On sait qu'on peut faire réagir des polyesters-polyols avec des polyisocyanates pour produire des polyuréthanes, qui sont beaucoup utilisés dans un certain nombre de domaines comme des éléments mécaniques dans diverses industries comprenant l'industrie automobile. Cependant, on a encore besoin de matières de départ peu coûteuses facilement disponibles à partir desquelles on peut préparer les polyesters-polyols intermédiaires en vue d'une réaction supplémentaire pour former de tels polyuréthanes.
D'une façon générale, on sait qu'on peut préparer des polyesters-polyols en faisant réagir des epsilon-caprolactones avec des polyols et qu'on peut faire réagir les polyesters-polyols à leur tour avec des polyisocyanates et, si on le désire, des composés tels que des polyols, I'eau, des polyamines, des amino alcools, etc., pour former des élastomères, des enduits, et des mousses de polyuréthanes.
On sait également qu'on peut préparer des epsilon-caprolactones par divers procédés. Par exemple, dans un procédés, on peut préparer des epsilon-caprolactones par oxydation des cyclohexanones avec des peroxydes organiques (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 2904584 et 3064008;
J. Am. Chem. Soc. 80, 4079, 1958, 71, 2571, 1949; 77, 188, 1955; et Helv. Chim. Acta. 32, 973, 1949). En outre, on peut oxyder simultanément des cyclohexanones et des aldéhydes avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur métallique pour former des epsilon-caprolactones, de l'acide adipique et des acides acyloxy-6-caproïques (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 025 306).
En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2904584 précité propose un procédé d'oxydation d'une cyclohexanone avec l'acide peracétique, préparé par l'action du peroxyde d'hydrogéne sur l'acide acétique, en présence d'une résine d'échange cationique acide. Le mélange formant le produit ainsi obtenu comprend un mélange d'acide 6-acétoxycaprolque, d'acide 6-hydroxycaproïque et d'acide adipique. Egalement, le brevet français NO 1 368139 décrit l'oxydation d'une cyclohexanone avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique pour donner un produit comprenant d'une façon prédominante de l'acide 6-fonmyloxy caproique.
Bien que dans plusieurs des brevets et des ouvrages susmen tionnés. des quantités importantes d'epsiloncaprolactones soient formées, on a également remarqué qu'il se forme des quantités importantes d'acides 6-acyloxy caproïques, et d'oligomères de ces derniers. Dans certains cas, par exemple conformément au brevet français N" 1 368 139 précité ou au brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2904584 précité, les acides 6-acyloxy caproiques peuvent constituer les produits principaux. Des procédés de transformation de ces acides ou de leurs oligoméres en epsilon-caprolactones ont été décrits par exemple dans les brevets belges Nos 693971, 693 131 et 700491.
Cependant, ces procédés nécessitent des quantités importantes de catalyseur et représentent des processus opératoires difficiles et coûteux.
Il a été encore proposé de transformer les acides 6-acyloxy caprolques en polyesters en chauffant lesdits acides en présence d'une faible quantité d'un acide fort (voir brevet français N" 1400437). Malheureusement, les polyesters de ce type contiennent une quantité importante de groupes terminaux non réactifs, bloqués aux extrémités, ou de groupes à terminaison carboxyle, ces deux types de groupes étant indésirables pour la réaction ultérieure avec les isocyanates. En outre, les acides forts restant dans ces polyesters ont un effet de ralentissement indésirable sur les réactions ultérieures avec les isocyanates.
Par conséquent, les polyesters préparés de cette façon ne se sont pas avérés appropriés pour être transformés en élastomères, enduits et mousses de po lyuréthanes. D'autres procédés encore, par exemple ceux décrits dans le brevet français No 1 368 139 précité, concernent la trans
formation des acides 6-acyloxy caproïques par des réactions d'alcoolyse en 6-hydroxycaproates d'alkyle qui peuvent être utilisés à
leur tour pour former l'epsilon-caprolactone ou pour la synthèse de dérivés des acides 6-hydroxycaproïques.
Cependant, dans tous les procédés décrits plus haut, pour produire des polyesters-polyols en vue de leur application finale à la formation d'élastomères de polyuréthanes, on a utilisé uniformément d'une façon générale dans la technique antérieure des lactones cycliques, en particulier les epsilon-caprolactones comme matières de départ. En réexaminant les procédés décrits ci-dessus de la technique antérieure, on se rend compte que tous impliquent de nouvelles voies pour la production d'epsilon-caprolactones.
Par conséquent, on se rend compte qu'on a encore besoin en pratique d'un procédé par lequel on peut préparer des polyuréthanes par l'intermédiaire de polyesters-polyols, dans lequel on pourrait utiliser comme matières de départ des composés différents des epsilon-caprolactones, mais qui foumirait encore des polyesters intermédiaires et des polyuréthanes comme produits finals de bonne qualité.
Par conséquent, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de polyesters-polyols qui surmonte ou réduit les difficultés de la technique antérieure; ce procédé consiste à produire un mélange d'acides hydroxycaprolques et d'oligomères de ces derniers (1) par hydrolyse de l'acide 6-acyloxycaproique correspondant avec l'eau ou (2) par hydrolyse du 6-hydroxycaproate d'alkyle inférieur correspondant avec l'eau et à faire réagir ledit mélange de l'acide 6-hydroxycaprolque et des oligomères avec un agent fonctionnel organique de blocage de chaîne choisi parmi les polyamines, les amino-alcools et les acides polycarboxyliques qui sont des agents polyfonctionnels de blocage de chaîne, les alcools et les amines qui sont des agents monofonctionnels de blocage de chaîne, et leurs mélanges.
Les polyesters ainsi obtenus peuvent être utilisés en les faisant réagir avec des polyisocyanates pour produire des polyuréthanes, sans avoir à passer par le processus assez coûteux consistant à produire tout d'abord des epsilon-caprolactones. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud un composé, choisi parmi les acides 6-acyloxycaproïques, les 6-hydroxycaproates d'alkyle inférieur, et leurs dérivés présentant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme substituants avec de l'eau, on élimine les acides et alcanols formés pendant la réaction pour produire un hydrolysat comprenant un mélange d'acide 6-hydroxycaproïque et de ses oligoméres et on fait réagir ledit mélange avec un agent polyfonctionnel organique de blocage de chaîne choisi parmi les polyamines,
les amino-alcools et les acides polycarboxyliques, ou un agent monofonctionnel de blocage de chaîne choisi parmi les alcools et les amines et leurs mélanges. Les polyesters polyols ainsi obtenus sont essentiellement dépourvus de groupes terminaux différents des groupes hydroxyle ou carboxyle, ce qui se traduit finalement par l'obtention de meilleures caractéristiques physiques dans les produits du type uréthane etlou époxy qu'ils permettent de préparer.
Comme indiqué, les matières de départ utilisées dans le procédé de la présente invention comprennent des acides 6-acyloxycaproiques et des 6-hydroxycaproates. Les acides 6-acyloxycaprol- ques peuvent être représentés par la formule générale:
EMI1.1
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle in férieur comme méthyle. éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, etc. Les matières préférées de ce type sont celles dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Les dérivés substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur entrent également dans le cadre du procédé selon l'invention, les 6-hydroxycaproates entraînent d'une façon générale, les esters alkyliques inférieurs de l'acide o-hydroxycaproïque et peuvent être représentés par la formule: HOC(CH2)5COOR,
dans laquelle R1 est un groupe alkyle inférieur comme méthyle,
éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc., dont on préfère le groupe
méthyle. Egalement, on utilise les dérivés ayant un ou plusieurs
groupes alkyle inférieures comme substituants.
D'une façon générale, on sait que les acides 6-acyloxycaproï
ques sont sensibles à l'hydrolyse. Cependant, dans le procédé se
lon la présente invention, on a constaté qu'en chauffant les acides
6-acyloxycaproïques avec de l'eau, on atteint finalement un état
d'équilibre dans lequel l'eau, les acides acyloxy, les acides o-acy-
loxycaprolques non hydrolysés, les acides 6-hydroxycaprolques et
divers oligomères de ces demiers sont présents d'une façon géné
rale. La concentration de chaque composant à l'état d'équilibre
dépend du rapport initial de l'eau et de l'acide 6-acyloxycaprol-
que, ainsi que de la température et autres variantes de la réaction.
On a trouvé qu'en éliminant continuellement les acides acyloxy
hydrolysés, on peut progressivement déplacer l'équilibre pendant
la réaction jusqu'à ce que tous les acides acyloxy soient éliminés et
que tous les acides 6-acyloxycaproïques soient hydrolysés. On a
constaté que l'hydrolysat restant comprend de l'eau, des acides 6
hydroxycaproiques et des oligomères des acides 6-hydroxycaprol
ques.
L'hydrolyse des 6-hydroxycaproates s'effectue d'une façon
analogue en présence d'eau. Au cours de cette réaction, I'alcanol
ainsi obtenu est de préférence continuellement enlevé pour donner
les mélanges voulus des acides 6-hydroxycaprolques et des divers
oligomères.
Ces mélanges des acides 6-hydroxycaproïques et de leurs oli goméres sont directement mis en réaction avec des agents fonc
tionnels organiques de blocage de chaîne, comme décrit ci-après, pour produire des polyesters-polyols qui peuvent être ensuite utilisés pour former des polyuréthanes. Ainsi, étant donné que les acides 6-hydroxycaprolques et les divers oligomères sont utilisés en mélange, le procédé de la présente invention évite la séparation
ou purification coûteuse nécessaire de la technique antérieure.
Un autre avantage de l'utilisation de ces mélanges réside dans le fait que le mélange réagit avec les agents de blocage de chaîne pour produire les polyesters-polyols, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des catalyseurs métalliques de polyestérification, et ainsi les produits résultants n'ont pas l'inconvénient de contenir de faibles quantités de catalyseurs métalliques ou d'impuretés métalliques.
On sait en pratique que lorsque le polyester-polyol ne contient pas d'impuretés métalliques, le polyuréthane produit ainsi obtenu présente une meilleure résistance à l'oxydation et un meilleur vieillissement dans des conditions humides, en assurant ainsi l'obtention d'un élastomère de polyuréthane avantageux, plus satisfaisant et uniforme.
Le processus d'hydrolyse est mis en oeuvre en faisant réagir l'acide 6-acyloxycaproique ou le 6-hydroxycaproate d'alkyle avec de l'eau en présence ou en l'absence d'un catalyseur acide. On conduit la réaction dans des conditions telles que les acides acyloxy ou alcanols formés pendant la réaction sont éliminés, de préférence tels qu'ils sont formés, afin de déplacer l'équilibre de la réaction et d'assurer la formation du mélange voulu d'acides 6-hydroxycaproiques et d'oligomères. Les acides acyloxy ou alcanols sont commodément éliminés par exemple par distillation sous forme d'azéotropes de la façon décrite ci-après.
Ainsi, on a constaté que l'hydrolyse voulue, c'est-à-dire la réaction d'un acide 6-acyloxycaproique, expression qui est destinée à englober dans le présent exposé les esters acyloxy inférieur de l'acide 6-hydroxycaproique, et des acides 6-hydroxyvaproiques substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur, individuellement ou en mélange les uns avec les autres, et les 6-hydroxycaproates d'alkyle, peut être poussée de façon à exclure pratiquement un reste d'acides 6-acyloxycaprolques ou de caproates à l'état inchangé, en enlevant continuellement l'acide acyloxy inférieur ou alcanol, ou bien selon une variante,
en enlevant ledit acide acyloxy inférieur ou alcanol pendant qu'il y a encore suffisamment d'eau dans le mélange réactionnel pour garantir l'hydrolyse complète de sensiblement tous les acides 6-acyloxycaproiques.
Par l'expression acides acyloxy inférieur on désigne à titre d'exemple l'acide formique, I'acide acétique, I'acide propionique,
I'acide butyrique, etc. Ainsi, lorsque l'acide 6-acyloxycaproïque à hydrolyser est l'acide 6-formyloxycaproique, I'acide à enlever est l'acide formique; lorsque la matière de départ est l'acide 6-acé toxycaproique, I'acide enlevé est l'acide acétique, etc., à mesure que la chaîne alkyle de l'acide augmente. On préfère les dérivés formaloxylés et acétoxylés. Au cours de la réaction d'hydrolyse des 6-hydroxycaproates d'alkyle, le méthanol serait enlevé au cours de l'hydrolyse du 6-hydroxycaproate de méthyle; l'éthanol serait enlevé au cours de l'hydrolyse du 6-hydroxycaproate d'éthyle, etc., comme avec les matières de départ du type 6-acyloxy.
On préfère le dérivé méthylé.
On peut conduire les réactions d'hydrolyse en présence ou en l'absence de catalyseurs. Cependant, on a trouvé qu'il est avantageux de conduire les réactions en présence de quantités catalytiques de réactifs catalytiques du type ion hydrogène, et de préférence des catalyseurs fortement acides. Un catalyseur typique qui est très utile du fait qu'il peut être très facilement séparé du mélange réactionnel par des moyens physiques, par exemple des hydrolysats formés, est une résine d'échange cationique fortement acide au moins partiellement sous la forme hydrogène , qui contient généralement des groupes acide sulfonique, et qui est par ail
leurs inerte à l'égard du mélange réactionnel.
Le catalyseur qui est le plus utile et par conséquent qui est préféré pour l'hydrolyse du fait qu'il est très facilement séparé par de simples moyens physiques, à partir de mélanges formés, est une résine d'échange cationique fortement acide qui est au moins partiellement sous la forme hydrogène et qui contient d'une façon générale des groupes acide sulfonique ou phosphorique. Les résines d'échange cationique préférées comprennent des résines synthétiques sulfonées résistant à la chaleur, présentant une matrice de polystyrène rétifié, comme par exemple les résines d'échange de cations, vendues sous les marques déposées Amberlite IR-120H , Dowex 50 et Duolite C-25 . Les résines qu'on préfère le plus sont celles recommandées spécialement pour un usage à température élevée, comme Amberlite 200 .
Essentiellement toutes les résines d'échange cationique de ce type constituent des catalyseurs utilisables.
Lorsqu'une résine est utilisée comme catalyseur, on peut simplement l'ajouter au mélange réactionnel initial, la mélanger initialement avec ledit mélange ou la disperser dans ce demier, par exemple par agitation. La concentration de la résine dans le mélange réactionnel n'a pas une importance primordiale et peut être ajustée à n'importe quel niveau voulu pour obtenir une vitesse d'hydrolyse préalablement choisie dans des conditions préalablement choisies, comme le rapport molaire de l'ester à l'eau, la température, le degré d'agitation, et l'identité et la granulométrie de la résine d'échange cationique. En règle générale, une quantité aussi faible que deux grammes de résine d'échange cationique par molécule-gramme d'ester est habituellement suffisante pour provoquer une hydrolyse rapide à la température élevée indiquée.
La résine d'échange de cation n'est normalement pas endommagée au cours de la réaction d'hydrolyse, et elle peut être récu pérée par simple filtration du mélange réactionnel et être réutilisée dans les réactions ultérieures d'hydrolyse du type à charges individuelles.
Il est également possible d'utiliser pour l'hydrolyse d'autres catalyseurs acides qui sont suffisamment volatils pour être distillés en même temps que l'eau à partir du mélange réactionnel au cours de la réaction ultérieure de polyestérification, et qui peuvent être efficacement enlevés de cette façon pendant la préparation du polyester, plutôt qu'au cours d'une phase de traitement séparée effectuée après l'hydrolyse et avant la préparation du polyester. Ces autres catalyseurs, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinai
son avec une résine d'échange cationique, comprennent des acides volatils forts, comme l'acide chlorhydrique et l'acide trifluoroacétique, qui ne forment pas d'esters stables avec des composés hydroxylés présents dans le mélange réactionnel de formation des
polyesters.
Ces acides sont utilisés de la même façon que les ré
sines d'échange cationique.
Comme indiqué, on a constaté que l'hydrolyse ci-dessus peut être également conduite en l'absence d'un catalyseur, bien que la réaction se poursuive beaucoup plus lentement. On peut aussi avoir recours, comme indiqué, à des acides forts qui sont différents des résines d'échange d'ions utilisées plus haut. Cependant, il est très souhaitable d'utiliser un acide fort volatil, étant donné que le produit d'hydrolyse est utilisé ensuite dans la préparation des polyesters. On a remarqué que l'addition d'environ 0,1 à 0,3% en poids de HCI, par rapport au mélange à hydrolyser, assure une vitesse d'hydrolyse qui est encore supérieure à celle observée avec une résine d'échange d'ions. Avec la résine d'échange d'ions, la durée totale de la réaction est d'environ 24 heures.
Les réactions sont généralement conduites dans une gamme de températures comprise entre 100cl et 300"C environ, de préférence entre il 0C et 150- bien qu'il soit bon de noter que la durée nécessaire pour les réactions d'hydrolyse peut être normalement réduite en augmentant la température, en augmentant la proportion d'eau utilisée, ou en ajoutant un catalyseur. Ainsi, pour chaque augmentation de la température de 10"C, la vitesse de la réaction est à peu prés doublée.
Pour conduire la réaction, il est commode d'utiliser un excès d'eau modéré avec une température élevée, par exemple au moins jusqu'à 150' C ou plus, si l'on utilise une pression supérieure à la pression atmosphérique. Comme indiqué à cet égard, bien que la réaction puisse être conduite en l'absence d'un catalyseur, l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproïques et des 6-hydroxycaproates d'alkyle peut être accélérée par la présence des catalyseurs indi qués.
L'hydrolyse des 6-hydroxycaproates d'alkyle est conduite de préférence dans des conditions analogues à l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproiques, c'est-à-dire à une température comprise entre 100C ou moins et 300cl ou plus, bien qu'à des températures plus élevées, il soit préférable d'utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique.
L'hydrolyse peut être conduite en utilisant environ 0,1 à 5 moles ou plus. de préférence de 0,5 à 2,0 moles d'eau par mole d'acide 6-acyloxycaproique ou de 6-hydroxycaproate d'alkyle.
Comme indiqué, bien que la gamme de températures préférée soit cmprise entre environ 1 1 OC C et 150cl pour l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproiques. en présence d'eau (dont une partie peut être ajoutée sous forme de vapeur d'eau), il est également très commode de conduire l'hydrolyse à des températures supérieures, par exemple comprises entre 150' C et 300 C ou même plus, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique en présence de vapeur d'eau. Lorsqu'on utilise de la vapeur d'eau à basse pression (par exemple des pressions comprises entre 4,9 et 13,6 bars), la réaction peut être. par exemple, conduite commodément à des températures comprises entre 150'C et 180'C, ou légèrement supérieures.
Pour conduire les réactions ci-dessus, on a constaté que lorsqu'on utilise de grandes quantités d'eau, on obtient une plus grande production des monoméres. En utilisant de plus faibles quantités du réactif d'hydrolyse, on obtient de plus grandes quantités des oligomères. Par conséquent, bien qu'il soit habituellement souhaitable d'obtenir les monomères en quantité prédominante, la réaction peut être conduite en n'utilisant que de faibles quantités des réactifs d'hydrolyse. étant donné qu'on peut utiliser le mélange des produits ainsi obtenus sans les séparer.
Comme indiqué plus haut, les acides obtenus à partir de l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproïques. produits pendant les réactions, doivent être enlevés de façon périodique ou continue pour conduire la réaction d'équilibre jusqu'à achèvement. Pour hydrolyser les éléments inférieurs de la série, c'est-à-dire l'acide 6-for myloxycaproîque et l'acide 6-acetoxycaproïque, on a constaté que l'acide formique ou acétique qui en résulte peut être enlevé commodément sous forme d'un azéotrope avec l'eau qui est enlevée du système. En outre, ces acides peuvent être aussi efficacement enlevés par entraînement à la vapeur, lorsqu'on conduit la réaction de cette façon.
Cependant, avec les acides supérieurs, par exemple les acides propionique, butyrique, etc., qui ne forment pas d'azéotropes avec l'eau, on a constaté qu'il est commode d'ajouter un hydrocarbure comme le benzène, le toluène, le xylène, I'éthyl benzène, etc., pour former un azéotrope ternaire avec l'acide et l'eau, et pour éliminer l'acide de cette façon.
Au cours de la réaction d'hydrolyse dans laquelle les 6-hydroxycaproates sont transformés en acides 6-hydroxycaproiques avec production d'alcools, on a constaté que ces alcools, qui d'une façon générale ont un bas point d'ébullition, peuvent être efficacement éliminés en leur permettant de distiller simplement avec l'eau, ou bien par entraînement à la vapeur. Dans cette forme de réalisation, les esters méthyliques sont particulièrement préférés, en éliminant le méthanol.
Outre ce qui précéde, il est cependant bien entendu qu'on peut avoir recours à n'importe quel autre moyen approprié pour éliminer les acides et les alcools produits pendant la réaction, soit périodiquement, soit d'une façon continue.
En ce qui conceme l'élimination des acides et des alcools, il est bien entendu que l'élimination est nécessaire pour conduire la ré
action jusqu'à achèvement. Ainsi, pour l'hydrolyse de l'acide 6
formyloxycaproïque, qui constitue la forme de réalisation préférée
de la présente invention, la réaction d'hydrolyse qui se produit,
comme représenté Dar l'équation suivante:
H-COO(CH2)5COOH + H2O°HO(CH2)5COOH + HCOOH
n'est pas tout à fait quantitative, à moins d'éliminer l'acide formi
que ainsi obtenu.
Il est également évident que pendant cette réaction d'hydro
lyse, il se forme également des dimères de l'acide 6-hydroxyca
proique comme ceux répondant à la formule: HO(CH2)5COO(CH2)sCOOH
ainsi que des oligomères supérieurs par condensation de l'acide 6
hydroxycaproïque avec lui-même et avec l'acide 6-formyloxyca-
proique. Lorsqu'on utilise des matières de départ présentant un
ou plusieurs groupes alkyle comme substituants. il est bien enten
du qu'il se forme au cours de la réaction des dérivés correspon
dants ayant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme subs
tituants. A cet égard, le degré de formation des dimères et des oli
goméres supérieurs dépend de la concentration de l'eau, de la
température de la réaction, des catalyseurs et autres variables du
procédé.
En ce qui conceme l'utilisation des acides 6-hydroxycaproi
ques en mélange avec leurs oligomères, on a remarqué que dans
beaucoup de cas, la présence de proportions importantes des oli
gomères d'acides hydroxyles inférieures dans le produit d'hydro
lyse, qui est utilisé pour préparer un polyester-polyol, n'a pas d'ef
fet nuisible appréciable sur les propriétés des polyuréthanes pré
parés à partir des polyesters-polyols décrits ci-après.
Les acides 6-acyloxycaproïques utilisés comme matières de dé
part dans le procédé de la présente invention peuvent être prépa
rés comme décrit plus haut en se référant à la technique anté
rieure, ou de n'importe quelle autre façon voulue. Les 6-hydroxy
caproates d'alkyle inférieur peuvent être obtenus par synthèse en
hydrolysant des epsilon-caprolactones. des acides 6-acyloxyca
proïques ou par n'importe quel autre procédé voulu.
Dans la seconde phase du présent procédé, les produits d'hy drolyse préparés de la façon décrite plus haut sont transformés en polyesters-polyols. Le présent procédé a pour principal avantage que les acides 6-hydroxycaproïques n'ont pas besoin d'être isolés à l'état pur du produit d'hydrolyse avant la transformation en polyester-polyol convenant pour fabriquer des élastomères d'uréthanes présentant des propriétés remarquables. L'isolement de l'acide 6-hydroxycaproique est un processus coûteux et difficile, comme on l'a indiqué plus haut. Pour cette raison, il a été proposé dans la technique antérieure de transformer les acides 6-acycloxycaproiques en epsilon-caprolactones avant la transformation en polyesters, convenant pour fabriquer des élastomères d'uréthanes.
Ces mélanges d'oligomères avec les acides 6-hydroxy caproiques peuvent être utilisés comme matières de départ pour préparer des polyesters-polyols qui conviennent parfaitement pour fabriquer des polyuréthanes.
Comme indiqué plus haut, un autre avantage de l'hydrolyse réside dans le fait qu'elle constitue un moyen simple et efficace pour transformer quantitativement les esters en mélanges utiles des acides 6-hydroxycaproiques correspondants et leurs oligomères inférieurs, qui sont particulièrement avantageux pour préparer des polyesters-polyols, qui, à leur tour, sont particulière- ment utiles pour fabriquer divers polyuréthanes. Les hydrolysats qui peuvent être préparés comme décrit, et qui sont exempts de résidus de catalyseur contenant un métal, rendent inutiles les processus difficiles et coûteux d'élimination de ces impuretés avant leur utilisation ultérieure.
Dans le cas d'élastomères de polyuréthanes coulés par exemple, il s'est avéré souhaitable d'utiliser une technique de traitement dans laquelle il n'y a absolument aucune impureté métallique dans le polyester-polyol produit qui réagisse avec le polyisocyanate. En outre, le présent procédé fournit des polyesters-diols qui ont une distribution de poids moléculaire plus large que les polyesters-diols préparés jusqu'ici. Cette plus large distribution des poids moléculaires a à son tour l'avantage de con férer aux élastomères de polyuréthanes fabriqués à partir de ces polyesters-diols, de meilleures propriétés, comme un bon comportement à basse température, et une bonne résistance à la rupture par traction.
Comme indiqué plus haut, la seconde phase du procédé consiste à transformer les hydrolysats préparés de la façon décrite plus haut en polyesters-polyols. Dans ce but, on met le mélange d'hydrolysats en contact avec le composé de blocage de chaîne spécifié plus haut, contenant de l'hydrogène actif, comme une polyamine ou un amino-alcool, afin de régler la fonctionnalité du polyester-polyol.
Des réactifs qui peuvent être utilisés, et qui sont à la fois di- et polyfonctionnels, comprennent la monoéthanolamine et la diéthanolamine; la N-méthyléthanolamine; les phénylène-, tolylène-, et xylylène-diamines; les diaminodiphénylméthanes; les 1,2- et 1,3propanediamines; I'éthylènediamine; l'hexaméthylènediamine;
I'isopropanolamine; la diisopropanolamine, etc.
La polycondensation du mélange d'un acide 6-hydroxycaproi- que avec une amine ou autres composés appropriés contenant de l'hydrogène actif de façon à donner un polyester-polyol, est fondamentalement un processus très simple. Toutefois, étant donné que le polyester doit être utilisé pour préparer un polyuréthane comme produit final, il est normalement souhaitable et souvent nécessaire d'obtenir un polyester ayant un indice d'acide très faible, par exemple inférieur à 2,0. Cet indice d'acide correspond à un poids équivalent d'acide carboxylique d'environ 28000. Il est d'autant plus difficile de réduire l'indice d'acide à 2,0 ou moins que le poids équivalent d'hydroxyle du polyester-polyol en cours de préparation est plus élevé.
La solution la plus simple implique l'utilisation d'un catalyseur d'estérification avec un moyen destiné à enlever l'eau de condensation (étant donné que la réaction est réversible).
Cependant, un avantage de l'utilisation de ces hydrolysats pour la fabrication des polyesters-polyols réside dans le fait qu'on a remarqué que la réaction de polyestérification peut être conduite
en l'absence d'un catalyseur de polyestérification. Ceci est particu
lièrement avantageux dans le cas où ces composés doivent être
utilisés pour fabriquer des élastomères et des enduits d'uréthanes
coulés, ou bien dans la fabrication de prépolymères pour lesquels
la durée de conservation et la stabilité en cours de magasinage
sont d'une grande importance.
Etant donné que les catalyseurs de
polyestérification sont souvent des composés métalliques, les rési
dus de ces catalyseurs catalysent normalement la réaction ulté
rieure avec l'isocyanate, ce qui se traduit par une durée de conser
vation et une stabilité fortement réduites du prépolymère. Toute
fois, pour d'autres applications d'uréthanes, comme des mousses,
des résines coulées en une seule opération, etc., il est tout à fait
admissible d'utiliser des catalyseurs de polyestérification.
Lorsque la polycondensation est conduite en l'absence d'un
catalyseur, le problème posé par l'élimination de l'eau et la conduite de la réaction jusqu'à achèvement en une période de temps pratique, est résolu par l'utilisation de conditions de traitement plus particulières. On a constaté qu'une température réactionnelle finale élevée (180 -240 C) avec une ou plusieurs des techniques suivantes, assurent habituellement l'obtention d'un faible indice d'acide avec des poids équivalents d'hydroxyle de 1000 ou plus:
1. Extraction sous vide de l'eau (à 10 mm Hg ou moins).
2. Distillation azéotropique de l'eau (avec le toluène, le benzène ou le xylène).
3. Codistillation de l'eau avec l'agent de blocage de chaîne en excès par extraction sous vide.
D'une façon générale, on prépare un polyester-polyol en char
geant dans le récipient réactionnel les quantités prédéterminées
d'acide hydroxycaproîque brut et des composés contenant de l'hy
drogène actif, calculées en fonction de la théorie, une quantité en
excès du ou des composés contenant de l'hydrogène actif étant
chargée dans le récipient réactionnel, si l'on doit utiliser la techni
que 3 ci-dessus. Le récipient doit être équipé d'un agitateur, d'un
moyen de chauffage, d'un thermomètre, d'un tube d'admission
d'azote et d'un appareil pour distiller l'eau, de préférence à tra
vers une colonne de fractionnement. On chauffe rapidement le
mélange réactionnel agité jusqu'à la température à laquelle l'eau
commence à être distillée.
Au fur et à mesure que la réaction pro
gresse, on augmente constamment la température de façon à
maintenir la distillation continue de l'eau, de préférence avec un
certain reflux à travers la colonne de fractionnement, si l'on utilise
un réactif relativement volatil. Lorsque la distillation de l'eau
cesse tout à fait à une température du contenu d'environ 120' C,
on vérifie l'indice d'acide du produit. S'il est trop élevé, comme
c'est normalement le cas avec les polyesters-polyols ayant un
poids équivalent d'hydroxyle d'environ 500 ou plus, on utilise
l'une des techniques décrites ci-dessus pour conduire la réaction jusqu'à achèvement. Si l'on utilise le processus 1, on réduit la
pression progressivement jusqu'à 10 mm ou moins, tout en main
tenant la température du contenu du récipient à 180 C environ.
Après que la distillation de l'eau a de nouveau cessé, on versifie en
core l'indice d'acide. S'il est encore trop élevé, on augmente en
suite la température du contenu du récipient jusqu'à 240"C envi
ron au maximum, et l'y maintient jusqu'à ce qu'on obtienne l'in
dice d'acide voulu. Pour préparer un polyester-diol ayant un
poids moléculaire de 2000, il arrive fréquemment que plusieurs
heures à 240' C et à 2 mm Hg soient nécessaires pour réduire l'in
dice d'acide jusqu'à 1.5 ou moins.
Si l'on utilise la technique 2, on peut ajouter l'agent de distilla
tion azéotropique au début de la réaction ou à un moment ulté
rieur quelconque. On utilise un collecteur de Dean-Stark à la
place de la tête de distillation au sommet de la colonne de frac
tionnement. On ajuste la quantité de toluène (ou autre agent de
distillation azéotropique) de façon à maintenir le degré d'ébulli
tion voulu à toute température donnée du contenu du récipient.
La température réactionnelle finale est souvent d'environ 240"C
comme dans la technique 2. Le solvant est éliminé par extraction sous vide, après avoir obtenu un indice d'acide suffisamment fai- - ble.
La technique 3 est efficace, mais nécessite une surveillance rigoureuse de la quantité du composé contenant de l'hydrogène actif, qui est extraite du produit réactionnel. Des essais ont indiqué que la durée globale nécessaire pour la production d'un polyesterpolyol par la technique 1 est sensiblement la même qu'avec les deux autres techniques, mais le processus est plus simple à cause de la moins grande manipulation de matière et du réglage moins critique des variables de la réaction.
En utilisant un catalyseur d'estérification approprié, on peut réduire les conditions de durée et de température pour produire des polyesters-polyols ayant un faible indice d'acide. Ce mode opératoire a cependant l'inconvénient que le catalyseur a souvent un effet défavorable sur le comportement du polyester-polyol au cours de la préparation ultérieure d'un polyuréthane. Une quantité aussi faible que 5 parties par million de certains catalyseurs d'estérification peut rendre un polyester-diol relativement inapproprié pour la préparation d'élastomères coulés de polyuréthanes par exemple. Néanmoins, dans beaucoup de cas, on peut tolérer la présence d'un résidu de catalyseurs d'estérification. Dans ces cas, ils peuvent être utilisés avantageusement pour préparer des polyesters-polyols.
Le processus de polycondensation catalysé des acides 6-hy droxycaprolques en présence d'un agent de blocage de chaîne est sensiblement le même que pour les réactions non catalysées. Le catalyseur peut être chargé en même temps que les réactifs avant le chauffage. Cependant, certains catalyseurs sont partiellement ou entièrement désactivés par une exposition prolongée à l'eau. Il est préférable d'ajouter le catalyseur après l'élimination de la plus grande partie de l'eau de contamination, par exemple, après que la distillation de l'eau a presque cessé à 180"C, et à la pression atmosphérique. L'intérêt du catalyseur qui est de loin le plus grand est la réduction de la durée restante nécessaire après avoir atteint ce point de la réaction.
On peut utiliser les techniques de distillation ou codistillation sous vide ou azéotropique individuellement ou en combinaison, la distillation sous vide étant préférée.
On peut utiliser une grande diversité de catalyseurs de polyestérification, les titanates de tètraalkyle, par exemple le titanate de tétrabutyle et le titanate de tétraisopropyle étant préférés. D'autres catalyseurs auxquels on peut avoir recours comprennent le borate de zinc, le borate de plomb, I'oxyde de plomb, et le diacétate de dibutyl-étain. Les catalyseurs sont efficaces à des concen
trations aussi faibles que 5 à 20 parties par million. A des concen
trations supérieures, la durée réactionnelle nécessaire peut être réduite, mais la réactivité des polyesters-polyols produits devient excessive pour la préparation ultérieure de polyuréthanes.
On peut également préparer une grande diversité de copolyes
ters-polyols par le procédé selon l'invention. On peut préparer des
copolyesters-polyols individuels présentant des avantages particu
liers en ce qui concerne le comportement, comme la propriété
d'avoir un bas point de fusion, ce qui facilite la manipulation ou
le traitement à la température ambiante, ou de conférer une plus
grande stabilité hydrolytique aux élastomères de polyuréthanes
obtenus à partir de ces copolyesters-polyols.
Ces copolyesters-po
lyols sont préparés de la façon décrite plus haut, excepté qu'une
partie de l'hydrolysat est remplacée par un mélange d'un ou plu
sieurs acides polycarboxyliques ou des anhydrides de ces derniers,
avec un ou plusieurs composés polyfonctionnels contenant de
l'hydrogène actif, la composition du mélange étant telle que les
composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif sont en
excès stoechiométnque par rapport aux acides polycarboxyliques.
Ceci est nécessaire pour faire en sorte que le copolyester présente
des groupes terminaux hydroxyle. Des acides hydroxylés diffé
rents des acides hydroxycaproîques déjà décrits, ainsi que leurs
dérivés du type lactone, sont également utiles comme comono
mères dans la préparation des copolyesters-polyols.
Ces copolyesters-polyols ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 sont particulièrement utiles comme intermédiaires pour fabriquer des élastomères de polyuréthanes.
Les copolyesters-polyols les plus utiles comprennent de 50 à 90% en poids environ de restes d'acide 6-hydroxycaproique (un reste d'acide hydroxycaproique est essentiellement une molécule d'acide hydroxycaproique qui a abandonné une molécule d'eau au cours de son incorporation dans un polyester-polyol), bien que des pourcentages à la fois supérieurs et inférieurs de restes d'acide 6-hydroxycaproïque puissent être utilisés et soient utiles pour satisfaire à des conditions particulières. La partie restante d'une composition donnée d'un copolyester-polyol peut être considérée comme étant elle-même un polyester-polyol, mais seulement dans le but de calculer les charges.
Les composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif qui sont utiles pour préparer de tels copolyesters-polyols sont les mêmes composés que ceux donnés à titre d'exemple ci-dessus comme réactifs réglant les groupes terminaux et le poids moléculaire dans la préparation des polyesters-polyols ordinaires dén- vant des hydrolysats. Si l'on désire des copolyesters-polyols (ramifiés) trifonctionnels ou polyfonctionnels à un degré supérieur, on peut les obtenir en incorporant une quantité faible ou modérée de triol ou autres composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif dans une charge consistant d'une façon prédominante en des diols ou autres composés difonctionnels appropriés contenant de l'hydrogène actif.
Les acides dicarboxyliques utiles comprennent les acides n-al canedioïques:
HOOC(CHzCOOH où n peut varier de I à 20. On peut également avoir recours à une grande diversité d'autres acides dioïques comme, par exemple, I'acide fumarique, I'acide maléique, les acides phtaliques, les acides cyclohexanedicarboxyliques, etc. Les anhydrides comme les anhydrides succinique, phtalique, glutarique et maléique sont également utiles. Les acides n-alcane dioïques contenant de quatre à dix atomes de carbone sont généralement préférés. On peut effectuer la ramification en incorporant de faibles parties d'acides ou d'anhydrides polycarboxyliques, comme l'acide trimellitique, le dianhydride pyromellitique. I'acide 1.2.4-butanetncarboxylique.
etc.
Des acides hydroxyles comonomères utiles comprennent, par exemple, I'acide hydroxypivalique. I'acide 7-hydroxyheptanoique, etc.
Le processus de préparation des copolyesters-polyols est essentiellement identique au processus qui a déjà été décrit pour la préparation des polyesters-polyols par réaction d'un composé contenant de l'hydrogène actif avec l'hydrolysat. Tous les coréactifs sont ajoutés commodément à l'hydrolysat dès que l'hydrolysat est achevé. A titre de variante, une partie ou la totalité des réactifs peut être chargée avant la fin de la réaction d'hydrolyse ou à un stade ultérieur de la préparation des polyesters-polyols, après qu'il s'est produit une certaine polycondensation ou élimination de l'eau. Cependant, la composloon détaillée du polyester-polyol final produit peut être influencée, en ce qui concerne la distribution statistique des groupes comonomères et du poids moléculaire, par le choix de l'instant où les coréactifs sont ajoutés au mélange réactionnel.
D'une façon générale, il est préférable de charger tous les coréactifs immédiatement après l'hydrolyse ou peu de temps après, afin d'éviter de réduire les chances d'une large distribution du poids moléculaire et d'une répartition au hasard des séquences comonomères dans le produit final.
Dans une autre forme de réalisation, il est possible d'utiliser des acides polycarboxyliques tels que ceux décrits plus haut, comme seuls agents de blocage de chaîne. L'application de ces acides assure l'obtention d'acides ayant des groupes terminaux acide carboxylique d'une façon prédominante, en fournissant ainsi des intermédiaires pour la production de bons dérivés du type polyuréthane de ce genre.
Comme avec les préparations de polyesters-polyols précédemment décrites, on peut également conduire ces réactions en présence ou en l'absence de catalyseurs d'estérification.
Après la préparation des polyesters-polyols par les procédés décrits ci-desus, ils conviennent admirablement pour réagir avec des polyisocyanates pour produire des polyuréthanes.
D'une façon générale, ces processus qui sont connus en pratique consistent à faire réagir les polyesters avec une polyisocyanate et, si on le désire, également avec un ou plusieurs composés contenant de l'hydrogène actif.
Ces réactions peuvent être conduites d'une façon générale, essentiellement de la façon déjà décrite dans la technique antérieure dite à une seule phase , dans laquelle le polyester est mis en réaction simultanément avec un polyisocyanate et un polyol; ou bien on peut utiliser la technique de préparation d'un prèpoly- mère , dans laquelle on le fait réagir tout d'abord avec un diisocyanate pour allonger la chaîne polyester et pour fournir des groupes terminaux isocyanate, et on fait réagir ensuite le prépolymère ainsi préparé avec un polyol ou autres composés contenant de l'hydrogène actif.
L'identité des polyisocyanates et des composés contenant de l'hydrogène actif, en particulier les diols, ainsi que les conditions réactionnelles sont bien connues en pratique. Par exemple, les isocyanates peuvent être les diisocyanates de diphényl-méthane, de phénylène, de toluène, de xylylène ou de dibenzylène et les composés contenant de l'hydrogène actif peuvent être des diols comme le butane-diol ou autres glycols, ainsi que des amino-alcools et des composés tri- ou tétra- fonctionnels comme les triols, les tétrols, etc. La température réactionnelle peut varier entre 20 et 300"C environ, une température comprise entre environ 70" et 1600C étant préférée.
Comme dans les réactions de la technique antérieure, on introduit souvent dans le mélange réactionnel les catalyseurs nécessaires comme des dérivés organiques ou minéraux de métaux tels que l'étain, le plomb et le zinc, etc., ainsi que des amines aromatiques comme la triéthylamine, la triméthylamine, etc. En outre, si l'on désire obtenir un produit mousse, on peut avoir recours à des agents de soufflage comme des fluorocarbures. On peut également incorporer de l'eau, des émulsionnants, et autres additifs connus en petites quantités par des processus connus pour conduire efficacement cette réaction.
REVENDICATION I
Procédé de production de polyesters-polyols, caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud un composé, choisi parmi les acides 6 acyloxycaprolques, les 6-hydroxycaproates d'alkyle inférieur et leurs dérivés présentant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme substituants avec de l'eau, on élimine les acides et alcanols formés pendant la réaction pour produire un hydrolysat comprenant un mélange d'acide 6-hydroxycaproïque et de ses oligomères et on fait réagir ledit mélange avec un agent polyfonctionnel organique de blocage de chaîne choisi parmi les polyamines, les amino-alcools et les acides polycarboxyliques ou un agent monofonctionnel de blocage de chaîne choisi parmi les alcools et les amines et leurs mélanges.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on choisit les acides 6-acyloxycaproïques parmi les composés répondant à la formule:
EMI6.1
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et leurs dérivés présentant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme substituants.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'une quantité d'eau en excès.
3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'un calatyseur contenant l'ion hydrogène.
4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur parmi des résines d'échange cationique acide et des acides volatils forts.
5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse à une température comprise en tre 100 et 300C C environ.
6. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on enlève continuellement les acides formés pendant la réaction de l'hydrolyse par distillation azéotropique.
7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on élimine par distillation les alcanols formés pendant la réaction d'hydrolyse.
8. Procédé selon la sous-revendication 5. caractérisé en ce que la température de la réaction d'hydrolyse est comprise entre 100' et 150'C.
9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'environ 0,1 à 5,0 moles d'eau par mole d'ester.
10. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en l'absence d'un catalyseur.
11. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction entre l'hydrolysat et l'agent de blocage de chaîne en l'absence d'un catalyseur.
12. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction entre l'hydrolysat et l'agent de blocage de chaîne en présence d'un catalyseur de polyestérification.
13. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que l'agent de blocage de chaîne comprend une quantité principale d'une polyamine ou d'un amino-alcool et une quantité secondaire d'un alcool ou d'une amine.
REVENDICATION II
Utilisation des polyesters-polyols obtenus par le procédé selon la revendication I, pour la préparation de polyuréthanes par réaction avec un polyisocyanate.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
It is known that polyester polyols can be reacted with polyisocyanates to produce polyurethanes, which are widely used in a number of fields as mechanical parts in various industries including the automotive industry. However, there is still a need for readily available inexpensive starting materials from which the intermediate polyester polyols can be prepared for further reaction to form such polyurethanes.
In general, it is known that one can prepare polyester polyols by reacting epsilon-caprolactones with polyols and that one can react the polyester polyols in turn with polyisocyanates and, if desired. , compounds such as polyols, water, polyamines, amino alcohols, etc., to form polyurethane elastomers, coatings, and foams.
It is also known that epsilon-caprolactones can be prepared by various methods. For example, in one process, epsilon-caprolactones can be prepared by oxidation of cyclohexanones with organic peroxides (see, for example, US Patents Nos. 2904584 and 3064008;
J. Am. Chem. Soc. 80, 4079, 1958, 71, 2571, 1949; 77, 188, 1955; and Helv. Chim. Acta. 32, 973, 1949). In addition, cyclohexanones and aldehydes can be simultaneously oxidized with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a metal catalyst to form epsilon-caprolactones, adipic acid and acyloxy-6- acids. caproic (see US Patent No. 3,025,306).
In addition, the aforementioned United States Patent No. 2904584 provides a process for the oxidation of a cyclohexanone with peracetic acid, prepared by the action of hydrogen peroxide on acetic acid, in the presence of of an acidic cation exchange resin. The mixture forming the product thus obtained comprises a mixture of 6-acetoxycaprolque acid, 6-hydroxycaproic acid and adipic acid. Also, French patent NO 1 368139 describes the oxidation of a cyclohexanone with hydrogen peroxide in the presence of formic acid to give a product predominantly comprising 6-fonmyloxy caproic acid.
Although in several of the above-mentioned patents and works. large amounts of epsiloncaprolactones are formed, it has also been observed that large amounts of 6-acyloxy caproic acids are formed, and oligomers thereof. In certain cases, for example in accordance with French patent No. 1,368,139 cited above or United States patent No. 2904584 cited above, 6-acyloxy caproic acids may constitute the main products. Processes for converting these acids or their oligomers into epsilon-caprolactones have been described, for example, in Belgian Patents Nos. 693971, 693,131 and 700491.
However, these processes require large amounts of catalyst and represent difficult and expensive operating procedures.
It has also been proposed to convert 6-acyloxy caprolques acids into polyesters by heating said acids in the presence of a small amount of a strong acid (see French Patent No. 1400437). Unfortunately, polyesters of this type contain an amount There is a large amount of non-reactive, terminally blocked end groups or carboxyl terminated groups, both types of groups being undesirable for subsequent reaction with isocyanates. In addition, the strong acids remaining in these polyesters have an undesirable slowing effect on subsequent reactions with isocyanates.
Therefore, polyesters prepared in this way have not been found suitable for processing into polyurethane elastomers, coatings and foams. Still other processes, for example those described in the aforementioned French patent No. 1 368 139, relate to the trans
formation of 6-acyloxy caproic acids by alcoholysis reactions to alkyl 6-hydroxycaproates which can be used in
in turn to form epsilon-caprolactone or for the synthesis of derivatives of 6-hydroxycaproic acids.
However, in all of the processes described above, for producing polyester polyols for their final application to the formation of polyurethane elastomers, cyclic lactones, in particular, have generally been used in the prior art generally uniformly. epsilon-caprolactones as starting materials. On re-examining the above-described prior art methods, it is realized that all of them involve new pathways for the production of epsilon-caprolactones.
Therefore, it will be appreciated that there is still a practical need for a process by which polyurethanes can be prepared via polyester polyols, in which compounds other than epsilons could be used as starting materials. caprolactones, but would still provide intermediate polyesters and polyurethanes as good quality end products.
Therefore, the present invention aims to provide a process for the preparation of polyester polyols which overcomes or reduces the difficulties of the prior art; this process consists in producing a mixture of hydroxycaproic acids and oligomers thereof (1) by hydrolysis of the corresponding 6-acyloxycaproic acid with water or (2) by hydrolysis of the corresponding lower alkyl 6-hydroxycaproate with water and reacting said mixture of 6-hydroxycaprolque acid and oligomers with an organic functional chain blocking agent selected from polyamines, amino alcohols and polycarboxylic acids which are polyfunctional chain blocking agents. chain, alcohols and amines which are monofunctional chain blockers, and mixtures thereof.
The polyesters thus obtained can be used by reacting them with polyisocyanates to produce polyurethanes, without having to go through the rather expensive process of first producing epsilon-caprolactones. The process according to the invention is characterized in that a compound, chosen from 6-acyloxycaproic acids, lower alkyl 6-hydroxycaproates, and their derivatives having one or more lower alkyl groups as substituents, is reacted under heat. from water, the acids and alkanols formed during the reaction are removed to produce a hydrolyzate comprising a mixture of 6-hydroxycaproic acid and its oligomers and said mixture is reacted with an organic polyfunctional chain blocking agent chosen from among polyamines,
amino alcohols and polycarboxylic acids, or a monofunctional chain blocking agent chosen from alcohols and amines and mixtures thereof. The polyester polyols thus obtained are essentially devoid of end groups other than hydroxyl or carboxyl groups, which ultimately results in obtaining better physical characteristics in the urethane and / or epoxy type products which they make it possible to prepare.
As indicated, the starting materials used in the process of the present invention include 6-acyloxycaproic acids and 6-hydroxycaproates. 6-Acyloxycaprol acids can be represented by the general formula:
EMI1.1
wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group such as methyl. ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, etc. Preferred materials of this type are those in which R represents a hydrogen atom or a methyl group.
The derivatives substituted by one or more lower alkyl groups also come within the scope of the process according to the invention, the 6-hydroxycaproates generally entail the lower alkyl esters of o-hydroxycaproic acid and can be represented by the formula: HOC (CH2) 5COOR,
in which R1 is a lower alkyl group such as methyl,
ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc., the group of which is preferred
methyl. Also, derivatives having one or more
lower alkyl groups as substituents.
In general, it is known that 6-acyloxycapro acids
all are sensitive to hydrolysis. However, in the process
lon the present invention, it has been found that by heating the acids
6-acyloxycaproic acids with water, we finally reach a state
equilibrium in which water, acyloxy acids, o-acy-
unhydrolyzed oxycaprolques, 6-hydroxycaprolc acids and
various oligomers of the latter are generally present.
rale. The concentration of each component at steady state
depends on the initial ratio of water and 6-acyloxycaprol- acid
as, as well as temperature and other variations of the reaction.
It has been found that by continuously removing acyloxy acids
hydrolyzed, we can gradually shift the balance during
reaction until all acyloxy acids are removed and
that all 6-acyloxycaproic acids are hydrolyzed. We have
found that the remaining hydrolyzate comprises water, acids 6
hydroxycaproics and oligomers of 6-hydroxycaprol acids
ques.
The hydrolysis of 6-hydroxycaproates takes place in a
analogous in the presence of water. During this reaction, the alkanol
thus obtained is preferably continuously removed to give
the desired mixtures of 6-hydroxycaprolques acids and the various
oligomers.
These mixtures of 6-hydroxycaproic acids and their oligomers are directly reacted with functional agents.
Organic chain blocking agents, as described below, to produce polyester polyols which can then be used to form polyurethanes. Thus, since the 6-hydroxycaprolques acids and the various oligomers are used in admixture, the process of the present invention avoids the separation.
or expensive purification required of the prior art.
Another advantage of using these blends is that the blend reacts with the chain blockers to produce the polyester polyols, without the need to use metal polyesterification catalysts, and thus the polyesters. The resulting products do not have the disadvantage of containing small amounts of metal catalysts or metal impurities.
It is known in practice that when the polyester-polyol does not contain metallic impurities, the polyurethane product thus obtained exhibits better resistance to oxidation and better aging in humid conditions, thus ensuring the production of an elastomer. advantageous, more satisfactory and uniform polyurethane.
The hydrolysis process is carried out by reacting 6-acyloxycaproic acid or alkyl 6-hydroxycaproate with water in the presence or absence of an acid catalyst. The reaction is carried out under conditions such that acyloxy acids or alkanols formed during the reaction are removed, preferably as formed, in order to displace the equilibrium of the reaction and ensure the formation of the desired mixture of. 6-hydroxycaproic acids and oligomers. The acyloxy acids or alkanols are conveniently removed, for example by distillation in the form of azeotropes as described below.
Thus, it has been found that the desired hydrolysis, that is to say the reaction of a 6-acyloxycaproic acid, expression which is intended to encompass in the present description the lower acyloxy esters of 6-hydroxycaproic acid, and 6-hydroxyvaproic acids substituted by one or more lower alkyl groups, individually or in admixture with each other, and the alkyl 6-hydroxycaproates, can be extended so as to substantially exclude a residue of 6-acyloxycaprolques acids or caproates in the unchanged state, continuously removing lower acyloxy acid or alkanol, or alternatively,
removing said lower acyloxy acid or alkanol while there is still sufficient water in the reaction mixture to ensure complete hydrolysis of substantially all of the 6-acyloxycaproic acids.
The expression lower acyloxy acids denotes, by way of example, formic acid, acetic acid, propionic acid,
Butyric acid, etc. Thus, when the 6-acyloxycaproic acid to be hydrolyzed is 6-formyloxycaproic acid, the acid to be removed is formic acid; when the starting material is 6-ace toxycaproic acid, the acid removed is acetic acid, etc., as the alkyl chain of the acid increases. Preferred are the formaloxylated and acetoxylated derivatives. During the hydrolysis reaction of the alkyl 6-hydroxycaproates, the methanol would be removed during the hydrolysis of the methyl 6-hydroxycaproate; the ethanol would be removed during the hydrolysis of ethyl 6-hydroxycaproate, etc., as with the 6-acyloxy starting materials.
The methylated derivative is preferred.
The hydrolysis reactions can be carried out in the presence or absence of catalysts. However, it has been found to be advantageous to conduct the reactions in the presence of catalytic amounts of hydrogen ion catalytic reagents, and preferably strongly acidic catalysts. A typical catalyst which is very useful because it can be very easily separated from the reaction mixture by physical means, for example hydrolysates formed, is a strongly acidic cation exchange resin at least partially in the hydrogen form, which contains usually sulfonic acid groups, and that is by garlic
their inert with respect to the reaction mixture.
The catalyst which is most useful and therefore preferred for hydrolysis because it is very easily separated by simple physical means, from mixtures formed, is a strongly acidic cation exchange resin which is at less partially in the hydrogen form and which generally contains sulfonic or phosphoric acid groups. Preferred cation exchange resins include heat resistant sulfonated synthetic resins having a matrix of cross-linked polystyrene, such as, for example, cation exchange resins, sold under the trademarks Amberlite IR-120H, Dowex 50 and Duolite C -25. The most preferred resins are those recommended especially for high temperature use, such as Amberlite 200.
Essentially all cation exchange resins of this type are useful catalysts.
When a resin is used as a catalyst, it can simply be added to the initial reaction mixture, mixed initially with said mixture or dispersed in the latter, for example by stirring. The concentration of the resin in the reaction mixture is not of primary importance and can be adjusted to any desired level to obtain a previously selected hydrolysis rate under previously selected conditions, such as the ester molar ratio. with water, the temperature, the degree of agitation, and the identity and particle size of the cation exchange resin. As a general rule, as little as two grams of cation exchange resin per gram mole of ester is usually sufficient to cause rapid hydrolysis at the elevated temperature indicated.
The cation exchange resin is normally not damaged during the hydrolysis reaction, and it can be recovered by simple filtration of the reaction mixture and reused in subsequent single charge type hydrolysis reactions.
It is also possible to use for the hydrolysis other acid catalysts which are sufficiently volatile to be distilled together with the water from the reaction mixture during the subsequent polyesterification reaction, and which can be efficiently removed. in this way during the preparation of the polyester, rather than during a separate processing phase carried out after the hydrolysis and before the preparation of the polyester. These other catalysts, which can be used alone or in combination.
bran with cation exchange resin, include strong volatile acids, such as hydrochloric acid and trifluoroacetic acid, which do not form stable esters with hydroxy compounds present in the reaction mixture for formation of
polyesters.
These acids are used in the same way as the re
cation exchange sines.
As indicated, it has been found that the above hydrolysis can also be carried out in the absence of a catalyst, although the reaction proceeds much more slowly. It is also possible to use, as indicated, strong acids which are different from the ion exchange resins used above. However, it is very desirable to use a strong volatile acid, since the hydrolysis product is subsequently used in the preparation of the polyesters. It has been observed that the addition of about 0.1 to 0.3% by weight of HCl, relative to the mixture to be hydrolyzed, ensures a rate of hydrolysis which is even greater than that observed with an exchange resin d. 'ions. With the ion exchange resin, the total reaction time is about 24 hours.
The reactions are generally carried out over a temperature range of between about 100cl and 300 ° C, preferably between 11 ° C and 150 ° C, although it should be noted that the time required for the hydrolysis reactions can normally be reduced by increasing the temperature, increasing the proportion of water used, or adding a catalyst. Thus, for every 10 ° C increase in temperature, the reaction rate is about doubled.
To carry out the reaction, it is convenient to use a moderate excess of water with an elevated temperature, for example at least up to 150 ° C. or more, if a pressure above atmospheric pressure is used. As indicated in this regard, although the reaction can be carried out in the absence of a catalyst, the hydrolysis of 6-acyloxycaproic acids and alkyl 6-hydroxycaproates can be accelerated by the presence of the indicated catalysts.
The hydrolysis of alkyl 6-hydroxycaproates is preferably carried out under conditions analogous to the hydrolysis of 6-acyloxycaproic acids, that is to say at a temperature between 100 ° C. or less and 300cl or more, although At higher temperatures, it is preferable to use a pressure higher than atmospheric pressure.
Hydrolysis can be carried out using about 0.1 to 5 moles or more. preferably from 0.5 to 2.0 moles of water per mole of 6-acyloxycaproic acid or alkyl 6-hydroxycaproate.
As indicated, although the preferred temperature range is between about 11 ° C and 150cl for hydrolysis of 6-acyloxycaproic acids. in the presence of water (a part of which can be added in the form of water vapor), it is also very convenient to carry out the hydrolysis at higher temperatures, for example between 150 ° C and 300 C or even higher, at a pressure greater than atmospheric pressure in the presence of water vapor. When using low pressure water vapor (eg pressures between 4.9 and 13.6 bar), the reaction can be. for example, conveniently conducted at temperatures between 150 ° C and 180 ° C, or slightly higher.
In carrying out the above reactions, it has been found that when large amounts of water are used, a greater production of the monomers is obtained. By using smaller amounts of the hydrolysis reagent, larger amounts of the oligomers are obtained. Therefore, although it is usually desirable to obtain the monomers in a predominant amount, the reaction can be carried out using only small amounts of the hydrolysis reagents. given that the mixture of the products thus obtained can be used without separating them.
As indicated above, the acids obtained from the hydrolysis of 6-acyloxycaproic acids. produced during the reactions, must be removed periodically or continuously to drive the equilibrium reaction to completion. To hydrolyze the lower elements of the series, i.e. 6-for myloxycaproic acid and 6-acetoxycaproic acid, it has been found that the resulting formic or acetic acid can be conveniently removed as of an azeotrope with the water that is removed from the system. Further, these acids can also be effectively removed by steam stripping, when the reaction is conducted in this way.
However, with higher acids, for example, propionic, butyric, etc. acids which do not form azeotropes with water, it has been found that it is convenient to add a hydrocarbon like benzene, toluene, xylene, ethyl benzene, etc., to form a ternary azeotrope with acid and water, and to remove acid in this way.
During the hydrolysis reaction in which 6-hydroxycaproates are converted into 6-hydroxycaproic acids with the production of alcohols, it has been found that these alcohols, which generally have a low boiling point, can be effectively removed by allowing them to simply distill with water, or alternatively by steam stripping. In this embodiment, the methyl esters are particularly preferred, removing the methanol.
In addition to the above, however, it is of course understood that any other suitable means may be used to remove the acids and alcohols produced during the reaction, either periodically or continuously.
With regard to the removal of acids and alcohols, it is understood that the removal is necessary to lead to the recovery.
action until completion. Thus, for the hydrolysis of acid 6
formyloxycaproic acid, which is the preferred embodiment
of the present invention, the hydrolysis reaction which occurs,
as represented in the following equation:
H-COO (CH2) 5COOH + H2O ° HO (CH2) 5COOH + HCOOH
is not entirely quantitative, unless you remove the acid formi
as so obtained.
It is also evident that during this reaction of hydro
lysis, dimers of 6-hydroxyca acid are also formed
proic like those corresponding to the formula: HO (CH2) 5COO (CH2) sCOOH
as well as higher oligomers by condensation of acid 6
hydroxycaproic with itself and with 6-formyloxyca-
proic. When using starting materials with a
or more alkyl groups as substituents. he is of course
that it forms during the reaction of the corresponding derivatives
dants having one or more lower alkyl groups as subs
tenants. In this regard, the degree of formation of dimers and oli
upper gomers depends on the concentration of water,
temperature of the reaction, catalysts and other variables of the
process.
Regarding the use of 6-hydroxycaproi acids
ques mixed with their oligomers, it was noted that in
many cases, the presence of significant proportions of oli
lower hydroxyl acid gomers in the hydro product
lysis, which is used to prepare a polyester polyol, has no ef
appreciable harmful effect on the properties of polyurethanes pre
trimmed from the polyester polyols described below.
6-Acyloxycaproic acids used as de
part in the process of the present invention can be prepared
res as described above with reference to the ante technique
higher, or in any other way desired. 6-hydroxy
lower alkyl caproates can be obtained by synthesis in
hydrolyzing epsilon-caprolactones. 6-acyloxyca acids
prey or by any other desired process.
In the second phase of the present process, the hydrolysis products prepared as described above are converted into polyester polyols. The main advantage of the present process is that 6-hydroxycaproic acids do not need to be isolated neat from the hydrolysis product prior to conversion to polyester polyol suitable for making urethane elastomers exhibiting properties. remarkable. The isolation of 6-hydroxycaproic acid is a costly and difficult process, as noted above. For this reason, it has been proposed in the prior art to convert 6-acycloxycaproic acids into epsilon-caprolactones prior to transformation into polyesters, suitable for making urethane elastomers.
These mixtures of oligomers with 6-hydroxy caproic acids can be used as starting materials to prepare polyester polyols which are well suited for making polyurethanes.
As indicated above, another advantage of hydrolysis is that it constitutes a simple and efficient means for quantitatively converting esters into useful mixtures of the corresponding 6-hydroxycaproic acids and their lower oligomers, which are particularly advantageous for preparing polyester polyols, which in turn are particularly useful in making various polyurethanes. Hydrolysates which can be prepared as described, and which are free of metal-containing catalyst residues, obviate the difficult and expensive processes of removing these impurities prior to their subsequent use.
In the case of cast polyurethane elastomers, for example, it has been found desirable to use a processing technique in which there is absolutely no metallic impurity in the polyester polyol produced which reacts with the polyisocyanate. Further, the present process provides polyester diols which have a wider molecular weight distribution than the polyester diols prepared heretofore. This wider distribution of molecular weights in turn has the advantage of conferring on the polyurethane elastomers made from these polyester diols better properties, such as good low temperature behavior, and good resistance to breakage by. traction.
As indicated above, the second phase of the process consists in transforming the hydrolysates prepared as described above into polyester polyols. For this purpose, the mixture of hydrolysates is contacted with the chain blocking compound specified above, containing active hydrogen, such as a polyamine or an amino alcohol, in order to control the functionality of the polyester polyol.
Reagents which can be used, and which are both di- and polyfunctional, include monoethanolamine and diethanolamine; N-methylethanolamine; phenylene-, tolylene-, and xylylenediamines; diaminodiphenylmethanes; 1,2- and 1,3-propanediamines; Ethylenediamine; hexamethylenediamine;
Isopropanolamine; diisopropanolamine, etc.
Polycondensation of mixing a 6-hydroxycaprol acid with an amine or other suitable compounds containing active hydrogen to give a polyester polyol is basically a very simple process. However, since polyester is to be used to prepare a polyurethane as a final product, it is normally desirable and often necessary to obtain a polyester having a very low acid number, for example less than 2.0. This acid number corresponds to an equivalent weight of carboxylic acid of about 28,000. It is all the more difficult to reduce the acid number to 2.0 or less than the equivalent weight of hydroxyl of the polyester. polyol being prepared is higher.
The simplest solution involves the use of an esterification catalyst with a means for removing condensation water (since the reaction is reversible).
However, one advantage of using these hydrolysates for the manufacture of polyester polyols is that it has been found that the polyesterification reaction can be carried out.
in the absence of a polyesterification catalyst. This is particu
particularly advantageous in the case where these compounds must be
used to make elastomers and urethane coatings
castings, or in the manufacture of prepolymers for which
shelf life and storage stability
are of great importance.
Since the catalysts of
polyesterification are often metal compounds, the resi
due to these catalysts normally catalyze the subsequent reaction.
higher with the isocyanate, which results in a shelf life
greatly reduced resistance and stability of the prepolymer. Any
times, for other urethane applications, such as foams,
of resins cast in a single operation, etc., it is quite
permissible to use polyesterification catalysts.
When the polycondensation is carried out in the absence of a
catalyst, the problem of removing water and carrying out the reaction to completion in a practical period of time is solved by the use of more specific processing conditions. It has been found that a high final reaction temperature (180-240 ° C) with one or more of the following techniques, usually ensures that a low acid number is obtained with hydroxyl equivalent weights of 1000 or more:
1. Vacuum extraction of water (at 10 mm Hg or less).
2. Azeotropic distillation of water (with toluene, benzene or xylene).
3. Co-distillation of water with excess chain blocking agent by vacuum extraction.
In general, a polyester-polyol is prepared in char
feeding the predetermined amounts into the reaction vessel
crude hydroxycaproic acid and compounds containing hy
active drogen, calculated according to theory, an amount in
excess of the compound (s) containing active hydrogen being
charged to the reaction vessel, if the technique is to be used.
than 3 above. The container must be equipped with an agitator,
heating medium, thermometer, intake tube
nitrogen and an apparatus for distilling water, preferably through
to a fractionation column. We quickly heat the
reaction mixture stirred up to the temperature at which water
begins to be distilled.
As the reaction pro
gress, the temperature is constantly increased so as to
maintain continuous distillation of water, preferably with a
some reflux through the fractionation column, if one uses
a relatively volatile reagent. When water distillation
ceases altogether at a content temperature of about 120 ° C,
the acid number of the product is checked. If it is too high, like
this is normally the case with polyester polyols having a
hydroxyl equivalent weight of about 500 or more is used
one of the techniques described above for driving the reaction to completion. If we use process 1, we reduce the
pressure gradually down to 10mm or less, while in hand
keeping the temperature of the contents of the container at approximately 180 C.
After the distillation of water has ceased again, pouring into
core the acid index. If it is still too high, we increase in
following the temperature of the contents of the container up to 240 "C approx.
ron to the maximum, and keeps it there until the in
desired amount of acid. To prepare a polyester diol having a
molecular weight of 2000, it frequently happens that several
hours at 240 ° C and 2 mm Hg are needed to reduce the in
acid content of up to 1.5 or less.
If you use technique 2, you can add the distilla agent
azeotropic reaction at the start of the reaction or at a later time
laughter whatever. A Dean-Stark collector is used at the
place the distillation head at the top of the frac column
operation. Adjust the amount of toluene (or other
azeotropic distillation) so as to maintain the degree of boiling
tion desired at any given temperature of the contents of the container.
The final reaction temperature is often about 240 ° C.
as in technique 2. The solvent is removed by extraction under vacuum, after obtaining a sufficiently low acid number.
Technique 3 is effective, but requires careful monitoring of the amount of the compound containing active hydrogen, which is extracted from the reaction product. Tests have indicated that the overall time required for the production of a polyesterpolyol by technique 1 is about the same as with the other two techniques, but the process is simpler because of the less material handling and the adjustment. less critical of the reaction variables.
By using a suitable esterification catalyst, the time and temperature conditions can be reduced to produce low acid number polyester polyols. This procedure has the drawback, however, that the catalyst often has an unfavorable effect on the behavior of the polyester polyol during the subsequent preparation of a polyurethane. As little as 5 parts per million of certain esterification catalysts can make a polyester diol relatively unsuitable for the preparation of cast elastomers of polyurethanes, for example. However, in many cases the presence of a residue of esterification catalysts can be tolerated. In these cases, they can be used advantageously to prepare polyester polyols.
The catalyzed polycondensation process of 6-hy droxycaprolic acids in the presence of a chain blocking agent is substantially the same as for uncatalyzed reactions. The catalyst can be loaded together with the reactants before heating. However, some catalysts are partially or fully deactivated by prolonged exposure to water. It is preferable to add the catalyst after removing most of the contaminating water, for example, after the distillation of water has almost ceased at 180 ° C, and atmospheric pressure. The advantage of the catalyst which is by far the greatest is the reduction in the time remaining necessary after reaching this point of the reaction.
Vacuum or azeotropic distillation or codistillation techniques can be used individually or in combination, with vacuum distillation being preferred.
A wide variety of polyesterification catalysts can be used, with tetraalkyl titanates, for example tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate being preferred. Other catalysts which may be used include zinc borate, lead borate, lead oxide, and dibutyltin diacetate. The catalysts are effective at concen
trations as low as 5 to 20 parts per million. Has concen
higher rates, the reaction time required may be reduced, but the reactivity of the polyester polyols produced becomes excessive for the subsequent preparation of polyurethanes.
You can also prepare a wide variety of copolyes
ters-polyols by the process according to the invention. We can prepare
Individual copolyesters-polyols with particular advantages
bind with regard to behavior, such as ownership
to have a low melting point, which facilitates handling or
treatment at room temperature, or to impart a higher
high hydrolytic stability to polyurethane elastomers
obtained from these copolyesters-polyols.
These copolyesters-po
lyols are prepared as described above, except that one
part of the hydrolyzate is replaced by a mixture of one or more
polycarboxylic acids or anhydrides thereof,
with one or more polyfunctional compounds containing
active hydrogen, the composition of the mixture being such that the
polyfunctional compounds containing active hydrogen are in
stoichiometric excess with respect to polycarboxylic acids.
This is necessary to ensure that the copolyester presents
hydroxyl end groups. Hydroxylated acids diffe
rents of the hydroxycaproic acids already described, as well as their
lactone-type derivatives, are also useful as comono
mothers in the preparation of copolyesters-polyols.
These copolyester-polyols having a molecular weight of between 1000 and 3000 are particularly useful as intermediates for making polyurethane elastomers.
The most useful copolyester polyols comprise from about 50 to 90% by weight of 6-hydroxycaproic acid residue (a hydroxycaproic acid residue is essentially a hydroxycaproic acid molecule which has given up a water molecule in the course of incorporation into a polyester polyol), although both higher and lower percentages of 6-hydroxycaproic acid residues can be used and are useful to meet particular conditions. The remaining part of a given composition of a copolyester polyol can itself be considered a polyester polyol, but only for the purpose of calculating fillers.
The polyfunctional compounds containing active hydrogen which are useful in preparing such copolyesters-polyols are the same compounds as those exemplified above as reagents controlling the end groups and the molecular weight in the preparation of the polyesters. ordinary polyols lacking hydrolysates. If trifunctional or higher polyfunctional (branched) copolyester polyols (branched) are desired, they can be obtained by incorporating a small or moderate amount of triol or other polyfunctional compounds containing active hydrogen in a charge consisting of a predominantly in diols or other suitable difunctional compounds containing active hydrogen.
Useful dicarboxylic acids include n-al canedioic acids:
HOOC (CHzCOOH where n can vary from 1 to 20. A wide variety of other dioic acids can also be used, such as, for example, fumaric acid, maleic acid, phthalic acids, cyclohexanedicarboxylic acids, etc. Anhydrides such as succinic, phthalic, glutaric and maleic anhydrides are also useful. N-alkane dioic acids containing four to ten carbon atoms are generally preferred. Branching can be carried out by incorporating small parts of acids or dioic acids. polycarboxylic anhydrides, such as trimellitic acid, pyromellitic dianhydride, 1.2.4-butancarboxylic acid.
etc.
Useful comonomeric hydroxyl acids include, for example, hydroxypivalic acid. 7-hydroxyheptanoic acid, etc.
The process for preparing copolyester polyols is essentially the same as the process which has already been described for preparing polyester polyols by reacting a compound containing active hydrogen with the hydrolyzate. All of the coreactants are conveniently added to the hydrolyzate as soon as the hydrolyzate is complete. Alternatively, some or all of the reactants can be charged before the end of the hydrolysis reaction or at a later stage in the preparation of the polyester polyols, after some polycondensation or removal has occurred. some water. However, the detailed composition of the final polyester polyol produced can be influenced, with respect to the statistical distribution of comonomer groups and molecular weight, by the choice of when the coreactants are added to the reaction mixture.
In general, it is preferable to load all coreactants immediately after hydrolysis or shortly thereafter, in order to avoid reducing the chances of wide molecular weight distribution and random sequence distribution. comonomers in the final product.
In another embodiment, it is possible to use polycarboxylic acids such as those described above as the sole chain blocking agents. The application of these acids ensures that acids having predominantly carboxylic acid end groups are obtained, thereby providing intermediates for the production of good polyurethane derivatives of this kind.
As with the previously described polyester polyol preparations, these reactions can also be carried out in the presence or absence of esterification catalysts.
After preparation of the polyester polyols by the methods described above, they are admirably suitable for reacting with polyisocyanates to produce polyurethanes.
Generally, those processes which are known in the art consist in reacting the polyesters with a polyisocyanate and, if desired, also with one or more compounds containing active hydrogen.
These reactions can be carried out in a general way, essentially in the way already described in the so-called single phase prior art, in which the polyester is reacted simultaneously with a polyisocyanate and a polyol; or the technique of preparing a prepolymer can be used, in which it is reacted first with a diisocyanate to extend the polyester chain and to provide isocyanate end groups, and the prepolymer is then reacted as well. prepared with a polyol or other compounds containing active hydrogen.
The identity of the polyisocyanates and compounds containing active hydrogen, in particular the diols, as well as the reaction conditions are well known in the art. For example, the isocyanates can be the diisocyanates of diphenylmethane, phenylene, toluene, xylylene or dibenzylene and the compounds containing active hydrogen can be diols such as butanediol or other glycols, as well as amino alcohols and tri- or tetra-functional compounds such as triols, tetrols, etc. The reaction temperature can vary between about 20 and 300 "C, with a temperature between about 70" and 1600C being preferred.
As in the reactions of the prior art, the necessary catalysts such as organic or inorganic derivatives of metals such as tin, lead and zinc, etc., as well as aromatic amines such as triethylamine, are often introduced into the reaction mixture. , trimethylamine, etc. In addition, if it is desired to obtain a foamed product, use may be made of blowing agents such as fluorocarbons. Water, emulsifiers, and other known additives can also be incorporated in small amounts by procedures known to effectively conduct this reaction.
CLAIM I
Process for the production of polyester polyols, characterized in that a compound selected from 6 acyloxycaprolques acids, lower alkyl 6-hydroxycaproates and their derivatives having one or more lower alkyl groups as substituents is reacted with water, the acids and alkanols formed during the reaction are removed to produce a hydrolyzate comprising a mixture of 6-hydroxycaproic acid and its oligomers and said mixture is reacted with an organic polyfunctional chain blocking agent selected from polyamines , amino alcohols and polycarboxylic acids or a monofunctional chain blocking agent chosen from alcohols and amines and mixtures thereof.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the 6-acyloxycaproic acids are chosen from the compounds corresponding to the formula:
EMI6.1
wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group and their derivatives having one or more lower alkyl groups as substituents.
2. Method according to claim I, characterized in that the hydrolysis reaction is carried out in the presence of an excess quantity of water.
3. Method according to claim I, characterized in that the hydrolysis reaction is carried out in the presence of a calatyser containing the hydrogen ion.
4. Method according to sub-claim 3, characterized in that the catalyst is chosen from acid cation exchange resins and strong volatile acids.
5. Method according to claim I, characterized in that the hydrolysis reaction is carried out at a temperature between approximately 100 and 300C C.
6. Process according to sub-claim 1, characterized in that the acids formed during the hydrolysis reaction are continuously removed by azeotropic distillation.
7. Process according to claim I, characterized in that the alkanols formed during the hydrolysis reaction are removed by distillation.
8. Process according to sub-claim 5. characterized in that the temperature of the hydrolysis reaction is between 100 'and 150'C.
9. The method of claim I, characterized in that the hydrolysis reaction is carried out in the presence of about 0.1 to 5.0 moles of water per mole of ester.
10. The method of claim I, characterized in that the hydrolysis reaction is carried out in the absence of a catalyst.
11. The method of claim I, characterized in that the reaction between the hydrolyzate and the chain blocking agent is carried out in the absence of a catalyst.
12. The method of claim I, characterized in that the reaction between the hydrolyzate and the chain blocking agent is carried out in the presence of a polyesterification catalyst.
13. The method of claim I. characterized in that the chain blocking agent comprises a major amount of a polyamine or an amino alcohol and a minor amount of an alcohol or an amine.
CLAIM II
Use of the polyester polyols obtained by the process according to Claim I for the preparation of polyurethanes by reaction with a polyisocyanate.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.