Die Erfindung betrifft Sulfoalkyl-6-hydroxypyridone-(2), insbesondere solche, die eine Sulfoalkylgruppe in 3-Stellung des Pyridonringes aufweisen. Unter den erfindungsgemässen Verbindungen sind von besonderem Interesse diejenigen, die der Formel
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entsprechen, worin R und R' je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und X eine Sulfoalkylgruppe bedeutet.
Von besonderem Interesse sind weiterhin die als Kupplungskomponenten geeigneten Verbindungen der Formel
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worin R und R' je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X eine Sulfoalkylgruppe und W einen bei der Kupplungsreaktion abspaltbaren Rest bedeutet, wodurch eine Kupplung in 5-Stellung ermöglicht wird.
Als solche bei der Kupplung abspaltbare Reste seien Carbonamid-, Carbonsäureester-, Sulfonamid-, Sulfonsäureester-, Sulfonyl- und Alkyl- oder Arylcarbonylgruppen genannt. Als abspaltbare Reste W kommen insbesondere Carbonamidreste in Betracht.
Die in 3-Stellung des Pyridons gebundene Sulfoalkylgruppe ist vorzugsweise eine Sulfomethylgruppe, insbesondere eine Gruppe der Formel
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worin Y einen niedrigmolekularen Alkylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (1) und (1a), die einen Rest der Formel (2) enthalten, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest, insbesondere einen Aminophenyl- oder Acylaminophenylrest, bedeutet. Ist Y ein Aminophenylrest, so kann die Aminogruppe gegebenenfalls nachträglich acyliert werden. Wichtig sind solche Verbindungen, die einen Acylaminophenylrest Y enthalten, worin die Acylgruppe faserreaktiv ist. Als faserreaktive Acylgruppen kommen insbesondere Halogentriazinylgruppen, bzw. als Acylierungsmittel Halogentriazine in Betracht.
Wichtige faserreaktive Verbindungen der erfindungsgemässen Art sind somit z. B. solche der Formel (1), worin X eine 3 - oder 4-(Dichlor- 1,3 ,5-triazinylamino)phenyl-sulfo- methyl-gruppierung darstellt, bzw. eine entsprechende Monochlor-1,3,5-triazinylverbindung, die anstelle des zweiten Chloratoms die H2N-Gruppe oder den Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans an den Triazinkern gebunden enthält.
Die Sulfoalkyl-6-hydroxy-pyridone-(2) können in mehreren tautomeren Formen existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen, sind die Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung hier wie auch im folgenden, insbesondere in den Ansprüchen, stets auf Verbindungen in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.
Insbesondere soll der Begriff Pyridon auch die betreffenden, am Stickstoffatom des Pyridonringes durch ein Wasserstoffatom substituierten Verbindungen, sowie die entsprechenden tautomeren 2,6-Dihydroxy-pyridine einschliessen.
Die 3-Sulfoalkyl-6-hydroxy-pyridone-(2) der allgemeinen Formel (1) können in den Resten R und R' durch andere Atome-oder Atomgruppen substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy- oder Nitrogruppen.
Eine spezielle Gruppe der erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen der Formel (1), worin R und R' Wasserstoffatome oder Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Äthylreste, sind, und X ein Sulfomethylrest, insbesondere der Formel (2) ist, worin Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellt.
Eine andere Gruppe der erfindungsgemässen Verbindungen, die für die weiter unten erwähnte Verwendung zur Herstellung von Farbstoffen von Interesse ist, hat die allgemeine Formel
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worin R' ein Alkyl- oder Arylrest, X eine Sulfomethylgruppe und n eine ganze positive Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 4, ist. Auch hier sind besonders wichtig diejenigen Verbindungen, worin R' einen niedrigmolekularen Alkylrest, insbesondere einen Methylrest darstellt.
Die Herstellung der 3 Sulfoalkyl-6-hydroxy-pyridone-(2) der Formel (1) kann durch Umsetzung von in 3-Stellung unsubstituierten Pyridonen, insbesondere solchen der Formel
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bzw.
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worin R, R' und W die bei der Erläuterung der Formeln (1) bzw. (la) angegebene Bedeutung haben, mit Bisulfit Additionsverbindungen von Aldehyden, z. B. in wässeriger Lösung und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen. Die Bisulfit-Additionsverbindungen von Aldehyden, die zur Umsetzung mit den 6-Hydroxy-pyridonen-(2) verwendet werden, sind vorzugsweise im voraus hergestellt. Sie können aber auch in der Weise verwendet werden, dass sie erst während der Reaktion mit den 6-Hydroxy-pyridonen-(2) gebildet werden. Dies kann insbesondere durch die portionenweise Zugabe eines Aldehydes zu der wässrigen Mischung eines Pyridones mit Natrium- oder Kaliumbisulfit geschehen.
Um einheitliche Reaktionsprodukte der Formel (1) zu erhalten, geht man vorteilhaft auch von Pyridonen aus, die in 5-Stellung des Pyridonringes einen abspaltbaren Substituenten, wie z. B. eine -CN-, -COOR- oder -CONH2-Gruppe enthalten, und spaltet diesen nach erfolgter Einführung der Sulfoalkylgruppe durch Verseifung ab.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind neu. Sie eignen sich insbesondere als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Farbstoffen. So lassen sich insbesondere Verbindungen der Formel (1) mit Diazokomponenten leicht zu Farbstoffen der allgemeinen Formel
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worin R, R' und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und D den Rest einer Diazokomponente, insbesondere einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, kuppeln. Von besonderer Wichtigkeit sind Farbstoffe der Formel (5), die eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfonsäuregruppe, und die ausserdem einen Reaktivrest bzw. eine freie acylierbare Aminogruppe, entweder in der Diazo- oder in der Pyridonkupplungskomponente, enthalten, so dass die Farbstoffe der Formel (5) bzw. die 3 -Sulfoalkyl-6-hydroxy-pyridon-(2)-ausgangsver- bindungen, wie z.
B. solche der Formel (3), durch Acylierung mit einem Halogenid oder Anhydrid einer einen Reaktivrest enthaltenden Acylverbindung in faserreaktive Verbindungen übergeführt werden können.
Als Reaktivrest kommt insbesondere ein Halogen-1,3,5triazinrest in Betracht.
Die Farbstoffe der Formel (5) zeichnen sich durch eine hohe Farbintensität aus. Die mit ihnen erhaltenen Färbungen zeigen brillante reine gelbe Töne mit guten Echtheiten.
Die erfindungsgemässe Einführung der Sulfonsäuregruppe in das Pyridon der Formel (4) bietet den Vorteil, dass in wasserlöslichen Azoverbindungen, die ein 1,3,4-trisubsti- tuiertes 6-Hydroxy-pyridon-(2) als Kupplungskomponente enthalten, zusätzlich zu den in der Diazokomponente gebundenen eine wasserlöslichmachende Gruppe auch in der Kupplungskomponente vorhanden ist. Dies führt zu einer besseren Auswaschbarkeit nicht auf der Faser fixierter Anteile solcher Farbstoffe sowie zu einer verbesserten Stabilität von Druckpasten, die mit derartigen Farbstoffen hergestellt sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Beispiel 1
153 Teile 1-Äthyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) werden in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 100 Teilen 40g0iger Natronlauge bei pH 8 gelöst. In diese Lösung tropft man bei 30 bis 35 innert 15 Minuten eine wässerige Lösung der Additionsverbindung von Natriumbisulfit an Formaldehyd, hergestellt durch Vermischen von 260 Teilen 40 %iger Natriumbisulfitlösung und 81 Teilen 37 %iger Formaldehydlösung. Durch die schwach exotherme Reaktion steigt die Temperatur gegen 55" an. Man rührt noch eine Stunde bei dieser Temperatur. Durch Dünnschichtchromatographie kann nur noch wenig Ausgangsmaterial nachgewiesen werden.
Die Lösung wird nun mit 110 Vol.-Teilen 36%iger Salzsäure angesäuert und auf 5" gekühlt. Man filtriert nach einer Stunde von wenig auskristallisiertem Ausgangsmaterial ab.
Die verbleibende Lösung, deren Gehalt an l-Äthyl-3-sulfo- methyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) durch Titration mit einer Lösung von diazotiertem Anilin bestimmt wird, kann direkt zur Kupplung verwendet werden.
Verwendet man anstelle von 1 -Äthyl-4-methyl-6-hydr- oxypyridon-(2) das 1 -Phenyl-4-methyl-6-hydroxypyrl- don-(2), 1,4-Dimethyl-6-hydroxypyridon-(2) oder 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, so erhält man nach den Angaben des Beispiels ebenfalls die entsprechenden, eine Sulfomethylgruppe enthaltenden Verbindungen.
Beispiel 2
Zu einer neutralisierten Lösung von 17,3 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis giesst man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und hält den pH-Wert während der Kondensation durch Zutropfen von 2n Natronlauge bei 6 bis 7.
Nach erfolgter Kondensation gibt man eine neutrale Lösung von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure zu, erwärmt auf 20 bis 25" und hält den pH-Wert der Lösung bei 6 bis 7 durch Zutropfen von 2n Natronlauge. Sobald im Gemisch keine Diaminobenzolsulfonsäure mehr nachweisbar ist, gibt man 7 Teile Natriumnitrit zu und giesst nach erfolgter Auflösung auf ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 25 Teilen konz.
Salzsäure. Die gelbe Suspension der Diazoverbindung wird eine Stunde im Eisbad gerührt, danach wird ein geringer Überschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Zu dieser Diazosuspension giesst man nun eine Lösung von 24,7 Teilen 1-Äthyl-3-sulfomethyl4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) in 160 Teilen Wasser. Der pH-Wert, der am Anfang 1,5 beträgt, wird durch Zutropfen von Natronlauge auf 3,5 erhöht, wobei man eine klare gelbe Lösung erhält. Man rührt noch eine Stunde bei pH 3,5 im Eisbad, stellt dann auf pH 7 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen, grünstichig gelben Tönen.
Beispiel 3
19,6 Teile l-Äthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy- pyridon-2 werden in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung der Additionsverbindung von Formaldehyd und Natriumbisulfit, hergestellt durch Vermischen von 8,1 Teilen Formaldehydlösung 37% und 26 Teilen Natriumbisulfitlösung 40%. Man rührt 1 Stunde bei 80 bis 85 , bis im Reaktionsgemisch durch Dünnschichtchromatographie kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann. Man lässt nun erkalten und stellt durch Zugabe von 10 ml 32proz. Salzsäure deutlich kongosauer. Durch Zugabe von 20 Teilen Kaliumchlorid wird das entstandene l-Äthyl-3-sulfomethyl- 4-methyl-5 -aminocarbonyl-6-hydroxypyridon-2 ausgefällt.
Durch Verseifung der Aminocarbonylgruppe durch lstündiges Kochen in 100 Teilen 2n Natronlauge erhält man l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, das mit dem in Beispiel 1, Absatz 1 beschriebenen Produkt identisch ist.
Verwendet man anstelle von I-Äthyl-3-aminocarbonyl- 4-methyl-6-hydroxypyridon-2 äquivalente Mengen 1-Phenyl- 3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 1,4-Dimethyl-3-aminocarbonyl-6-hydroxypyridon-2, 2,6-Dihydroxy 3-aminocarbonyl4-methylpyridin oder 1-Butyl-4-phenyl- 3-aminocarbonyl4-hydroxypyridon-2, so erhält man nach den Angaben des Beispiels ebenfalls die entsprechenden, eine Sulfomethylgruppe enthaltenden Verbindungen.
Beispiel 4
Man verfährt zunächst wie in Beispiel 2 angegeben. Nach beendeter Diazotierung stellt man das Diazotierungsgemisch durch Zugabe von 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat auf pH 9 und fügt dann eine Lösung von 29 Teilen l-Äthyl- 3 -sulfomethyl4-methyl-5 -aminocarbonyl-6-hydroxypyridon-2 in 160 Teilen Wasser zu. Nach 2stündigem Rühren bei 10 und einem pH-Wert der Lösung von etwa 9 ist die Kupplung unter gleichzeitiger Abspaltung der Aminocarbonylgruppe beendet. Aus der gelben Lösung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Er ist mit dem Farbstoff des Beispiels 2 identisch.
Beispiel 5
Zu einer Mischung von 260 Teilen 40%iger Natriumbisulfitlösung und 260 Teilen Eis tropft man unter Niveau innert etwa 15 Minuten 44 Teile Acetaldehyd und rührt so lange, bis der Geruch von Acetaldehyd verschwunden ist. Die erhaltene Lösung giesst man nun zu einer Lösung von 169 Teilen l-(ss-Hydroxyäthyl)-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen 40%iger Natronlauge und rührt 2 Stunden bei 50 bis 55 . Man kühlt nun auf Raumtemperatur ab, stellt durch Zutropfen von konzentrierter Salzsäure deutlich kongosauer und versetzt mit 100 Teilen Kaliumchlorid. Das nach dem Rühren über Nacht abgeschiedene l-(ss-Hydroxyäthyl)-3-(a-sulfoäthyl-4-methyl-6-hydr- oxypyridon-2 wird abfiltriert und getrocknet.
Weitere in 3-Stellung durch eine Sulfoalkylgruppe substituierte Pyridone erhält man, wenn man die in Kolonne II der nachstehenden Tabelle aufgeführten Pyridone mit den Bisulfitaddukten der in Kolonne III aufgeführten Aldehyde gemäss den Angaben des Beispiels umsetzt.
I II III Nr. Pyridon Aldehyd
1 2,6-Dihydroxy-4-phenyl-pyridin Acetaldehyd
2 1 -(4'-Methoxyphenyl)-4-methyl-6-hydroxy Formaldehyd pyridon-2
3 1-(ss-Chloräthyl)-4-äthyl-6-hydroxypyridon-2 Propionaldehyd
4 1 Äthyl-4-butyl-6-hydroxypyridon-2 Acetaldehyd
5 1-(ss-Acetylaminoäthyl)-4-methyl-6-hydroxy- Formaldehyd pyridon-2
6 1-(4'-Toluyl)-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 Butyraldehyd
7 1-(ss-Phenyläthyl)-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 Formaldehyd
8 1-Isopropyl-4-methyl 1-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 Propionaldehyd
9 1-Äthyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 Benzaldehyd 10 1-Äthyl-4-methyl-6 -hydroxypyndon-2 1 Äthyl-4-meffiyl-6-hydroxypyridon-2 Benzaldehyd-2-sulfonsäure 11 dito 4-Acetaminobenzaldehyd 12 dito 3-Nitrobenzaldehyd 13 <RTI
ID=3.18> 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin 2-Chlorbenzaldehyd 14 1-Äthyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 4-Methoxy-benzaldehyd 15 dito 3 -Sulfo-benzaldehyd 16 1-Äthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy- dito pyridon-2 17 1-Äthyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 3-Acetylaminobenzaldehyd 18 dito 3 -Amino-benzaldehyd 19 1 Phenyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 Furfurol 20 2,6-Dihydroxy4-methyl-nicotinamid Thiophen-2-aldehyd 21 1-Äthyl-4-methyl-hydroxypyridon-2 Pyridin-3-aldehyd 22 dito Terephthalaldehyd
Kondensiert man gemäss Beispiel 2 Cyanurchlorid mit Ammoniak und anschliessend mit 1,3-Diaminobenzol 4-sulfonsäure, diazotiert das erhaltene Produkt und kuppelt dieses mit dem Pyridon der Nr.
14, so erhält man einen gut wasserlöslichen gelben Reaktivfarbstoff.
PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Pyridonen der Formel
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The invention relates to sulfoalkyl-6-hydroxypyridones- (2), in particular those which have a sulfoalkyl group in the 3-position of the pyridone ring. Of particular interest among the compounds of the invention are those of the formula
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in which R and R 'each represent a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical or a heterocyclic radical and X represents a sulfoalkyl group.
The compounds of the formula which are suitable as coupling components are also of particular interest
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where R and R 'each represent a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical or a heterocyclic radical, X a sulfoalkyl group and W a radical which can be split off in the coupling reaction, which enables coupling in the 5-position.
Such radicals which can be split off during coupling are carbonamide, carboxylic acid ester, sulfonamide, sulfonic acid ester, sulfonyl and alkyl or aryl carbonyl groups. Particularly suitable residues W which can be split off are carbonamide residues.
The sulfoalkyl group bonded in the 3-position of the pyridone is preferably a sulfomethyl group, in particular a group of the formula
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where Y is a low molecular weight alkyl radical or preferably a hydrogen atom.
Compounds of the formulas (1) and (1a) which contain a radical of the formula (2) in which Y is a hydrogen atom or a phenyl radical, in particular an aminophenyl or acylaminophenyl radical, are preferred. If Y is an aminophenyl radical, the amino group can optionally be acylated subsequently. Those compounds which contain an acylaminophenyl radical Y in which the acyl group is fiber-reactive are important. Particularly suitable fiber-reactive acyl groups are halotriazinyl groups, or halotriazines as acylating agents.
Important fiber-reactive compounds of the type according to the invention are thus z. B. those of the formula (1) in which X is a 3- or 4- (dichloro-1,3,5-triazinylamino) phenyl-sulfomethyl grouping, or a corresponding monochloro-1,3,5-triazinyl compound which contains the H2N group or the remainder of an amine, alcohol, phenol or mercaptan bonded to the triazine nucleus instead of the second chlorine atom.
The sulfoalkyl-6-hydroxypyridone- (2) can exist in several tautomeric forms. In order to simplify the description, the compounds in the formulas are only shown in one of these tautomeric forms. However, it should be expressly emphasized that the description here as well as in the following, in particular in the claims, always relates to compounds in any of these tautomeric forms.
In particular, the term pyridone should also include the relevant compounds substituted by a hydrogen atom on the nitrogen atom of the pyridone ring, as well as the corresponding tautomeric 2,6-dihydroxypyridines.
The 3-sulfoalkyl-6-hydroxypyridones (2) of the general formula (1) can be substituted in the radicals R and R 'by other groups of atoms or atoms, e.g. B. by halogen atoms, hydroxy, amino, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acylamino, cyano, acyl, carboalkoxy, acyloxy or nitro groups.
A special group of the compounds according to the invention are those of the formula (1) in which R and R 'are hydrogen atoms or alkyl radicals with at most 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl radicals, and X is a sulfomethyl radical, in particular of the formula (2), in which Y preferably represents a hydrogen atom.
Another group of the compounds according to the invention which is of interest for the use mentioned below in the preparation of dyes has the general formula
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where R 'is an alkyl or aryl radical, X is a sulfomethyl group and n is an integer, preferably between 1 and 4. Here, too, those compounds are particularly important in which R 'represents a low molecular weight alkyl radical, in particular a methyl radical.
The 3 sulfoalkyl-6-hydroxypyridones (2) of the formula (1) can be prepared by reacting pyridones which are unsubstituted in the 3-position, in particular those of the formula
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or.
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wherein R, R 'and W have the meaning given in the explanation of the formulas (1) or (la), with bisulfite addition compounds of aldehydes, eg. B. take place in aqueous solution and at ordinary or elevated temperature. The bisulfite addition compounds of aldehydes which are used to react with the 6-hydroxypyridone- (2) are preferably prepared in advance. But they can also be used in such a way that they are only formed during the reaction with the 6-hydroxypyridones- (2). This can be done in particular by adding an aldehyde in portions to the aqueous mixture of a pyridone with sodium or potassium bisulfite.
In order to obtain uniform reaction products of the formula (1), it is advantageous to start from pyridones which have a removable substituent in the 5-position of the pyridone ring, such as. B. contain a -CN-, -COOR- or -CONH2- group, and cleaves this by saponification after the introduction of the sulfoalkyl group.
The compounds according to the invention are new. They are particularly suitable as starting compounds for the production of dyes. In particular, compounds of the formula (1) with diazo components can easily be converted into dyes of the general formula
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where R, R 'and X have the meanings given above and D is the radical of a diazo component, in particular a diazo component of the benzene or naphthalene series, couple. Of particular importance are dyes of the formula (5) which have a water-solubilizing group, e.g. B. a sulfonic acid group, and also contain a reactive radical or a free acylatable amino group, either in the diazo or in the pyridone coupling component, so that the dyes of the formula (5) or the 3 -sulfoalkyl-6-hydroxypyridone - (2) output connections, such as
B. those of the formula (3) can be converted into fiber-reactive compounds by acylation with a halide or anhydride of an acyl compound containing a reactive radical.
A halogen-1,3,5triazine radical is particularly suitable as a reactive radical.
The dyes of the formula (5) are distinguished by a high color intensity. The dyeings obtained with them show brilliant, pure yellow shades with good fastness properties.
The inventive introduction of the sulfonic acid group into the pyridone of the formula (4) offers the advantage that in water-soluble azo compounds which contain a 1,3,4-trisubstituted 6-hydroxypyridone (2) as a coupling component, in addition to the in a water-solubilizing group attached to the diazo component is also present in the coupling component. This leads to better washability of fractions of such dyes which are not fixed on the fiber and to an improved stability of printing pastes which are produced with such dyes.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.
example 1
153 parts of 1-ethyl-4-methyl-6-hydroxypyridone- (2) are dissolved in 1500 parts of water with the addition of 100 parts of 40g sodium hydroxide solution at pH 8. An aqueous solution of the addition compound of sodium bisulfite and formaldehyde, prepared by mixing 260 parts of 40% strength sodium bisulfite solution and 81 parts of 37% strength formaldehyde solution, is added dropwise to this solution at 30 to 35 minutes. As a result of the slightly exothermic reaction, the temperature rises to about 55 ". The mixture is stirred at this temperature for a further hour. Only a small amount of starting material can be detected by thin-layer chromatography.
The solution is then acidified with 110 parts by volume of 36% strength hydrochloric acid and cooled to 5 ". After one hour, the starting material which has little crystallized out is filtered off.
The remaining solution, the content of 1-ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridone- (2) is determined by titration with a solution of diazotized aniline, can be used directly for the coupling.
If, instead of 1 -ethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridone- (2), 1-phenyl-4-methyl-6-hydroxypyrldone- (2), 1,4-dimethyl-6-hydroxypyridone- (2) or 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, the corresponding compounds containing a sulfomethyl group are likewise obtained according to the information in the example.
Example 2
A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 50 parts of acetone is poured into a neutralized solution of 17.3 parts of l-aminobenzene-3-sulfonic acid in 100 parts of water and 100 parts of ice, and the pH is maintained during the condensation by adding dropwise 2N sodium hydroxide solution at 6 to 7.
After condensation has taken place, a neutral solution of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid is added, the mixture is heated to 20-25 "and the pH of the solution is kept at 6 to 7 by adding dropwise 2N sodium hydroxide solution. As soon as there is no more diaminobenzenesulfonic acid in the mixture is detectable, 7 parts of sodium nitrite are added and, after dissolution, it is poured onto a mixture of 200 parts of ice and 25 parts of conc.
Hydrochloric acid. The yellow suspension of the diazo compound is stirred for one hour in an ice bath, after which a small excess of nitrous acid is destroyed by adding sulfamic acid. A solution of 24.7 parts of 1-ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridone- (2) in 160 parts of water is then poured into this diazo suspension. The pH, which is 1.5 at the beginning, is increased to 3.5 by adding sodium hydroxide solution dropwise, a clear yellow solution being obtained. The mixture is stirred for a further hour at pH 3.5 in an ice bath, then adjusted to pH 7 and the dye is precipitated by adding potassium chloride. The dye thus obtained dyes cotton in pure, greenish yellow shades.
Example 3
19.6 parts of 1-ethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 are dissolved in 50 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution at pH 7. A solution of the addition compound of formaldehyde and sodium bisulfite, prepared by mixing 8.1 parts of formaldehyde solution 37% and 26 parts of sodium bisulfite solution 40%, is added to this solution. The mixture is stirred for 1 hour at 80 to 85, until no more starting material can be detected in the reaction mixture by thin layer chromatography. It is now allowed to cool and by adding 10 ml 32 per cent. Hydrochloric acid clearly acidic to the Congo. By adding 20 parts of potassium chloride, the resulting 1-ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-5-aminocarbonyl-6-hydroxypyridone-2 is precipitated.
By saponifying the aminocarbonyl group by boiling in 100 parts of 2N sodium hydroxide solution for 1 hour, 1-ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, which is identical to the product described in Example 1, paragraph 1, is obtained.
Instead of 1-ethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, equivalent amounts of 1-phenyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, 1,4-dimethyl-3-aminocarbonyl are used -6-hydroxypyridone-2, 2,6-dihydroxy 3-aminocarbonyl-4-methylpyridine or 1-butyl-4-phenyl-3-aminocarbonyl-4-hydroxypyridone-2, the corresponding compounds containing a sulfomethyl group are also obtained according to the details in the example .
Example 4
The procedure is initially as indicated in Example 2. When the diazotization is complete, the diazotization mixture is adjusted to pH 9 by adding 20 parts of anhydrous sodium carbonate and a solution of 29 parts of 1-ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-5-aminocarbonyl-6-hydroxypyridone-2 in 160 parts of water is then added. After stirring for 2 hours at 10 and a pH of the solution of about 9, the coupling is complete with simultaneous splitting off of the aminocarbonyl group. The dye is precipitated from the yellow solution by adding potassium chloride. It is identical to the dye of Example 2.
Example 5
To a mixture of 260 parts of 40% strength sodium bisulfite solution and 260 parts of ice, 44 parts of acetaldehyde are added dropwise within about 15 minutes and the mixture is stirred until the odor of acetaldehyde has disappeared. The resulting solution is then poured into a solution of 169 parts of 1- (β-hydroxyethyl) -4-methyl-6-hydroxypyridone-2 in 500 parts of water and 100 parts of 40% sodium hydroxide solution and stirred at 50 to 55 for 2 hours . The mixture is then cooled to room temperature, made distinctly Congo acidic by the dropwise addition of concentrated hydrochloric acid and mixed with 100 parts of potassium chloride. The 1- (β-hydroxyethyl) -3- (α-sulfoethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone-2-precipitated after stirring overnight is filtered off and dried.
Further pyridones substituted in the 3-position by a sulfoalkyl group are obtained if the pyridones listed in column II of the table below are reacted with the bisulfite adducts of the aldehydes listed in column III as described in the example.
I II III No. Pyridone Aldehyde
1 2,6-dihydroxy-4-phenyl-pyridine acetaldehyde
2 1 - (4'-Methoxyphenyl) -4-methyl-6-hydroxy-formaldehyde pyridone-2
3 1- (ss-chloroethyl) -4-ethyl-6-hydroxypyridone-2 propionaldehyde
4 1 ethyl-4-butyl-6-hydroxypyridon-2 acetaldehyde
5 1- (β-acetylaminoethyl) -4-methyl-6-hydroxy-formaldehyde-pyridon-2
6 1- (4'-Toluyl) -4-methyl-6-hydroxypyridon-2 butyraldehyde
7 1- (ss-phenylethyl) -4-methyl-6-hydroxypyridon-2-formaldehyde
8 1-Isopropyl-4-methyl-1-isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2-propionaldehyde
9 1-ethyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 benzaldehyde 10 1-ethyl-4-methyl-6-hydroxypyndon-2 1 ethyl-4-meffiyl-6-hydroxypyridone-2 benzaldehyde-2-sulfonic acid 11 same as 4-acetaminobenzaldehyde 12 ditto 3-nitrobenzaldehyde 13 <RTI
ID = 3.18> 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine 2-chlorobenzaldehyde 14 1-ethyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 4-methoxy-benzaldehyde 15 same as 3 -sulfobenzaldehyde 16 1-ethyl-3-aminocarbonyl-4 -methyl-6-hydroxy- ditto pyridon-2 17 1-ethyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 3-acetylaminobenzaldehyde 18 ditto 3 -aminobenzaldehyde 19 1 phenyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 furfurol 20 2,6- Dihydroxy4-methyl-nicotinamide thiophene-2-aldehyde 21 1-ethyl-4-methyl-hydroxypyridone-2 pyridine-3-aldehyde 22 same as terephthalaldehyde
If, as in Example 2, cyanuric chloride is condensed with ammonia and then with 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, the product obtained is diazotized and this is coupled with the pyridone No.
14, a readily water-soluble yellow reactive dye is obtained.
PATENT CLAIM I Process for the preparation of pyridones of the formula
EMI3.1
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