the numbers from 1 to 20 represent valves.
Numbers 21, 22, 23 and 24 are adsorption columns and each contains an adsorbent. Numeral 25 is a fan for the feed gas and numeral 26 is a fan for the easily adsorbable gas component. Numeral 27 represents a vacuum pump that is used when the desorption process is carried out under reduced pressure. The pump 27 is not required when the adsorption is carried out under pressure and the desorption is carried out under normal pressure. Numeral 28 is a tank for storing the easily adsorbable gas component and the
Numeral 29 means a tank for storing the less easily adsorbable gas component.
Numeral 30 shows an outlet for the gas product, which consists of the highly pure, easily adsorbable gas component, and numeral 30 shows an outlet for the product gas, which consists of the highly pure, less easily adsorbable gas component. Furthermore, the number 32 represents an inlet for the feed gas, which is to be separated into each of its individual components.
TABLE 5
Position of each valve Working cycle No. 1 No. 2 No. 3 No. 4 Nur.5 No. 6 No. 7 No. 8 valve - ¯ + + + -
2 - - - - + + + -
3 + - - - - - + +
4 + + + - - - - -
5 + + - - - - - -
6 - - + + - - - -
7 - - - - + + - -
8 - - - - - - + +
9 - - - - - - + +
10 + + - - - - - 11 - - + + - - - 12 - - - - + + -
13 - - - +
+ - - -
14 - - - - - + + - 15 + - - - - - - + 16 - + + - - - - -
17 - - - + + + - -
18 - - - - + - + + 19 + + - - - - - + 20 - + + + - - - -
By operating the 4-column system, as shown in Fig.
3 is shown in accordance with the operation as shown in Table 5, the recycle process by the less easily adsorbable gas component, the adsorption of the easily adsorbable gas component in the feed gas, the purging process by the pure easily adsorbable gas component under the Pressure which is almost the same as that in the adsorption step. The desorption is carried out under a pressure which is lower than the pressure in the adsorption step, one after the other and in an order in which each
Adsorption column and the more efficient method of the second
Embodiment of this invention including the backwash operation can be practiced in the illustrated process.
This means that the process, as explained above, is highly pure, easily adsorbable
Gas component can be drawn through line 30 in a high loot and at the same time the highly pure, less easily adsorbable gas component can also be withdrawn through line 31.
Also, from Example 7 of this invention to follow, it will be clear how the method of this invention, which is illustrated in Example 3, works excellently in practical use. This means that the dimensions of each adsorption column and the nature and the amount of the adsorbent used in Example 7 were completely the same as those used in the above examples of this invention, but the particle size of the adsorbent in Example 7 was 4.7-3.33 mm, which is considerably smaller than the grain size of the adsorbent used in Examples 4 to 6. Likewise, the amount of feed gas, which was 3 liters per minute in example 7, was thus three times greater than the air flow value in examples 4 to 6.
Furthermore, the ultimate vacuum pressure was 73 mm Hg in Example 7 while it was 50 mm Hg in Examples 4-6.
Since the various conditions in Example 7 for performing the separation of oxygen and nitrogen from air were unfavorable as compared with the conditions in Examples 4 to 6, the amount and purity of the obtained nitrogen gas in Example 7 were almost the same as those in FIG dun examples 4-6. This results from the fact, as will be described below, that in Example 7 the desorption cycle was repeated every 1.5 minutes and a high purity nitrogen gas of 99.98 to 99.96% purity was formed at a rate of 480 liters per hour.
Therefore, the volume of the nitrogen gas thus obtained is 12 liters per cycle of the adsorption column, which is almost the same when the adsorption process is carried out using a single adsorption column: in accordance with the method of this invention.
Example 7
4 adsorption columns, each column having the same dimensions as indicated in Example 4 and containing the same adsorbent as indicated in Example 4 as a filling, were arranged as shown in FIG. In this case, however, the particle size of the adsorbent was 4.7 to 3.33 mm. The minimum pressure in the adsorption column in the desorption stage was 73 mm Hg, and all the backwashing, adsorption and rinsing stages were carried out under almost atmospheric pressure. Likewise, the time required to complete the desorption step was 1.5 minutes per adsorption column. The valves were operated as shown in Table 5.
Under the above-mentioned conditions, air, which had first been freed of carbon dioxide and moisture, was continuously fed into the separation unit at a rate of 630 liters per hour and a nitrogen gas with a purity of 99.98 to 99.96% was fed at a rate of Get 480 liters per hour. Also, an oxygen-containing gas as the less easily adsorbable gas component was obtained at a rate of 150 liters per hour, and it contained only about 9% nitrogen.