Die Erfindung betrifft eine Riech- oder Geschmackstoffkomposition die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen neuen y,6-ungesättigten Aldehyd der Formel
EMI1.1
worin R1 C2-Cg-Alkenyl bedeutet oder falls einer der Reste R2 oder R3 Methyl oder falls R5 C2-C6-Alkenyl darstellt, auch C,-Cg-Alkyl sein kann; worin R2 Methyl bedeutet, oder falls R1 C2-Cg-Alkenyl oder falls R3 Methyl oder falls R5 C2-C6-Alkenyl darstellt, auch Wasserstoff sein kann; worin R3 Methyl bedeutet; oder falls R1 C2-Cg-Alkenyl oder falls R2 Methyl oder falls R5 C2-C6-Alkenyl darstellt, auch Wasser.
stoff sein kann; worin R4 und R6 Wasserstoff oder C1-C6-Al- kyl darstellen und worin R5 C2-C6-Alkenyl bedeutet, oder falls einer der Reste R2 und R3 Methyl oder falls R, C2-C9-Al- kenyl darstellt, auch Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sein kann, enthält.
Geruchlich und/oder geschmacklich besonders interessante Untergruppen bilden die Verbindungen der Formeln la, Ib und Ic:
EMI1.2
worin R41 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt und R1 die angegebene Bedeutung hat.
Die neuen ,o-ungesättigten Aldehyde zeichnen sich durch besondere Riechstoff- bzw. Aromaeigenschaften aus.
So besitzt z. B. 2,6-Dimethyl4-octenal einen fruchtigen Charakter (Melonennote).
Viele der Aldehyde besitzen einen Grün-Geruch mit blumigem Einschlag, wobei die typisch aldehydige Geruchsnote verschieden stark in Erscheinung tritt.
Auf Grund ihrer parfümistisch und geschmacklich wertvollen Eigenschaften werden die Verbindungen der Formel I in Riechstoff- oder Aromastoffkompositionen verwendet, wobei die Riechstoffkompositionen zur Parfümierung alkoholischer Lösungen, Seifen, fester und flüssiger Detergentien, Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Badesalzen und Badeölen dienen können. In Riechstoffkompositionen kann der Gehalt an Aldehyd der Formel I beispielsweise 0,01 bis 2 0/0 betragen. Ein bevorzugter Bereich bildet derjenige von 0,1 bis 1 %. Zur Parfümierung von Seifen genügt üblicherweise ein Zusatz von 1 bis 2 % einer solchen Riechstoffkomposition, für Lotions ein solcher von 2 bis 3 % und für Badezusätze ein solcher von 0,3 bis 5 010.
Die Geschmackstoffkompositionen können zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln und Getränken Verwendung finden.
Ein Beispiel einer Riechstoffkomposition ist das folgende: Blumige Komposition (fresia-artig) mit 2,4-Dimethyl4-octenal
Gewichtsteile 2P-Dimethyl4-octena1 10 /0 in PSDE 30 Hydroxycitronellal 300 Phenyläthylalkohol 80 Methyljonon alpha 70 Rosenholzöl brasilianisch 80 Ylang Ylang Öl Bourbon 10 1,1 ,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7-acetyl- 1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin 10 Heliotropin 20 p-tert.Butyl-a-methylhydrozimtaldehyd 50 Linalylacetat 120 Geranylacetat 20 Citronellol 50 Nonan-1,3-diol-monoacetat 50 Betanaphthyläthyläther 20 Indol 5 Anthranilsäure-methylester 5 Petitgrainöl Paraguay 10 Kardamomenöl 30
960
Die Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden,
dass man einen sekundären Allylalkohol der Formel
EMI1.3
mit einem Aldehydenoläther (liga) oder einem entsprechenden Acetal (Illb) der Formeln
EMI2.1
worin R sowie R' Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
Zu den besonders interessanten Verbindungen der Formeln la, Ib und Ic gelangt man durch Umsetzung eines sekundären Allylalkohols der Formeln lla oder lib
EMI2.2
mit einem Aldehydenoläther (Illa-l) oder einem entsprechenden Acetal (Illb-l), bzw. durch Umsetzung eines sekundären Allylalkohols der Formel
EMI2.3
mit einem Aldehydenoläther (Illc-l) oder einem entsprechenden Acetal (Illc-2)
EMI2.4
Die durch die Symbole R1, R4, R5 und R6 sowie R, R' und R41 dargestellten Alkylgruppen können gleich oder verschieden und geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Alkylgruppen sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl sowie Heptyl (im Falle v.
Rt). Die durch die Symbole R1 und R5 dargestellten Alkenylgruppen können ebenfalls gleich oder verschieden und geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Alkenylgruppen sind: Vinyl, Allyl, Butenyl, z. B. l-Butenyl, 3-Butenyl, 3-Methyl2-butenyl, Pentenyl, Hexenyl, z. B. I-Hexenyl, 2-Hexenyl, Heptenyl (im Falle v. R1).
Es können z. B. die folgenden sekundären Allylalkohole der Formel II als Ausgangsstoffe verwendet werden: I-Hexen-3-ol, 1-Hepten-3-ol, 1 -Octen-3-ol, 1-Decen-3-ol, I-Dode- cen-3-ol, 1 -Tetradecen-3-ol, 2-Octen4-ol, 2-Nonen-4-ol, 6-Met hyl-1 -hepten-3-oi, 4-Methyl-1 -hexen-3-ol, 8-Methyl-1,7-nonadien3-ol, 4,8-Dimethyl-1,7-nonadien-3-ol.
Als Ausgangsstoffe verwendbare Enoläther der Formel lila sind z. B. folgende Substanzen: Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Propen-(l 1 )-yl-äthyläther, 2-Methyl-propen-(1 )-yl-äthyläther.
Acetale der Formel Ilib sind z. B.: Acetaldehyd-diäthylacetal, Propionaldehyd-diäthylacetal, Propionaldehyd-dimethylacetal, Isobutyraldehyd-diäthylacetal, 5-Methyl4-hexenal-diäthylacetal, Oenanthaldehyd-diäthylacetal.
Ein besonders geeigneter saurer Katalysator für die Umsetzung eines sekundären Allylalkohols mit einem Enoläther oder einem Acetal ist die p-Toluolsulfonsäure. Die Konzentration der p-Toluolsulfonsäure im Reaktionsgemisch beträgt zweckmässig etwa 0,01-0,1, insbesondere 0,02-0,05 Gewichtsprozent. Es können jedoch auch andere Mineralsäuren als
Katalysatoren verwendet werden, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure; ferner starke organische Säuren, wie Oxalsäure oder Trichloressigsäure.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb etwa 50 "C, zweckmässig bei Temperaturen über etwa 100 "C vorgenommen. Temperaturen im Bereiche von etwa 120-250 C werden im allgemeinen bevorzugt.
Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können z. B.
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin, usw., verwendet werden.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Umsetzung der Ausgangsstoffe unter Anwendung von Überdruck durchzuführen. Zu diesem Zwecke kann man z. B. die Erhitzung der Ausgangsstoffe im geschlossenen Gefäss vornehmen. Eine weitere Druckerhöhung lässt sich durch Einpressen eines indifferenten Gases, wie z. B. Stickstoff, erzielen. Die Reaktion kann aber auch unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen der Ausgangsstoffe zum Rückfluss, zweckmässig in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel.
Die Reaktionszeiten variieren naturgemäss stark mit den Reaktionstemperaturen. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten können z. B. vorgängig Probeansätze durchgeführt werden; auf Grund des analytischen Befundes des Reaktionsgemisches (z. B. gaschromatographisch) kann nachher die Reaktionsdauer des Ansatzes festgelegt werden.
Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann der y,o-un- gesättigte Aldehyd auf an sich bekannte Art, zweckmässig durch fraktionierte Destillation, isoliert werden. Vorteilhaft wird vor der Destillation der saure Katalysator durch Zusatz eines anorganischen oder organischen basischen Mittels, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, usw. neutralisiert und hierauf gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens setzt man den sekundären Allylalkohol der Formel 11 mit einem Aldehyd-enoläther der Formel lila um. Man verwendet dabei zweckmässig pro Mol Allylalkohol 2 bis 3 Mol Enol äther. Als Reaktionsprodukt erhält man in diesem Fall neben dem y,8ungesättigten Aldehyd (I) rund 1 Mol des dem eingesetzten Enoläther (liga) entsprechenden Acetals (ills) (entstanden durch Anlagerung von 1 Mol Alkohol R'OH an den überschüssigen Enoläther Liga). Das Acetal (ills) kann durch Abspaltung von ROH bzw. R'OH, z. B. mittels Pyrolyse, wieder in den Enoläther lila zurückverwandelt und dieser erneut für die erfindungsgemässe Umsetzung verwendet werden.
Verwendet man für die Umsetzung anstelle des bevorzugten Enoläthers der Formel lila ein Acetal der Formel Ills, so empfiehlt es sich, den bei der Umsetzung sich bildenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch laufend abzudestillieren.
Die Umsetzung kann ohne weiteres auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das Reaktionsgemisch unter Druck durch ein auf höhere Temperatur geheiztes Rohr treibt und dabei Verweilzeiten einhält, die eine möglichst vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe gewährleisten.
In den nachfolgenden Synthese-Beispielen sind die Tempe.
raturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
40 g 2-Methyl-l-hepten-3-ol werden unter Rühren zu 20 mg p-Toluolsulfonsäure und 85 g Propenyläthyläther gegeben und das Gemisch in ein geeignetes Druckgefäss übergeführt. Nach Aufdrucken von 5 atm. Stickstoff wird der Autoklav in ein auf 220 vorgeheiztes Bad gestellt und im Verlauf von 30 Minuten auf eine Innentemperatur von 200 bis 210 aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf zunächst 10 atm. und im Verlauf von weiteren 40 Minuten bei gleichbleibender Temperatur auf 12 atm. an. Nach 2stündigem Erhitzen wird der Autoklav durch Einstellen in ein Eisbad abgeschreckt und das Reaktionsgemisch mit Sodalösung und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Wasserstrahl-Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 38,7 g 2,4-Dimethyl4-octenal vom Siedepunkt 85870/12 mmHg, nD20 1,4420. Geruch: Fettig-grün mit wachsartiger und blumiger Nebennote.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden 6,1 g 4-Methyl-l-hexen-3-ol mit 13,8 g Propenyläther in Gegenwart von einigen Milligramm p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Man erhält 3,9 g 2,6-Dimethyl 4-octenal (Reinheit ca. 85 0/0 Nebenprodukt: Das als Zwischenprodukt gebildete gemischte Acetal, Propionaldehyd äthyl{4-methyl-1-hexen-3-yl}acetal). Siedepunkt: 79 /13 mmHg nD20 1,4349 bis 1,4353. Geruch: Melonenartig.
Beispiel 3
Analog den Beispielen 1 und 2 erhält man durch Umsetzung von 11,8 g 8-Methyl-1,7-nonadien-3-ol mit 15,6 g Vinyl äthyläther in Gegenwart von 50 mg p-Toluolsulfonsäure 16 g eines Reaktionsproduktes, aus dem sich durch fraktionierte Destillation und mittels präparativer Gaschromatographie das reine 10-Methyl4,9-undecadienal vom Siedepunkt 900/0,05 mmHg, nD20 1,4651 gewinnen lässt. Die Verbindung zeichnet sich durch einen agrumenartigen, starken Aldehyd Geruch aus.
Beispiel 4
Analog den Beispielen 1 und 2 werden 8,0 g 4,8-Dimethyl1,7-nonadien-3-ol und 13 g Propenyläthyläther in Gegenwart von 10 mg p-Toluolsulfonsäure in einem Druckgefäss während 2 Stunden bei 165-175 Olbadtemperatur zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zwecks Verseifung des als Nebenprodukt der Reaktion entstandenen gemischten Acetals mit 100/obiger Schwefelsäure während 2 Stunden bei 65-80 gerührt, danach mit Sodalösung und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert.
Das erhaltene 2,6,10-Trimethy14,9-undecadienal siedet bei 75 /0,3 mmHg, nD20 1,4667. Geruch: Grün-blumig, an Hydratropaldehyd erinnernd.
Beispiel 5
In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 4,5 g 4-Methyl-1-hexen-3-ol mit 7,4 g 1,1-Diäthoxy-5-methyl4-hexen gemischt, 50 mg p-Toluolsulfonsäure zugegeben und das Gemisch während 11 Stunden unter Stickstoff-Begasung bei Rückflusstemperatur gehalten. Nach dieser Zeit hat sich das gemischte Acetal des 5-Methyl4-hexenals gebildet. Der Rückflusskühler wird nun durch eine Vigreuxkolonne ersetzt und das gebildete Äthanol durch Steigerung der Ölbadtemperatur bis auf 1300 abdestilliert. Nach einstündigem Halten des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur wird die letztere noch eine Stunde auf 1500 erhöht. Nach dieser Zeit ist praktisch kein gemischtes Acetal mehr im Reaktionsgemisch vorhanden.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert.
Man erhält 2,0 g reines 2I3'-Methyl-2'-butenyl-6-methyl4- octenal vom Siedepunkt 125 /0,2 mmHg, nD20 1,4770. Geruch: Krautig, blumig mit Unterton von Zimtsäureester-Charakter, leicht fettig.
Beispiel 6
Das Gemisch von 20,7 g 4-Methyl-l-hexen-3-ol, 36,0 g 6-Methyl-5-heptenal-diäthylacetal und 20 mg p-Toluolsulfonsäure wird in einem geeigneten Reaktionsgefäss 4 Stunden unter Stickstoffbegasung bei Rückflusstemperatur gehalten.
Nach Ersatz des Rückflusskühlers durch eine Vigreuxkolonne wird das gebildete Äthanol abdestilliert und das Reaktionsgemisch noch 21L Stunden bei 145 gehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit Triäthylamin neutralisiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend fraktioniert destilliert.
Das erhaltene 2{4-Methyl-3'-pentenyl-}6-methyl4-octenal siedet bei 80-82 /0,06 mmHg; nD20 1,4698. Geruch: Grün-fettig, holzig, typische Aldehyd-Note.
Beispiel 7
5,0 g 4,8-Dimethyl-1,7-nonadien-3-ol und 10 g l-Butenyl äthyläther werden in einem Druckgefäss unter Stickstoff in Ge genwart von 20 mg p-Toluolsulfonsäure während 2 Stunden auf 1800 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abküh lung auf Raumtemperatur mit Sodalösung und Wasser neu tral gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert.
Man erhält 1,6 g 2-Äthyl-6,10-dimethyl4,9-undecadienal vom Siedepunkt 91 /0,3 mmHg, und30 1,4626. Geruch: Fettig grün, nussartig, würzig (Liebstöckl).
The invention relates to a fragrance or flavor composition which is characterized in that it is a new γ, 6-unsaturated aldehyde of the formula
EMI1.1
wherein R1 is C2-Cg-alkenyl or, if one of the radicals R2 or R3 is methyl, or if R5 is C2-C6-alkenyl, it can also be C1-C6-alkyl; wherein R2 is methyl, or if R1 is C2-Cg-alkenyl or if R3 is methyl or if R5 is C2-C6-alkenyl, it can also be hydrogen; wherein R3 is methyl; or if R1 is C2-Cg-alkenyl or if R2 is methyl or if R5 is C2-C6-alkenyl, also water.
fabric can be; in which R4 and R6 are hydrogen or C1-C6-alkyl and in which R5 is C2-C6-alkenyl, or if one of the radicals R2 and R3 is methyl or if R, C2-C9-alkenyl, also hydrogen or C1 -C6-alkyl contains.
The compounds of the formulas la, Ib and Ic form subgroups that are particularly interesting in terms of smell and / or taste:
EMI1.2
wherein R41 represents an alkyl group with 1-6 carbon atoms and R1 has the meaning given.
The new, o-unsaturated aldehydes are characterized by special fragrance and aroma properties.
For example, B. 2,6-Dimethyl4-octenal has a fruity character (melon note).
Many of the aldehydes have a green odor with a flowery touch, with the typical aldehyde odor note appearing to different degrees.
Due to their valuable perfumery and taste properties, the compounds of the formula I are used in fragrance or flavoring compositions, the fragrance compositions for perfuming alcoholic solutions, soaps, solid and liquid detergents, aerosols, cosmetic products of all kinds, such as ointments, facial milk, make-up, Bath salts and bath oils can serve. In fragrance compositions, the aldehyde content of the formula I can be, for example, 0.01 to 2%. A preferred range is from 0.1 to 1%. An addition of 1 to 2% of such a fragrance composition is usually sufficient for perfuming soaps, of 2 to 3% for lotions and 0.3 to 5010 for bath additives.
The flavor compositions can be used to flavor foods and beverages.
An example of a fragrance composition is the following: flowery composition (fresia-like) with 2,4-dimethyl4-octenal
Parts by weight of 2P-dimethyl4-octena1 10/0 in PSDE 30 hydroxycitronellal 300 phenylethyl alcohol 80 methyljonon alpha 70 rosewood oil Brazilian 80 ylang ylang oil bourbon 10 1,1, 4,4-tetramethyl-6-ethyl-7-acetyl-1, 2,3 , 4-tetrahydronaphthalene 10 heliotropine 20 p-tert-butyl-a-methylhydrocinnamaldehyde 50 linalyl acetate 120 geranyl acetate 20 citronellol 50 nonane 1,3-diol monoacetate 50 betanaphthyl ethyl ether 20 indole 5 anthranilic acid methyl ester 5 petitgrain oil Paraguay 10 cardamom oil 30
960
The compounds of the formula I can be obtained by
that you can get a secondary allyl alcohol of the formula
EMI1.3
with an aldehyde ether (liga) or a corresponding acetal (IIIb) of the formulas
EMI2.1
wherein R and R 'represent alkyl groups with 1-4 carbon atoms, is reacted in the presence of an acidic catalyst.
The particularly interesting compounds of the formulas la, Ib and Ic are obtained by reacting a secondary allyl alcohol of the formulas Ila or lib
EMI2.2
with an aldehyde ether (Illa-l) or a corresponding acetal (Illb-l), or by reacting a secondary allyl alcohol of the formula
EMI2.3
with an aldehyde ether (Illc-1) or a corresponding acetal (Illc-2)
EMI2.4
The alkyl groups represented by the symbols R1, R4, R5 and R6 and also R, R 'and R41 can be identical or different and be straight-chain or branched. Examples of such alkyl groups are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, isobutyl, amyl, hexyl and heptyl (in the case of v.
Rt). The alkenyl groups represented by the symbols R1 and R5 can also be identical or different and be straight-chain or branched. Examples of such alkenyl groups are: vinyl, allyl, butenyl, e.g. B. l-butenyl, 3-butenyl, 3-methyl2-butenyl, pentenyl, hexenyl, e.g. B. I-hexenyl, 2-hexenyl, heptenyl (in the case of R1).
It can e.g. B. the following secondary allyl alcohols of the formula II are used as starting materials: I-hexen-3-ol, 1-hepten-3-ol, 1-octen-3-ol, 1-decen-3-ol, I-dode- cen-3-ol, 1-tetradecen-3-ol, 2-octen-4-ol, 2-nonen-4-ol, 6-methyl-1 -hepten-3-oi, 4-methyl-1-hexen-3 -ol, 8-methyl-1,7-nonadien-3-ol, 4,8-dimethyl-1,7-nonadien-3-ol.
Enol ethers of the formula purple which can be used as starting materials are z. B. the following substances: vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, propene (l 1) -yl-ethyl ether, 2-methyl-propen- (1) -yl-ethyl ether.
Acetals of the formula Ilib are z. B .: acetaldehyde diethyl acetal, propionaldehyde diethyl acetal, propionaldehyde dimethyl acetal, isobutyraldehyde diethyl acetal, 5-methyl-4-hexenal diethyl acetal, oenanthaldehyde diethyl acetal.
A particularly suitable acidic catalyst for the reaction of a secondary allyl alcohol with an enol ether or an acetal is p-toluenesulfonic acid. The concentration of p-toluenesulfonic acid in the reaction mixture is expediently about 0.01-0.1, in particular 0.02-0.05 percent by weight. However, mineral acids other than
Catalysts can be used, such as sulfuric acid or phosphoric acid; also strong organic acids such as oxalic acid or trichloroacetic acid.
The reaction is preferably carried out at an elevated temperature, for example above about 50.degree. C., expediently at temperatures above about 100.degree. Temperatures in the range of about 120-250 C are generally preferred.
The reaction can be carried out either with or without a solvent. As a solvent, for. B.
Hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, isooctane, benzene, toluene, petroleum ether, ligroin, etc. can be used.
It is generally advantageous to carry out the reaction of the starting materials using excess pressure. For this purpose you can z. B. perform the heating of the starting materials in a closed vessel. A further increase in pressure can be achieved by injecting an inert gas, such as B. nitrogen achieve. The reaction can also be carried out under atmospheric pressure, e.g. B. by heating the starting materials to reflux, conveniently in the presence of one of the above solvents.
The reaction times naturally vary greatly with the reaction temperatures. To achieve optimal yields, for. B. trial runs are carried out beforehand; On the basis of the analytical findings of the reaction mixture (e.g. by gas chromatography), the reaction time of the batch can then be determined.
The γ, o-unsaturated aldehyde can be isolated from the mixture of the reaction products in a manner known per se, expediently by fractional distillation. Before the distillation, the acidic catalyst is advantageously neutralized by adding an inorganic or organic basic agent such as sodium acetate, sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, a tertiary amine such as triethylamine or pyridine, etc. and then optionally removed from the reaction mixture.
According to a preferred embodiment of the process, the secondary allyl alcohol of the formula 11 is reacted with an aldehyde enol ether of the formula purple. It is advantageous to use 2 to 3 moles of enol ether per mole of allyl alcohol.In this case, in addition to the γ, 8-unsaturated aldehyde (I), around 1 mol of the acetal (IIIs) corresponding to the enol ether used (liga) (formed by the addition of 1 mole of alcohol R'OH to the excess enol ether Liga). The acetal (ills) can be obtained by splitting off ROH or R'OH, e.g. B. by means of pyrolysis, again converted back into the enol ether purple and this can be used again for the inventive implementation.
If, instead of the preferred enol ether of the formula lilac, an acetal of the formula IIIs is used for the reaction, it is advisable to continuously distill off the alcohol which forms during the reaction from the reaction mixture.
The reaction can easily be carried out continuously by z. B. drives the reaction mixture under pressure through a tube heated to a higher temperature and observes residence times that ensure the most complete possible conversion of the starting materials.
In the synthesis examples below, the Tempe.
temperatures given in degrees Celsius.
example 1
40 g of 2-methyl-1-hepten-3-ol are added with stirring to 20 mg of p-toluenesulfonic acid and 85 g of propenyl ethyl ether and the mixture is transferred to a suitable pressure vessel. After printing 5 atm. The autoclave is placed in a bath preheated to 220 with nitrogen and heated to an internal temperature of 200 to 210 in the course of 30 minutes. The pressure initially rises to 10 atm. and in the course of a further 40 minutes at constant temperature to 12 atm. on. After heating for 2 hours, the autoclave is quenched by placing it in an ice bath and the reaction mixture is washed neutral with soda solution and water, dried and fractionally distilled in a water jet vacuum.
38.7 g of 2,4-dimethyl4-octenal with a boiling point of 85870/12 mmHg, nD20 1.4420 are obtained. Smell: Greasy green with a waxy and floral side note.
Example 2
Analogously to Example 1, 6.1 g of 4-methyl-1-hexen-3-ol are reacted with 13.8 g of propenyl ether in the presence of a few milligrams of p-toluenesulfonic acid. 3.9 g of 2,6-dimethyl 4-octenal are obtained (purity approx. 85% by-product: the mixed acetal, propionaldehyde-ethyl {4-methyl-1-hexen-3-yl} acetal, formed as an intermediate product). Boiling point: 79/13 mmHg nD20 1.4349 to 1.4353. Odor: Melon-like.
Example 3
Analogously to Examples 1 and 2, 16 g of a reaction product are obtained by reacting 11.8 g of 8-methyl-1,7-nonadien-3-ol with 15.6 g of vinyl ethyl ether in the presence of 50 mg of p-toluenesulfonic acid the pure 10-methyl4,9-undecadienal with a boiling point of 900 / 0.05 mmHg, nD20 1.4651 can be obtained by fractional distillation and preparative gas chromatography. The compound is characterized by an agrumen-like, strong aldehyde odor.
Example 4
As in Examples 1 and 2, 8.0 g of 4,8-dimethyl1,7-nonadien-3-ol and 13 g of propenylethyl ether are reacted in a pressure vessel for 2 hours at an oil bath temperature of 165-175 in the presence of 10 mg of p-toluenesulfonic acid . The reaction mixture obtained is stirred for 2 hours at 65-80 for the purpose of saponification of the mixed acetal formed as a by-product of the reaction with 100% sulfuric acid, then washed neutral with soda solution and water, dried and fractionally distilled.
The 2,6,10-trimethyl14,9-undecadienal obtained boils at 75 / 0.3 mmHg, nD20 1.4667. Odor: green-floral, reminiscent of hydratropaldehyde.
Example 5
In a suitable reaction vessel, 4.5 g of 4-methyl-1-hexen-3-ol are mixed with 7.4 g of 1,1-diethoxy-5-methyl-4-hexene, 50 mg of p-toluenesulfonic acid are added and the mixture is added over 11 hours kept at reflux temperature under nitrogen gassing. After this time, the mixed acetal of 5-methyl-4-hexenal has formed. The reflux condenser is now replaced by a Vigreux column and the ethanol formed is distilled off by increasing the oil bath temperature up to 1300. After keeping the reaction mixture at this temperature for one hour, the latter is increased to 1500 for another hour. After this time, there is practically no more mixed acetal present in the reaction mixture.
After cooling to room temperature, the reaction product is washed neutral with sodium hydrogen carbonate and water, dried and fractionally distilled.
2.0 g of pure 23'-methyl-2'-butenyl-6-methyl4-octenal with a boiling point of 125 / 0.2 mmHg, nD20 1.4770 are obtained. Smell: Herbaceous, flowery with undertones of cinnamic acid ester character, slightly greasy.
Example 6
The mixture of 20.7 g of 4-methyl-1-hexen-3-ol, 36.0 g of 6-methyl-5-heptenal diethyl acetal and 20 mg of p-toluenesulfonic acid is kept in a suitable reaction vessel at reflux temperature for 4 hours under nitrogen .
After the reflux condenser has been replaced by a Vigreux column, the ethanol formed is distilled off and the reaction mixture is kept at 145 for 21L hours. The reaction mixture is cooled, neutralized with triethylamine, washed with water, dried over sodium sulfate and then fractionally distilled.
The 2 {4-methyl-3'-pentenyl-} 6-methyl4-octenal obtained boils at 80-82 / 0.06 mmHg; nD20 1.4698. Smell: Green-greasy, woody, typical aldehyde note.
Example 7
5.0 g of 4,8-dimethyl-1,7-nonadien-3-ol and 10 g of l-butenyl ethyl ether are heated to 1,800 for 2 hours in a pressure vessel under nitrogen in the presence of 20 mg of p-toluenesulfonic acid. After cooling to room temperature, the reaction mixture is washed neutral with soda solution and water, dried and fractionally distilled.
1.6 g of 2-ethyl-6,10-dimethyl4,9-undecadienal with a boiling point of 91 / 0.3 mmHg and 1.4626 are obtained. Smell: Greasy green, nutty, spicy (lovage).