Flüssige Glyceride natürlicher Fettsäuren finden Anwendung auf den verschiedensten Gebieten, beispielsweise in der pharmazeutischen und kosmetischen industrie, in der Lebensmitteltechnologie sowie auf dem technischen Sektor. Sie haben zumeist die Forderung zu erfüllen, physiologisch unbedenklich sowie kältebeständig zu sein, Fette und Wachse leicht zu lösen und einen niedrigen Dampfdruck aufzuweisen.
Einsatz finden z.B. Glyceride, die neben gesättigten auch ungesättigte Fettsäuren gebunden enthalten. Solche Glyceride unterliegen der Autoxydation, sie werden in Abhängigkeit von den äusseren Bedingungen mehr oder weniger leicht ranzig (Neuwald, F: Winkler, A: J. Soc. Cosmetic Chemists 16 (1965) S. 679-85). Diese Erscheinung kann durch Antiovydantien verhindert werden, deren Zugabe jedoch häufig unerwünscht ist.
Weiterhin sind bei niedrigen Temperaturen flüssige Triglyceride -vollständig gesättigter Fettsäuren bekannt (z.B. DBP 944394). Die Glyceride enthaltenjedoch erhebliche Anteile von Fettsäureresten mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen.
Bei geringfügiger Spaltung während der Anwendung, beispielsweise durch Lipasen, entwickelt sich ein typisch seifiger Geruch.
Auch Acetogruppen enthaltende flüssige Glyceride sind in der Literatur beschrieben worden (The Journal of the American Oil Chemists' Society 35 (1958) Seite 122-7). Jedoch weisen diese aufgrund ihrer Zusammensetzung ebenfalls die Neigung zum Ranzigwerden oder zur Abspaltung intensiv seifig riechender Fettsäuren auf.
Es wurde nun ein Giyceridgemisch gefunden, das sämtliche von der Praxis gestellten Forderungen erfüllt und die Nachteile des bisher bekannten Triglyceride nicht aufweist.
Die Erfindung betrifft ein oxidationsbeständiges, bei 0 C noch keine kristallinen Abscheidungen aufweisendes, bei einer Spaltung keine intensiv seifig riechenden Fettsäuren in Freiheit setzendes, mit Wasser nicht hydrolysierendes Glyceridgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es a) 10-99 Gewichtsprozent Diacetyl-dodecanoyl-glycerid und b) bis zu 25 Gewichtsprozent Diacetyl-hexadecanoylglycerid und/oder c) bis zu 90 Gewichtsprozent Diacetyl-tetradecanoyl-glycerid und/oder vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent d) ein Acetyl-dialkanoyl-glycerid mit je 12-16 C-Atomen in den Alkanoylgruppen enthält.
Die vorstehend beschriebenen Gemische können zusätzlich zu den Komponenten a) und b) und/oder c) bis zu 10 Gew.-%Acetyl-dialkanoyl-glycerid d) enthalten.
Weiterhin können auch soviel Diglyceride enthalten sein, dass eine Hydroxylzahl bis zu 20 resultiert.
Das im Gemisch enthaltene Diacetyl-dodecanoyl-glycerid kann z.B. hergestellt werden durch Verestern von Laurinsäure mit überschüssigem Glycerin und Isolierung des entstandenen Monoglycerids durch Molekulardestillation, wonach eine Acetylierung des Monoglycerids mit Essigsäureanhydrid zum Triglycerid erfolgt. Weiterhin kann das Triglycerid erhalten werden durch Umestem von Tridodecanoylglycerin mit Triacetin und Auftrennung des Reaktionsproduktes durch Molekulardestillation.
Zur technischen Herstellung des Glyceridgemisches kann unter den im Handel befindlichen technischen Fettsäureschnitten eine geeignete Auswahl getroffen werden.
Herstellung von reinem Diacetyl-dodecanoyl-glycerid
Durch Molekulardestillation wurde aus einem Laurinsäurepartialglyceridgemisch Laurinsäuremonoglycerid angereichert. Es war gaschromatographisch rein und hatte folgende Daten: Schmelzpunkt: 63,0 C
Säurezahl: 0,88
Verseifungszahl: 207
Hydroxylzahl: 409
50 Gramm dieses Monoglycerids wurden mit 100 Gramm Essigsäureanhydrid bei Normaldruck 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, danach wurden Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert, zulet-zt unter Vakuum. Anschliessend wurde 2 Stunden bei 1500C und 20 Torr Wasserdampf durch das Produkt geleitet. Dieses hatte danach die Hydroxylzahl 0, die Säurezahl 0,8 und die Verseifungszahl 467 (berechneter Wert: 469).
Der Brechungsindex bei 20"C, mit Tageslicht gemessen, betrug 1,4475; die Substanz erstarrte bei -21,0 C und siedete bei 197"C und 1,5 Torr.
Beispiel 1
Eine bei der Molekulardestillation erhaltene Laurinsäurepartialglyceridfraktion mit folgenden Daten: Schmelzpunkt 60"C, Hydroxylzahl 381, Verseifungszahl 214, Säurezahl 2,2 bestand nach der gaschromatographischen Analyse aus 90,5% Monoglycerid und 9,5% Diglycerid. Sie wurde analog wie oben angegeben acetyliert und ergab ein Produkt mit der Hydroxyl- zahl 0, der Verseifungszahl 462 und der Säurezahl 2,35. Dieses Produkt blieb nach einwöchiger Lagerung bei 0 C völlig klar.
Beispiel 2
Wie oben angegeben wurden 100 g Myristinsäuremonoglycerid (Diglyceridgehalt 8,8 Gew.-%, Schmelzpunkt 69"C, Hydroxylzahl330,0, Verseifungszahl 117,5, Säurezahl 1,28) mit 100 g Essigsäureanhydrid umgesetzt und aufgearbeitet.
Eine Mischung von 85 Gewichtsteilen des Produktes (Hydroxylzahl 0, Verseifungszahl 469, Säurezahl 0) mit 15 Ge wichtsteilen Diacetyl-dodecanoylglycerid blieb bei längerer Lagerung bei 0 C völlig klar.
Beispiel 3
78 Gewichtsteile Diacetyl-dodecanoyl-glycerid wurden mit 22 Gewichtsteilen Diacetyl-hexadecanoyl-glycerid vermischt.
Die Mischung blieb nach längerer Lagerung bei 0 C völlig klar.
Beispiel4
10 Gewichtsteile D iacetyl-hexadecanoyl-glycerid, 40 Gewichtsteile Diacetyl-tetradecanoyl-glycerid und 50 Gewichtsteile Diacetyl-dodecanoyl-glycerid wurden vermischt. Die Mischung blieb bei längerer Lagerung bei OOC völlig klar.
PATENTANSPRUCH
Oxidationsbeständiges, bei 0 C noch keine kristallinen Abscheidungen aufweisendes, bei einer Spaltung keine intensiv seifig riechenden Fettsäuren in Freiheit setzendes, mit Wasser nicht hydrolysierendes Glyceridgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es a) 10-99GewichtsprozentDiacetyl-dodecanoyl-glycerid und b) bis zu 25 Gewichtsprozent Diacetyl-hexadecanoyl-glycerid und/oder c) bis zu 90 Gewichtsprozent Diacetyl-tetradecanoyl-glycerid und/oder d) ein Acetyl-dialkanoyl-glycerid mit je 12-16 C-Atomen in den Alkanoylgruppen enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Glyceridgemisch nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu den Komponenten a) und b) und/oder c) bis zu 10 Gew.-% des Acetyl-dialkanoyl-glycerids d) enthält.
2. Glaceridgemisch nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem soviel Diglycerid enthält, dass sich eine Hydroxylzahl bis zu 20 ergibt.
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Liquid glycerides of natural fatty acids are used in a wide variety of fields, for example in the pharmaceutical and cosmetic industries, in food technology and in the technical sector. They mostly have to meet the requirement to be physiologically harmless and cold-resistant, to dissolve fats and waxes easily and to have a low vapor pressure.
Are used e.g. Glycerides, which contain not only saturated but also unsaturated fatty acids in bound form. Such glycerides are subject to autoxidation, they become more or less easily rancid depending on the external conditions (Neuwald, F: Winkler, A: J. Soc. Cosmetic Chemists 16 (1965) pp. 679-85). This phenomenon can be prevented by antiovydants, the addition of which, however, is often undesirable.
Furthermore, liquid triglycerides of fully saturated fatty acids are known at low temperatures (e.g. DBP 944394). The glycerides, however, contain significant proportions of fatty acid residues with fewer than 12 carbon atoms.
In the event of slight cleavage during use, for example by lipases, a typically soapy odor develops.
Liquid glycerides containing aceto groups have also been described in the literature (The Journal of the American Oil Chemists' Society 35 (1958) pages 122-7). However, due to their composition, these also have a tendency to become rancid or to split off fatty acids with an intense soapy smell.
A glyceride mixture has now been found which meets all the requirements made in practice and does not have the disadvantages of the previously known triglycerides.
The invention relates to an oxidation-resistant glyceride mixture which does not yet have any crystalline deposits at 0 C, does not release any intensely soapy-smelling fatty acids upon cleavage, does not hydrolyze with water, which is characterized in that it contains a) 10-99 percent by weight diacetyl-dodecanoyl- glyceride and b) up to 25 percent by weight of diacetyl hexadecanoyl glyceride and / or c) up to 90 percent by weight of diacetyl tetradecanoyl glyceride and / or preferably up to 10 percent by weight d) an acetyl dialkanoyl glyceride with 12-16 carbon atoms in each contains the alkanoyl groups.
In addition to components a) and b) and / or c), the mixtures described above can contain up to 10% by weight of acetyl-dialkanoyl-glyceride d).
Furthermore, enough diglycerides can be contained that a hydroxyl number of up to 20 results.
The diacetyl-dodecanoyl-glyceride contained in the mixture can e.g. are prepared by esterifying lauric acid with excess glycerol and isolating the resulting monoglyceride by molecular distillation, after which the monoglyceride is acetylated with acetic anhydride to form the triglyceride. Furthermore, the triglyceride can be obtained by transesterifying tridodecanoylglycerol with triacetin and separating the reaction product by molecular distillation.
For the technical production of the glyceride mixture, a suitable selection can be made from the commercially available technical fatty acid cuts.
Production of pure diacetyl dodecanoyl glyceride
By molecular distillation, lauric acid monoglyceride was enriched from a lauric acid partial glyceride mixture. It was pure by gas chromatography and had the following data: Melting point: 63.0 ° C
Acid number: 0.88
Saponification number: 207
Hydroxyl number: 409
50 grams of this monoglyceride were refluxed with 100 grams of acetic anhydride at atmospheric pressure for 2 hours, after which acetic acid and excess acetic anhydride were distilled off, finally under vacuum. Steam was then passed through the product for 2 hours at 150.degree. C. and 20 torr. This then had the hydroxyl number 0, the acid number 0.8 and the saponification number 467 (calculated value: 469).
The refractive index at 20 "C, measured with daylight, was 1.4475; the substance solidified at -21.0 C and boiled at 197" C and 1.5 Torr.
example 1
A lauric acid partial glyceride fraction obtained in the molecular distillation and having the following data: melting point 60 ° C., hydroxyl number 381, saponification number 214, acid number 2.2 consisted of 90.5% monoglyceride and 9.5% diglyceride according to gas chromatographic analysis. It was acetylated analogously to the above and gave a product with the hydroxyl number 0, the saponification number 462 and the acid number 2.35. This product remained completely clear after storage for one week at 0 C.
Example 2
As stated above, 100 g of myristic acid monoglyceride (diglyceride content 8.8% by weight, melting point 69 "C, hydroxyl number 330.0, saponification number 117.5, acid number 1.28) were reacted with 100 g of acetic anhydride and worked up.
A mixture of 85 parts by weight of the product (hydroxyl number 0, saponification number 469, acid number 0) with 15 parts by weight of diacetyldodecanoylglyceride remained completely clear on prolonged storage at 0.degree.
Example 3
78 parts by weight of diacetyl-dodecanoyl-glyceride were mixed with 22 parts by weight of diacetyl-hexadecanoyl-glyceride.
The mixture remained completely clear after prolonged storage at 0.degree.
Example4
10 parts by weight of diacetyl-hexadecanoyl-glyceride, 40 parts by weight of diacetyl-tetradecanoyl-glyceride and 50 parts by weight of diacetyl-dodecanoyl-glyceride were mixed. The mixture remained completely clear on prolonged storage at OOC.
PATENT CLAIM
Oxidation-resistant glyceride mixture which does not yet have any crystalline deposits at 0 C, does not release any intensely soapy-smelling fatty acids upon cleavage, does not hydrolyze with water, characterized in that it contains a) 10-99 percent by weight diacetyl dodecanoyl glyceride and b) up to 25 percent by weight Diacetyl-hexadecanoyl-glyceride and / or c) up to 90 percent by weight of diacetyl-tetradecanoyl-glyceride and / or d) an acetyl-dialkanoyl-glyceride with 12-16 carbon atoms in the alkanoyl groups.
SUBCLAIMS
1. Glyceride mixture according to claim, characterized in that it contains, in addition to components a) and b) and / or c), up to 10% by weight of the acetyl-dialkanoyl-glyceride d).
2. Glaceride mixture according to claim or sub-claim 1, characterized in that it also contains so much diglyceride that a hydroxyl number of up to 20 results.
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