In der Patentliteratur werden fiir die Stahilisierung von Polyolefinen neben den weit verbreiteten phenolischen Antioxidantien verschiedene Acylierungsprodukte des Hydrazins beschrieben. Alle diese Verhindungstypen zeigen eine gewisse Schutzwirkung gegen den thermooxydativen Abbau von Polyolefinen. haben aber den Nachteil. das damit stabilisierte Polyolefin entweder schon nach der Einarbeitung oder aber unter den Gehrauchshedingungen in stdirender Weise zu verfärben.
Zudem entfalten diese Verhindungstypen ihre Wirksamkeit nur in Gegenwart weiterer Stabilisatoren, mit denen sie synergistische Effekte zeigen.
Weiterhin sind Hydrazide substituierter Hydroxycarbonsäuren und acylierte Salicylsiiurehydrazide als Polyolefin-Stabilisatoren hekanntgeworden. Diese Verbindungen zeigen eine behränkte Wirksamkeit gegen den kupferkatalysierten Abbau von Polyolefinen. hewirken aher keinerlei Schutz gegen den thermooxydativen Abbau in Abwesenheit von Kupfer.
Die Verbindung der Formel
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und ihrer kernsubstituierten Derivate sind als Hitzestabilisatoren für russgefülltes, gegebenenfalls vernetztes Polyäthylen beschrieben. Diese Verbindungen zeigen jedoch in russhaltigem Polyäthylen nur eine beschränkte Wirkung und sind in Abwesenheit von Russ als Hitzestabilisatoren unwirksam.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Verbindungen der Formel I
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in der
R, Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 1X Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis IX Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl. mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe
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oder die Gruppe
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R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring und R3 ausserdem noch Wasserstoff, bedeuten,
und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder 1-3 Chloratome substituiert sind, mit Ausnahme der im Patentanspruch des Schweizer Patentes Nr. 534 706 genannten Verwendung von Verbindungen wirksame Stabilisatoren gegen den Polyolefinabbau darstellen.
Die Verbindungen sind dabei nicht nur ausgezeichnete Stabilisatoren, die in ihrer Wirkung sowohl für sich als auch in synergistischen Kombinationen mit anderen Stabilisatoren die oben beschriebenen vorbekannten Verbindungsklassen teilweise deutlich übertreffen, sondern haben überdies den Vorteil der Farblosigkeit. Dies ermöglicht ihre Einarbeitung in Polyolefine, ohne diese störend zu verfärben. Überdies zeigen alle obengenannten vorbekannten Verbindungen die Eigenschaft, Polyolefine unter Alterungsbedingungen zu verfärben, während die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen dabei weitgehend farblos bleiben, was für die Langzeitstabilisierung einen grossen technischen Vorteil darstellt.
In Formel I bedeutet Rl beispielsweise eine Alkylgruppe von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy oder eine Phenylgruppe, die durch niederes Alkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, durch niedere Alkoxygruppen wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy, durch Halogen wie Chlor oder Brom und durch eine Hydroxygruppe, letztere vorzugsweise in ortho-Stellung, substituiert sein kann.
Niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten in der Beschreibung und in den Ansprüchen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Rl kann eine unsubstituierte, monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe sein, wobei der oder die Substituenten unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, tert. Octyl Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl sein können. Wenn R1 ein mit 1 oder 2 Alkylgruppen substituiertes Phenyl ist, enthalten die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Octyl oder Isooctyl.
R1 kann auch eine fünf- bis sechsgliedrige heterocyclische, im Kern stickstoffhaltige Gruppe sein, die über ein Stickstoffatom an den Triazinring der Verbindung der Formel I gebunden ist, z.B. die Piperidin- oder die Morpholingruppe. Die Kerne A in der Formel I können substituiert sein mit zum Beispiel einer oder zwei gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.
Bevorzugt verwendbar sind unter den Verbindungen der Formel I solche, in denen Rl Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit Methylgruppen, Methoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe
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oder die Gruppe
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R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten, 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und R3 ausserdem noch Wasserstoff, bedeuten, und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor substituiert sind,
wobei R1 und die Substituenten von A zusammen mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten.
Besonders bevorzugt verwendbar sind Verbindungen, in denen Rl Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Methylgruppen, Chlor, Methoxy oder Hydroxy substituiertes Phenyl, die Gruppe
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oder die Gruppe
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R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Piperidin- oder Morpholinring bedeuten, und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor substituiert sind, wobei Rl und die Substituenten von A zusammen mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten.
Verbindungen der Formel I lassen sich auf folgenden Wegen herstellen: a) Umsetzen von 1 Mol der Verbindung der Formel II
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worin
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe
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worin
R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, oder die Gruppe -NH-NH2 bedeutet, mit 2, im Falle von R4 = -NHNH2 3 Molen, einer Verbindung der Formel III
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worin der Kern A wie unter Formel I angegeben substituiert sein kann.
b) Umsetzen von 1 Mol der Verbindung der Formel IV
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worin R Wasser!.toff. Alk 1 mit I bis 1 X Kohlenstoffatomell.
Alkoxx mit I bis 1X Kohlenstoffatomeii. unsubstituiertes Phenyl mit niederen Alkylgruppen. niederen Alkoxygruppen.
Halogell untl,/oder Hydroxygrtlppell substituiertes Phenyl, oder die Gruppe
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worin
R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. bedeutet.
mit 2 Mol einer Verbindung der Formel V
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worin A wie unter Formel I angegeben substituiert sein kann.
c) Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel VI
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worin tlie Kerne A wie unter Formel I angegeben substituiert sein können. mit einem Mol eines Amins der Formel VII
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worin R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
d) Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Molen einer Verbindung der Formel V.
Die Verbindungen der Formel 11 werden aus einem Mol der Verbindungen der Formel IV und 2 Molen Hydrazin hergestellt. wobei in diesem Fall Rs in Formel IV die Bedeutung von R4 in Formel 11 hat.
Die Verbindungen der Formel VI erhält man aus 1 Mol Cyanurchlorid und zwei Molen der Verbindung der Formel V.
Durch die Verbindungen der Formel I werden Polyolefine gegen den thermooxydativen Abbau geschützt, vorzugsweise a Olefin-Polymere. wie Polypropylen, gegebenenfalls vernetztes Polslithylen. Polyisobutylen, Polymethylbuten, Polymethyl penten- 1. Polybuten- 1, Polyisopren. Polybutadien; Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen Buten- 1 -Copolymere, Propylen-lsobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Aethylen-Vinylacetat- Copolymere sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, z.B. Hexadien.
Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen: Mischungen der oben genannten Homopolymeren, beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-l, Polypropylen und Polyisohutylen. Bevorzugt sind dabei Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Copolymeren, die Propyleneinheiten enthalten.
Die Verbindungen werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.- Se der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in die Substrate eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann vor, während oder vorzugsweise nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Folgende Verbindungen sind zum Beispiel als Stabilisatoren besonders geeignet: 2-(Octadecylamino)-4, 6-di-salicyloylhydrazino-s-triazin 2-(Di-2-äthylhexylamino)-4, 6-bis- (2-hydroxy- 5-tert. butylbenzoylhydrazino) -s-triazin 2- (Dioctadecylamino-4, 6-bis- (2-hydroxy- 5-tert.-octylben zoylhydrazino) -s-triazin 2-Dioctadecylamino-4, 6-bis- (2-hydroxy- 4-octoxybenzoylhy drazino) -s-triazin 2-(Di-2-äthylhexyl-amino)-4, 6-bis- (2-hydroxy- 4-butoxybenzoylhydrazino) -s-triazin 2-(Di-isopropylamino)-4, 6-bis- (2-hydroxy-4-octoxy-benzoylhydrazino) -s-triazin 2-Propoxy-4,
6-bis- (2-hydroxy- 4-octoxy-benzoylhydrazino) s-triazin und Verbindungen der Formel
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in denen X die Reste -O-CH2-CH2-CH3
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-Nll- C8H17 - CH2- CH2 -CH3
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bedeutet.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1-Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel: 2,2 '-Thiobis-(4-methyl-6-tert.
-butylphenol), 4,4'-Thiobis- (3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis- (4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis- (2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis- (3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis- [4-methyl-6- (n-methylcyclohexyl) phenol], 2,6-Di- (2-hydroxy- 3-tert.-butyl- 5-methylbenzyl) -4methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-2-methyl- (4-hydroxy- 5-tert.-butyl-phenyl) -butan, 1,3,5-Trimethyl-2, 4, 6-tri- (3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)-benzol,
Ester der ss-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- butylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandid, Nonandid, Trimethylhexandid, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit,
2,4-Bis-octylmercapto- 6- (4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylanilino) -s-triazin, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenoxy)- 6-octylmercapto-s-triazin, 1,1-Bis- (4-hydroxy- 2-methyl- 5-tert.-butyl-phenyl) -3dodecylmercapto-butan, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butylbenzyl- phosphonsäureester, wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy- 5-tert.-butylbenzyl) -malonsäuredioctadecylester, s-(3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecyl- ester, Ester der Bis- (3.5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl) -malonsuiu- re, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2 Dodecylmercaptoäthylester.
Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Ahkömmlinge zu nennen, beispielsweise Phenyl- 1 -naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'- Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin.
N,N '-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl- 1 ,2-dihydrochinolin.
6- Dodecyl-2,2,4-trimethyl- 1 ,7-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl.
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl- 1, 2-dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das stabilisierte Polymer.
keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzen.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie: a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das 5' Methyl, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-Tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-, 5' Di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl- 5'-methyl-, 3',5'-Ditert.-amyl-, 3'-Methyl-5'- ss-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor3',5 '-di-tert.-amyl-Derivat, b) 2,4-Bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazine, zum Beispiel das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat, c) 2-Hydroxy-benzophenone, zum Beispiel das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4, 4'-dimethoxy Derivat, d) 1,3-Bis- (2'-hydroxy-benzoyl) -benzole, zum Beispiel das
1,3-Bis- (2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl) -benzol, das
1,3-Bis- (2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl) -benzol,
das 1,3-Bis- (2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl) -benzol.
e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenbenzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure'2, 4-di-tert.-butyl-phenylester oder -octadecylester.
f) Acrylate, zum Beispiel zx-Cyan-ss,ss-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. - isooctylester, a Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, n-Cyano-ss- methyl-pmethoxy-zimtsäuremethyl- bzw. -butylester, N- (ss- Carbome- thoxy-vinyl) -2-methyl-indolin.
g) Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis- (4-tert.-octylphenols), wie der 1:1und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin, Nickelkomplexe des Bis- (4-tert.-octylphenyl) -sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2 Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3, 5di-tert.- butylbenzyl- phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2 Hydroxy-4-methyl-phenyl- undecylketonoxims.
h) Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2:Di-octyloxy-5, 5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5, 5'-di-tert.-butyl-oxanilid 3. Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2, 4, 8, 1 0-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro (5,5)- undecan, Tri-(4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl) -phosphit.
4. Nukleierungsmittel, wie 4-Tert.-butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie Ester der ss-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester.
Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz, Diphenylthioharnstoff.
6. Somtige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flammenschutzmittel, Treibmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.
Bei Verwendung der Stabilisatoren in Kombination mit phenolischen Antioxydantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstörende Verbindungen wie höhere Alkylester der Thiodipropionsäure eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den phenolischen Antioxydantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zeigen.
Die durch Zugabe der Verbindungen der Formel I stabilisierten Polyolefine sind insbesondere geeignet als Beschich tungsmaterial für Kupferdrähte- und -kabel, aber auch für andere Arten der Metallbeschichtung, sowie zur Herstellung geformter Artikel wie Filme, Fäden, Folien, Rohre, Spritzgussartikel etc. Sie können auch mit Kupfer oder kupferhaltigen Pigmenten vermischt Verwendung finden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
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a) 25 g Hydrazinhydrat werden in 25 ml Dioxan im Reaktionsgefäss vorgelegt und bei ca. 30 97 unter Rühren und Aussenkühlung langsam mit einer Lösung von 38,9 g 2- (Di [2-äthylhexyl] -amino)-4, 6-dichlor-s-triazin in 120 ml Dioxan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen fällt das 2- (Di-[2 äthylhexyl]-amino-4 6-dihydrazino-s-triazin als weisses Pulver aus. Es wird abgenutscht. mit kaltem Wasser gewaschen und zur weiteren Reinigung gegebenenfalls aus Dioxan umkristallisiert.
b) 38 g 2- (Di- [2-äthylhexyl] -amino) -4,6-dihydrazino-striazin werden in 350 ml Dimethylacetamid gelöst und bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit 32 g Salicyloylchlorid versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das homogene Reaktionsgemisch wird noch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in 1000 ml Eiswasser unter Rühren eingegossen, wobei das Umsetzungsprodukt als weisser Festkörper ausfällt. Das Produkt wird in Dimethylacetamid gelöst, vorsichtig mit Wasser ausgefällt, filtriert, mit Aethanol gewaschen und anschliessend bei 70 C getrocknet. Man erhält so das 2-(Di-[2-äthylhexyl]-amino) -4,6-di-salicyloylhydrazino- s-triazin (Stabilisator Nr. 1) in Form eines weissen, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 176-177 .
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2- (Di-[2-äthylhexyl]amino) -4,6-dihydrazino-s-triazin durch die äquimolekulare Menge eines der Dihydrazinotriazine der folgenden Tabelle 1.
so erhält man bei analoger Arbeitsweise die in 2-Stellung entsprechend substituierten Disalicy!oylhydrazino-s- triazine mit den angegebenen Schmelzpunkten: Tabelle 1
EMI6.1
<tb> <SEP> s <SEP> w
<tb> <SEP> Dihydrazino-s-triazin <SEP> | <SEP> Smp. <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes
<tb> <SEP> R <SEP> GH <SEP> zu <SEP> R
<tb> <SEP> N <SEP> OH
<tb> <SEP> HNHNH2 <SEP> SONII > IHNIICOi
<tb> <SEP> 2 <SEP> . <SEP> . <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> NH
<tb> <SEP> ¯ <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb> <SEP> R <SEP> = <SEP> -NEI-C
<tb> <SEP> 8 <SEP> 210 <SEP> - <SEP> 212 <SEP> C
<tb> <SEP> o <SEP> L <SEP> 210 <SEP> - <SEP> 222" <SEP> C <SEP> 1
<tb> <SEP> Stabilisator <SEP> Nr. <SEP> 3
<tb> 2646 <SEP> R
<tb> <SEP> .@ <SEP> i <SEP> ¯
<tb> <SEP> Stabilisator <SEP> Nr.
<SEP> 4
<tb> R <SEP> = <SEP> -WH-C1sH37 <SEP> | <SEP> 890 <SEP> C
<tb> Beispiel 2
EMI6.2
a) 18,5 g Cyanurchlorid werden in 50 ml Chloroform im
Reaktionsgefäss vorgelegt und auf -5 "C gekühlt. Unter
Rühren und Aussenkühlung wird langsam eine Lösung von
52 g Dioctadecylamin in 200 ml Chloroform zugetropft, anschliessend noch 5 Minuten weiter gerührt, dann mit einer
Lösung von 4,0 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser versetzt.
Das Gemisch wird noch eine weitere Stunde ohne Aussen kühlung gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Zimmer temperatur ansteigt.
Die Chloroformlösung wird von der wässerigen Phase abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und eingedampft. Der kristalline Rückstand stellt 2- (Dioctadecylamino)- 4,6-di-chlor-s-triazin dar, welches bei 60 C schmilzt.
b) 12,2 g Salicylsäure-hydrazid werden in 120 ml Dimethyl acetamid bei 60 "C gelöst und mit einer Lösung von 26,8 g 2- (Di-octadecylamino)- 4,6-di-chlor-s-triazin in 120 ml Di methylacetamid versetzt Das Gemisch wird auf 120 C erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann 1,0 g Natriumhydroxyd in 6 ml Wasser zuge tropft, weitere 3 Stunden bei 120 C gerührt und abgekühlt.
Die Lösung wird in 1500 ml Wasser unter Rühren eingegossen, wobei das Produkt als weisser Festkörper ausfällt. Nach dem Filtrieren wird getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethyl- äther umkristallisiert.
Man erhält so das 2- (Di-octadecylami no) -4,6-di-salicvlovlhvdrazino- s-triazin (Stabilisator Nr. 5 in Form eines weissen, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 200-201 C.
Ersetzt man in diesem Beispiel das Salicylsäurehydrazid durch die äquimolekulare Menge eines der substituierten Salicylsäurehydrazide der folgenden Tabelle 2, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden substituierten 2 (Di-octadecylamino)- 4,6-di-salicyloylhydrazino- s-triazine mit den angegebenen Schmelzpunkten: Tabelle 2
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<tb> <SEP> Schrnelzpunkt <SEP> Schrnclzpunkt <SEP> des <SEP> Disali
<tb> Salicylsäurehydrazid <SEP> cyloyl-hydrazino-triazins
<tb> <SEP> ONiINH
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> II <SEP> Stabilisator <SEP> Nr. <SEP> 6
<tb> <SEP> 189 <SEP> - <SEP> 1910 <SEP> C
<tb> <SEP> OC81117
<tb> <SEP> CONllNH2
<tb> <SEP> pH <SEP> Stabilisator <SEP> Nr. <SEP> 7
<tb> <SEP> 228 <SEP> 228 <SEP> - <SEP> 230 <SEP> C
<tb> <SEP> > R
<tb> <SEP> CONH
<tb> <SEP> OH <SEP> Stabilisator <SEP> Nr.
<SEP> 8
<tb> <SEP> 221 <SEP> - <SEP> 2230 <SEP> C
<tb> Beispiel3 <SEP> H7C3 <SEP> C3H7
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> ROH <SEP> NUN <SEP> HO
<tb> H17C80 <SEP> 4 <SEP> CONHNH/4N1 <SEP> NHNHCO <SEP> bOC8H17
<tb>
22,6 g '-Hydroxy-4- octoxy-benzhydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid bei 60 r gelöst und unter Konstanthalten der Temperatur mit einer Lösung von 10 g 2- (Din-propylamino)- 4,6-dichlor-s-triazin in 50 ml Dimethylacetamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden auf 120 "C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird es in einen Liter Wasser gegossen, wobei das Produkt als weisser Festkörper ausfällt. Nach dem Filtrieren wird es getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert.
Man erhält so das 2- (Di-n-propylamino)- 4, 6-di- (2-hydroxy-4-octoxybenzoyl-hydrazino) -s-triazin (Stabilisator Nr. 9) in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 195-196 r.
Beispiel 4
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Tabelle 4
36,8 g 2-Hydroxy-4-octoxy-benzhydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst und langsam mit einer Lösung von 8,0 g Cyanurchlorid in 100 ml Dimethylacetamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 C erwärmt, bei dieser Temperatur 10,4 g Pyridin in 50 ml Dimethylacetamid zugetropft, dann wird die Temperatur weiter bis auf 90 C gesteigert. Nach 2-stündigem Rühren wird abgekühlt, in einen Liter Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Nach dem Filtrieren wird getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Man erhält so das 2,4,6-Tri-s- (2-hydroxy-4-octoxybenzoylhydrazino) -s-triazin (Stabilisator Nr. 10) in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 155 C.
Das so hergestellte Präparat enthält noch etwa 0,5 % Wasser.
Die in der folgenden Tabelle 3 angeführten, vorbekannten Stabilisatoren für Polyolefine wurden als Vergleichsverbindungen in den folgenden Prüfungsbeispielen mitgeprüft: Tabelle 3 Stabilisator Nr. Chemische Bezeichnung 11 N-Salicyloyl-hydrazin 12 N-Acetyl-N'-salicyloyl-hydrazin 13 N-Salicyloyl-N'-salicylidenhydrazin
Beispiel 5
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230 9C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200 qC während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260 C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 "C und 149 qC vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.
Tage bis zur beginnenden Zersetzung StabilisatorNr. 149 C 135 C ohne Additiv 1/2 1
1 13 83
2 6 55
3 4 49
4 11 56
5 4 52
6 12 52
7 12 65
8 12 67
9 5 68 10 5 58 Vergleichsprodukte 11 1/2 1 12 1/2 1 13 1/2 1
Beispiel 6
Die in Beispiel 5 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar: a) Nach Einarbeitung (Tab. 5, Kol. 2) b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 5, Kol. 3) c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, Kol. 4)
Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung,3,2, 1, und < 1 successiv stärkere Verfärbung bedeuten.
Tabelle 5 Prüfung auf Farbstabilität
Farbbeurteilung nach Skala 1-5 Stabilisator nach Ein- nach siedendes Nr. arbeitung Belichtung Wasser,
1 Woche
1 3 4 2
5 3 4 2
6 3 5 3
7 4 5 4
8 4 5 4 Vergleichsprodukte 11 1 2 1 12 2 2 1 13 1 1 < 1 Beispiel ici 7 100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/ lt) Min.,
230 C 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen 3- (3,5- Di-tert.-hutyl- 4-hydroxyphenyl ) -propionsiiu reoctadecylester (Additiv A) und (1.3 Teilen Dilaurylthiodipro pionat (Additiv B) und (),5 Teilen eines der in der nachstehen den Tabelle 6 aufgeführten Additive während lt) Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastogra phen bei 200 C während 10 Minuten geknetet. die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26() ( Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetz ten Additive in ihrer Eigenschaft als synergistisch wirkende
Antioxidantien in Gegenwart der Additive A und/oder B wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 C und
149 't vorgenommen. wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient. der nur die Additive A und B enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die heginnende. leicht sichthare Zersetzung des Prüf streifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.
T < il)elle h
Tage bis zur heginnenden Zersetzung Stabilisator Nr. 149 "C 135 C ohne Additiv 20 90
56 173
2 33 172
6 59 181
8 47 160
9 46 165 Vergleichsprodukte 11 27 X7 12 2() 9() 13 19 86
Beispiel 8
100 g unstabilisiertes Hochdruck-Polyäthylen-Granulat ( Plastylene der Fa. Ethylene Plastique, Mazingarhe.
Frankreich) werden trocken mit 1,0 g 1,3-Bis- (tert.-hutyl peroxyi-sopropylhenzol) (Perkadox 14 der Fa.Oxydo GmbH.
Emmerich, Deutschland) und 0,2 g eines der Additive der untenstehenden Tabelle 7 gründlich vermischt. Das Gemisch wird auf dem Friktionswalzenstuhl bei 110 C während 10 Minuten zu einer homogenen Masse verarheitet. Diese Kunststoffmischung wird in einer Etagenpresse bei 260 C während 20 Minuten zu l mm dicken Platten gepresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Prüflinge der Dimension 10x140 mm ausgestanzt.
Die Prüflinge werden an V2A-Stahlbügeln aufgehängt und in einem Umluftofen bei 120 C bzw. 150 C gealtert. Nach Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das abgehaute Material ab, die Resultate werden in Tagen angegeben.
Tabelle 7
Tage bis zum beginnenden Ahtropfen StahilisatorNr. bei 120 C bei 150 C ohne Additiv 8 2
1 30 4
6 60 4
8 35 4
9 55 4 Vergleichsprodukte
II 20 2
12 15 2
13 15 2
In addition to the widely used phenolic antioxidants, various acylation products of hydrazine are described in the patent literature for the steelization of polyolefins. All these types of prevention show a certain protective effect against the thermo-oxidative degradation of polyolefins. but have the disadvantage. to discolor the polyolefin stabilized therewith either after incorporation or under the smoking conditions in a regular manner.
In addition, these prevention types develop their effectiveness only in the presence of further stabilizers with which they show synergistic effects.
Furthermore, hydrazides of substituted hydroxycarboxylic acids and acylated salicylic acid hydrazides have become known as polyolefin stabilizers. These compounds show a limited effectiveness against the copper-catalyzed degradation of polyolefins. They therefore do not provide any protection against thermo-oxidative degradation in the absence of copper.
The compound of the formula
EMI1.1
and their ring-substituted derivatives are described as heat stabilizers for carbon black-filled, optionally cross-linked polyethylene. However, these compounds have only a limited effect in carbon black-containing polyethylene and are ineffective as heat stabilizers in the absence of carbon black.
It has now surprisingly been found that the compounds of the formula I
EMI1.2
in the
R, hydrogen. Alkyl with 1 to 1X carbon atoms, alkoxy with 1 to IX carbon atoms, unsubstituted phenyl. phenyl substituted with lower alkyl groups, lower alkoxy groups, halogen and / or hydroxyl groups, the group
EMI1.3
or the group
EMI1.4
R2 and R3 independently of one another are alkyl with 1 to 18 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl, unsubstituted phenyl, phenyl substituted with 1 or 2 alkyl groups each with 1 to 8 carbon atoms or R2 and R3 together, including the nitrogen atom, form a saturated 5- to 6-membered heterocyclic ring and R3 also means hydrogen,
and the rings A are unsubstituted or substituted by 1 to 2 alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms each, an alkoxy group with 1 to 18 carbon atoms and / or 1-3 chlorine atoms, with the exception of the use mentioned in the patent claim of Swiss Patent No. 534 706 of compounds represent effective stabilizers against polyolefin degradation.
The compounds are not only excellent stabilizers which, in their action both on their own and in synergistic combinations with other stabilizers, in some cases significantly exceed the previously described classes of compounds, but also have the advantage of being colorless. This enables them to be incorporated into polyolefins without discolouring them. In addition, all of the above-mentioned known compounds have the property of discoloring polyolefins under aging conditions, while the compounds which can be used according to the invention remain largely colorless, which is a great technical advantage for long-term stabilization.
In formula I, Rl denotes, for example, an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl, an alkoxy group with 1 to 18 carbon atoms such as methoxy, propoxy, Butoxy, hexoxy, octoxy, decyloxy, dodecyloxy, hexadecyloxy or octadecyloxy or a phenyl group, by lower alkyl such as methyl, ethyl, propyl or butyl, by lower alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy, by halogen such as chlorine or bromine and by a hydroxyl group, the latter preferably in the ortho position, can be substituted.
Lower alkyl or alkoxy groups in the description and in the claims mean alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms. Rl can be an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted amino group, the substituent or substituents being unbranched or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, tert . Octyl can be decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl. When R1 is phenyl substituted with 1 or 2 alkyl groups, the alkyl groups contain 1 to 8 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, octyl or isooctyl.
R1 can also be a five- to six-membered heterocyclic group containing nitrogen in the nucleus which is bonded to the triazine ring of the compound of formula I via a nitrogen atom, e.g. the piperidine or the morpholine group. The nuclei A in formula I can be substituted with, for example, one or two identical or different alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, tert- Octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as methoxy, propoxy, butoxy, hexoxy, decyloxy, dodecyloxy, hexadecyloxy or octadecyloxy.
Among the compounds of the formula I, those in which R1 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted phenyl, phenyl substituted by methyl groups, methoxy groups, halogen and / or hydroxyl groups, the group
EMI2.1
or the group
EMI2.2
R2 and R3 independently of one another are alkyl with 1 to 18 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl, phenyl, phenyl substituted with 1 or 2 alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms each, R2 and R3 together, including the nitrogen atom, form a saturated, 6-membered heterocyclic ring and R3 also mean hydrogen, and the rings A are unsubstituted or substituted by 1 to 2 alkyl groups each having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms and / or chlorine,
where R1 and the substituents of A together contain at least 13 carbon atoms.
Particularly preferred are compounds in which Rl is alkyl with 1 or 2 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted phenyl, phenyl substituted with 1 or 2 methyl groups, chlorine, methoxy or hydroxy, the group
EMI2.3
or the group
EMI2.4
R2 and R3 independently of one another denote alkyl with 1 to 18 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl, phenyl or R2 and R3 together, including the nitrogen atom, denote a piperidine or morpholine ring, and the rings A are unsubstituted or by 1 to 2 alkyl groups each with 1 to 8 Carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 18 carbon atoms and / or chlorine are substituted, where Rl and the substituents of A together contain at least 13 carbon atoms.
Compounds of the formula I can be prepared in the following ways: a) Reacting 1 mol of the compound of the formula II
EMI2.5
wherein
R4 is hydrogen, alkyl with 1 to 18 carbon atoms, alkoxy with 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted phenyl, phenyl substituted with lower alkyl groups, lower alkoxy groups, halogen and / or hydroxyl groups, the group
EMI2.6
wherein
R2 and R3 have the meaning given under formula I, or the group -NH-NH2 denotes with 2, in the case of R4 = -NHNH2 3 moles, of a compound of the formula III
EMI2.7
wherein the core A as indicated under formula I can be substituted.
b) Reacting 1 mol of the compound of the formula IV
EMI3.1
where R water! .toff. Alk 1 with I to 1 X carbon atom.
Alkoxx with I to 1X carbon atoms. unsubstituted phenyl with lower alkyl groups. lower alkoxy groups.
Phenyl which is halogenated or / or hydroxygrtlppell substituted, or the group
EMI3.2
wherein
R2 and R3 have the meaning given under formula I. means.
with 2 moles of a compound of the formula V
EMI3.3
wherein A as indicated under formula I can be substituted.
c) reacting 1 mole of a compound of the formula VI
EMI3.4
wherein tlie nuclei A as indicated under formula I can be substituted. with one mole of an amine of formula VII
EMI3.5
wherein R2 and R3 have the meaning given under formula I.
d) Reacting 1 mole of cyanuric chloride with 3 moles of a compound of the formula V.
The compounds of formula II are prepared from one mole of the compounds of formula IV and 2 moles of hydrazine. where in this case Rs in formula IV has the meaning of R4 in formula II.
The compounds of the formula VI are obtained from 1 mole of cyanuric chloride and two moles of the compound of the formula V.
The compounds of the formula I protect polyolefins from thermo-oxidative degradation, preferably a olefin polymers. such as polypropylene, optionally crosslinked polypropylene. Polyisobutylene, polymethylbutene, polymethylpentene-1, polybutene-1, polyisoprene. Polybutadiene; Copolymers of the monomers on which the homopolymers mentioned are based, such as ethylene-propylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, styrene-butadiene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and terpolymers of ethylene and propylene with a diene, e.g. Hexadiene.
Dicyclopentadiene or ethylidene norbornene: mixtures of the above homopolymers, for example mixtures of polypropylene and polyethylene, polypropylene and poly-butene-1, polypropylene and polyisohutylene. Polypropylene and its mixtures and the copolymers which contain propylene units are preferred.
The compounds are incorporated into the substrates in a concentration of 0.01 to 5.0% by weight, calculated on the material to be stabilized.
Preferably, 0.05 to 1.5, particularly preferably 0.1 to 0.8, weight percent of the compounds, calculated on the material to be stabilized, are incorporated into the substrates.
The incorporation can take place before, during or preferably after the polymerization, for example by mixing at least one of the compounds of the formula I and optionally further additives into the melt according to the methods customary in the art, before or during the shaping, or by applying the dissolved ones or dispersed compounds onto the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent.
In the case of crosslinked polyethylene, the compounds are added before crosslinking.
The following compounds, for example, are particularly suitable as stabilizers: 2- (Octadecylamino) -4, 6-di-salicyloylhydrazino-s-triazine 2- (Di-2-ethylhexylamino) -4, 6-bis- (2-hydroxy- 5- tert-butylbenzoylhydrazino) -s-triazine 2- (dioctadecylamino-4,6-bis- (2-hydroxy-5-tert-octylbenzoylhydrazino) -s-triazine 2-dioctadecylamino-4,6-bis- (2-hydroxy - 4-octoxybenzoylhydrazino) -s-triazine 2- (di-2-ethylhexyl-amino) -4, 6-bis- (2-hydroxy-4-butoxybenzoylhydrazino) -s-triazine 2- (di-isopropylamino) -4 , 6-bis- (2-hydroxy-4-octoxy-benzoylhydrazino) -s-triazine 2-propoxy-4,
6-bis- (2-hydroxy-4-octoxy-benzoylhydrazino) s-triazine and compounds of the formula
EMI4.1
in which X is the radicals -O-CH2-CH2-CH3
EMI4.2
-NII- C8H17-CH2-CH2 -CH3
EMI4.3
means.
Other additives which can be used together with the stabilizers which can be used according to the invention are:
1-antioxidants of the amino and hydroxyaryl series. In the latter case, the sterically hindered phenol compounds should be mentioned, for example: 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-tert.
-butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ' -Methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6- (n-methylcyclohexyl) phenol], 2,6-di- (2-hydroxy-3-tert .-butyl-5-methylbenzyl) -4methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 1,1,3-tris-2-methyl- (4-hydroxy-5-tert-butyl- phenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2, 4, 6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene,
Esters of ss-4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl-propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, octadecanol, hexandide, nonandide, trimethylhexandide, thiodiethylene glycol, trimethylolethane or pentaerythritol,
2,4-bis-octylmercapto-6- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylanilino) -s-triazine, 2,4-bis- (4-hydroxy-3, 5-di-tert. -butylphenoxy) - 6-octylmercapto-s-triazine, 1,1-bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-tert-butyl-phenyl) -3dodecylmercapto-butane, 4-hydroxy-3, 5-di -tert-butylbenzyl phosphonic acid ester, such as the dimethyl, diethyl or dioctadecyl ester, (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) malonic acid dioctadecyl ester, s- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -thioglycolic acid octadecyl ester, esters of bis (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonic acid, such as the didodecyl ester, the dioctadecyl ester and the 2-dodecyl mercaptoethyl ester.
The aminoaryl derivatives include aniline and naphthylamine derivatives and their heterocyclic derivatives, for example phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthylamine p-phenylenediamine.
N, N '-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
6- dodecyl-2,2,4-trimethyl-1, 7-dihydroquinoline, mono- and dioctyliminodibenzyl.
polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, although when the compounds of the formula I are used in combination with the abovementioned amine compounds, the stabilized polymer is due to the discoloration tendency of the latter.
no longer have such good color properties.
2. UV absorbers and light stabilizers such as: a) 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, for example 5 'methyl, 3', 5'-di-tert.-butyl, 5'-tert.-butyl , 5-chloro-3'-, 5 'di-tert-butyl-, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3', 5'-di-tert-amyl-, 3 '-Methyl-5'- ss-carbomethoxyethyl-, 5-chloro3', 5 '-di-tert.-amyl derivative, b) 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s- triazines, for example the 6-ethyl or 6-undecyl derivative, c) 2-hydroxy-benzophenones, for example 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy -, 4,2 ', 4'-tri-hydroxy- or 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy derivative, d) 1,3-bis- (2'-hydroxy-benzoyl) -benzenes, for example the
1,3-bis (2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl) -benzene, the
1,3-bis- (2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl) -benzene,
1,3-bis- (2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl) -benzene.
e) Aryl esters of optionally substituted benzoic acids, such as phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, benzoyl resorcinol, dibenbenzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-di-tert-butylphenyl ester or octadecyl ester.
f) Acrylates, for example zx-cyano-ss, ss-diphenylacrylic acid ethyl or isooctyl ester, a carbomethoxy-cinnamic acid methyl ester, n-cyano-ss- methyl-pmethoxy-cinnamic acid methyl or -butyl ester, N- (ss- carbomate- thoxy-vinyl) -2-methyl-indoline.
g) Nickel compounds, for example nickel complexes of 2,2'-thiobis (4-tert.-octylphenol), such as the 1: 1 and 1: 2 complex, optionally with other ligands such as n-butylamine, nickel complexes of bis (4 -tert.-octylphenyl) sulfone, such as the 2: 1 complex, optionally with other ligands such as 2-ethylcaproic acid, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-phosphonic acid monoalkyl esters, such as methyl, ethyl - Or butyl ester, the nickel complex of 2-hydroxy-4-methyl-phenyl-undecyl ketone oxime.
h) oxalic acid diamides, for example 4,4'-di-octyloxyoxanilide, 2,2: di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5 ' -di-tert-butyl-oxanilide 3. Phosphites, such as triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, trinonylphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, 3,9-di-isodecyloxy-2, 4, 8, 10-aspiro-tetra-oxa-phosphite, 3,9-di-isodecyloxy-2, 4, 8, 10-aspiro-tetra-oxa-phosphite (5,5) - Undecane, tri- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) phosphite.
4. Nucleating agents, such as 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid.
5. Peroxide-destroying compounds, such as esters of β-thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters.
Salts of 2-mercaptobenzimidazole, for example the zinc salt, diphenylthiourea.
6. Other additives such as plasticizers, antistatic agents, flame retardants, propellants, pigments, carbon black, asbestos, glass fibers, kaolin, talc.
When using the stabilizers in combination with phenolic antioxidants, particularly good stabilizing effects are achieved if peroxide-destroying compounds such as higher alkyl esters of thiodipropionic acid are used at the same time, since these peroxide-destroying compounds are not only synergistic with the phenolic antioxidants, as is known, but also with the stabilizers of the formula I demonstrate.
The polyolefins stabilized by adding the compounds of the formula I are particularly suitable as coating material for copper wires and cables, but also for other types of metal coating, as well as for the production of molded articles such as films, threads, foils, pipes, injection molded articles, etc. You can can also be used mixed with copper or pigments containing copper.
The invention is illustrated in more detail in the following examples.
example 1
EMI5.1
a) 25 g of hydrazine hydrate are placed in 25 ml of dioxane in the reaction vessel and slowly mixed with a solution of 38.9 g of 2- (di [2-ethylhexyl] -amino) -4, 6-dichloro at about 30% with stirring and external cooling -s-triazine in 120 ml of dioxane are added. The reaction mixture is heated to boiling under reflux for 3 hours. On cooling, the 2- (di- [2 ethylhexyl] -amino-4 6-dihydrazino-s-triazine precipitates out as a white powder. It is filtered off with suction, washed with cold water and, if necessary, recrystallized from dioxane for further purification.
b) 38 g of 2- (di- [2-ethylhexyl] amino) -4,6-dihydrazino-striazine are dissolved in 350 ml of dimethylacetamide and 32 g of salicyloyl chloride are added at room temperature over the course of 30 minutes. The reaction is exothermic. The homogeneous reaction mixture is stirred for a further 30 minutes at room temperature and then poured into 1000 ml of ice water with stirring, the reaction product precipitating as a white solid. The product is dissolved in dimethylacetamide, carefully precipitated with water, filtered, washed with ethanol and then dried at 70.degree. The 2- (di- [2-ethylhexyl] -amino) -4,6-disalicyloylhydrazino-s-triazine (stabilizer no. 1) is obtained in this way in the form of a white, crystalline powder with a melting point of 176-177.
In this example, the 2- (di- [2-ethylhexyl] amino) -4,6-dihydrazino-s-triazine is replaced by the equimolecular amount of one of the dihydrazinotriazines in Table 1 below.
In an analogous procedure, the disalicyclic / oylhydrazino-s-triazines correspondingly substituted in the 2-position and having the melting points given are obtained: Table 1
EMI6.1
<tb> <SEP> s <SEP> w
<tb> <SEP> dihydrazino-s-triazine <SEP> | <SEP> Smp. <SEP> of the <SEP> conversion product
<tb> <SEP> R <SEP> GH <SEP> to <SEP> R
<tb> <SEP> N <SEP> OH
<tb> <SEP> HNHNH2 <SEP> SONII> IHNIICOi
<tb> <SEP> 2 <SEP>. <SEP>. <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> NH
<tb> <SEP> ¯ <SEP> No. <SEP> 2
<tb> <SEP> R <SEP> = <SEP> -NEI-C
<tb> <SEP> 8 <SEP> 210 <SEP> - <SEP> 212 <SEP> C
<tb> <SEP> o <SEP> L <SEP> 210 <SEP> - <SEP> 222 "<SEP> C <SEP> 1
<tb> <SEP> Stabilizer <SEP> No. <SEP> 3
<tb> 2646 <SEP> R
<tb> <SEP>. @ <SEP> i <SEP> ¯
<tb> <SEP> Stabilizer <SEP> No.
<SEP> 4
<tb> R <SEP> = <SEP> -WH-C1sH37 <SEP> | <SEP> 890 <SEP> C
<tb> example 2
EMI6.2
a) 18.5 g of cyanuric chloride are in 50 ml of chloroform im
Submitted reaction vessel and cooled to -5 "C. Below
Stirring and external cooling slowly becomes a solution of
52 g of dioctadecylamine in 200 ml of chloroform were added dropwise, then stirred for a further 5 minutes, then with a
A solution of 4.0 g of sodium hydroxide in 30 ml of water is added.
The mixture is stirred for a further hour without external cooling, the temperature slowly rising to room temperature.
The chloroform solution is separated off from the aqueous phase, washed several times with water, filtered, dried and evaporated. The crystalline residue is 2- (dioctadecylamino) - 4,6-di-chloro-s-triazine, which melts at 60.degree.
b) 12.2 g of salicylic acid hydrazide are dissolved in 120 ml of dimethyl acetamide at 60 ° C. and with a solution of 26.8 g of 2- (di-octadecylamino) - 4,6-di-chloro-s-triazine in 120 ml of dimethyl acetamide are added. The mixture is heated to 120.degree. C. and held at this temperature for 3 hours, then 1.0 g of sodium hydroxide in 6 ml of water is added dropwise, the mixture is stirred at 120.degree. C. for a further 3 hours and cooled.
The solution is poured into 1500 ml of water with stirring, the product precipitating as a white solid. After filtration, it is dried and recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether.
This gives 2- (di-octadecylamino) -4,6-di-salicvlovlhvdrazino-s-triazine (stabilizer no. 5 in the form of a white, crystalline powder with a melting point of 200-201 C.
If, in this example, the salicylic acid hydrazide is replaced by the equimolecular amount of one of the substituted salicylic acid hydrazides in Table 2, the corresponding substituted 2 (di-octadecylamino) - 4,6-di-salicyloylhydrazino-s-triazines with the specified ones are obtained in an analogous procedure Melting points: Table 2
EMI7.1
<tb> <SEP> Junction point <SEP> Junction point <SEP> of <SEP> Disali
<tb> salicylic acid hydrazide <SEP> cyloyl-hydrazino-triazines
<tb> <SEP> ONiINH
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> II <SEP> Stabilizer <SEP> No. <SEP> 6
<tb> <SEP> 189 <SEP> - <SEP> 1910 <SEP> C
<tb> <SEP> OC81117
<tb> <SEP> CONllNH2
<tb> <SEP> pH <SEP> Stabilizer <SEP> No. <SEP> 7
<tb> <SEP> 228 <SEP> 228 <SEP> - <SEP> 230 <SEP> C
<tb> <SEP>> R
<tb> <SEP> CONH
<tb> <SEP> OH <SEP> Stabilizer <SEP> No.
<SEP> 8
<tb> <SEP> 221 <SEP> - <SEP> 2230 <SEP> C
<tb> Example3 <SEP> H7C3 <SEP> C3H7
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> RAW <SEP> NUN <SEP> HO
<tb> H17C80 <SEP> 4 <SEP> CONHNH / 4N1 <SEP> NHNHCO <SEP> bOC8H17
<tb>
22.6 g of '-hydroxy-4-octoxy-benzhydrazide are dissolved in 200 ml of dimethylacetamide at 60 ° C. and, while the temperature is kept constant, with a solution of 10 g of 2- (din-propylamino) -4,6-dichloro-s-triazine added in 50 ml of dimethylacetamide. The reaction mixture is heated to 120 ° C. for 3 hours. After cooling, it is poured into one liter of water, the product precipitating as a white solid. After filtering, it is dried and recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether.
This gives 2- (di-n-propylamino) -4, 6-di- (2-hydroxy-4-octoxybenzoylhydrazino) -s-triazine (stabilizer no. 9) in the form of a white powder with a melting point of 195 196 r.
Example 4
EMI8.1
Table 4
36.8 g of 2-hydroxy-4-octoxy-benzhydrazide are dissolved in 200 ml of dimethylacetamide at room temperature and a solution of 8.0 g of cyanuric chloride in 100 ml of dimethylacetamide is slowly added. The reaction mixture is heated to 60.degree. C., 10.4 g of pyridine in 50 ml of dimethylacetamide are added dropwise at this temperature, and the temperature is then increased further to 90.degree. After stirring for 2 hours, the mixture is cooled and poured into one liter of water, whereupon the product precipitates. After filtration, it is dried and recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether. The 2,4,6-tri-s- (2-hydroxy-4-octoxybenzoylhydrazino) -s-triazine (stabilizer no. 10) is obtained in the form of a white powder with a melting point of 155 C.
The preparation produced in this way still contains about 0.5% water.
The previously known stabilizers for polyolefins listed in the following table 3 were also tested as comparison compounds in the following test examples: Table 3 Stabilizer No. Chemical name 11 N-salicyloylhydrazine 12 N-acetyl-N'-salicyloylhydrazine 13 N-salicyloyl- N'-salicylidene hydrazine
Example 5
100 parts of polypropylene (melt index 3.2 g / 10 min., 230 9C / 2160 g) are thoroughly mixed with 0.2 parts of an additive listed in Table 4 below for 10 minutes in a shaker.
The mixture obtained is kneaded in a Brabender plastograph at 200 ° C. for 10 minutes, and the resulting mass is then pressed in a plate press at a plate temperature of 260 ° C. to give 1 mm thick plates, from which strips 1 cm wide and 17 cm long are punched.
The effectiveness of the additives added to the test strips is tested by heat aging in a forced-air oven at 135 ° C and 149 ° C, using an additive-free test strip for comparison. 3 test strips are used for each formulation. The end point is the beginning, easily visible decomposition of the test strip The results are given in days.
Days until the start of decomposition Stabilizer No. 149 C 135 C without additive 1/2 1
1 13 83
2 6 55
3 4 49
4 11 56
5 4 52
6 12 52
7 12 65
8 12 67
9 5 68 10 5 58 Comparative products 11 1/2 1 12 1/2 1 13 1/2 1
Example 6
The test specimens described in Example 5 were also tested for their color stability, namely: a) After incorporation (Tab. 5, Col. 2) b) After 500 hours of exposure in a Xenotest device from Hanau (Tab. 5, Col. 3 ) c) After 1 week of treatment with boiling water (Tab. 5, Col. 4)
An empirical color scale was used for Table 5, in which 5 colorlessness, 4 a just perceptible, slight discoloration, 3.2, 1, and <1 signify successively stronger discoloration.
Table 5 Test for color stability
Color assessment according to scale 1-5 stabilizer after boiling no. Work exposure water,
1 week
1 3 4 2
5 3 4 2
6 3 5 3
7 4 5 4
8 4 5 4 Comparative products 11 1 2 1 12 2 2 1 13 1 1 <1 Example ici 7 100 parts polypropylene (melt index 3.2 g / lt) min.,
230 C 2160 g) are in a shaker with 0.1 parts of 3- (3,5-di-tert-hutyl-4-hydroxyphenyl) -propionsiiu reoctadecyl ester (additive A) and (1.3 parts of dilaurylthiodipropionate (additive B) and (), 5 parts of one of the additives listed in Table 6 below, thoroughly mixed for 1) minutes.
The mixture obtained is kneaded in a Brabender plastograph at 200 ° C. for 10 minutes. the mass thus obtained is then pressed in a plate press at 26 () (plate temperature) into 1 mm thick plates, from which strips 1 cm wide and 17 cm long are punched.
The test for the effectiveness of the additives added to the test strips in their capacity as synergistic
Antioxidants in the presence of additives A and / or B is obtained by heat aging in a convection oven at 135 C and
149 't made. a test strip serves as a comparison. which only contains additives A and B. For this purpose, three test strips are applied from each formulation. The end point is the beginning. easily visible decomposition of the test strip is defined, the results are given in days.
T <il) elle h
Days until the start of decomposition Stabilizer No. 149 "C 135 C without additive 20 90
56 173
2 33 172
6 59 181
8 47 160
9 46 165 Comparative products 11 27 X7 12 2 () 9 () 13 19 86
Example 8
100 g of unstabilized high-pressure polyethylene granules (Plastylene from Ethylene Plastique, Mazingarhe.
France) dry with 1.0 g of 1,3-bis (tert.-hutyl peroxyisopropylhenzene) (Perkadox 14 from Oxydo GmbH.
Emmerich, Germany) and 0.2 g of one of the additives in Table 7 below are thoroughly mixed. The mixture is solidified to a homogeneous mass on the friction roller frame at 110 ° C. for 10 minutes. This plastic mixture is pressed in a multi-stage press at 260 ° C. for 20 minutes to give sheets 1 mm thick, and under these conditions the added peroxide causes crosslinking of the polymer. With the aid of a punching tool, test pieces measuring 10x140 mm are punched out of the plates produced in this way.
The test specimens are hung on V2A steel brackets and aged in a convection oven at 120 C or 150 C. After an induction time that is significant for the additive has elapsed, the cut material drips off and the results are given in days.
Table 7
Days until the start of a drop of steel sterilizer No. at 120 C at 150 C without additive 8 2
1 30 4
6 60 4
8 35 4
9 55 4 Comparative Products
II 20 2
12 15 2
13 15 2