Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger, stabiler Dispersionen von pyrogen gewonnener Kieselsäure, welches selbst bei Konzentrationen von 60 70 Gew.-% an Siliziumdioxid noch zu einer dünnflüssigen, sedimentationsstabilen Dispersion führt.
Es sind Verfahren bekannt, kolloidale Kieselsäurelösungen, die längere Zeit haltbar sind, aus löslichen Silikaten zu gewinnen, insbesondere die vielfach variierte Methode der Behandlung von Natriumsilikat mit Ionenaustauschern von H+-Typ bei pH 8 - 9. Man erhält dabei aber verhältnismässig dünne Sole, die erst durch Eindampfen, vorzugsweise im Vakuum, auf einen Gehalt von ca. 30 - 40% SiOl konzentriert werden müssen.
Aus löslichen Silikaten lassen sich durch doppelte Umsetzung, unter Bildung schwer löslicher Salze ebenfalls Kieselsäuresole gewinnen; auch mit Schwefelsäure ist ein verhältnismässig reines Sol erhältlich, wenn man das Gemisch auf etwa 0 C abkühlt und das sich abscheidende Na SO4 10 HsO abfiltriert. Durch Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln kann man wasserlösliche Salze auch ohne zusätzliche Kühlung entfernen. Auf diese Weise sind sehr stabile und konzentrierte Organo-aquasole zu erzeugen. Ferner erhält man Sole durch Peptisation von Kieselsäurehydrogel, indem man ein zerteiltes Gel unter hohem Druck (80 at) durch Ventile presst. Die Sole sind zwar sehr beständig, müssen aber eingedickt und durch Dialyse gereinigt werden.
Man kann auch aus elementarem Silizium durch Einwirkung von schwachen Basen, wie z.B. Ammoniak oder Aminen ein sio2 - Sol sich bilden lassen. Man gewinn so Sole mit etwa 11% SiO2, die ohne viscos zu werden, auf ca. 30% Silo2 konzentriert werden können.
Schliesslich lassen ich auch durch Auflösung von SiO2-Aerosolen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln kolloide Lösungen herstellen. Leitet man z.B. das salzsäurehaltige Kieselsäure-Aerosol, das man durch Verbrennen von dampfförmigem SiCl4 mit Sauerstoff und Wasserstoff in einer Flamme erhält, durch Wasser, so entsteht ein Kieselsäureaquasol. Nach einem älteren Vorschlag können derartige Sole lagerfähig und ohne Flokkung sowie Verdickung verarbeitbar gemacht werden, indem man sie mittels einer Polyäthylenimin-Lösung oder eines ganz oder zum Teif als saures Salz vorliegenden Polyäthylenimins herstellt.
Dabei Wird die aus der spezifischen BET-Oberfläche der Kieselsäurepartikel erreichenbare Polyäthylenimin-Menge, welche die Summe der freien und der an Säure gebundenen Base darstellt, in das Viscositätsminimum oder nahe an dasselbe gebracht. Nach einem weiteren Vorschlage verwendet man eine 1 -1,5%ige Polyäthyleniminlösung, setzt ihr vor der Dispergierung mit dem Aerogel organische Säuren, wie Ameisen Essig- oder Milchsäure zu, stellt die Dispersion auf einen pH-Wert von 5 - 6 ein, benützt zum Dispergieren ein-Kie- selsäureaerogel mit einer BET-Oberfläche von vorzugsweise 40 - 100 m2/g und stellt damit Dispersionen her, die auf 1000 Gewichtsteile 150 - 300 Gewichtsteile SiQ.
und 10 - 20 Gew.Teile, vorzugsweise 10 - 15 Gewichtsteile Polyäthylenimin, enthalten.
Die Verfahren gemäss dem Stande der Technik sind insofern aufwendig, als die erhaltenen dünnen Sole erst gereinigt und durch Eindampfen im Vakuum konzentriert werden müssen. Nach den älteren Vorschlägen kommt man zwar mittels der aus der Dampfphasenhydrolyse gewonnenen SiO2-Aerosole direkt bis zu 30%igen SiO2-Dispersionen,^muss aber'- dafür grössere Mengen des verhältnismässig teuren Polyäthylenimins (10 - 15 < 3ew.- Teile für 150 - 300 Gew.Teile SiO2) einsetzen und kann ausserdem wegen des -Fliessverhaltens nur ein Kieselgel verwenden, dessen spezifische Oberfläche etwa 40 bis
100 m2/g, gemessen nach der BET-Methode, beträgt, wo durch der Anwendungsbereich dieser Dispersionen einge schränkt ist.
Nach einem anderen Vorschlag gelangt man ebenfalls zu stabilen Siliziumdioxiddispersionen, indem eine im elektrischen Lichtbogen aus Quarz und Kohle-erzeugte, feinteilige Kieselsäure mit einer spezifischen nach der
BET-Methode gemessenen Oberfläche von etwa 150 bis
250, vorzugsweise von etwa 175 bis 250 m2/g, und einer mittleren Primär-Teilchengrösse von 5 bis 35 m, vorzugs weise von 10 bis 20 mF, unter Umrühren in alkalisch ein gestelltes Wasser eingetragen, die Suspension dann unter
Kühlung mit einem Turbinenrührer dispergiert wird, an schliessend-als Stabilisatoren einwertige,
niederaliphati sche Alkohole oder primäre oder sekundäre Amine oder einfache Ketone zugesetzt werden und nach Absetzen des Siliziumcarbids durch Abgiessen der Kieselsäure
Suspension von diesem abgetrennt wird. Auf diese Weise hergestellte Dispersionen werden jedoch im pH-Bereich um 6 instabil, weil hier das Verdickungsverhalten ein Maximum durchläuft, so dass der Anwendung einer der artigen Dispersion gewisse Grenzen gesetzt sind.
Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung wässriger sedimentations stabiler, Siliziumdioxid-Dispersionen mit Feststoffgehal ten im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% unter Verwendung von pyrogen gewonnenem Siliziumdioxid und eines die
Stabilisierung beeinflussenden Zusatzstoffes anzugeben.
mit welchem sich das Dispergieren direkt in Wasser unter
Zusatz geringer Mengen wohlfeiler Stabilisatoren in einem weiten pH-Bereich in-einfacher Weise ermöglichen lässt.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass ein durch pyrogene Umsetzung in der Dampfphase aus Siliziumtetrachlorid und/oder einem Alkylchlorsilan gewonnenes, schwach agglomeriertes, aus kugelförmigen
Partikeln bestehendes Siliziumdioxid mit einer mittleren
Primärteilchengrösse von 40 bis 120 mp, in Wasser unter
Zugabe eines alkalisch wirkenden Stoffes im pH-Bereich von pH 7 - 12, vorzugsweise 8 - 10, dispergiert wird.
Als- alkalisch wirkende Stoffe seien Lösungen von Wasserglas, Alkalihydroxiden, insbes. Natriumhydroxid und ferner¯Hydrazinhydrat oder Hydroxylamin genannt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sind im Feststoffbereich bis 70 Gew.-% dünnflüssig und erge ben bei 80 bis 90 Gew.-% Feststoff noch streichfähige
Pasten. Sie sind über längere Zeit sowohl hinsichtlich der
Viskosität als auch der Sedimentation stabil und pump fähig, d.h. weder thixotrop noch rheopex.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieberi: ¯.
Beispiel I
Ein aus SiCl4 pyrogen erzeugtes Siliziumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 50 m2/g wird durch intensives Rühren in reinem Wasser unter Zusatz v. Was serglaslösung im Gewichtsverhältnis v. SiO2 : HO: MQO = 4000 -3000: 1 dispergiert, wofei eine dünnflüssige sedimentationsstabile weisse Dispersion mit einer Visko sität von ca. 1,5 - 30 E, einem Feststoffgehalt von ca. 55
Gew.-% und einem pH-Wert von ca. 9 10 resultiert.
Beispiel 2
Ein aus Alkylchlorsilan pyrogen erzeugtes- Silizium dioxid mit einer BET-Oberfläche von 20 - 30 m2/g wird in reinem Wasser unter Zusatz von Natriumwasserglas lösung oder der entsprechenden Menge Natriumhydroxidlösung im Gewichtsverhältnis SiO2: H20: Me2O = 5000 : 2000 1 dispergiert, wobei eine noch fliessfähige sedimentationsstabile Dispersion mit einer Viskosität von 2 - 50 E, einem Feststoffgehalt von ca. 70 Gew.-% und einem pH-Wert von ca. 8 - 10 resultiert.
The invention relates to a process for the production of aqueous, stable dispersions of pyrogenically obtained silica, which, even at concentrations of 60-70% by weight of silicon dioxide, still leads to a low viscosity, sedimentation-stable dispersion.
Processes are known for obtaining colloidal silicic acid solutions, which can be kept for a long time, from soluble silicates, in particular the widely varied method of treating sodium silicate with ion exchangers of the H + type at pH 8-9. However, relatively thin brines are obtained must first be concentrated to a content of approx. 30-40% SiOl by evaporation, preferably in vacuo.
Silica sols can also be obtained from soluble silicates by double conversion with the formation of sparingly soluble salts; A relatively pure sol can also be obtained with sulfuric acid if the mixture is cooled to about 0 C and the Na SO4 10 HsO which separates out is filtered off. Water-soluble salts can also be removed without additional cooling by adding water-miscible organic solvents. In this way, very stable and concentrated organo-aquasols can be produced. Furthermore, brine is obtained by peptizing silica hydrogel by pressing a divided gel through valves under high pressure (80 atm). The brines are very stable, but have to be thickened and cleaned by dialysis.
Elemental silicon can also be produced by the action of weak bases, e.g. Ammonia or amines can form a sio2 sol. In this way, brine with around 11% SiO2 is obtained, which can be concentrated on approx. 30% Silo2 without becoming viscous.
Finally, I also have colloidal solutions produced by dissolving SiO2 aerosols with water or other solvents. If you lead e.g. the hydrochloric acid-containing silicic acid aerosol, which is obtained by burning vaporous SiCl4 with oxygen and hydrogen in a flame, with water, creates a silicic acid aquasol. According to an older proposal, such sols can be made storable and processable without flocculation or thickening by producing them by means of a polyethyleneimine solution or a polyethyleneimine present wholly or partly as an acid salt.
The amount of polyethyleneimine that can be achieved from the specific BET surface area of the silica particles, which is the sum of the free base and the base bonded to the acid, is brought to or close to the viscosity minimum. According to another suggestion, a 1-1.5% polyethyleneimine solution is used, organic acids such as ants, acetic acid or lactic acid are added to it before it is dispersed with the airgel, the dispersion is adjusted to a pH value of 5-6, used for dispersing a silica airgel with a BET surface area of preferably 40-100 m2 / g and thus produces dispersions which are based on 1000 parts by weight 150-300 parts by weight SiQ.
and 10-20 parts by weight, preferably 10-15 parts by weight, of polyethyleneimine.
The processes according to the prior art are costly in that the thin sols obtained must first be cleaned and concentrated by evaporation in vacuo. According to the older proposals, up to 30% SiO2 dispersions can be obtained directly by means of the SiO2 aerosols obtained from vapor phase hydrolysis, but larger amounts of the relatively expensive polyethyleneimine (10-15 <3 weight parts for 150 300 parts by weight of SiO2) and, due to its flow behavior, can only use a silica gel with a specific surface area of about 40 to
100 m2 / g, measured by the BET method, is where the application range of these dispersions is limited.
According to another proposal, stable silicon dioxide dispersions are also obtained by mixing a finely divided silica produced in an electric arc from quartz and carbon with a specific after
BET method measured surface area of about 150 to
250, preferably from about 175 to 250 m2 / g, and an average primary particle size of 5 to 35 m, preferably from 10 to 20 mF, entered with stirring in alkaline water, the suspension then under
Cooling is dispersed with a turbine stirrer, then monovalent stabilizers,
Niederaliphati cal alcohols or primary or secondary amines or simple ketones are added and, after the silicon carbide has settled, by pouring off the silica
Suspension is separated from this. Dispersions produced in this way, however, become unstable in the pH range around 6, because here the thickening behavior passes through a maximum, so that certain limits are placed on the use of such a dispersion.
The invention was based on the object of providing a method for the production of aqueous sedimentation-stable, silicon dioxide dispersions with solids contents in the range from 25 to 75% by weight using pyrogenic silicon dioxide and a die
Indicate the stabilization-influencing additive.
with which the dispersing takes place directly in water
The addition of small amounts of inexpensive stabilizers in a wide pH range can be made possible in a simple manner.
The characteristic of the invention is to be seen in the fact that a weakly agglomerated, spherical, obtained by pyrogenic reaction in the vapor phase from silicon tetrachloride and / or an alkylchlorosilane
Particulate silicon dioxide with a mean
Primary particle size from 40 to 120 mp, in water below
Addition of an alkaline substance in the pH range of pH 7-12, preferably 8-10, is dispersed.
Solutions of water glass, alkali hydroxides, especially sodium hydroxide and also hydrazine hydrate or hydroxylamine are mentioned as alkaline substances.
The dispersions prepared according to the invention are thinly liquid in the solids range of up to 70% by weight and are still spreadable at 80 to 90% by weight of solids
Pastes. They are long-term both in terms of
Viscosity and sedimentation stable and pumpable, i.e. neither thixotropic nor rheopex.
The invention is described in more detail in the following examples: ¯.
Example I.
A silicon dioxide pyrogenically produced from SiCl4 with a BET surface area of 40 to 50 m2 / g is stirred in pure water with the addition of v. What serglaslösung in the weight ratio v. SiO2: HO: MQO = 4000-3000: 1 dispersed, where a low-viscosity, sedimentation-stable white dispersion with a viscosity of approx. 1.5 - 30 E, a solids content of approx. 55
% By weight and a pH of approx. 9 10 results.
Example 2
A silicon dioxide pyrogenically produced from alkylchlorosilane with a BET surface area of 20-30 m2 / g is dispersed in pure water with the addition of sodium water glass solution or the corresponding amount of sodium hydroxide solution in a weight ratio of SiO2: H20: Me2O = 5000: 2000 1, whereby a a still flowable, sedimentation-stable dispersion with a viscosity of 2-50 U, a solids content of approx. 70% by weight and a pH of approx. 8-10 results.