Cette invention concerne une composition de revêtement aqueuse et un procédé pour préparer cette composition, ces compositions comprenant plusieurs phases aqueuses, dont une ou plusieurs contiennent un matériau de revêtement. A certains égards, l'invention se rapporte à des globules aqueux, visiblement distincts, de matériau de revêtement dispersés dans un milieu aqueux.
Une limitation intrinsèque des compositions conventionnelles de revêtement employant des solvants organiques est qu'elles sont susceptibles de ne fournir que des revêtements monochromes, et qu'elles exigent des opérations distinctes pour produire deux ou plusieurs couleurs différentes. Elles ont souvent une odeur désagréable et pour obtenir des résultats satisfaisants on doit les appliquer sur une surface bien préparée, non poreuse et relativement lisse. Sinon il est difficile d'obtenir un revêtement d'aspect uniforme. Le revêtement appliqué doit avoir une épaisseur limitée afin de ne pas donner lieu à un gauchissement, à un plissement, à un fendillement. Si l'on veut obtenir un fini tramé ou grené,il faut une opération distincte après application du revêtement.
Afin de surmonter certaines des limitations précédentes des matériaux conventionnels de revêtement, on a employé des émulsions aqueuses et des latex. Comme les véhicules diluables dans l'eau, ces derniers ont des avantages distincts, mais ils ne donnent pas de textures aisément variables et réglables, et ils ne suppriment pas la limitation aux revêtements monochromes.
Un autre moyen de surmonter les difficultés et les limitations associées à l'utilisation de compositions conventionnelles de revêtement ou d'émulsions aqueuses et de latex est celui décrit dans le brevet E.U.A. N" 2591904. Selon les compositions de ce brevet, il est possible d'obtenir des revêtements texturés et multicolores par application d'une seule couche. Les compositions de revêtement dudit brevet emploient un milieu dispersant aqueux contenant un stabilisateur de suspension, milieu dans lequel les particules dispersées d'un émail ou d'une autre composition de revêtement à base de solvant organique sont pratiquement non miscibles.
La séparation de la composition de revêtement dispersée à base de solvant organique dans le milieu dispersant aqueux se fait en employant, dans les gouttelettes dispersées, des solvants organiques qui ne sont pas miscibles à la phase aqueuse et des matériaux de revêtement qui sont pratiquement insolubles dans le milieu dispersant aqueux. Bien que les compositions de ce brevet aient été largement acceptées, la nécessité d'avoir recours à des solvants organiques procure certains inconvénients. Les solvants organiques peuvent provoquer certains risques d'incendie, des problèmes de toxicité et des odeurs désagréables. De plus, les solvants organiques convenables sont souvent assez chers. A cause de ces limitations dans les produits que l'on peut employer, on a orienté les recherches vers l'obtention de compositions de revêtements dépourvues de ces inconvénients.
La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend soit deux phases continues aqueuses dispersibles l'une dans l'autre par agitation; soit une phase continue aqueuse, au moins une phase dispersée de globules de gel aqueux et au moins la phase continue comprend au moins un agent d'insolubilisation pour au moins un des constituants du gel aqueux; soit une phase aqueuse continue et au moins une phase dispersée de particules comprenant de l'eau; en ce que toutes les phases en présence sont pratiquement immiscibles ou insolubles l'une dans l'autre; en ce qu'au moins une des phases en présence comprend au moins une substance apte à former un enduit et en ce qu'au moins une desdites phases en présence a une teinte ou une texture la différenciant de rautre ou des autres phases.
On obtient des résultats et des effets nouveaux et inattendus grâce à des compositions de revêtement comprenant plus d'une phase aqueuse, dont une ou plusieurs contiennent des matériaux de revêtement. L'une des phases aqueuses peut se composer de particules (globules) aqueuses indépendantes qui restent sensiblement séparées et distinctes l'une de l'autre, c'est-à-dire que la dispersion est stable. La composition peut être aussi sous forme de dispersion passagère, dans laquelle les particules ou les gouttelettes dispersées peuvent s'unir les unes aux autres, mais se redispersent par agitation ultérieure. Dans les deux cas de dispersion, des colorants employés dans chaque phase restent sensiblement dans cette phase.
Par les termes phase aqueuse et milieu aqueux , on désigne des compositions à base d'eau mais sans exclure la présence, en quantités mineures, d'autres solvants. Par exemple, les compositions peuvent contenir des solvants organiques miscibles à l'eau comme agents de coalescence, ou des solvants organiques non miscibles à l'eau comme constituants de véhicules aptes à former une pellicule émulsifiée.
Les propriétés et les effets des présentes compositions sont notablement différents de ceux des émulsions, des dispersions colloidales, etc., en ce que les tailles des particules sont plus grandes.
La taille et la forme des globules dispersés dépendront de l'effet que l'on veut produire.
Les effets uniques de ces compositions dépendent de la coexistence d'au moins deux phases aqueuses, qui est assurée dans les présentes compositions par certaines méthodes d'insolubilisation décrites ci-après. Par insolubilisation on désigne le procédé de traitement de compositions aqueuses de telle façon que, au mélange, aussi bien les constituants initiaux que les composants résultants de ce mélange n'aient qu'une solubilité ou une miscibilité limitée les uns dans les autres, en formant une composition de deux ou plusieurs phases aqueuses et distinctes, dans lesquelles les matières colorantes qu'elles peuvent contenir sont maintenues sensiblement séparées et distinctes dans leurs phases respectives, c'est-à-dire les globules ou les gouttelettes d'une part et le milieu dispersant de l'autre.
On envisage donc les cas dans lesquels tous les constituants résultants, qu'ils soient dispersés ou dispersants, sont liquides ou relativement fluides ou semi-fluides et peuvent être dits non miscibles ou insolubles les uns dans les autres, ainsi que les cas dans lesquels un ou plusieurs des constituants résultants est un gel mou ou consistant aqueux.
On peut réaliser l'insolubilisation à l'aide d'un ou plusieurs des nombreux moyens que l'on peut utiliser isolément ou en combinaison les uns avec les autres. Dans certains cas, on peut employer des produits qui tendent à gonfler sans se dissoudre complètement dans les milieux aqueux (voir les exemples), ou bien on peut modifier les produits dont on dispose, par exemple par polymérisation
ou réticulation, pour les rendre suffisamment insolubles ou non miscibles. Certains d'entre eux peuvent être notablement solubles
lorsqu'on les chauffe, mais possèdent la solubilité limitée requise
aux températures ambiantes normales.
Dans d'autres cas, on peut
obtenir les propriétés de solubilité requises par augmentation de
température, ou par formulation sélective des solvants, par exemple en modifiant les milieux aqueux avec des solvants organiques miscibles à l'eau.
Dans les présentes compositions, on obtient l'insolubilisation
requise principalement par l'utilisation d'agents insolubilisants
appropriés que l'on emploie dans une ou plusieurs des phases
aqueuses. Par exemple certaines résines forment des solutions
aqueuses qui sont pratiquement non miscibles avec les solutions
aqueuses d'autres résines. Un aspect important d'une mise en
oeuvre de l'invention est celui dans lequel on obtient l'insolubilisa-
tion au moyen de systèmes insolubilisants qui contiennent un agent
insolubilisant et un colloide hydrophile. Dans une certaine mesure,
le moyen d'insolubilisation le plus approprié dépend du caractère
passager ou stable de la dispersion.
Si l'on considère d'abord les dispersions passagères, il n'est ni
nécessaire ni souhaitable, dans ce type de composition, que toutes
les particules (globules) dispersées demeurent en permanence et
complètement indépendantes les unes des autres. Typiquement ce
ne sont pas des gels, mais des gouttelettes d'une composition
fluide de revêtement. On obtient dans ce cas l'insolubilisation en
utilisant, dans les phases aqueuses séparées, des polymères pouvant former une pellicule ou, plus brièvement, feuillogènes qui sont pratiquement incompatibles les uns avec les autres. Pour cette raison chaque agent feuillogène doit se trouver substantiellement en solution dans son propre milieu aqueux, au lieu de former un produit feuillogène dispersé comme un latex ou une émulsion.
Chaque polymère sert alors d'agent insolubilisant pour l'autre, en donnant des compositions feuillogénes aqueuses non miscibles du type fluide requis.
Les polymères feuillogènes qui sont utiles pour ce type de composition comprennent les colloides hydrophiles macromoléculaires et les polymères sensiblement solubles et diluables dans l'eau qui forment des films résistants à l'eau par séchage ou cuisson. Ces derniers contiennent d'ordinaire assez de groupements hydrophiles pour être au moins en partie solubilisés par l'eau, la solubilisation étant souvent favorisée au moyen de solvants organiques miscibles à l'eau. Ils comprennent les huiles diluables à l'eau, les résines alkydes, les résines acryliques, les résines époxy, les polymères de styrène et d'anhydride maléique, et autres.
L'obtention d'une non-miscibilité suffisante dépend de l'incompatibilité des véhicules feuillogénes , de la concentration de l'agent feuillogène dans chaque véhicule, du rapport pondéral d'un agent feuillogène à l'autre et de la température.
Puisque la non-miscibilité croît avec la concentration, la concentration préférée des agents feuillogènes est la plus forte qui permette les propriétés de fluidité voulues. Avec les colloides hydrophiles, elle peut quelquefois être inférieure à 10%, mais avec les autres véhicules aqueux elle est généralement d'au moins 20%.
Dans la littérature publiée concernant les colloides hydrophiles, on donne souvent des renseignements sur les véhicules avec lesquels leurs solutions ne sont pas miscibles. Il est cependant inattendu que ces véhicules aqueux puissent être colorés différemment les uns des autres, et être ensuite mélangés sans mélange des couleurs, pour former des compositions de revêtement multicolores uniques. Dans le tableau I sont énumérés certains des colloïdes hydrophiles et d'autres produits feuillogènes dont les solutions aqueuses tendent à être non miscibles les unes avec les autres.
Tableau I
Tableau des véhicules non miscibles Arolon 304 (résine soluble dans reau, Ashland
Chemical Co.)
Beaucoup de colloïdes hydrophiles, comme l'alcool polyvinylique,
I'oxyde de polyéthylène, certaines protéines, et beaucoup de dérivés
de cellulose comme les alcoyléthers, les carboxy alcoyléthers, et l'acé
tate de oellulose soluble dans l'eau; également des produits comme
le bori-borate de glycol, le copolymére de vinylpyrrolidone et d'acétate
de vinyle, et les sels solubles dans l'eau du copolymère de styrène et
d'anhydride maléique.
Acétate de cellulose soluble dans l'eau (17% d'acétyle) Arolon 304 , Arolon 1001 (résines solubles dans l'eau, Ashland
Chemical Co.) et Latok-l (résine soluble dans l'eau, T.F. Washburn
Co.).
Certaines solutions de protéines colloïdales comme le
Technical Protein Colloid N" 69 de Swift & Co.
Beaucoup de colloides hydrophiles comme l'alcool polyvinylique, l'oxyde
de polyéthyléne, et beaucoup de dérivés de cellulose comme les
alcoyléthers, les hydroxyalcoyléthers, et les carboxyalcoyléthers.
Méthyl cellulose Arolon 304 , Arolon 1001 , Technical Protein Colloid N" 69 ,
Latok-l .
Gomme Karaya Polyvinylpyrrolidone.
Acide polyacrylique Polyméthylacrylate de sodium.
Elvanol 72-60 (alcool polyvinylique, du Pont de
Nemours & Co.) Gantrez AN (méthylvinyléther/anhydride maléique, General Aniline
& Film Co.).
Dans le cas des dispersions stables, I'insolubilisation doit non seulement empêcher la dissolution de la phase dispersée dans le milieu dispersant, mais doit aussi empêcher une coalescence appréciable des globules ou des gouttelettes dispersés les uns avec les autres. Les globules dispersés du matériau de revêtement sont donc épaissis dans une certaine mesure, mais de préférence pas plus que nécessaire pour éviter la coalescence et assurer une rétention suffisante des matières colorantes dans lesdits globules.
Il est bien connu que les compositions aqueuses contenant des polymères solubles dans l'eau peuvent être gélifiées ou précipitées à un degré plus ou moins grand par variations du type et de la quantité d'agents insolubilisants utilisés. On peut ainsi rendre une première composition aqueuse pratiquement insoluble dans une seconde composition aqueuse.
On a cependant découvert que si la solubilisation est effectuée de la manière évidente, en ajoutant des agents insolubilisants à la première composition aqueuse, celle-ci doit précipiter de façon substantielle ou bien se gélifier fortement pour parvenir à l'insolubilité requise. Pour empêcher une perte substantielle de colorant par dispersion dans un second milieu aqueux, on rend de préférence ragent feuillogéne gélatineux assez rigide pour qu'il soit peu fluide et qu'il devienne une médiocre composition feuillogène . Pour être utilisables, de tels gels consistants et non fluides peuvent être dispersés dans une seconde composition feuillogène qui sert à les maintenir en place dans le revêtement sec. Pour éviter une rugosité excessive, ces particules de gel devraient aussi être relativement petites.
La consistance des globules dispersés, nécessaire pour assurer une insolubilisation suffisante, dépend pourtant, de façon surprenante, de l'introduction d'agents insolubilisants dans les différentes phases aqueuses. On a constaté qu'en utilisant des agents insolubilisants dans le milieu dispersant, il était même possible d'obtenir des globules de grande taille qui sont bien solvatés et qui ont un caractère semi-fluide, qui retiennent pourtant suffisamment leurs matières colorantes, qui ne s'unissent pas notablement les uns aux autres dans la composition liquide de revêtement, qui forment pourtant au dépôt des films résistants et cohérents de nature sensiblement lisse, même en l'absence d'un agent feuillogène dans le milieu dispersant.
Grâce aux présentes méthodes, il est possible de faire varier la consistance, la taille et la forme des globules dispersés dans une mesure bien plus grande que lorsque l'insolubilisation dépend de la formation de gels rigides.
Si on ne désire que des globules de petite taille, il peut suffire d'utiliser des agents insolubilisants dans le milieu dispersant seul.
Pour les revêtements multicolores, cependant, il vaut généralement mieux que beaucoup des globules dispersés soient suffisamment gros pour pouvoir être aisément distingués les uns des autres.
Afin d'y parvenir, la composition aqueuse qui doit contenir la phase dispersée doit généralement être relativement visqueuse avant d'être ajoutée au milieu dispersant aqueux. Bien que dans une certaine mesure ce caractère épaissi puisse être obtenu par des moyens conventionnels de formulation de véhicules de revêtement, il est souvent préférable d'utiliser des agents insolubilisants dans cette phase dispersée, mais en quantités moindres que dans la phase dispersante.
Une méthode préférée typique d'insolubilisation comporte, d'abord, I'addition d'un agent insolubilisant à une composition complète de revêtement, la concentration de l'agent insolubilisant étant suffisante pour transformer le matériau de revêtement en une masse visquese et sensiblement homogène. Deuxièmement, on disperse cette composition de revêtement en partie insolubilisée dans un milieux aqueux contenant un agent insolubilisant à une concentration suffisante pour empêcher la dissolution de la composition de revêtement dispersée. Pour cette raison l'activité des agents insolubilisants dans le milieu dispersant sera généralement quelque peu supérieure à celle des agents insolubilisants dans la phase dispersée.
Un aspect particulièrement important de la présente invention est qu'elle fournit un moyen pour former de nouvelles compositions de revêtement, non seulement avec des polymères solubles dans l'eau, mais aussi avec une variété d'agents feuillogènes aqueux comme des dispersions et des matériaux de revêtement inorganiques qui ne réagissent pas aux agents insolubilisants de la même manière que les polymères solubles dans l'eau.
On sait que beaucoup de véhicules aqueux de revêtement peuvent être précipités de leurs solutions ou être floculés de leurs dispersions de diverses façons. On peut par exemple gélifier ou précipiter des solutions de silicates alcalins en abaissant leur pH ou en leur ajoutant des cations multivalents comme Al ou Ca. On peut gélifier un latex par vieillissement, par chauffage, ou par addition d'agents pour désactiver les surfactifs stabilisants. Le produit insolubilisé obtenu de cette façon, cependant, ou bien n'a pas la consistance convenable, ou bien n'est plus dans le genre d'état solvaté qui est nécessaire pour étaler un film continu et cohérent à partir de la composition aqueuse. L'état de ce produit, par exemple, peut être celui d'un gel rigide, d'un précipité collant, ou d'un floculat gommeux.
Les compositions feuillogênes aqueuses qui ne peuvent être insolubilisées de façon satisfaisante telles quelles, peuvent encore être traitées selon les présentes méthodes en leur incorporant un constituant aqueux qui donne le type préféré de gels fluides avec les agents insolubilisants appropriés. On a constaté que les produits convenant à cet effet sont ceux qu'on appelle ordinairement colloides hydrophiles, et en particulier, les colloides macromoléculaires organiques.
La composition aqueuse qui forme les globules dispersés contient habituellement un produit feuillogène primaire et un colloide hydrophile, ce dernier étant souvent présent en proportion relativement mineure. On choisit de préférence des agents insolu bilisants qui sont actifs vis-à-vis du colloide hydrophile, mais qui sont relativement inactifs vis-à-vis de ragent feuillogène primaire. On a constaté qu'en le mélangeant intimement au colloide hydrophile, on pouvait suffisamment insolubiliser l'agent feuillogène primaire sans altérer substantiellement ses propriétés pour former un film. Il semble possible que le colloide hydrophile, lorsqu'il est insolubilisé de façon appropriée, forme une matrice dans laquelle l'agent feuillogène primaire s'emprisonne sans modifier substantiellement son état initial de solution ou de dispersion.
Cette méthode d'insolubilisation élargit grandement le champ des matériaux aqueux de revêtement qui sont sujets à un traitement selon cette invention. Par exemple, I'agent feuillogène primaire peut être choisi parmi: (1) les dispersions diluables à l'eau, comme les latex de polymères
naturels et synthétiques ou les émulsions d'huiles siccatives,
les résines alkydes, les matières bitumineuses, par exemple les
dispersions aqueuses d'homopolymêres ou de copolymères de
chlorure de polyvinyle, d'acétate de polyvinyle, de chlorure de
polyvinylidène, de polystyrène, de polybutadiène, de poly
éthylène, de caoutchouc naturel, de polyméthacrylate de
méthyle, ou d'autres polymères d'esters acryliques;
; (2) les solutions diluables à l'eau de polymères feuillogènes ,
notamment ceux qui peuvent être transformés, par la chaleur,
par oxydation et/ou par des agents chimiques, en films inso
lubles dans l'eau, par exemple les résines alkydes solubles
dans l'eau, les résines acryliques, les huiles maléinisées, etc.,
parfois utilisées conjointement à des solvants de copulation
miscibles à l'eau; (3) des produits feuillogènes minéraux comme les silicates
alcalins solubles dans l'eau;
; (4) les dispersions aqueuses de polymères organiques et les dis
persions aqueuses de produits minéraux comme les frittes céra
miques ou les minéraux céramiques non frittés, les flocons ou
les poudres métalliques qui peuvent former des films cohérents
par cuisson, agglomération, frittage, traitement à la flamme,
etc., et (5) d'autres produits qui forment des films ou qui donnent des
propriétés souhaitables à d'autres produits feuillogénes ,
comme l'argile, le sable, le mica, les perles ou les fibres de
verre, les poudres ou les fibres métalliques, les fibres de cellu-
lose ou d'amiante, etc.
On peut utiliser des produits feuillogènes comme ceux que l'on vient d'énumérer aussi bien dans la phase dispersée que dans la phase dispersante des présentes compositions. Comme on l'a exposé plus haut, lorsqu'on les utilise comme agents feuillogènes dans les globules dispersés indépendants, on les rend insolubles dans le milieu dispersant ou non miscibles avec ce dernier à l'aide de systèmes insolubilisants comprenant (a) un colloide hydrophile; (b) un agent insolubilisant pour ledit colloide hydrophile.
Les produits que l'on appelle d'ordinaire colloides hydrophiles sont bien connus et largement utilisés dans beaucoup d'industries chimiques pour beaucoup d'usages différents. En guise d'exemple, certains des colloides hydrophiles que l'on peut utiliser dans les systèmes insolubilisants sont:
: (1) des dérivés de cellulose, comme la méthylcellulose et d'autres
alcoyléthers de cellulose, les carboxyalcoyléthers de cellulose
ou leurs sels, comme la carboxyméthylcellulose, et les hydro
alcoxyéthers de cellulose, comme l'hydroxyéthylcellulose; (2) des protéines comme la caséine, la zéine ou d'autres dérivés
végétaux ou animaux; (3) des carbohydrates comme l'amidon, les pectines, etc.; (4) des gommes naturelles comme la gomme adragante, la gomme
arabique, la gomme tragasol, le guar, l'algine, la mousse
d'lrlande, etc.; (5) des polymères synthétiques, comme l'alcool polyvinylique,
I'oxyde de polyéthylène, Acide polyacrylique ou ses sels, les
copolymêres d'anhydride maléique avec des composés viny
liques comme le styrène, ou leurs sels, etc.
Les colloides hydrophiles présentent une grande diversité, et de nombreux moyens sont connus dans la technique pour les insolubiliser. On trouvera des références dans de nombreux textes et dans la littérature de nombreux fournisseurs de colloides hydrophiles. Il sera entendu que le moyen le plus efficace d'insolubiliser un colloide hydrophile donné dépend d'abord de son type chimique. Par exemple, le tableau II ci-dessous contient une liste de certaines des catégories les plus étendues de colloides hydrophiles organiques, avec certains des agents insolubilisants les plus efficaces pour chaque catégorie.
Tableau II
Colloide hydrophile Agent insolubilisant
Polymères contenant des groupements carboxyle récurrents, comme
la carboxyméthylcellulose, les copolymères de styrène et d'acide
maléique, généralement solubilisés sous forme de sels alcalins.
Sels donnant des cations polyvalents et un pH de pas
plus d'environ 7, comme CaC12, MgSO4.
Polymères contenant des groupements hydroxyles récurrents, comme
la carboxyméthylcellulose sodique, I'alcool polyvinylique.
Esters de titane chélatés, comme le lactate de titane.
Galactomannoglycans et leurs dérivés, comme le guar, la gomme
tragasol; amidon et ses dérivés; alcool polyvinylique et copoly
mères d'alcool vinylique, comme le copolymère d'acétate de
vinyle et d'alcool vinylique.
Sels donnant des ions borates et un pH d'au moins envi
ron 7, souvent conjointement à des sels donnant des
ions phosphates, par exemple, Nazi407, (NH4)B407,
NaSP3010, (NH4)2HPO4.
Ethers de cellulose solubles dans l'eau, comme la méthylcellulose
ou l'éthylcellulose.
Sels de phénols chlorés solubles dans l'eau, comme le
pentachlorophénol sodique.
Beaucoup de polymères macromoléculaires comme l'alcool poly
vinylique, l'oxyde de polyéthylène, la caséine, I'amidon, les dérivés
de cellulose solubles dans l'eau, comme les éthers et les éthers
carboxyliques.
Acide tannique et ses sels solubles dans l'eau.
On a constaté en particulier que les produits siliceux comme les argiles hydrophiles (silicates colloidaux de magnésiumaluminium) et la silice colloïdale étaient très utiles pour insolubiliser de nombreux types de colloïdes hydrophiles organiques.
Quand on combine une argile hydrophile à un colloide hydrophile organique, les agents qui ont tendance à insolubiliser l'argile (comme les ions Ca ou Mg) permettent souvent d'insolubiliser toute la composition.
Pour les hommes de l'art des colloides hydrophiles, il sera évident qu'un très grand nombre d'agents insolubilisants, y compris les solvants organiques miscibles dans l'eau, sont virtuellement utiles dans les présents systèmes insolubilisants, et que les agents intéressants seront facilement suggérés par la nature chimique du colloide hydrophile. Dans la pratique, cependant, on a découvert que, à part les colloides hydrophiles minéraux comme les argiles hydrophiles, les agents insolubilisants qui conviennent le plus généralement sont des sels organiques, métalliques ou minéraux solubles dans l'eau. Puisque le pH est souvent important dans l'insolubilisation, on peut bien entendu l'ajuster à l'aide d'additions mineures d'acides ou de bases, mais on le règle souvent plus facilement à l'aide de sels acides ou basiques.
Les agents insolubilisants pratiques sont ceux qui sont actifs à des concentrations de 0,1% à quelques %, mais de préférence à pas plus de 1 ou 2%. Les agents qui sont actifs à moins de 0,1-0,25% doivent être utilisés avec prudence, car ils risquent de jouer davantage un rôle d'agents de précipitation que d'agents de gélification. En petites proportions cependant, certains d'entre eux sont parfois utiles pour renforcer l'efficacité de l'agent insolubilisant primaire.
Comme le montrent les exemples I à III ci-dessous, le colloide hydrophile lui-même peut parfois servir d'agent feuillogène unique. Lorsqu'il ne constitue pas l'agent feuillogène primaire, il est souvent souhaitable de limiter la proportion de colloïde hydrophile à la quantité la plus faible possible afin de minimiser la sensibilité à l'eau. Dans ce cas, les colloides hydrophiles préférés sont les polymères macromoléculaires organiques qui sont marqués par la prédominance de colloides linéaires plutôt que de colloides sphériques, et notamment ceux de haut poids moléculaire. En règle générale, la proportion de colloïdes hydrophiles n'a pas besoin de représenter plus de 5% du produit feuillogène principal, et peut parfois être voisin de 1% ou moins.
Comme on Fa indiqué ci-dessus, les dispersions stables et les dispersions passagères demandent des méthodes d'insolubilisation quelque peu différentes. Dans certains cas, on peut améliorer la qualité des dispersions stables par une combinaison de ces méthodes (voir par exemple l'exemple III ci-dessous), en utilisant dans la phase dispersante non seulement un agent insolubilisant pour le colloide hydrophile, qui tend à modifier sa viscosité, mais aussi une résine feuillogéne soluble dans l'eau qui n'est pas miscible à la solution de colloide hydrophile. Par cette combinaison de méthodes, on peut obtenir des dispersions stables avec des globules dont la viscosité est plus faible que celle qui serait autrement exigée avec certains types de systèmes insolubilisants.
Ceci élargit le champ des produits qui peuvent être insolubilisés de telle manière que les globules aient une consistance souhaitable pour servir dans une composition de revêtement.
Les matériaux de revêtement fondamentaux employés peuvent être préparés avec un matériel de mélange conventionnel. On peut former ensuite les dispersions en agitant ces compositions de revêtement avec la seconde phase aqueuse appropriée. Ceci se fait généralement en agitant un constituant, par exemple à l'aide d'un mélangeur du type à hélice rotative, tout en ajoutant progressivement l'autre. En général, on ajoute au milieu dispersant la composition de revêtement qui forme la phase discontinue, mais d'autres méthodes de combinaison peuvent parfois être plus appropriées.
Pour préparer des dispersions multiples, comme celles qui contiennent des matériaux de revêtement de deux ou plusieurs couleurs dispersés dans un seul milieu, il est généralement préférable de disperser séparément chaque matériau de revêtement dans le milieu dispersant, et de combiner ensuite les différentes dispersions. Dans tous les cas, il est également possible de préparer de telles dispersions multiples en ajoutant chaque matériau successivement, ou même simultanément, à la même portion de milieu dispersant.
Une méthode de rechange, mais souvent moins commode pour préparer ces dispersions, comporte une insolubilisation et une dispersion simultanées. Selon cette méthode, on peut effectuer sur une simple composition aqueuse les traitements appropriés, au cours desquels les globules dispersés se forment dans la composition, et le produit restant devient le milieu dispersant. On peut mélanger alors deux ou plusieurs de ces dispersions pour former la dispersion multiple voulue.
La taille des globules dispersés dépend en partie du degré d'agitation et du temps d'agitation. La consistance de la phase dispersée est bien entendu déterminée principalement par des facteurs de composition, comme la viscosité du matériau de revêtement et le type de système insolubilisant. Lorsque ces facteurs sont convenablement choisis, on peut facilement régler la taille des globules dispersés en faisant varier le type d'agitation.
La viscosité et les autres propriétés de ces dispersions sont influencées par le rapport volumique de la phase dispersée à la phase dispersante. Le rapport choisi dépendra des produits utilisés et de l'application voulue. Des rapports très hauts augmentent les problèmes de stabilisation et tendent à donner de hautes viscosités tandis que des rapports très bas conduisent à des effets de discontinuité ou d'éparpillement des globules dispersés. Dans la plupart des applications, un rapport souhaitable de la phase dispersée à la phase dispersante sera compris entre 0,5:1 et 4:1.
L'effet de la température dépend de la composition spécifique, puisqu'une augmentation de température, par exemple, peut aussi bien relever qu'abaisser la viscosité. A température et à agitation constantes, la taille des globules tend à augmenter avec augmentation de la viscosité de la phase dispersée, avec diminution de la viscosité du milieu dispersant, et avec rapport plus faible de la phase globules indépendants à la phase milieu dispersant.
Afin de favoriser la stabilité de la dispersion et l'uniformité des motifs, il vaut, en général, mieux que toutes les phases aient des densités à peu près égales. Dans certains cas, on peut préférer une différence mineure, comme dans les compositions de revêtement conçues pour produire une couche protectrice claire.
On peut formuler les présentes compositions pour obtenir des revêtements monochromes ou multichromes en une seule application. Un grand nombre de leurs propriétés uniques sont indépendantes des effets multicolores qu'elles rendent possibles.
Par exemple elles peuvent donner des revêtements hétérogènes dans lesquels les parties distinctes diffèrent l'une de l'autre par un constituant autre que la matière colorante, par exemple par les liants ou par les charges inertes. Ces revêtements peuvent avoir des propriétés physiques intéressantes qu'on ne peut obtenir avec des compositions homogènes, ou avec des compositions hétérogènes à petites particules, comme celles que l'on obtient en mélangeant des émulsions ou des latex différents.
En particulier, on peut utiliser les présentes compositions pour obtenir, enune seule application, une épaisseur de film de 0,127 mm ou plus, sans rencontrer les problèmes de gauchissement posés par les revêtements conventionnels en solution ou en dispersion. En faisant varier la taille et la consistance des globules ou des gouttelettes, on peut obtenir des textures attrayantes ou des films sensiblement lisses, alors que les textures analogues produites avec des revêtements conventionnels exigent normalement plus d'une opération.
En faisant varier la proportion de la couverture d'un substrat, on peut produire des revêtements ayant des degrés variables de porosité, depuis les films de porosité microscopique jusqu'aux films à travers lesquels le substrat est visible à l'oeil nu. Les revêtements de porosité réglée conviennent particulièrement bien pour rapplication sur les surfaces du papier, du cuir, des chapeaux de paille, et des matières d'insonorisation utilisées dans les plafonds ou les murs.
Dans la production de revêtements monochromes, on peut obtenir maints avantages des présentes compositions avec des particules d'un diamètre de quelques microns seulement, que l'on ne peut distinguer visuellement sans grossissement appréciable. En général, une bonne opacité est favorisée, pour une faible épaisseur de film, par les petites tailles de particules, et un bon pouvoir couvrant est favorisé pour les films épais ou texturés, par les grandes tailles de particules. Une gamme de tailles est souvent intéressante, et les présentes méthodes permettent une grande souplesse d'adaptation des propriétés voulues pour des usages spécifiques.
Si on désire obtenir un revêtement multicolore, au moins une des phases aqueuses devrait être différente d'une autre phase par sa couleur ou par son aspect. Par exemple, des globules colorés peuvent être dispersés dans un milieu aqueux clair, ou bien le milieu dispersant aqueux peut être coloré différemment des globules dispersés. Autrement, on peut disperser des globules ayant deux ou plusieurs teintes ou couleurs différentes dans un milieu aqueux clair, ou bien dans un milieu qui est coloré différemment des globules dispersés. Si on désire obtenir un effet multicolore essentiellement au moyen de globules de couleurs différentes les uns des autres, il faut une dispersion du type stable, dans laquelle les globules dispersés restent séparés et distincts, sans s'unir sensiblement les uns aux autres.
Une grande variété d'effets de couleurs peut être obtenue avec des variations de taille, de forme ou d'alignement des éléments dispersés. Lorsqu'on n'utilise que de très petites particules, on obtient des effets sensiblement monotones même lorsque des éléments de plus d'une couleur sont présents. Un grand nombre de ces couleurs mixtes ont cependant un aspect particulier qui est étonnamment différent de celui obtenu en mélangeant des revêtements conventionnels de couleurs analogues, où les éléments colorés sont des pigments de taille microscopique.
Lorsqu'on veut obtenir un effet multicolore nettement apparent, on doit évidemment prévoir un modèle de couleurs ou de teintes distinctes dans lequel un grand nombre des éléments ou des groupements du modèle peuvent être distingués à l'oeil nu à l'aide d'une loupe peu grossissante. Pour cette raison, au moins certains des globules peuvent être relativement gros, et avoir par exemple une taille de plus de 25 microns. Lorsqu'on veut obtenir des contrastes marqués, les présentes compositions peuvent fournir des globules dont une dimension au moins peut être de l'ordre de 1 à 10 mm ou plus.
Lorsque les dispersions sont passagères et que les gouttelettes s'unissent facilement les unes aux autres au cours de l'application du film ou avant la prise, le facteur prépondérant est la taille des gouttelettes à l'équilibre et au repos dans la composition liquide ou dans le film de revêtement, et non au cours de l'agitation ou du mouvement d'application.
Dans une application, quand on veut obtenir un film relativement mince de bonne opacité, on peut préparer des revêtements multicolores en mélangeant une dispersion contenant des globules colorés que l'on peut distinguer à l'oeil à une peinture aqueuse conventionnelle comme un latex d'une autre couleur. Dans ce cas cependant, beaucoup des globules colorés sont souvent en partie cachés par la peinture de latex. A la place de cette dernière, il est souvent préférable d'utiliser l'une des présentes compositions dans laquelle les particules dispersées sont relativement petites, et ont par exemple un diamètre de quelques microns.
Ceci assure une couverture suffisante du substrat pour les épaisseurs normales de film, mais avec une moins bonne dissimulation des globules dispersés que celle que l'on rencontre avec le revêtement de latex.
Les globules ou les gouttelettes dispersés peuvent prendre différentes formes allant des sphères aux cordons allongés, ce qui dépend largement de la consistance de la phase dispersée et du type d'agitation employé pour former la dispersion. Dans bien des cas la forme est irrégulière, mais quelque peu arrondie par les forces interfaciales. Dans le revêtement appliqué, la forme que prennent les globules peut varier avec la méthode d'application.
Les compositions de revêtement de cette invention, qu'elles contiennent des matériaux de revêtement monochrome ou multichrome, peuvent être appliquées en une seule opération de revêtement, par exemple par pulvérisation, application au rouleau, au pinceau, au trempé, etc, pour produire des revêtements ayant une texture, un caractère et un aspect uniques. Le type de modèle formé dépend en partie de la méthode d'application, car celles qui produisent un cisaillement appréciable ont tendance à aligner ou à tordre les particules jusqu'à un certain point. Avec les dispersions passagères en particulier, I'application au pinceau peut produire des effets de rayures ou de volutes de nombreux types, dont certains rappellent le grain du bois ou la marbrure des produits naturels.
Lors de Fapplication des présentes compositions, les revêtements désirés se formeront souvent par simple séchage à l'air ou par simple cuisson à température peu élevée. Dans d'autres cas, ils ne deviendront effectifs qu'après un traitement thermique qui activera le principal agent feuillogène et qui pourra détruire le colloide hydrophile qui sert de liant temporaire. Par exemple, certains revêtements organiques comme ceux de polytétrafluoroéthylène ne deviennent efficaces comme liants qu'après aggloméra tion à la chaleur des particules de polymère.
Quand une ou plusieurs des phases aqueuses contiennent une fritte céramique ou des minéraux céramiques non frittés, les compositions peuvent donner des émaux céramiques lisses ou texturés, monochromes ou multicolores, utilisables sur les articles en céramique, sur le verre ou sur les surfaces métalliques. Dans cette application le colloide hydrophile est facilement calciné au cours de l'opération d'agglomération.
Les compositions de la présente invention conviennent aussi pour former des globules dispersés indépendants dans lesquels le principal agent feuillogène n'est pas un revêtement organique mais un produit comme les fibres d'amiante ou de cellulose, la sciure, etc. Si les globules qui contiennent ces produits sont colorés, par exemple, les dispersions sont utiles pour produire des films de papier multicolore, des toiles d'amiante, ou du carton de fibre.
Autrement, on peut utiliser les globules qui contiennent un colloïde hydrophile comme seul agent feuillogène pour introduire un motif multicolore en appliquant des dispersions de globules colorés au papier humide au cours du processus de fabrication.
La subdivision de la matière dispersée à la taille voulue se fait facilement avec un minimum de dépense d'énergie en utilisant des compositions relativement fluides, qui, lors de la dispersion, peuvent être désagrégées par simple agitation. On peut achever ensuite une transformation en granules secs par une opération de séchage conventionnelle.
Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation spécifiques de l'invention. Les exemples I, II et III illustrent des dispersions stables dans lesquelles le colloide hydrophile est le seul agent feuillogène de la phase dispersée.
L'exemple IV illustre une dispersion instable qui contient deux phases non miscibles, dont l'une contient de l'alcool polyvinylique, Faute phase contenant une protéine animale comme agent feuillogène.
Les exemples V, VI, VIII et IX illustrent des dispersions stables dans lesquelles l'agent feuillogéne primaire de la phase dispersée n'est pas un colloide hydrophile. Les exemples VI et IX illustrent l'utilisation d'un agent feuillogène dans la phase dispersée et dans la phase dispersante. L'exemple VII illustre l'utilisation revendiquée.
Les exemples illustrent spécifiquement la préparation de dispersions que l'on peut appliquer en une seule couche pour obtenir des films multicolores. Il sera cependant évident que les exemples I, II, III, V et VIII illustrent aussi la production de dispersions monochromes, que l'on peut appliquer soit telles quelles pour obtenir des revêtements monotones, soit mélangées ultérieurement pour obtenir des compositions multicolores de revêtement.
Exemple I
Composition de revêtement multicolore à la monoéthylcellulose
Composition A Parties
Dispersion bleue de monoéthylcellulose en poids
Solution à 4% de monoéthylcellulose dans l'eau 81,8
Dispersion de pigment bleu cobalt, 45% de solides
dans l'eau. .... .. ..... ..... 1,8
On a mélangé la dispersion de pigment à la solution de monoéthylcellulose à 4"C C environ. Par
réchauffage du mélange à 32 C sans agitation,
il s'est formé un gel consistant, avec une certaine
exsudation de liquide. Après avoir découpé le gel
en gros morceaux, on a ajouté:
Eau .......... ............ ..... 16,4
Total .... 100
Par agitation mécanique modérée, on a ensuite
cassé le gel aqueux et on l'a dispersé dans la
phase externe.
Composition B Parties
Dispersion blanche de monoéthylcellulose en poids
Solution à 4% de monoéthylcellulose dans l'eau 81,4
Dispersion de dioxyde de titane, 33% de solides
dans l'eau . . 2,4
Eau .......... 16,2
Total 100
On a préparé cette composition de la même manière que la composition A.
Composition C
Revêtement multicolore bleu et blanc à la monoéthylcellulose
On a mélangé des parties égales des compositions A et B et on a agité vigoureusement (mélangeur à 3 pales, 900 t/mn) pendant à peu prés 1/4 heure, jusqu'à ce que les particules dispersées soient visibles à l'oeil nu. A 83 parties de ce mélange, on a ensuite ajouté, en agitant modérément, 17 parties d'une solution à 5% de penta chlorophénol sodique dans l'eau.
La dispersion obtenue était relativement stable à une température (4"C à peu prés) à laquelle la monoéthylcellulose est soluble dans l'eau.
On a pulvérisé la composition C sur du carton avec un pistolet à laque courant. On distinguait facilement à l'oeil nu les particules bleues et blanches après que le film de revêtement ait durci sur place.
Dans cet exemple, le pentachlorophénol favorisait Finsolubili- sation des particules dispersées indépendantes aux températures ambiantes.
Exemple Il
Composition de revêtement multicolore à base de protéine
Composition A Parties
Solution de protéine de base en poids
Protéine de soja . . . 14,0
Ammoniac aqueux à 10% . ......... 3,93
Sel de sodium de pentachlorophénol . @ . 0,07
Eau ........ ................. ..... 53,5
Solution de formaldéhyde à 2,5%.. ............ 28,5
Total .... 100
Après avoir mouillé la protéine dans de l'eau froide, on a ajouté l'ammoniac, et on a porté la température à 60"C avec agitation mécanique modérée. Après maintien à 60 C pendant environ 15 minutes, on a ajouté au mélange le pentachlorophénol sous forme de solution à 5%. On a alors ajouté progressivement la solution de formaldéhyde, en agitant soigneusement entre les additions.
Composition B Parties
Base de protéine jaune en poids
Composition A ................... ........... 90
Dispersion à 33% de pigment jaune cadmium
dans l'eau, contenant 0,3% de phosphate tri
sodique dodécahydraté .............. 5
Dispersion à 33% de dioxyde de titane dans l'eau,
contenant 0,3% de phosphate trisodique dodéca
hydraté....................... 5
Total. 100
Composition C Parties
Dispersion de protéine jaune en poids
Composition B . . . ... .... .... 64,5
Solution de chlorure de calcium à 1% . .... 32,3
Solution à 5% de carboxyméthylcellulose sodique
(qualité haute viscosité). .
........... 3,2
Total 100
On a préparé cette composition en ajoutant la composition B à la solution aqueuse à 1% de chlorure de calcium et en agitant jusqu'à obtenir la taille moyenne de particules voulue. On a alors ajouté la carboxyméthylcellulose sodique, en agitant encore suffisamment pour la mélanger au milieu dispersant.
Composition D
Dispersion bleue de protéine
On a préparé cette composition de la même manière que la composition C, en utilisant à la place de la composition B une base bleue équivalente de protéine contenant un pigment bleu cobalt à la place du pigment jaune cadmium.
Composition E Parties
Revêtement multicolore de protéine jaune et bleue en poids
Composition C ..... 54,0
Composition D .. 36,5
Eau .................... ..... ... 9,5
Total. 100
On a mélangé les compositions C et D, on les a diluées à l'eau, et on les a agitées jusqu'à obtenir la dispersion uniforme E ci-dessus.
On a pulvérisé la composition E sur du carton avec un pistolet à laque courant. On distinguait aisément à Foeil nu les particules jaunes et bleues après que le film de revêtement ait durci sur place.
Dans cet exemple, on a employé une protéine comme colloide hydrophile feuillogène . Les agents insolubilisants étaient le formaldéhyde dans la phase dispersée et le chlorure de calcium dans la phase dispersante. On a utilisé la carboxyméthylcellulose comme agent épaississant.
Exemple III
Composition de revêtement multicolore de cellulose
employant une résine soluble dans l'eau comme agent insolubilisant
et un liant clair
Composition A Parties
Base blanche de méthylcellulose en poids
Solution aqueuse à 2% de méthylcellulose
(15000 cps)................... ... 99 Dioxyde de titane ( R-900 , du Pont) . . I 1
Total 100
Composition B Parties Dispersion blanche de méthylcellulose en poids
Composition A .... ... ... .. .. 57,2
On a ajouté cette composition à un milieu disper
sant contenant:
Solution de résine soluble dans l'eau ( Arolon 304 ,
Ashland Chemical Co.) . 27,1 Siccatif aqueux, manganèse, 6% .
. 0,15
Solution aqueuse à 5% d'acide tannique ........ 1,35
On a agité le mélange de façon modérée jusqu'à
obtenir la taille moyenne de particules voulue.
Puis on a procédé à l'addition d'une dispersion
à 2% d'argile de montmorillonite magnésienne
dans l'eau..... ..... . ... 14,2
Total 100
On a continué l'agitation pendant un bref instant pour obtenir une dispersion uniforme.
Composition C
Dispersion rouge de méthylcellulose
On a préparé cette composition de la même manière que la composition B, en utilisant à la place de la composition A une base rouge équivalente de méthylcellulose contenant un pigment rouge d'oxyde à la place du dioxyde de titane.
Composition D
Revêtement multicolore de résine soluble dans l'eau de méthylcellulose
blanche et rouge
On a mélangé et agité des parties égales des compositions B et
C jusqu'à obtenir une dispersion uniforme D.
On a pulvérisé la composition D sur du carton à l'aide d'un pistolet à laque courant, On distinguait aisément à Foeil nu les particules rouges et blanches après que le film de revêtement ait durci sur place.
Cet exemple est analogue à l'exemple I, en ce qu'on emploie an éther de cellulose comme colloide hydrophile feuillogène dans la )phase dispersée. Dans la présente illustration, le penta çhlorophéhol sodique n'était pas nécessaire comme agent insolubilisant par suite de l'emploi d'une résine soluble dans l'eau et non miscible ( Arolon 304 ) En employant dans le milieu de dispersion un agent feuillogène qui n'est pas miscible à l'agent afeuillogène de la phase dispersée, on a stabilisé la dispersion ivec des particules dispersées de fluidité plus grande que celle que l'on aurait obtenue autrement.
Exemple IV
Composition de revêtement multicolore employant
des solutions non miscibles
Composition A Parties
Solution noire d'alcool polyvinylique en poids
Solution à 10% d'alcool polyvinylique dans l'eau
( Elvanol 51-05 ) ................... ..... 94
Dispersion de noir de fumée dans l'alcool iso
propylique, 50% de solides ( Alcoblak 338 ,
Columbian Carbon) ........... ........... 6
Total ... 100
Composition B Parties
Solution blanche de protéine en poids
Solution de protéine animale raffinée ( < (Fluid colloid
N 69 , Swift & Co.).... 73
Eau....... . .
......... 24,5
Dioxyde de titane ......... 2,5
Total .. 100
Composition C
Revêtement multicolore noir et blanc d'alcool polyvinylique et de
protéine
On a mélangé 67 parties de composition A à 33 parties de composition B, et on a remué avec agitation modérée jusqu'à ce que la taille des particules ne change plus. On obtient la composition C.
Peu après avoir interrompu l'agitation, on a étalé sur du carton la composition C à l'aide d'un pinceau ordinaire. A mesure qu'on laissait le film prendre, les portions de la composition blanche avaient tendance à monter à la surface, en donnant un motif noir et blanc présentant un effet strié, dans la direction des coups de brosse, qui était nettement visible à Foeil nu.
De même, on a pulvérisé la composition C sur du carton à raide d'un pistolet à laque courant, peu après avoir cessé l'agitation.
On a obtenu un film multicolore, similaire à celui obtenu avec un pinceau, mais avec un motif plus désordonné. On pouvait faire varier considérablement l'aspect du motif en faisant varier des facteurs comme l'épaisseur du film humide et la température d'application.
Les effets obtenus dans cet exemple sont associés à l'instabilité relative de la dispersion, ce qui permet un certain degré de coalescence des particules, en permettant la formation d'un motif de taille visible.
Dans cet exemple, I'alcool polyvinylique et la protéine servent tous deux de liants de revêtement, et aussi de résines insolubilisantes pour les produits de l'autre phase complémentaire.
Exemple V
Composition de revetement multicolore de latex acrylique
Cet exemple et l'exemple suivant illustrent la formation de compositions de revêtement dans lesquelles les particules microscopiques de dispersions de latex et de matières colorantes sont agglomérées, dans une matrice insolubilisée d'un colloide hydrophile, en particules colorées de taille visible. De cette façon, on peut employer des dispersions monochromes conventionnelles pour former des compositions de revêtements multicolores.
Composition A Parties
Base bleue de latex acrylique en poids
Latex acrylique, 46% de solides ( Rhoplex AC-33 ) 50
Dispersion de pigment bleu cobalt, 45% de solides
dans l'eau ........ . .. .... . ... 5
Dispersion d'argile de montmorillonite magnésienne
à 5% dans l'eau .. . . 36,7
Après avoir mélangé ces composants, on a employé
un mélange énergique pour leur incorporer:
solution à 1,5% de polymère d'oxyde d'éthylène
( Polyox WSR-301 ) dans l'eau ... .. . . 8,3
Total .. 100
Composition B
Dispersion de latex acrylique
On a ajouté 50 parties de composition A à 50 parties d'une dispersion à 1% d'argile de montmorillonite magnésienne dans l'eau. Pour réaliser la dispersion, on a agité ce mélange avec une palette à 3 aubes à 200 t/mn pendant à peu près V4 d'heure.
Composition C
Dispersion jaune et latex acrylique
On a préparé cette composition d'une manière analogue à la composition B, en utilisant une base de dispersion jaune équivalente à la composition A. On a utilisé une dispersion de pigment jaune cadmium dans la base de dispersion jaune.
Composition D
Revêtement multicolore de latex acrylique bleu et jaune
On a mélangé des parties égales des compositions B et C et on a agité jusqu'à obtenir une dispersion uniforme D.
On a pulvérisé la composition D sur du carton à l'aide d'un pistolet à laque courant. On distinguait aisément les particules bleues et jaunes à l'oeil nu après que le film de revêtement ait durci sur place.
Dans cet exemple, le latex acrylique était la résine feuillogéne primaire et le polymère d'oxyde d'éthylène était le colloïde hydrophile. L'argile constituait l'agent insolubilisant.
Exemple VI
Composition de revêtement multicolore de latex acrylique
En utilisant un agent feuillogéne pigmenté par la phase continue, on a obtenu dans cet exemple un revêtement multicolore avec des particules dispersées d'une seule couleur. Les compositions de ce type sont particulièrement utiles pour l'application au pinceau, et quand on veut obtenir des effets multicolores dans des films relativement minces.
Composition A Parties
Base noire de latex acrylique en poids
Latex acrylique 46,5% de solides ( Polyco 2719 ) 29,6
Ester-alcool à 10 atomes de carbone, non miscible
à l'eau ( Texanol )......... .... .. 0,9
Solution à 1,5% de guar dans l'eau (haute viscosité,
Stein, Hall J-2-S-1 ) ... ...... ......... 27,5
On a combiné le latex à l'agent de coalescence,
puis on l'a ajouté en agitant à la solution de
guar. On a agité ce mélange progressivement
dans une combinaison des deux dispersions de
pigment et d'extendeur indiquées ci-dessous.
Oxyde de fer noir . .... .. .. 5,26
Alcool polyvinylique, basse viscosité ( Elvanol
EP 55-70 )...... ............. ... 0,027
Agent dispersant de pigment polymère anionique
( Tamol 731 ) . .0,013
Eau.. ..... . 3,89
Kaolin . 7,82
Talc. ..... .... ...... .............. .. 7,82
Silicate de magnésium hydraté ( Ben-A-Gel EW ) 0,34
Agent dispersant de pigment polymère anionique
( Tamol 731 )... .... . . 0,24
Tripolyphosphate de sodium... 0,05
Eau.................... ...... 16,54
Total .. 100
Composition B Parties
Peinture blanche de latex acrylique en poids Dioxyde de titane . .31,3
Kaolin .. ...... .. ....... .
.. 18,8
Agent dispersant de pigment polymère anionique
( Tamol 731 )............................. 0,3
Latex acrylique, 46,5% de solides ( Polyco 2719 ) 41,3
Ester-alcool à 12 atomes de carbone non miscible
à l'eau ( Texanol )......... .... 1,3
Eau ........... ...... 7,0
Total ... 100
Composition C
Revêtement multicolore de latex acrylique Parties
noir et blanc en poids Composition A ....... . . 50,0
On a ajouté cette composition à la solution suivante:
Carboxyméthyl haute viscosité ( Cellosize CMC
P-75-XH )..... . .......... .... 0,04
Biborate d'ammonium .. ..... ....... 0,04
Eau . .. . . ... ................ 16,42
Après agitation mécanique suffisante pour obtenir
la taille moyenne de particules voulue, on a
ajouté la peinture blanche de latex et on l'a
mélangée à la phase continue
Composition B .... ..............
.... 33,5
Total 100
On a pulvérisé la composition C et on ra étalée au pinceau sur du carton, ce qui a donné des motifs multicolores nettement visibles après que le film de revêtement ait durci.
Dans cet exemple, le latex acrylique était la résine feuillogéne primaire. Le guar était le colloide hydrophile, qui était insolubilisé par le biborate d'ammonium. L'utilisation d'alcool polyvinylique comme agent de dispersion du pigment sensible au borate a contribué à assurer une bonne rétention du pigment dans la phase dispersée.
Exemple VII
Utilisation de dispersions aqueuses pour la production
de peintures séches
Composition A Parties
Solution aqueuse de protéine de soja en poids
Protéine de soja ( Protéine Alpha de viscosité
moyenne). ..... .......... 10
Solution aqueuse d'ammoniac à 10% ...... ...... 3
Solution aqueuse à 5% de pentachlorophénol
sodique.... .................. 1
Eau ................ ..... 86
Total 100
Composition B Parties
Solution de résine styrène-anhydride maléique en poids
Polymère de styrène-anhydride maléique ( Vinylite
SYHM ) (qualité haute viscosité). . 4,9 Solution aqueuse à 10% d'ammoniac . .5,9
Eau ... ...... 89,2
Total. 100
Dans les compositions A et B, on préparait les solutions de la manière conventionnelle.
Composition C Parties
Latex bleu granulé d'acétate de polyvinyle en poids
Latex d'acétate de polyvinyle (55% de solides
Gelva TS-66) ................. ...... 21,7
Dispersion à 45% d'argile de silicate d'aluminium
hydraté dans une solution à 0,1% de phosphate
trisodique......... ...... ......... 6,5
Dispersion à 45% de pigment bleu cobalt dans
une solution à 0,4% de phosphate trisodique 6,5
Dispersion à 55% de dioxyde de titane dans une
solution à 0,5% de phosphate trisodique . .10,9
On a soigneusement mélangé ces ingrédients avant
d'ajouter, en mélangeant après chaque addition:
Composition A ... .. ......... 10,9
Composition B .. ..... 21,7
Eau .... .....
..... 21,8
Total. 100
On a alors versé lentement le produit composite obtenu dans environ 300 parties d'une solution aqueuse à 0,25% de chlorure de calcium. avec agitation modérée, ce qui a donné une dispersion de particules filamenteuses. Une fois l'addition terminée, on a ajouté suffisamment de chlorure de calcium pour former une solution à 10% dans la phase externe ou dispersante, et on a continué l'agitation pendant 15 minutes. On a ensuite laissé les particules décanter et après avoir séparé la phase liquide, on les a lavées deux fois à l'eau fraiche, puis on les a séchées à 38 C, en agitant de temps en temps. Ceci a donné des particules de longueur variable atteignant jusqu'à 1,27 cm, et surtout voisines de I à 10 mm.
La taille des particules est influencée par des facteurs comme la viscosité de la base de dispersion, la concentration initiale du chlorure de calcium servant de milieu dispersant, Fimportance de l'agitation au cours de la dispersion et l'importance de l'agitation pendant et après le séchage.
Composition D
Latex blanc granulé d'acétate de polyvinyle
La base de dispersion était la même que dans la composition C, et la dispersion de pigment bleu cobalt était supprimée, et on utilisait 16,3 parties de dispersion de pigment de dioxyde de titane au lieu de 10,9 parties. On a ensuite versé le mélange dans environ 450 parties d'une solution aqueuse à 0,35% de chlorure de calcium, en agitant modérément. On a ensuite porté à 10% la concentration du chlorure de calcium, on a agité lentement la dispersion pendant 15 minutes, et on a lavé et séché les particules comme dans la composition C. Dans cette composition, les particules sèches avaient des longueurs comprises principalement entre 0,2 et 2 mm.
Composition E
Composition de revêtement régénéré de latex blanc Parties
monochrome en poids
Composition D ........ .... .... 20
Solution aqueuse à 2% de phosphate diammonique 60
Eau .. ...... 20
Total. 100
Par mélange avec la solution de phosphate, les particules sèches gonflaient et se ramollissaient et par agitation elles se désagrégeaient en petites particules, de sorte qu'on pouvait aisément étaler le mélange au pinceau à la manière des peintures ordinaires de latex. Cette composition constitue un exemple de peinture conventionnelle produite avec des granules composites secs. L'importance de la désagrégation des granules est liée au pH du milieu de dispersion. Dans ce cas, le pH final était de 6 à 7.
Composition F
Dispersion bleue régénérée de latex d'acétate de Parties
polyvinyle en poids
Composition C . ........ ........ 18
Solution aqueuse à 2% de phosphate mono
ammonique .. .......... ..... 55 Eau.. 27
Total ..... 100
Par mélange avec la solution de phosphate, les particules sèches gonflaient et se ramollissaient, mais sans désagrégation ou mélange extensifs comme dans le cas de la composition E. Le pH final du milieu de dispersion était dans ce cas de 5 à 6. L'objectif était ici de produire des macro-particules utilisables dans une dispersion multicolore. Après formation de la dispersion, la taille finale des particules était liée au degré d'agitation, comme dans les autres exemples de cette invention.
Composition G
Dispersion blanche régénérée de latex d'acétate de
polyvinyle
C'était la même que la composition F, mais en utilisant la composition D à la place de la composition C.
Composition H
Composition de revêtement multicolore régénérée Parties
de latex d'acétate de polyvinyle en poids
Composition F ....................... ..... 40
Composition G ..... ........ 40
Eau . .......................... .......... 20
Total. 100
On a agité le mélange des ingrédients pour obtenir une dispersion uniforme, puis on l'a pulvérisé sur du carton à l'aide d'un pistolet à laque courant. Les particules déposées étaient petites mais pouvaient être nettement distinguées les unes des autres à l'oeil nu après que le film de revêtement ait durci sur place. Bien que dans ce cas chaque couleur était régénérée avant mélange, des exemples analogues indiquent qu'elles peuvent aussi se mélanger à l'état sec et être régénérées en même temps.
Dans cet exemple, le latex d'acétate de polyvinyle est la résine feuillogène primaire. La protéine de soja et le polymère de styrène anhydride maléique sont les colloides hydrophyles, et le chlorure de calcium est l'agent insolubilisant.
Exemple VIII
Composition de revêtement multicolore au silicate de potassium
Composition A Parties
Mélange de silicate de potassium et d'argile en poids
Solution aqueuse de silicate de potassium, 40,75
Baumé ( Kasil #6 ) ............. . ... 50
Dispersion aqueuse à 5% d'argile de montmoril
lonite magnésienne . 50
Total. 100
Composition B
Mélange de carboxyméthylcellulose sodique Parties
et de poly- (oxyde déthylène) en poids
Solution aqueuse à 2% de carboxyméthyl cellulose
sodique (qualité haute viscosité) ......... ... 22
Solution aqueuse à 1,5% de polymère d'oxyde
d'éthylène( Polyox WSR-301 ).. .
....... 78
Total 100
Composition C Parties
Dispersion jaune de silicate de potassium en poids
Composition A . . 22,5
Solution de silicate de potassium . 35,5
Le mélange de ces composants a été suivi par
l'addition et l'incorporation de:
Dispersion de pigment jaune cadmium, 33% de
solides dans l'eau . . .5,6
On a agité ce mélange mécaniquement à 200 t/mn
pendant l'addition de:
Composition B . . . 31,7
Après que les parties insolubilisées aient été bien
dispersées, on a continué l'agitation pendant
l'addition de:
Composition A .. ....... ....... 4,7
Total .... 100
Ceci a eu pour effet d'augmenter la taille moyenne des particules du fait d'une agrégation partielle des particules.
Composition D
Dispersion bleue de silicate de potassium
On a préparé cette composition de la même manière que la composition C, en utilisant une dispersion équivalente de pigment bleu cobalt à la place de la dispersion jaune de cadmium.
Composition E
Revêtement multicolore de silicate de potassium jaune et bleu
On a mélangé 62 parties de composition C à 38 parties de composition D, et on a agité jusqu'à obtenir une dispersion E uniforme. On a pulvérisé la composition E sur du carton et sur du ciment de laitier à l'aide d'un pistolet à laque courant. On distinguait facilement les particules jaunes et bleues à l'oeil nu après que le film de revêtement ait durci sur place.
Cet exemple emploie un liant minéral soluble dans l'eau, le silicate de potassium, comme agent feuillogène primaire, et l'oxyde de polyéthylène comme colloide hydrophile principal. Dans ce cas
I'insolubilisation s'effectuait plus facilement par mélange de l'agent insolubilisant d'argile avec l'agent feuillogène primaire, puis par addition progressive du colloide hydrophile organique. Une autre addition d'agent insolubilisant complétait le procédé.
La carboxyméthylcellulose est un colloide hydrophile qui est moins fortement influencé par l'agent insolubilisant que l'oxyde de polyéthylène. Elle sert donc de modificateur de l'activité de gélification du système insolubilisant primaire. Ceci empêche la synérèse du gel qui sinon se produirait, et maintient les globules gélatineux dans un état fortement hydraté qui permet leur coalescence mutuelle au cours de la formation du film.
Exemple IX
Composition de revêtement multicolore à base de céramique
Les matériaux céramiques de départ utilisés dans cet exemple étaient des émaux commerciaux typiques pour carreaux ayant la composition indiquée ci-dessous:
Composition A Composition B
Parties en poids
Fritte céramique . 50,6 51,7 Argile . . 4,4 4,4
Silicate de zirconium . 3,8 3,8
Colorant jaune de céramique . 3,8 ¯¯
Colorant bleu de céramique . - 1,9
Eau . . 37,4 38,2
Total .. 100 100
Composition C Parties
Gel d'émail jaune pour phase dispersée en poids
Composition A .......... .... .... ..... 39,0
Solution à 1% d'acide acétique dans l'eau ....... 5,3
Solution aqueuse à 1% de guar (qualité haute
viscosité)........
..................... 55,7
Total.... 100
On a préparé cette composition C en modifiant le pH à l'aide d'une solution d'acide acétique, puis en agitant dans la solution de guar pour obtenir un gel homogène et semi-fluide.
Composition D Parties
Milieu dispersant contenant l'émail céramique bleu en poids
Composition B .......... .................. 62,5
Solution aqueuse à 2% de carboxyméthylcellulose
sodique. .. .... .... 12,5
Dispersion aqueuse à 2% d'argile de montmorillo
nite magnésienne.. 12,5
Eau ... . ..... 12,5
Total. 100
On a soigneusement mélangé la carboxyméthylcellulose sodique et l'argile, puis on les a ajoutées en agitant à l'émail céramique de la composition B.
Composition E
Dispersion multicolore de céramique jaune et bleue
On a dispersé 55 parties de composition C dans 45 parties de composition D, et on a remué le mélange avec agitation modérée jusqu'à obtenir la taille moyenne de particule voulue. Après pulvérisation de cette composition E sur un biscuit de céramique et calcination à 1040"C environ, on a obtenu un émail multicolore de céramique brillant et lisse, dans lequel on distinguait facilement à l'oeil nu les zones individuelles bleues et jaunes.
Dans cet exemple, le colloide hydrophile était la gomme guar, qui est gélifiée par des sels solubles dans l'eau comme les borates alcalins, lesquels se rencontrent d'ordinaire dans les émaux céramiques. Ils sont cependant pratiquement inactifs dans les milieux acides. Afin de permettre le mélange du revêtement céramique et du guar, il était donc nécessaire d'ajuster le pH avec un acide pour empêcher une insolubilisation excessive avant l'addition de la phase dispersée au milieu dispersant. Les agents insolubilisants comprennent l'argile de montmorillonite magnésienne ainsi que les sels solubles dans l'eau fournis par l'émail céramique. La carboxyméthylcellulose sodique servait d'adjuvant de suspension thixotropique. Le revêtement d'émail céramique constituait le corps feuillogène primaire, qui était activé par fusion après calcination du guar.
Un mode d'utlisation d'une composition de revêtement céramique consiste à sécher des globules dispersés de compositions céramiques, comme le montre l'exemple VII, pour une composition de revêtement au latex. On peut ensuite appliquer sur la surface voulue plusieurs de ces formulations céramiques, que ce soit à rétat sec ou en dispersion aqueuse, et les faire fondre pour obtenir le produit céramique voulu. Si les compositions céramiques diffèrent l'une de l'autre par leur couleur ou par leur aspect, il se forme un revêtement multicolore.
This invention relates to an aqueous coating composition and a process for preparing the composition, said compositions comprising a plurality of aqueous phases, one or more of which contains a coating material. In some respects the invention relates to visibly distinct aqueous globules of coating material dispersed in an aqueous medium.
An intrinsic limitation of conventional coating compositions employing organic solvents is that they are likely to provide only one-color coatings, and require separate operations to produce two or more different colors. They often have an unpleasant odor and to obtain satisfactory results they must be applied to a well prepared, non-porous and relatively smooth surface. Otherwise it is difficult to obtain a coating of uniform appearance. The coating applied must have a limited thickness so as not to give rise to warping, wrinkling or cracking. If you want a screened or grained finish, a separate operation is required after coating application.
In order to overcome some of the foregoing limitations of conventional coating materials, aqueous emulsions and latexes have been employed. Like the water-dilutable vehicles, the latter have distinct advantages, but they do not provide easily variable and adjustable textures, and they do not remove the limitation to monochrome coatings.
Another means of overcoming the difficulties and limitations associated with the use of conventional coating compositions or aqueous and latex emulsions is that disclosed in the U.S. Patent. No. 2591904. According to the compositions of this patent, it is possible to obtain textured and multi-colored coatings by application of a single coat. The coating compositions of said patent employ an aqueous dispersant medium containing a suspension stabilizer, in which medium the dispersed particles of an enamel or other organic solvent-based coating composition are substantially immiscible.
The separation of the dispersed coating composition based on an organic solvent in the aqueous dispersant medium is accomplished by employing, in the dispersed droplets, organic solvents which are immiscible with the aqueous phase and coating materials which are substantially insoluble in the aqueous phase. the aqueous dispersant medium. Although the compositions of this patent have been widely accepted, the need to resort to organic solvents creates certain drawbacks. Organic solvents can cause certain fire hazards, toxicity problems and unpleasant odors. In addition, suitable organic solvents are often quite expensive. Because of these limitations in the products which can be employed, research has been directed towards obtaining coating compositions free from these drawbacks.
The composition according to the invention is characterized in that it comprises either two continuous aqueous phases dispersible in one another by stirring; either an aqueous continuous phase, at least one dispersed phase of aqueous gel globules and at least the continuous phase comprises at least one insolubilizing agent for at least one of the constituents of the aqueous gel; either a continuous aqueous phase and at least one dispersed phase of particles comprising water; in that all the phases present are practically immiscible or insoluble in one another; in that at least one of the phases present comprises at least one substance capable of forming a coating and in that at least one of said phases present has a color or a texture which differentiates it from the other or other phases.
New and unexpected results and effects are obtained from coating compositions comprising more than one aqueous phase, one or more of which contains coating materials. One of the aqueous phases may consist of independent aqueous particles (globules) which remain substantially separate and distinct from each other, i.e. the dispersion is stable. The composition can also be in the form of a transient dispersion, in which the dispersed particles or droplets can unite with each other, but redisperse by subsequent agitation. In both cases of dispersion, dyes employed in each phase remain substantially in that phase.
The terms aqueous phase and aqueous medium denote compositions based on water but without excluding the presence, in minor amounts, of other solvents. For example, the compositions may contain organic solvents miscible with water as coalescing agents, or organic solvents immiscible with water as components of vehicles capable of forming an emulsified film.
The properties and effects of the present compositions are notably different from those of emulsions, colloidal dispersions, etc., in that the particle sizes are larger.
The size and shape of the scattered globules will depend on the effect one wants to produce.
The unique effects of these compositions depend on the coexistence of at least two aqueous phases, which is ensured in the present compositions by certain methods of insolubilization described below. By insolubilization is meant the process of treating aqueous compositions such that, on mixing, both the initial constituents and the resulting components of this mixture have only limited solubility or miscibility with each other, forming a composition of two or more distinct aqueous phases, in which the coloring matters which they may contain are kept substantially separate and distinct in their respective phases, that is to say the globules or the droplets on the one hand and the dispersing medium on the other.
It is therefore contemplated cases in which all of the resulting constituents, whether dispersed or dispersing, are liquid or relatively fluid or semi-fluid and may be said to be immiscible or insoluble in each other, as well as cases in which a or more of the resulting components is an aqueous soft or solid gel.
Insolubilization can be accomplished using one or more of a number of means which can be used singly or in combination with each other. In some cases, one can use products which tend to swell without dissolving completely in aqueous media (see examples), or one can modify the products available, for example by polymerization.
or crosslinking, to make them sufficiently insoluble or immiscible. Some of them can be notably soluble
when heated, but have the required limited solubility
at normal ambient temperatures.
In other cases, we can
obtain the required solubility properties by increasing
temperature, or by selective formulation of the solvents, for example by modifying aqueous media with water-miscible organic solvents.
In the present compositions, the insolubilization is obtained
required mainly by the use of insolubilizing agents
suitable for use in one or more of the phases
watery. For example some resins form solutions
aqueous which are practically immiscible with the solutions
aqueous other resins. An important aspect of a
work of the invention is that in which the insolubilisa-
tion by means of insolubilizing systems which contain an agent
insolubilizer and a hydrophilic colloid. In a certain way,
the most suitable means of insolubilization depends on the character
transient or stable dispersion.
If we first consider the transient dispersions, it is neither
neither necessary nor desirable, in this type of composition, that all
the dispersed particles (globules) remain permanently and
completely independent of each other. Typically this
are not gels, but droplets of a composition
coating fluid. In this case, the insolubilization is obtained by
using, in the separated aqueous phases, film-capable or, more briefly, film-forming polymers which are substantially incompatible with each other. For this reason each foil-forming agent must be in substantial solution in its own aqueous medium, instead of forming a dispersed foil-forming product such as a latex or an emulsion.
Each polymer then serves as an insolubilizing agent for the other, yielding aqueous immiscible sheet-forming compositions of the required fluid type.
Film forming polymers which are useful for this type of composition include macromolecular hydrophilic colloids and substantially water soluble and dilutable polymers which form water resistant films upon drying or baking. These usually contain enough hydrophilic groups to be at least in part solubilized by water, solubilization often being promoted by means of organic solvents miscible with water. They include water-dilutable oils, alkyd resins, acrylic resins, epoxy resins, polymers of styrene and maleic anhydride, and the like.
Obtaining sufficient immiscibility depends on the incompatibility of the leaf-forming vehicles, the concentration of the leaf-forming agent in each vehicle, the weight ratio of one leaf-forming agent to the other and the temperature.
Since immiscibility increases with concentration, the preferred concentration of the film forming agents is the highest which provides the desired flow properties. With hydrophilic colloids it can sometimes be less than 10%, but with other aqueous vehicles it is generally at least 20%.
In the published literature on hydrophilic colloids, information is often given on the vehicles with which their solutions are not miscible. It is unexpected, however, that these aqueous vehicles could be colored differently from each other, and then be mixed without mixing the colors, to form unique multi-color coating compositions. In Table I are listed some of the hydrophilic colloids and other film-forming products whose aqueous solutions tend to be immiscible with each other.
Table I
Arolon 304 Immiscible Vehicle Table (Water Soluble Resin, Ashland
Chemical Co.)
Many hydrophilic colloids, such as polyvinyl alcohol,
Polyethylene oxide, some proteins, and many derivatives
cellulose such as alkyl ethers, carboxy alkyl ethers, and acé
water soluble cellulose tate; also products like
glycol bori-borate, copolymer of vinylpyrrolidone and acetate
vinyl, and the water soluble salts of the copolymer of styrene and
maleic anhydride.
Water soluble cellulose acetate (17% acetyl) Arolon 304, Arolon 1001 (water soluble resins, Ashland
Chemical Co.) and Latok-1 (water soluble resin, T.F. Washburn
Co.).
Certain colloidal protein solutions such as
Technical Protein Colloid N "69 by Swift & Co.
Lots of hydrophilic colloids like polyvinyl alcohol, oxide
polyethylene, and many cellulose derivatives such as
alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, and carboxyalkyl ethers.
Methyl cellulose Arolon 304, Arolon 1001, Technical Protein Colloid N "69,
Latok-l.
Karaya Polyvinylpyrrolidone gum.
Polyacrylic acid Sodium polymethylacrylate.
Elvanol 72-60 (polyvinyl alcohol, du Pont de
Nemours & Co.) Gantrez AN (methyl vinyl ether / maleic anhydride, General Aniline
& Film Co.).
In the case of stable dispersions, the insolubilization should not only prevent dissolution of the dispersed phase in the dispersing medium, but should also prevent appreciable coalescence of the globules or droplets dispersed with each other. The dispersed globules of the coating material are therefore thickened to a certain extent, but preferably not more than necessary to avoid coalescence and to ensure sufficient retention of the coloring matters in said globules.
It is well known that aqueous compositions containing water soluble polymers can be gelled or precipitated to a greater or lesser extent by variations in the type and amount of insolubilizing agents used. A first aqueous composition can thus be rendered practically insoluble in a second aqueous composition.
It has, however, been found that if the solubilization is effected in the obvious manner, by adding insolubilizing agents to the first aqueous composition, the latter must either precipitate substantially or else gel strongly in order to achieve the required insolubility. To prevent substantial loss of dye by dispersion in a second aqueous medium, the gelatinous foil-forming agent is preferably made stiff enough so that it is poorly fluid and becomes a poor film-forming composition. To be useful, such consistent and non-flowable gels can be dispersed in a second film-forming composition which serves to hold them in place in the dry coating. To avoid excessive roughness, these gel particles should also be relatively small.
The consistency of the dispersed globules, necessary to ensure sufficient insolubilization, nevertheless depends, surprisingly, on the introduction of insolubilizing agents into the various aqueous phases. It has been found that by using insolubilizing agents in the dispersing medium, it was even possible to obtain large globules which are well solvated and which have a semi-fluid character, which nevertheless sufficiently retain their coloring matters, which do not do not unite significantly with each other in the liquid coating composition, which yet forms on deposition strong and coherent films of a substantially smooth nature, even in the absence of a film forming agent in the dispersing medium.
By the present methods, it is possible to vary the consistency, size and shape of the dispersed globules to a much greater extent than when insolubilization depends on the formation of rigid gels.
If only small blood cells are desired, it may be sufficient to use insolubilizing agents in the dispersing medium alone.
For multi-colored coatings, however, it is generally better that many of the scattered globules are large enough that they can be easily distinguished from one another.
In order to achieve this, the aqueous composition which is to contain the dispersed phase must generally be relatively viscous before being added to the aqueous dispersant medium. Although to some extent this thickened character can be achieved by conventional means of formulating coating vehicles, it is often preferable to use insolubilizing agents in this dispersed phase, but in lesser amounts than in the dispersing phase.
A typical preferred method of insolubilization involves, first, the addition of an insolubilizing agent to a complete coating composition, the concentration of the insolubilizing agent being sufficient to transform the coating material into a viscous and substantially homogeneous mass. . Second, this partially insolubilized coating composition is dispersed in an aqueous medium containing an insolubilizing agent in a concentration sufficient to prevent dissolution of the dispersed coating composition. For this reason the activity of insolubilizing agents in the dispersing medium will generally be somewhat greater than that of insolubilizing agents in the dispersed phase.
A particularly important aspect of the present invention is that it provides a means for forming novel coating compositions, not only with water soluble polymers, but also with a variety of aqueous film formers such as dispersions and materials. inorganic coatings that do not react to insolubilizing agents in the same way as water soluble polymers.
It is known that many aqueous coating vehicles can be precipitated from their solutions or flocculated from their dispersions in various ways. It is for example possible to gel or precipitate solutions of alkali metal silicates by lowering their pH or by adding multivalent cations such as Al or Ca to them. A latex can be gelled by aging, by heating, or by adding agents to deactivate stabilizing surfactants. . The insolubilized product obtained in this way, however, either does not have the proper consistency, or is no longer in the kind of solvated state which is necessary to spread a continuous and coherent film from the aqueous composition. The state of this product, for example, may be that of a stiff gel, a sticky precipitate, or a gummy flocculate.
Aqueous sheet compositions which cannot be satisfactorily insolubilized as such can still be processed according to the present methods by incorporating therein an aqueous component which provides the preferred type of fluid gels with the appropriate insolubilizing agents. It has been found that the products suitable for this purpose are those which are ordinarily called hydrophilic colloids, and in particular, organic macromolecular colloids.
The aqueous composition which forms the dispersed globules usually contains a primary foil-forming product and a hydrophilic colloid, the latter often being present in a relatively minor proportion. Insoluble agents are preferably chosen which are active vis-à-vis the hydrophilic colloid, but which are relatively inactive vis-à-vis the primary leaf-forming agent. It has been found that by mixing it intimately with the hydrophilic colloid, the primary film-forming agent could be sufficiently insolubilized without substantially altering its properties to form a film. It appears possible that the hydrophilic colloid, when properly insolubilized, forms a matrix in which the primary foil-forming agent becomes trapped without substantially altering its initial state of solution or dispersion.
This method of insolubilization greatly broadens the field of aqueous coating materials which are subject to treatment according to this invention. For example, the primary film-forming agent can be chosen from: (1) dispersions which can be diluted with water, such as polymer latexes.
natural and synthetic or emulsions of drying oils,
alkyd resins, bituminous materials, for example
aqueous dispersions of homopolymers or copolymers of
polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride
polyvinylidene, polystyrene, polybutadiene, poly
ethylene, natural rubber, polymethacrylate
methyl, or other polymers of acrylic esters;
; (2) water-dilutable solutions of film-forming polymers,
especially those that can be transformed by heat,
by oxidation and / or by chemical agents, in inso films
water-soluble, e.g. soluble alkyd resins
in water, acrylic resins, maleinized oils, etc.,
sometimes used in conjunction with coupling solvents
miscible with water; (3) mineral film-forming products such as silicates
water soluble alkalis;
; (4) aqueous dispersions of organic polymers and dis
aqueous persions of mineral products such as cera frits
mics or unsintered ceramic minerals, flakes or
metal powders which can form cohesive films
by firing, agglomeration, sintering, flame treatment,
etc., and (5) other products which form films or give
desirable properties for other leaf-forming products,
such as clay, sand, mica, pearls or fibers of
glass, metal powders or fibers, cellulose fibers
lose or asbestos, etc.
Foil-forming products such as those just enumerated can be used both in the dispersed phase and in the dispersant phase of the present compositions. As discussed above, when used as film-forming agents in independent dispersed globules, they are made insoluble in the dispersing medium or immiscible therewith using insolubilizing systems comprising (a) a colloid. hydrophilic; (b) an insolubilizing agent for said hydrophilic colloid.
Products which are ordinarily called hydrophilic colloids are well known and widely used in many chemical industries for many different purposes. By way of example, some of the hydrophilic colloids that can be used in insolubilizing systems are:
: (1) cellulose derivatives, such as methylcellulose and others
cellulose alkyl ethers, cellulose carboxyalkyl ethers
or their salts, such as carboxymethylcellulose, and hydro
cellulose alkoxyethers, such as hydroxyethylcellulose; (2) proteins such as casein, zein or other derivatives
plants or animals; (3) carbohydrates such as starch, pectins, etc .; (4) natural gums such as tragacanth, gum
arabic, tragasol gum, guar, algin, moss
from Ireland, etc .; (5) synthetic polymers, such as polyvinyl alcohol,
Polyethylene oxide, polyacrylic acid or its salts,
copolymers of maleic anhydride with viny compounds
liquids such as styrene, or their salts, etc.
Hydrophilic colloids exhibit a great variety, and many means are known in the art to insolubilize them. References will be found in numerous texts and in the literature of numerous suppliers of hydrophilic colloids. It will be understood that the most effective means of insolubilizing a given hydrophilic colloid depends first of all on its chemical type. For example, Table II below contains a list of some of the broadest categories of organic hydrophilic colloids, with some of the most effective insolubilizing agents for each category.
Table II
Hydrophilic colloid Insolubilizing agent
Polymers containing recurring carboxyl groups, such as
carboxymethylcellulose, copolymers of styrene and acid
maleic, generally dissolved in the form of alkali salts.
Salts giving polyvalent cations and a low pH
more than about 7, such as CaCl2, MgSO4.
Polymers containing recurring hydroxyl groups, such as
sodium carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol.
Chelated titanium esters, such as titanium lactate.
Galactomannoglycans and their derivatives, such as guar, gum
tragasol; starch and its derivatives; polyvinyl alcohol and copoly
mothers of vinyl alcohol, such as acetate copolymer
vinyl and vinyl alcohol.
Salts giving borate ions and a pH of at least envi
ron 7, often together with salts giving
phosphate ions, for example, Nazi407, (NH4) B407,
NaSP3010, (NH4) 2HPO4.
Water soluble cellulose ethers, such as methyl cellulose
or ethylcellulose.
Water soluble salts of chlorinated phenols, such as
sodium pentachlorophenol.
Lots of macromolecular polymers like poly alcohol
vinyl, polyethylene oxide, casein, starch, derivatives
water-soluble cellulose, such as ethers and ethers
carboxylic.
Tannic acid and its water soluble salts.
In particular, siliceous products such as hydrophilic clays (colloidal silicates of magnesium aluminum) and colloidal silica have been found to be very useful for insolubilizing many types of organic hydrophilic colloids.
When combining a hydrophilic clay with an organic hydrophilic colloid, agents which tend to insolubilize the clay (such as Ca or Mg ions) often allow the entire composition to be insolubilized.
To those skilled in the art of hydrophilic colloids, it will be obvious that a very large number of insolubilizing agents, including water-miscible organic solvents, are virtually useful in the present insolubilizing systems, and that the agents of interest will be readily suggested by the chemical nature of the hydrophilic colloid. In practice, however, it has been found that apart from inorganic hydrophilic colloids such as hydrophilic clays, the most generally suitable insolubilizing agents are water soluble organic, metal or inorganic salts. Since the pH is often important in insolubilization, it can of course be adjusted with the aid of minor additions of acids or bases, but it is often more easily adjusted with the aid of acidic or basic salts.
Practical insolubilizing agents are those which are active at concentrations of 0.1% to a few%, but preferably not more than 1 or 2%. Agents which are less than 0.1-0.25% active should be used with caution, as they may act more as precipitating agents than as gelling agents. In small amounts, however, some of them are sometimes useful in enhancing the effectiveness of the primary insolubilizing agent.
As shown in Examples I to III below, the hydrophilic colloid itself can sometimes serve as the sole foil-forming agent. When it is not the primary foil-forming agent, it is often desirable to limit the proportion of hydrophilic colloid to the lowest possible amount in order to minimize the sensitivity to water. In this case, the preferred hydrophilic colloids are organic macromolecular polymers which are marked by the predominance of linear colloids rather than spherical colloids, and in particular those of high molecular weight. As a general rule, the proportion of hydrophilic colloids does not need to be more than 5% of the main leaf-forming product, and can sometimes be around 1% or less.
As noted above, stable dispersions and transient dispersions require somewhat different insolubilization methods. In some cases, the quality of stable dispersions can be improved by a combination of these methods (see e.g. Example III below), using in the dispersant phase not only an insolubilizing agent for the hydrophilic colloid, which tends to modify its viscosity, but also a water-soluble laminate resin which is not miscible with the hydrophilic colloid solution. By this combination of methods, stable dispersions can be obtained with globules having a lower viscosity than would otherwise be required with certain types of insolubilizing systems.
This expands the field of products which can be insolubilized such that the globules have a desirable consistency for use in a coating composition.
The basic coating materials employed can be prepared with conventional mixing equipment. The dispersions can then be formed by agitating these coating compositions with the appropriate second aqueous phase. This is usually done by stirring one component, for example using a rotary propeller type mixer, while gradually adding the other. In general, the coating composition which forms the discontinuous phase is added to the dispersing medium, but other combination methods may sometimes be more suitable.
To prepare multiple dispersions, such as those which contain coating materials of two or more colors dispersed in a single medium, it is generally preferable to separately disperse each coating material in the dispersing medium, and then combine the different dispersions. In any case, it is also possible to prepare such multiple dispersions by adding each material successively, or even simultaneously, to the same portion of dispersing medium.
An alternative, but often less convenient, method of preparing these dispersions involves simultaneous insolubilization and dispersion. According to this method, it is possible to carry out the appropriate treatments on a simple aqueous composition, during which the dispersed globules are formed in the composition, and the remaining product becomes the dispersing medium. Two or more of these dispersions can then be mixed to form the desired multiple dispersion.
The size of the dispersed globules depends in part on the degree of agitation and the agitation time. The consistency of the dispersed phase is of course determined primarily by compositional factors, such as the viscosity of the coating material and the type of insolubilizing system. When these factors are suitably chosen, the size of the dispersed globules can be easily controlled by varying the type of agitation.
The viscosity and other properties of these dispersions are influenced by the volume ratio of the dispersed phase to the dispersant phase. The chosen ratio will depend on the products used and the desired application. Very high ratios increase stabilization problems and tend to give high viscosities while very low ratios lead to discontinuity or scattering effects of the dispersed globules. In most applications, a desirable ratio of dispersed phase to dispersant phase will be between 0.5: 1 and 4: 1.
The effect of temperature depends on the specific composition, since an increase in temperature, for example, can both raise and lower viscosity. At constant temperature and with constant stirring, the size of the globules tends to increase with an increase in the viscosity of the dispersed phase, with a decrease in the viscosity of the dispersing medium, and with a lower ratio of the phase independent globules to the dispersing medium phase.
In order to promote the stability of the dispersion and the uniformity of the patterns, it is, in general, better that all the phases have approximately equal densities. In some cases, a minor difference may be preferred, such as in coating compositions designed to produce a clear protective layer.
The present compositions can be formulated to achieve monochrome or multi-color coatings in a single application. Many of their unique properties are independent of the multicolored effects they make possible.
For example, they can give heterogeneous coatings in which the distinct parts differ from one another by a constituent other than the coloring matter, for example by the binders or by the inert fillers. These coatings can have interesting physical properties which cannot be obtained with homogeneous compositions, or with heterogeneous compositions with small particles, such as those obtained by mixing different emulsions or latexes.
In particular, the present compositions can be used to achieve, in a single application, a film thickness of 0.127 mm or more, without encountering the problems of warping posed by conventional coatings in solution or dispersion. By varying the size and consistency of the globules or droplets, attractive textures or substantially smooth films can be obtained, whereas analogous textures produced with conventional coatings normally require more than one operation.
By varying the amount of coverage of a substrate, coatings with varying degrees of porosity can be produced, from films of microscopic porosity to films through which the substrate is visible to the naked eye. Controlled porosity coatings are particularly suitable for application to surfaces of paper, leather, straw hats, and soundproofing materials used in ceilings or walls.
In the production of monochrome coatings, many advantages of the present compositions can be obtained with particles having a diameter of only a few microns, which cannot be visually distinguished without appreciable magnification. In general, good opacity is favored, for low film thickness, by small particle sizes, and good hiding power is favored for thick or textured films, by large particle sizes. A range of sizes is often of interest, and the present methods allow great flexibility in tailoring desired properties for specific uses.
If it is desired to obtain a multi-colored coating, at least one of the aqueous phases should be different from another phase in color or in appearance. For example, colored globules may be dispersed in a clear aqueous medium, or the aqueous dispersing medium may be colored differently from the dispersed cells. Alternatively, globules having two or more different tints or colors can be dispersed in a clear aqueous medium, or in a medium which is colored differently from the dispersed blood cells. If it is desired to obtain a multicolored effect essentially by means of globules of different colors from one another, a dispersion of the stable type is required, in which the dispersed globules remain separate and distinct, without substantially uniting with each other.
A wide variety of color effects can be achieved with variations in size, shape, or alignment of the scattered elements. When only very small particles are used, substantially monotonic effects are obtained even when elements of more than one color are present. Many of these mixed colors, however, have a distinctive appearance which is surprisingly different from that obtained by mixing conventional coatings of like colors, where the colored elements are pigments of microscopic size.
When it is desired to obtain a clearly visible multicolor effect, one must obviously provide a model of distinct colors or tints in which a large number of the elements or groupings of the model can be distinguished with the naked eye using a low magnifying glass. For this reason, at least some of the blood cells can be relatively large, for example over 25 microns in size. When it is desired to obtain marked contrasts, the present compositions can provide globules of which at least one dimension can be of the order of 1 to 10 mm or more.
When the dispersions are transient and the droplets readily unite with each other during film application or before setting, the predominant factor is the droplet size at equilibrium and at rest in the liquid composition or in the coating film, not during agitation or application movement.
In one application, when it is desired to obtain a relatively thin film of good opacity, multi-colored coatings can be prepared by mixing a dispersion containing colored globules which can be distinguished by the eye with a conventional aqueous paint such as a latex. another color. In this case, however, many of the colored blood cells are often partially hidden by the latex paint. Instead of the latter, it is often preferable to use one of the present compositions in which the dispersed particles are relatively small, for example have a diameter of a few microns.
This ensures sufficient substrate coverage for normal film thicknesses, but with poorer concealment of scattered globules than that encountered with the latex coating.
The dispersed globules or droplets can take on a variety of shapes ranging from spheres to elongated beads, depending largely on the consistency of the dispersed phase and the type of agitation employed to form the dispersion. In many cases the shape is irregular, but somewhat rounded by interfacial forces. In the coating applied, the shape of the globules may vary with the method of application.
The coating compositions of this invention, whether they contain monochrome or multi-color coating materials, can be applied in a single coating operation, for example by spraying, roller, brush, dip, etc., to produce coatings. coatings with a unique texture, character and appearance. The type of pattern formed depends in part on the method of application, as those that produce appreciable shear tend to align or twist the particles to some extent. With transient dispersions in particular, brush application can produce stripe or scroll effects of many types, some of which are reminiscent of wood grain or the marbling of natural products.
In the application of the present compositions, the desired coatings will often form by simple air drying or by simple baking at low temperature. In other cases, they will only become effective after a heat treatment which will activate the main film-forming agent and which can destroy the hydrophilic colloid which serves as a temporary binder. For example, some organic coatings such as polytetrafluoroethylene only become effective as binders after heat agglomeration of the polymer particles.
When one or more of the aqueous phases contain a ceramic frit or unsintered ceramic minerals, the compositions can provide smooth or textured, monochrome or multicolored ceramic glazes for use on ceramic articles, on glass or on metal surfaces. In this application, the hydrophilic colloid is easily calcined during the agglomeration operation.
The compositions of the present invention are also suitable for forming independent dispersed globules in which the main film-forming agent is not an organic coating but a product such as asbestos or cellulose fibers, sawdust, etc. If the globules which contain these products are colored, for example, the dispersions are useful in producing multi-colored paper films, asbestos cloths, or fiberboard.
Alternatively, globules which contain a hydrophilic colloid as the sole foil-forming agent can be used to introduce a multicolored pattern by applying dispersions of colored globules to the wet paper during the manufacturing process.
The subdivision of the dispersed material to the desired size is easily accomplished with minimal expenditure of energy using relatively fluid compositions, which, upon dispersing, can be broken up by simple agitation. A transformation into dry granules can then be completed by a conventional drying operation.
The following examples illustrate specific embodiments of the invention. Examples I, II and III illustrate stable dispersions in which the hydrophilic colloid is the sole foil-forming agent in the dispersed phase.
Example IV illustrates an unstable dispersion which contains two immiscible phases, one of which contains polyvinyl alcohol, the phase containing animal protein as a film forming agent.
Examples V, VI, VIII and IX illustrate stable dispersions in which the primary laminating agent of the dispersed phase is not a hydrophilic colloid. Examples VI and IX illustrate the use of a film-forming agent in the dispersed phase and in the dispersing phase. Example VII illustrates the claimed use.
The examples specifically illustrate the preparation of dispersions which can be applied in a single coat to obtain multi-colored films. However, it will be obvious that Examples I, II, III, V and VIII also illustrate the production of monochrome dispersions, which can be applied either as such to obtain monotonic coatings, or subsequently mixed to obtain multicolored coating compositions.
Example I
Multi-color monoethylcellulose coating composition
Composition A Parties
Blue dispersion of monoethylcellulose by weight
4% solution of monoethylcellulose in water 81.8
Cobalt blue pigment dispersion, 45% solids
in water. .... .. ..... ..... 1.8
The pigment dispersion was mixed with the monoethylcellulose solution at about 4 ° C.
reheating the mixture to 32 C without stirring,
a consistent gel formed, with some
exudation of liquid. After cutting the gel
in large pieces, we added:
Water .......... ............ ..... 16.4
Total .... 100
By moderate mechanical agitation, we then have
broke the aqueous gel and was dispersed in the
external phase.
Composition B Parts
White dispersion of monoethylcellulose by weight
4% solution of monoethylcellulose in water 81.4
Dispersion of titanium dioxide, 33% solids
in water . . 2.4
Water .......... 16.2
Total 100
This composition was prepared in the same way as composition A.
Composition C
Multicolored blue and white coating with monoethylcellulose
Equal parts of compositions A and B were mixed and stirred vigorously (3-blade mixer, 900 rpm) for approximately 1/4 hour, until the dispersed particles were visible to the eye. naked. To 83 parts of this mixture was then added, with moderate stirring, 17 parts of a 5% solution of sodium penta chlorophenol in water.
The resulting dispersion was relatively stable at a temperature (approximately 4 ° C) at which monoethylcellulose is soluble in water.
Composition C was sprayed onto cardboard with a common lacquer gun. The blue and white particles were easily distinguished with the naked eye after the coating film had cured in place.
In this example, the pentachlorophenol promoted insolubilization of the independent dispersed particles at ambient temperatures.
Example It
Multicolor protein based coating composition
Composition A Parties
Basic protein solution by weight
Soy protein. . . 14.0
10% aqueous ammonia. ......... 3.93
Sodium salt of pentachlorophenol. @. 0.07
Water ........ ................. ..... 53.5
2.5% formaldehyde solution .. ............ 28.5
Total .... 100
After wetting the protein in cold water, ammonia was added, and the temperature was raised to 60 ° C with moderate mechanical stirring. After holding at 60 ° C for about 15 minutes, the mixture was added to the mixture. pentachlorophenol as a 5% solution The formaldehyde solution was then gradually added, with careful stirring between additions.
Composition B Parts
Yellow protein base by weight
Composition A ................... ........... 90
33% cadmium yellow pigment dispersion
in water, containing 0.3% tri phosphate
sodium dodecahydrate .............. 5
33% dispersion of titanium dioxide in water,
containing 0.3% trisodium dodecah phosphate
hydrated ....................... 5
Total. 100
Composition C Parts
Yellow protein dispersion by weight
Composition B. . . ... .... .... 64.5
1% calcium chloride solution. .... 32.3
5% sodium carboxymethylcellulose solution
(high viscosity quality). .
........... 3.2
Total 100
This composition was prepared by adding Composition B to the 1% aqueous solution of calcium chloride and stirring until the desired average particle size was obtained. Sodium carboxymethylcellulose was then added, with still enough stirring to mix it with the dispersing medium.
Composition D
Blue protein dispersion
This composition was prepared in the same manner as Composition C, using in place of Composition B an equivalent blue protein base containing a cobalt blue pigment in place of the cadmium yellow pigment.
Composition E Parts
Multi-color coating of yellow and blue protein by weight
Composition C ..... 54.0
Composition D .. 36.5
Water .................... ..... ... 9.5
Total. 100
Compositions C and D were mixed, diluted with water, and stirred until uniform dispersion E above was obtained.
Composition E was sprayed onto cardboard with a standard lacquer gun. The yellow and blue particles were easily distinguished with the naked eye after the coating film had cured in place.
In this example, protein was used as the hydrophilic leaf-forming colloid. The insolubilizing agents were formaldehyde in the dispersed phase and calcium chloride in the dispersing phase. Carboxymethylcellulose was used as a thickening agent.
Example III
Multicolored cellulose coating composition
employing a water soluble resin as an insolubilizing agent
and a clear binder
Composition A Parties
Methylcellulose white base by weight
2% aqueous solution of methylcellulose
(15,000 cps) ................... ... 99 Titanium dioxide (R-900, du Pont). . I 1
Total 100
Composition B Parts White methylcellulose dispersion by weight
Composition A .... ... ... .. .. 57.2
This composition was added to a disper medium.
health containing:
Water soluble resin solution (Arolon 304,
Ashland Chemical Co.). 27.1 Aqueous siccative, manganese, 6%.
. 0.15
5% aqueous solution of tannic acid ........ 1.35
The mixture was stirred moderately until
obtain the desired average particle size.
Then we proceeded to the addition of a dispersion
2% magnesian montmorillonite clay
in water..... ..... . ... 14.2
Total 100
Stirring was continued for a short time to obtain a uniform dispersion.
Composition C
Methylcellulose red dispersion
This composition was prepared in the same manner as Composition B, using in place of Composition A an equivalent red methylcellulose base containing a red oxide pigment in place of titanium dioxide.
Composition D
Multicolor Methylcellulose Water Soluble Resin Coating
white and red
Equal parts of Compositions B were mixed and stirred.
C until a uniform dispersion is obtained D.
Composition D was sprayed onto cardboard using a common lacquer gun. The red and white particles were easily seen with the naked eye after the coating film had cured in place.
This example is analogous to Example I, in that cellulose ether is used as the hydrophilic foil-forming colloid in the dispersed phase. In the present illustration, sodium penta chlorophéhol was not required as an insolubilizing agent due to the use of a water soluble and immiscible resin (Arolon 304). By employing in the dispersion medium a film forming agent which is not miscible with the afeuillogenic agent of the dispersed phase, the dispersion has been stabilized with the dispersed particles of greater fluidity than that which would have been obtained otherwise.
Example IV
Multicolor coating composition employing
immiscible solutions
Composition A Parties
Black solution of polyvinyl alcohol by weight
10% solution of polyvinyl alcohol in water
(Elvanol 51-05) ................... ..... 94
Dispersion of carbon black in iso alcohol
propyl, 50% solids (Alcoblak 338,
Columbian Carbon) ........... ........... 6
Total ... 100
Composition B Parts
White protein solution by weight
Refined animal protein solution (<(Fluid colloid
N 69, Swift & Co.) .... 73
Water ........ .
......... 24.5
Titanium dioxide ......... 2.5
Total .. 100
Composition C
Multi-color black and white coating of polyvinyl alcohol and
protein
67 parts of Composition A were mixed with 33 parts of Composition B, and stirred with moderate agitation until the particle size no longer changed. The composition C.
Shortly after stopping the stirring, Composition C was spread on cardboard using an ordinary brush. As the film was allowed to set, the portions of the white composition tended to rise to the surface, giving a black and white pattern with a striated effect, in the direction of the brush strokes, which was clearly visible in Foeil. naked.
Likewise, Composition C was sprayed onto stiff cardboard with a running lacquer gun shortly after stirring ceased.
A multicolored film was obtained, similar to that obtained with a brush, but with a more messy pattern. The appearance of the pattern could be varied considerably by varying factors such as wet film thickness and application temperature.
The effects obtained in this example are associated with the relative instability of the dispersion, which allows a certain degree of coalescence of the particles, allowing the formation of a visible size pattern.
In this example, the polyvinyl alcohol and the protein both serve as coating binders, and also as insolubilizing resins for the products of the other complementary phase.
Example V
Multicolor acrylic latex coating composition
This example and the following example illustrate the formation of coating compositions in which microscopic particles of dispersions of latex and dyestuffs are agglomerated, in an insolubilized matrix of a hydrophilic colloid, into colored particles of visible size. In this way, conventional monochrome dispersions can be employed to form multi-colored coating compositions.
Composition A Parties
Blue base acrylic latex by weight
Acrylic Latex, 46% solids (Rhoplex AC-33) 50
Cobalt blue pigment dispersion, 45% solids
in water ........ . .. ..... ... 5
Magnesian montmorillonite clay dispersion
at 5% in water ... . 36.7
After mixing these components, we used
an energetic mixture to incorporate them:
1.5% solution of ethylene oxide polymer
(Polyox WSR-301) in water ... ... . 8.3
Total .. 100
Composition B
Acrylic latex dispersion
50 parts of Composition A were added to 50 parts of a 1% dispersion of magnesian montmorillonite clay in water. To effect the dispersion, this mixture was stirred with a 3-blade paddle at 200 rpm for approximately V4 hours.
Composition C
Yellow dispersion and acrylic latex
This composition was prepared in a manner analogous to Composition B, using a yellow dispersion base equivalent to Composition A. A dispersion of cadmium yellow pigment in the yellow dispersion base was used.
Composition D
Multicolored coating of blue and yellow acrylic latex
Equal parts of compositions B and C were mixed and stirred until a uniform dispersion D.
Composition D was sprayed onto cardboard using a standard lacquer gun. The blue and yellow particles were easily distinguished with the naked eye after the coating film had cured in place.
In this example, the acrylic latex was the primary laminate resin and the ethylene oxide polymer was the hydrophilic colloid. Clay was the insolubilizing agent.
Example VI
Multicolor Acrylic Latex Coating Composition
Using a continuous phase pigmented layering agent, in this example a multi-color coating was obtained with dispersed particles of a single color. Compositions of this type are particularly useful for application with a brush, and when it is desired to obtain multicolored effects in relatively thin films.
Composition A Parties
Black base acrylic latex by weight
Acrylic Latex 46.5% solids (Polyco 2719) 29.6
10 carbon ester alcohol, immiscible
with water (Texanol) ......... .... .. 0.9
1.5% solution of guar in water (high viscosity,
Stein, Hall J-2-S-1) ... ...... ......... 27.5
The latex was combined with the coalescing agent,
then it was added with stirring to the solution of
guar. This mixture was gradually stirred
in a combination of the two dispersions of
pigment and extender shown below.
Black iron oxide. .... .. .. 5.26
Polyvinyl alcohol, low viscosity (Elvanol
EP 55-70) ...... ............. ... 0.027
Anionic polymer pigment dispersant
(Tamol 731). .0.013
Water .. ...... 3.89
Kaolin. 7.82
Talc. ..... .... ...... .............. .. 7.82
Hydrated Magnesium Silicate (Ben-A-Gel EW) 0.34
Anionic polymer pigment dispersant
(Tamol 731) ... ..... . 0.24
Sodium tripolyphosphate ... 0.05
Water .................... ...... 16.54
Total .. 100
Composition B Parts
White acrylic latex paint by weight Titanium dioxide. .31.3
Kaolin .. ...... .. ........
.. 18.8
Anionic polymer pigment dispersant
(Tamol 731) ............................. 0.3
Acrylic Latex, 46.5% solids (Polyco 2719) 41.3
Immiscible 12-carbon ester-alcohol
with water (Texanol) ......... .... 1.3
Water ........... ...... 7.0
Total ... 100
Composition C
Multicolor Acrylic Latex Coating Parts
black and white by weight Composition A ........ . 50.0
This composition was added to the following solution:
High viscosity carboxymethyl (Cellosize CMC
P-75-XH) ...... .......... .... 0.04
Ammonium biborate .. ..... ....... 0.04
Water. ... . ... ................ 16.42
After sufficient mechanical stirring to obtain
the desired average particle size, we have
added the white latex paint and we have it
mixed with continuous phase
Composition B .... ..............
.... 33.5
Total 100
Composition C was sprayed and brushed onto cardboard resulting in clearly visible multi-color patterns after the coating film had cured.
In this example, the acrylic latex was the primary laminated resin. The guar was the hydrophilic colloid, which was insolubilized by ammonium biborate. The use of polyvinyl alcohol as a dispersing agent for the borate sensitive pigment has helped to ensure good retention of the pigment in the dispersed phase.
Example VII
Use of aqueous dispersions for production
dry paints
Composition A Parties
Aqueous solution of soy protein by weight
Soy protein (Alpha protein viscosity
average). ..... .......... 10
10% aqueous ammonia solution ...... ...... 3
5% aqueous solution of pentachlorophenol
sodium .... .................. 1
Water ................ ..... 86
Total 100
Composition B Parts
Styrene-maleic anhydride resin solution by weight
Styrene-maleic anhydride polymer (Vinylite
SYHM) (high viscosity quality). . 4.9 10% aqueous ammonia solution. .5.9
Water ... ...... 89.2
Total. 100
In compositions A and B, the solutions were prepared in the conventional manner.
Composition C Parts
Polyvinyl Acetate Granulated Blue Latex by Weight
Polyvinyl acetate latex (55% solids
Gelva TS-66) ................. ...... 21.7
45% aluminum silicate clay dispersion
hydrated in 0.1% phosphate solution
trisodium ......... ...... ......... 6.5
45% dispersion of cobalt blue pigment in
a 0.4% solution of trisodium phosphate 6.5
55% dispersion of titanium dioxide in a
0.5% solution of trisodium phosphate. .10.9
These ingredients have been mixed thoroughly before
add, mixing after each addition:
Composition A ... .. ......... 10.9
Composition B .. ..... 21.7
Water .... .....
..... 21.8
Total. 100
The resulting composite product was then slowly poured into about 300 parts of a 0.25% aqueous solution of calcium chloride. with moderate agitation, which gave a dispersion of filamentous particles. After the addition was complete, enough calcium chloride was added to form a 10% solution in the outer or dispersant phase, and stirring was continued for 15 minutes. The particles were then allowed to settle and after separating the liquid phase, they were washed twice with fresh water, then they were dried at 38 ° C., with occasional stirring. This gave particles of variable length up to 1.27 cm, and above all in the region of 1 to 10 mm.
Particle size is influenced by such factors as the viscosity of the dispersion base, the initial concentration of calcium chloride serving as the dispersing medium, the amount of agitation during dispersion, and the amount of agitation during and. after drying.
Composition D
Polyvinyl Acetate Granulated White Latex
The dispersion base was the same as in composition C, and the cobalt blue pigment dispersion was suppressed, and 16.3 parts of the titanium dioxide pigment dispersion were used instead of 10.9 parts. The mixture was then poured into about 450 parts of a 0.35% aqueous solution of calcium chloride, with gentle stirring. The concentration of calcium chloride was then increased to 10%, the dispersion was slowly stirred for 15 minutes, and the particles were washed and dried as in composition C. In this composition, the dry particles had lengths mainly included between 0.2 and 2 mm.
Composition E
White Latex Reclaimed Coating Composition Parts
monochrome by weight
Composition D ........ .... .... 20
2% aqueous solution of diammonium phosphate 60
Water .. ...... 20
Total. 100
On mixing with the phosphate solution, the dry particles swelled and softened, and on stirring they broke up into small particles, so that the mixture could be easily brushed like ordinary latex paints. This composition constitutes an example of a conventional paint produced with dry composite granules. The extent of granule disintegration is related to the pH of the dispersion medium. In this case, the final pH was 6-7.
Composition F
Regenerated blue dispersion of acetate latex from Parts
polyvinyl by weight
Composition C. ........ ........ 18
2% aqueous solution of mono phosphate
ammonia .. .......... ..... 55 Water .. 27
Total ..... 100
By mixing with the phosphate solution, the dry particles swelled and softened, but without extensive disintegration or mixing as in the case of composition E. The final pH of the dispersion medium was in this case 5 to 6. The objective was here to produce usable macro-particles in a multicolored dispersion. After formation of the dispersion, the final particle size was related to the degree of agitation, as in the other examples of this invention.
Composition G
Regenerated white dispersion of acetate latex
polyvinyl
It was the same as composition F, but using composition D instead of composition C.
Composition H
Reclaimed Multicolor Coating Composition Parts
polyvinyl acetate latex by weight
Composition F ....................... ..... 40
Composition G ..... ........ 40
Water. .......................... .......... 20
Total. 100
The mixture of ingredients was stirred to obtain a uniform dispersion, then sprayed onto cardboard using a common lacquer gun. The deposited particles were small but could be clearly distinguished from each other with the naked eye after the coating film had cured in place. Although in this case each color was regenerated before mixing, analogous examples indicate that they can also mix in the dry state and be regenerated at the same time.
In this example, the polyvinyl acetate latex is the primary film forming resin. Soy protein and the polymer of styrene maleic anhydride are the hydrophilic colloids, and calcium chloride is the insolubilizing agent.
Example VIII
Potassium silicate multi-color coating composition
Composition A Parties
Mixture of potassium silicate and clay by weight
Aqueous solution of potassium silicate, 40.75
Baumé (Kasil # 6) .............. ... 50
Aqueous dispersion of 5% montmoril clay
Magnesian lonite. 50
Total. 100
Composition B
Sodium Carboxymethyl Cellulose Mixture Parts
and poly (ethylene oxide) by weight
2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose
sodium (high viscosity grade) ......... ... 22
1.5% aqueous solution of oxide polymer
ethylene (Polyox WSR-301) ...
....... 78
Total 100
Composition C Parts
Yellow potassium silicate dispersion by weight
Composition A. . 22.5
Potassium silicate solution. 35.5
The mixture of these components was followed by
the addition and incorporation of:
Cadmium yellow pigment dispersion, 33%
solids in water. . .5.6
This mixture was stirred mechanically at 200 rpm
during the addition of:
Composition B. . . 31.7
After the insolubilized parts have been well
dispersed, stirring was continued for
the addition of:
Composition A .. ....... ....... 4.7
Total .... 100
This had the effect of increasing the average particle size due to partial aggregation of the particles.
Composition D
Blue potassium silicate dispersion
This composition was prepared in the same manner as Composition C, using an equivalent dispersion of cobalt blue pigment in place of the yellow dispersion of cadmium.
Composition E
Multi-color coating of yellow and blue potassium silicate
62 parts of composition C were mixed with 38 parts of composition D, and stirred until a uniform dispersion E was obtained. Composition E was sprayed onto cardboard and slag cement using a common lacquer gun. The yellow and blue particles were easily distinguished with the naked eye after the coating film had cured in place.
This example employs a water soluble inorganic binder, potassium silicate, as the primary film forming agent, and polyethylene oxide as the primary hydrophilic colloid. In that case
The insolubilization was carried out more easily by mixing the clay insolubilizing agent with the primary film-forming agent, then by gradually adding the organic hydrophilic colloid. Another addition of insolubilizing agent completed the process.
Carboxymethylcellulose is a hydrophilic colloid which is less strongly influenced by the insolubilizing agent than polyethylene oxide. It therefore serves as a modifier of the gelation activity of the primary insolubilizing system. This prevents the gel syneresis which would otherwise occur, and maintains the gelatinous globules in a highly hydrated state which allows their mutual coalescence during film formation.
Example IX
Multicolored ceramic coating composition
The starting ceramic materials used in this example were typical commercial tile glazes with the composition shown below:
Composition A Composition B
Parts by weight
Ceramic frit. 50.6 51.7 Clay. . 4.4 4.4
Zirconium silicate. 3.8 3.8
Yellow ceramic dye. 3.8 ¯¯
Ceramic blue dye. - 1.9
Water. . 37.4 38.2
Total .. 100 100
Composition C Parts
Yellow enamel gel for dispersed phase by weight
Composition A .......... .... .... ..... 39.0
1% solution of acetic acid in water ....... 5.3
1% guar aqueous solution (high quality
viscosity)........
..................... 55.7
Total .... 100
This composition C was prepared by modifying the pH using an acetic acid solution and then stirring in the guar solution to obtain a homogeneous and semi-fluid gel.
Composition D Parts
Dispersant medium containing blue ceramic enamel by weight
Composition B .......... .................. 62.5
2% aqueous solution of carboxymethylcellulose
sodium. .. .... .... 12.5
Aqueous dispersion of 2% montmorillo clay
magnesian nite .. 12.5
Water .... ..... 12.5
Total. 100
The sodium carboxymethylcellulose and the clay were thoroughly mixed, then added with stirring to the ceramic enamel of composition B.
Composition E
Multicolored dispersion of yellow and blue ceramic
55 parts of Composition C were dispersed in 45 parts of Composition D, and the mixture was stirred with moderate agitation until the desired average particle size was obtained. After spraying this composition E on a ceramic biscuit and calcining at approximately 1040 ° C., a bright and smooth multicolored ceramic enamel was obtained, in which the individual blue and yellow areas were easily distinguished with the naked eye.
In this example, the hydrophilic colloid was guar gum, which is gelled by water soluble salts such as alkali borates, which are commonly found in ceramic enamels. They are, however, practically inactive in acidic media. In order to allow mixing of the ceramic coating and the guar, it was therefore necessary to adjust the pH with an acid to prevent excessive insolubilization prior to the addition of the dispersed phase to the dispersing medium. Insolubilizing agents include magnesian montmorillonite clay as well as the water soluble salts provided by ceramic enamel. Sodium carboxymethylcellulose served as a thixotropic suspension adjuvant. The ceramic enamel coating was the primary foil-forming body, which was melt activated after calcination of the guar.
One mode of using a ceramic coating composition is to dry dispersed globules of ceramic compositions, as shown in Example VII, for a latex coating composition. Several of these ceramic formulations, whether dry form or as an aqueous dispersion, can then be applied to the desired surface and melted to obtain the desired ceramic product. If the ceramic compositions differ from each other in color or appearance, a multi-colored coating is formed.