Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung von Copolyamid, in welchem die Struktur einheiten regellos verteilt sind und dass A) 10-80 Gew: olo Einheiten der Formel [ CO(CH2)SNH ] B) 10-80 Gew: olo Einheiten der Formel [ NH(CH2)6NHC0(CH2)xC0 ] worin x 2, 3, 5, 6, 7, 9 oder 10 bedeutet, oder der Formel [ NH(CH2)6NH-COAr-CO ] worin Ar einen monocyclischen aromatischen Ring bedeutet, C) 1-70 Gew:
/o Einheiten der Formel [ CO(CH2)1,NH ] und D) 0-10 Gew: /o anderer Amid-Einheiten enthält, wobei ent weder ein Gemisch von den genannten Struktureinheiten ent sprechenden, polyamidbildenden Monomeren compolymeri- siert oder ein Gemisch von aus den entsprechenden poly- amidbildenden Monomeren hergestellten,
individuellen Poly amiden zwecks Umamidierung bis zur Erzielung einer regello sen Verteilung der Einheiten erhitzt wird, oder wobei die Co- polymerisation und die Umamidierung unter gleichzeitigem Einsatz eines Teils monomerer und eines Teils polymerer Ausgangsmaterialien miteinander kombiniert werden.
Eine der möglichen Herstellungsarten umfasst beispiels weise Copolymerisation von a) E-Caprolactam und/oder s-Aminocapronsäure b) dem Hexamethylendiaminsalz von Succin-, Glutar-, Pi- melin-, Kork-, Azelain-, Undecandi- oder Dodecandisäure oder einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure oder einer monocyclischen Dicarbonsäure, insbesondere Phthal-,
Isophthal- oder Terephthalsäure, c) co-Aminododecansäure und/oder deren Lactam.
Durch Zusatz entsprechender Monomere zum Copolyme- risationsgemisch können den Copolyamiden andere Amid-Ein- heiten d) einverleibt werden.
Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise Salze von Hexamethylendiamin mit Adi- pin- oder Sebacinsäure oder von Äthylen-, Trimethylen-, Te- tramethylen-, Pentamethylen-, Decamethylen-, oder Dodeca- methylendiamin mit Alkandicarbonsäuren der Formel HOOC(CH2)xCOOH, worin x eine ganze Zahl von 2-10 be deutet,
oder mit einer monocyclischen aromatischen Dicar- bonsäure.
Die Copolymerisation der genannten Monomere kann in Gegenwart von Substanzen ausgeführt werden, die als Kata lysatoren für die Polymerisation von Dodecanolactam be kannt sind, beispielsweise Oxysäuren von Phosphor, wie Or- tho-, Pyro- oder Hypophosphorsäure oder orthophosphorige Säure;
Verbindungen, die unter Polymerisationsbedingungen Phosphorsäuren bilden, wie Mono- und Diammoniumpho- sphat; organische Phosphorverbindungen, wie Tolyl- und Cy- clohexylphosphonsäure; w-Aminocarbonsäuren mit minde stens 6 C-Atomen; organische Sulfonsäuren;
gesättigte ali- phatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit mindestens 5 C-Ato- men. Kettenabbruchmittel, die zur Regulierung des Moleku- largewichts eingesetzt werden können, sind beispielsweise Säuren, wie Essig- und Propionsäure;
Amine, wie Hexamethy- lendiamin. Gewisse Carbonsäuren, die als Katalysatoren wirk sam sind, wirken auch als Kettenabbruchmittel. Die Polymeri- sation kann bei Temperaturen im Bereich von 280-300 C unter einem Druck von 10-20 kg/cm' ausgeführt werden, wobei durch die Verwendung von Katalysatoren möglicher weise die Temperatur herabgesetzt werden kann. Vorteilhaft wird die Polymerisation unter Ausschluss von Luft, beispiels weise unter einem inerten Gas, wie Stickstoff, ausgeführt.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit bietet die Umami- dierung durch gemeinsames Erhitzen von Polyamiden aus den individuellen, vorstehend genannten Monomeren bis zur Erzielung der regellosen Verteilung der Struktureinheiten. Die beiden vorstehend genannten Herstellungsmethoden kön nen gewünschtenfalls miteinander kombiniert werden, indem ein Teil monomere und ein Teil polymere Ausgangsmateria lien eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke, beispielsweise für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern, durch Spritzgiessen oder Extrusion. Für derartige Verwen dungszwecke können ihnen Zusatzmittel, beispielsweise Füll mittel, wie Glasfasern, Glimmer, Russ, Kalk; Pigmente und Plastifizierungsmittel, beigemischt werden.
Besonders geeignet sind solche Copolyamide jedoch als Schmelzklebstoffe, insbesondere für die Thermoverschweis- sung von textilen Flächengebilden. Für diesen Verwendungs zweck werden vorzugsweise diejenigen Copolyamide einge setzt, deren Erweichungspunkt im Bereich von 110-160 C liegt, bestimmt nach der in der ASTM Prüfnorm E 28-67 be schriebenen Kugel und Ring-Methode unter Verwendung eines Öl-Heizbades mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4-5 C/min.
In den für die Thermoschweissung von textilen Flächenge bilden besonders geeigneten Copolyamiden entsprechen die Struktureinheiten B) der Formel [ NH(CH2)6NHC0(CH2)7C0 ] oder [ NH(CHZ)6NHC0(CH2),oCO ] Derartige Copolyamide sind natürlich erhältlich, indem als zweites Monomer B) in der ersten der vorstehend beschriebe nen Herstellungsmethoden Hexamethylendiamin-azelat bzw. Hexamethylendiamin-dodecandioat verwendet wird.
Diese Copolyamide ergeben eine feste, gegen Chemischreinigung, Seife und Detergentien beständige Bindung zwischen texti len Flächengebilden.
In den nachstehend angeführten Beispielen sind die Teil- (T) und Prozentangaben gewichtsmässig und die Copoly- amide sind auf konventionelle Art definiert, wobei die Zahlen die Gesamtzahl der in den jeweiligen Amideinheiten enthalte nen C-Atome angeben.
Beispiel 1 Ein als Nylon 6,9/6/12 bezeichnetes Terpolyamid im Ge wichtsverhältnis 40/40I20 wurde folgendermassen hergestellt: Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff ge spült und mit 590 T Hexamethylen-Diammoniumazelat, 520 T e-Caprolactam, 260 T Dodecanolactam und 115 T destillier tes Wasser beschickt, verschlossen und innert 2 3/4 h unter Rühren auf 290 C erhitzt, wobei der Innendurck nicht über 28 kg/cm' steigen gelassen wurde. Das Gemisch wurde bei 290 C und 28 kg/cm' während 1 h weitergerührt und da nach innert 1 h unter Rühren bei 290 C der Druck graduell auf Atmosphär.-ndruck herabgesetzt.
Die Polymerisation wurde durch Weiterrühren während 1 h bei 290 C unter Stickstoffatmosphäre fertiggestellt. Danach wurde das Poly amid ausgestossen, in Wasser abgeschreckt, zu Schuppen ge formt und bei 70 C getrocknet.
Das erhaltene Terpolyamid zeigte einen Schmelzpunkt, bestimmt mittels Vicat-Penetrometer mit 1 C/min Aufhei- zung, von 105-124 C und, bestimmt nach der vorstehend ge nannten Kugel und Ring-Methode mit 4 C/min Aufheizung, einen solchen von 185 C; sowie, bestimmt bei 25 C unter Verwendung einer 8,4o/oigen Lösung in 90%iger Ameisen säure, eine relative Viskosität von 250.
Beispiel 2 Ein als Nylon 6,9/6/12 bezeichnetes Terpolyamid mit einem Gewichtsverhältnis 48,6/40,5/10,9, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt durch Copo- lymerisation von 663 T Hexamethylen-diammoniumazelat, 485 T s-Caprolactam und 130 T Dodecanolactam in Gegen wart von 115 T destilliertes Wasser und 1 Mol: %, bezogen auf Reaktanten, Stearinsäure.
Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethoden zeigte das erhaltene Terpolyamid eine relative Viskosität von 30,12 und einen Schmelzpunkt mittels Vicat-Penetrome- ter von 123,5-131 C und nach der Kugel und Ring-Methode von 135 C. In Tabelle 1 ist die Herstellung von weiteren Ter- polyamiden auf ähnliche Art wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, zusammengefasst.
EMI0002.0021
Tabelle <SEP> 1
<tb> Bei- <SEP> Bezeichnung <SEP> des <SEP> Ausgangsma- <SEP> in <SEP> der <SEP> Poly- <SEP> physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> spiel <SEP> Terpolyamids <SEP> und <SEP> terialien <SEP> merisation <SEP> des <SEP> Terpolyamids
<tb> Gewichtsverhältnis <SEP> T <SEP> verwendete <SEP> relative <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
<tb> der <SEP> Monomer- <SEP> Zusätze <SEP> Viskosi- <SEP> Vicat <SEP> Kugel <SEP> und <SEP> Ring
<tb> komp<U>o</U>nen<U>te</U>n <SEP> tat
<tb> 3 <SEP> 6,9/6/12 <SEP> A <SEP> (719) <SEP> 0,5 <SEP> Mol:
<SEP> o% <SEP> 56,5 <SEP> 124,5-131,5 <SEP> 155
<tb> 48,8/41,2/10 <SEP> B <SEP> (536) <SEP> Stearinsäure
<tb> C <SEP> (130)
<tb> 4 <SEP> 6,9/6/12 <SEP> A <SEP> (680) <SEP> 0,75 <SEP> Mole% <SEP> 32,5 <SEP> 116-124,5 <SEP> 135
<tb> 46,1/38,9/15 <SEP> B <SEP> (506) <SEP> Stearinsäure
<tb> C <SEP> (195)
<tb> 5 <SEP> 6,12/6/12 <SEP> D(564) <SEP> 0,75 <SEP> Mol:
<SEP> %0 <SEP> 23,7 <SEP> 136-144 <SEP> 137,5
<tb> 38,9/46,1/15 <SEP> B <SEP> (599) <SEP> Stearinsäure
<tb> C <SEP> (195)
<tb> 6 <SEP> 6,6/12 <SEP> E <SEP> (126) <SEP> keine <SEP> 37,9 <SEP> 114-135,5 <SEP> 148,5
<tb> 10/45/45 <SEP> B <SEP> (495)
<tb> C <SEP> (495)
<tb> 7 <SEP> 6,12/6/12 <SEP> <B>D(261)</B> <SEP> 0,5 <SEP> Mol.-o/0 <SEP> 19,6 <SEP> 137-148 <SEP> 143
<tb> 18/47/35 <SEP> B <SEP> (611) <SEP> Stearinsäure
<tb> C <SEP> (195)
<tb> 8 <SEP> 6,6/12 <SEP> E <SEP> (233) <SEP> keine <SEP> 61,0 <SEP> 58-100 <SEP> 170
<tb> 18,5/47,5/34 <SEP> B <SEP> (522)
<tb> <U>C <SEP> (374)
</U>
<tb> A <SEP> = <SEP> Hexamethylen-diammoniumazelat
<tb> B <SEP> = <SEP> s-Caprolactam
<tb> C <SEP> = <SEP> Dodecanolactam
<tb> D <SEP> = <SEP> Hexamethylen-diammonium-dodecandioat
<tb> E <SEP> = <SEP> Hexamethylen-diammoniumterephthalat Beispiel 9 15 T Caprolactam, 14,34 T Hexamethylen-diammoniumi- sophthalat, 22,5 T Poly-(dodecanolactam), 2 T Wasser und 1,3 Mol: % Sebacinsäure, wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 240 C erhitzt und bei dieser Temperatur während 16 h gerührt. Während der Erhitzung wurde das Wasser mittels Stickstoff ausgetrieben.
Das Gemisch wurde danach unter Stickstoffatomosphäre abkühlen gelassen, zu Schuppen ge formt und getrocknet.
Das erhaltene, als Nylon 6/6/12 bezeichnete Terpolyamid im Gewichtsverhältnis 30/25/45 zeigte einen Schmelzpunkt von 163 C nach der Kugel und Ring-Methode und von 60-98 C mittels Vicat-Penetrometer.
Beispiel 10 Ein als Nylon 6,9/6/12 bezeichnetes Terpolyamid im Ge wichtsverhältnis 48,6/40,5/10,9 wurde folgendermassen herge stellt: Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff ge spült und mit 551T Hexamethylen-diammoniumazelat, 405 T c-Caprolactam, 109 T Dodecanolactam, 115 T destilliertes Wasser und 1,09 T Cyclohexyl-phosphonsäure beschickt, ver- schlossen und innert 1<B>1</B>4 h unter Rühren auf 215 C erhitzt, wobei der Innendruck auf 17,6 kg/cm' anstieg. Das Reaktions gemisch wurde unter Erwärmung von 215 C auf 240 C wäh rend 45 min gerührt und dabei zur Erhaltung des Innen drucks von 17,6 kg/cm' Dampf abgeblasen.
Innert den folgen den 50 min wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck vermindert und die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 275 C erhöht. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei Atmosphärendruck und 275 C während 1 h beendigt und da nach das Copolyamid ausgestossen, in Wasser abgeschreckt, zu Schuppen geformt und bei 70 C getrocknet.
Das erhaltene Terpolyamid zeigte nach den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden einen Schmelzpunkt von 124-135 C (Vicat) und von 150 C (Kugel und Ring) sowie eine relative Viskosität von 46,6 Dieses Beispiel wurde unter Weglassung der Cyclohexyl- phosphonsäure bzw. deren Ersatz durch eine andere Verbin dung, wie in Tabelle 2 angegeben, wiederholt. Die physikali schen Eigenschaften der erhaltenen, als Nylon 6,9/6/12 be zeichneten Copolyamide mit Gewichtsverhältnis 48,6/40,5/10,9 sind ebenfalls in Tabelle 2 angeführt.
EMI0003.0001
Tabelle <SEP> 2
<tb> Bei- <SEP> Anstelle <SEP> von <SEP> Cyclohexyl- <SEP> physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> spiel <SEP> phosphonsäure <SEP> verwendete <SEP> des <SEP> Terpolyamids
<tb> Verbindung <SEP> (T) <SEP> rela- <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
<tb> tive <SEP> Vicat <SEP> Kugel <SEP> und
<tb> Visko- <SEP> Ring
<tb> sität
<tb> 11 <SEP> Adipinsäure <SEP> (4,38) <SEP> 32,1 <SEP> 122-132 <SEP> 138
<tb> 12 <SEP> keine <SEP> 31,3 <SEP> 130-139 <SEP> 139
<tb> <U>13 <SEP> o-Phospho</U>r<U>säure <SEP> (1,09) <SEP> 135,2 <SEP> 117-12</U>9 <SEP> >190 Beispiel 14 Ein als Nylon 6,9/6I12 bezeichnetes Terpolyamid im Ge wichtsverhältnis 52,5/42,5I5 wurde folgendermassen herge stellt:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 14 1 Fassungsver mögen wurde mit Stickstoff gespült und mit 3859 T Hexame- thylen-diammoniumazelat, 2040 T s-Caprolactam,240 T Dode- canolactam, 2,725 T Hexamethylendiamin in Form einer 60%igen Lösung in Wasser,<B>18,9</B> T Essigsäure und 500 T de stilliertes Wasser beschickt. Die Polymerisation und Verarbei tung des Copolyamids zu Schuppen wurden ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Rufhei zung auf 290 C innert 1 1, h erfolgt.
Das erhaltene Terpolyamid zeigte nach den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden einen Schmelzpunkt von 127,5-145,5 C (Vicat) und von 130 C (Kugel und Ring) sowie eine relative Viskosität von 26,5.
In Tabelle 3 sind andere, auf ähnliche Art wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellte Terpolyamide und deren physika lische Eigenschaften zusammengefasst.
EMI0003.0016
Tabelle <SEP> 3
<tb> Bei- <SEP> Bezeichnung <SEP> des <SEP> Ter- <SEP> Ausgangsma- <SEP> physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> spiel <SEP> polyamids <SEP> und <SEP> terialien <SEP> des <SEP> Terpolyamids
<tb> Gewichtsverhältnis <SEP> der <SEP> T <SEP> relative <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
<tb> Monomerkomponenten <SEP> Viskosität <SEP> Vicat <SEP> Kugel <SEP> und <SEP> Ring
<tb> 15 <SEP> 6,9<B>1</B>6/12 <SEP> A <SEP> (2723) <SEP> 27,4 <SEP> 131,5-137 <SEP> 134,5
<tb> <I>50/45/5</I> <SEP> B <SEP> (2160)
<tb> C <SEP> ( <SEP> 240)
<tb> 16 <SEP> 6,9/6/12 <SEP> A <SEP> (2995) <SEP> - <SEP> 132-144 <SEP> 55/40/5 <SEP> B <SEP> (1920)
<tb> C <SEP> ( <SEP> 240)
<tb> 17 <SEP> 6,9/6/12 <SEP> A <SEP> (2983,5) <SEP> 34,6 <SEP> 121-130,5 <SEP> 138
<tb> 48,6/40,5/10,9 <SEP> B <SEP> (2183)
<tb> C <SEP> ( <SEP> 585)
<tb> A <SEP> = <SEP> Hexamethylen-diammoniumazelat
<tb> B <SEP> = <SEP> s-Caprolactam
<tb> C <SEP> = <SEP> Dodecanolactam Beispiel 18 Ein als Nylon 6,9/6/12 bezeichnetes Terpolyamid im Ge wichtsverhältnis 25/15I60 wurde ähnlich wie in Beispiel 14 aus 340,3 T Hexamethylen-diammoniumazelat, 180 T E-Capro- lactam, 720 T Dodecanolactam und 3,05 T Essigsäure herge stellt.
Das erhaltene Terpolyamid zeigte nach den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden einen Schmelzpunkt von 126-138 C (Vicat) und von 164 C (Kugel und Ring) und die Viskositätszahl 1,01, bestimmt bei 25 C an einer 0,5 %igen Gew: /Vol: Lösung des Polymers in einem 90/10 Phenol/Was- ser-Gemisch als Lösungsmittel.
The present invention relates to a process for the production of copolyamide in which the structural units are randomly distributed and that A) 10-80% by weight units of the formula [CO (CH2) SNH] B) 10-80% by weight units of the formula [NH (CH2) 6NHCO (CH2) xCO] where x is 2, 3, 5, 6, 7, 9 or 10, or of the formula [NH (CH2) 6NH-COAr-CO] where Ar is a monocyclic aromatic ring means, C) 1-70 wt:
/ o Units of the formula [CO (CH2) 1, NH] and D) 0-10% by weight of other amide units, with either a mixture of polyamide-forming monomers corresponding to the structural units mentioned being polymerized or a mixture of produced from the corresponding polyamide-forming monomers,
individual poly amides for the purpose of transamidation is heated until a regular distribution of the units is achieved, or the copolymerization and the transamidation being combined with one another with the simultaneous use of some monomeric and some polymeric starting materials.
One of the possible types of production includes, for example, copolymerization of a) E-caprolactam and / or s-aminocaproic acid b) the hexamethylenediamine salt of succinic, glutaric, pimeline, cork, azelaic, undecanedioic or dodecanedioic acid or a monocyclic aromatic Dicarboxylic acid or a monocyclic dicarboxylic acid, especially phthalic,
Isophthalic or terephthalic acid, c) co-aminododecanoic acid and / or their lactam.
By adding appropriate monomers to the copolymerization mixture, other amide units d) can be incorporated into the copolyamides.
Monomers suitable for this purpose are, for example, salts of hexamethylene diamine with adipinic or sebacic acid or of ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, decamethylene, or dodecamethylene diamine with alkanedicarboxylic acids of the formula HOOC (CH2) xCOOH, where x means an integer from 2-10,
or with a monocyclic aromatic dicarboxylic acid.
The copolymerization of the monomers mentioned can be carried out in the presence of substances which are known as catalysts for the polymerization of dodecanolactam, for example oxyacids of phosphorus, such as ortho-, pyro- or hypophosphoric acid or orthophosphorous acid;
Compounds which form phosphoric acids under polymerization conditions, such as mono- and diammonium phosphate; organic phosphorus compounds such as tolyl- and cyclohexylphosphonic acid; w-aminocarboxylic acids with at least 6 carbon atoms; organic sulfonic acids;
saturated aliphatic mono- or dicarboxylic acids with at least 5 carbon atoms. Chain terminators that can be used to regulate the molecular weight are, for example, acids such as acetic and propionic acid;
Amines, such as hexamethylene diamine. Certain carboxylic acids, which act as catalysts, also act as chain terminators. The polymerization can be carried out at temperatures in the range from 280-300 ° C. under a pressure of 10-20 kg / cm ', it being possible to lower the temperature by using catalysts. The polymerization is advantageously carried out with the exclusion of air, for example under an inert gas such as nitrogen.
Another production possibility is the re-amidation by joint heating of polyamides from the individual, above-mentioned monomers until the random distribution of the structural units is achieved. The two above-mentioned production methods can, if desired, be combined with one another by using part monomeric and part polymeric starting materials.
The copolyamides produced according to the invention are suitable for various purposes, for example for the production of films, fibers and moldings, by injection molding or extrusion. For such uses, you can add additives, such as fillers, such as glass fibers, mica, soot, lime; Pigments and plasticizers.
However, such copolyamides are particularly suitable as hot-melt adhesives, in particular for the thermal welding of flat textile structures. For this purpose, those copolyamides are preferably used, the softening point of which is in the range of 110-160 C, determined according to the ball and ring method described in ASTM test standard E 28-67 using an oil heating bath with a heating rate of 4-5 C / min.
In the copolyamides which are particularly suitable for the thermal welding of textile fabrics, the structural units B) correspond to the formula [NH (CH2) 6NHC0 (CH2) 7CO] or [NH (CH2) 6NHCO (CH2), oCO]. Such copolyamides are of course obtainable by hexamethylenediamine azelate or hexamethylenediamine dodecanedioate is used as the second monomer B) in the first of the production methods described above.
These copolyamides produce a strong bond between textile fabrics that is resistant to dry cleaning, soap and detergents.
In the examples given below, the parts (T) and percentages are by weight and the copolyamides are defined in a conventional manner, the numbers indicating the total number of carbon atoms contained in the respective amide units.
Example 1 A terpolyamide referred to as nylon 6.9 / 6/12 in a weight ratio of 40 / 40I20 was prepared as follows: A stainless steel autoclave was flushed with nitrogen and treated with 590 T hexamethylene diammonium azelate, 520 T e-caprolactam, 260 T Dodecanolactam and 115 T of distilled water were charged, sealed and heated to 290 ° C. within 2 3/4 hours with stirring, the internal pressure not being allowed to rise above 28 kg / cm '. The mixture was stirred for a further 1 hour at 290 ° C. and 28 kg / cm 2, and then after 1 hour with stirring at 290 ° C. the pressure was gradually reduced to atmospheric pressure.
The polymerization was completed by further stirring for 1 hour at 290 ° C. under a nitrogen atmosphere. The polyamide was then ejected, quenched in water, shaped into flakes and dried at 70.degree.
The terpolyamide obtained had a melting point, determined by means of a Vicat penetrometer with 1 C / min heating, of 105-124 C and, determined by the above-mentioned ball and ring method with 4 C / min heating, of 185 C; and, determined at 25 C using an 8.4% solution in 90% formic acid, a relative viscosity of 250.
Example 2 A terpolyamide referred to as nylon 6.9 / 6/12 with a weight ratio of 48.6 / 40.5 / 10.9 was prepared according to the process described in Example 1 by copolymerizing 663 T hexamethylene diammonium azelate, 485 T s-caprolactam and 130 T dodecanolactam in the presence of 115 T of distilled water and 1 mol:%, based on reactants, of stearic acid.
According to the test methods described in Example 1, the terpolyamide obtained had a relative viscosity of 30.12 and a melting point by means of a Vicat penetrometer of 123.5-131 ° C. and according to the ball and ring method of 135 ° C. the production of further terpolyamides in a manner similar to that described in Examples 1 and 2, summarized.
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Table <SEP> 1
<tb> At- <SEP> designation <SEP> of the <SEP> output dimension- <SEP> in <SEP> of the <SEP> poly- <SEP> physical <SEP> properties
<tb> play <SEP> terpolyamide <SEP> and <SEP> materials <SEP> merization <SEP> of the <SEP> terpolyamide
<tb> Weight ratio <SEP> T <SEP> used <SEP> relative <SEP> melting point <SEP> C
<tb> the <SEP> monomer <SEP> additives <SEP> viscose <SEP> Vicat <SEP> ball <SEP> and <SEP> ring
<tb> komp <U> o </U> nen <U> te </U> n <SEP> did
<tb> 3 <SEP> 6.9 / 6/12 <SEP> A <SEP> (719) <SEP> 0.5 <SEP> Mol:
<SEP> o% <SEP> 56.5 <SEP> 124.5-131.5 <SEP> 155
<tb> 48.8 / 41.2 / 10 <SEP> B <SEP> (536) <SEP> stearic acid
<tb> C <SEP> (130)
<tb> 4 <SEP> 6.9 / 6/12 <SEP> A <SEP> (680) <SEP> 0.75 <SEP> Mole% <SEP> 32.5 <SEP> 116-124.5 < SEP> 135
<tb> 46.1 / 38.9 / 15 <SEP> B <SEP> (506) <SEP> stearic acid
<tb> C <SEP> (195)
<tb> 5 <SEP> 6.12 / 6/12 <SEP> D (564) <SEP> 0.75 <SEP> Mol:
<SEP>% 0 <SEP> 23.7 <SEP> 136-144 <SEP> 137.5
<tb> 38.9 / 46.1 / 15 <SEP> B <SEP> (599) <SEP> stearic acid
<tb> C <SEP> (195)
<tb> 6 <SEP> 6.6 / 12 <SEP> E <SEP> (126) <SEP> none <SEP> 37.9 <SEP> 114-135.5 <SEP> 148.5
<tb> 10/45/45 <SEP> B <SEP> (495)
<tb> C <SEP> (495)
<tb> 7 <SEP> 6.12 / 6/12 <SEP> <B> D (261) </B> <SEP> 0.5 <SEP> Mol.-o / 0 <SEP> 19.6 < SEP> 137-148 <SEP> 143
<tb> 18/47/35 <SEP> B <SEP> (611) <SEP> stearic acid
<tb> C <SEP> (195)
<tb> 8 <SEP> 6,6 / 12 <SEP> E <SEP> (233) <SEP> none <SEP> 61.0 <SEP> 58-100 <SEP> 170
<tb> 18.5 / 47.5 / 34 <SEP> B <SEP> (522)
<tb> <U> C <SEP> (374)
</U>
<tb> A <SEP> = <SEP> hexamethylene diammonium azelate
<tb> B <SEP> = <SEP> s-caprolactam
<tb> C <SEP> = <SEP> dodecanolactam
<tb> D <SEP> = <SEP> hexamethylene diammonium dodecanedioate
<tb> E <SEP> = <SEP> hexamethylene diammonium terephthalate Example 9 15 parts of caprolactam, 14.34 parts of hexamethylene diammonium isophthalate, 22.5 parts of poly (dodecanolactam), 2 parts of water and 1.3 mol:% Sebacic acid were heated to 240 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred at this temperature for 16 h. During the heating, the water was driven off with nitrogen.
The mixture was then allowed to cool under a nitrogen atmosphere, shaped into flakes and dried.
The terpolyamide obtained, designated nylon 6/6/12 in a weight ratio of 30/25/45, had a melting point of 163 ° C. by the Kugel and Ring method and of 60-98 ° C. by means of a Vicat penetrometer.
Example 10 A terpolyamide called nylon 6.9 / 6/12 in a weight ratio of 48.6 / 40.5 / 10.9 was prepared as follows: A stainless steel autoclave was flushed with nitrogen and treated with 551T hexamethylene diammonium azelate, 405 parts of c-caprolactam, 109 parts of dodecanolactam, 115 parts of distilled water and 1.09 parts of cyclohexylphosphonic acid are charged, sealed and heated to 215 ° C. within 1 <B> 1 </B> 4 h with stirring, the internal pressure increased to 17.6 kg / cm '. The reaction mixture was stirred while heating from 215 ° C. to 240 ° C. for 45 min and in the process, steam was blown off to maintain the internal pressure of 17.6 kg / cm '.
Within the following 50 minutes, the internal pressure was reduced to atmospheric pressure and the temperature of the reaction mixture was increased to 275.degree. The polymerization was terminated with stirring at atmospheric pressure and 275.degree. C. for 1 hour and then expelled the copolyamide, quenched in water, shaped into flakes and dried at 70.degree.
According to the test methods described above, the terpolyamide obtained had a melting point of 124-135 ° C. (Vicat) and 150 ° C. (ball and ring) and a relative viscosity of 46.6. This example was carried out with the omission of cyclohexylphosphonic acid or its replacement another compound as indicated in Table 2, repeated. The physical properties of the copolyamides obtained, identified as nylon 6.9 / 6/12 with a weight ratio of 48.6 / 40.5 / 10.9, are also shown in Table 2.
EMI0003.0001
Table <SEP> 2
<tb> With- <SEP> instead of <SEP> of <SEP> cyclohexyl- <SEP> physical <SEP> properties
<tb> spiel <SEP> phosphonic acid <SEP> used <SEP> of the <SEP> terpolyamide
<tb> compound <SEP> (T) <SEP> rela- <SEP> melting point <SEP> C
<tb> tive <SEP> Vicat <SEP> ball <SEP> and
<tb> Visco <SEP> ring
<tb> sity
<tb> 11 <SEP> adipic acid <SEP> (4.38) <SEP> 32.1 <SEP> 122-132 <SEP> 138
<tb> 12 <SEP> none <SEP> 31,3 <SEP> 130-139 <SEP> 139
<tb> <U> 13 <SEP> o-Phospho </U> r <U> acid <SEP> (1.09) <SEP> 135.2 <SEP> 117-12 </U> 9 <SEP> > 190 Example 14 A terpolyamide called nylon 6.9 / 6I12 in a weight ratio of 52.5 / 42.5I5 was produced as follows:
A stainless steel autoclave with a capacity of 14 l was flushed with nitrogen and treated with 3859 T hexamethylene diammonium azelate, 2040 T s-caprolactam, 240 T dodecanolactam, 2.725 T hexamethylene diamine in the form of a 60% solution in water, < B> 18.9 T acetic acid and 500 T de still water charged. The polymerization and processing of the copolyamide to give flakes were carried out as described in Example 1, with the exception that the Rufhei was heated to 290 ° C. within 11 hours.
According to the test methods described above, the terpolyamide obtained had a melting point of 127.5-145.5 ° C. (Vicat) and 130 ° C. (ball and ring) and a relative viscosity of 26.5.
Table 3 summarizes other terpolyamides produced in a manner similar to that described in Example 14 and their physical properties.
EMI0003.0016
Table <SEP> 3
<tb> At- <SEP> designation <SEP> of the <SEP> Ter- <SEP> output measure- <SEP> physical <SEP> properties
<tb> play <SEP> polyamids <SEP> and <SEP> materials <SEP> of the <SEP> terpolyamide
<tb> Weight ratio <SEP> of the <SEP> T <SEP> relative <SEP> melting point <SEP> C
<tb> monomer components <SEP> viscosity <SEP> Vicat <SEP> ball <SEP> and <SEP> ring
<tb> 15 <SEP> 6.9 <B> 1 </B> 6/12 <SEP> A <SEP> (2723) <SEP> 27.4 <SEP> 131.5-137 <SEP> 134, 5
<tb> <I> 50/45/5 </I> <SEP> B <SEP> (2160)
<tb> C <SEP> (<SEP> 240)
<tb> 16 <SEP> 6,9 / 6/12 <SEP> A <SEP> (2995) <SEP> - <SEP> 132-144 <SEP> 55/40/5 <SEP> B <SEP> ( 1920)
<tb> C <SEP> (<SEP> 240)
<tb> 17 <SEP> 6.9 / 6/12 <SEP> A <SEP> (2983.5) <SEP> 34.6 <SEP> 121-130.5 <SEP> 138
<tb> 48.6 / 40.5 / 10.9 <SEP> B <SEP> (2183)
<tb> C <SEP> (<SEP> 585)
<tb> A <SEP> = <SEP> hexamethylene diammonium azelate
<tb> B <SEP> = <SEP> s-caprolactam
<tb> C <SEP> = <SEP> Dodecanolactam Example 18 A terpolyamide designated as nylon 6.9 / 6/12 in a weight ratio of 25 / 15-160 was made from 340.3 T hexamethylene diammonium azelate, 180 T E, similar to Example 14 -Caprolactam, 720 parts dodecanolactam and 3.05 parts acetic acid.
According to the test methods described above, the terpolyamide obtained had a melting point of 126-138 C (Vicat) and 164 C (ball and ring) and a viscosity number of 1.01, determined at 25 C on a 0.5% weight / volume : Solution of the polymer in a 90/10 phenol / water mixture as a solvent.