Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 518 247 ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden bzw. Per fluorchloralkyljodiden höheren Molekulargewichtes aus
Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichtes, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Perfluoralkyljodid mit b) Perfluoräthylen, Perfluorpropylen Perfluörpropylen,
Perfluormonochloräthylen oder Perfluormonochlor propylen in Gegenwart c) eines gegebenenfalls substituierten Amins und d) eines Metallsalzes eines Metalles der Nebengruppen
III bis VIII der 4. bis 6. Periode des periodischen Sy stems, als Katalysatorsystem, bei 0 bis 350" C und 0 bis 200 atü telomerisiert. Es wurde nun gefunden, dass neben den Metallsalzen der Nebengruppenelemente auch Metallsalze von Metallen der I. bis III.
Hauptgruppe geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden bzw. Perlfuorchlor alkyljodiden höheren Molekulargewichts aus den entsprechenden Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Perfluoralkyljodide mit b) Perfluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfluormonochlor äthylen oder Perfluormonochlorpropylen c) eines in Gegenwart gegebenenfalls substituierten Amins und d) eines Metallsalzes eines Metalles der Hauptgruppe III der 4. bis 6. Periode oder der Hauptgruppen I oder II des periodischen Systems als Katalysatorsystem bei 0 bis 3500 C und 0 bis 200 atü telomerisiert.
Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten a), b), c) und d) schwanken in ziemlich weiten Grenzen, je nachdem wie weit telomerisiert werden soll und welche Eigenschaften die Endprodukte haben sollen. Vorzugsweise wird so verfahren, dass man 1 Mol der Komponente a) mit 1 bis 10 Mol der Komponente b) und 0,05 bis 10 Mol der Komponente c) in Gegenwart von 0,003 bis 0,3 Mol der Komponente d) telomerisiert.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Perfluoralkyljodide können sowohl als Mono- als auch als Dijodide vorliegen. Diese Perfluoralkyljodide der Komponente a), auch Telogene genannt, sind vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyljodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder cyclische Perfluoralkyljodide mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen. Als geeignete Telogene seien z. B. erwähnt: Trifluormethyljodid, Pentafluoräthyljodid, Heptafluor propyl- 1- oder -2-jodid, Undecafluorcyclohexylyljodid, Decafluorcyclohexyl- 1,3 -dijodid oder Tetrafluoräthyl- 1 ,2-dijodid.
Vorzugsweise werden aber verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkylmono- oder -dijodide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden als Komponente b), auch Taxogene genannt, bevorzugt Tetrafluor äthylen oder Hexafluorpropylen verwendet. Doch werden auch Olefine wie Trifluoräthylen, Trifluorchloräthylen oder Pentafluorchlorpropylen zur Telomerisation eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet man auf 1 Mol der Komponente a) 0,05 bis 1 Mol der Komponente c), sofern Tetrafluor äthylen als Komponente b) eingesetzt wird.
Die Amine, die als Komponente c) in Betracht kommen, sind insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkanolamine, Amine, die zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt sind, wie die Alkanolamine, sind besonders geeignet. Namentlich seien z. B. folgende Amine erwähnt: Aminoäthyläthanolamin, Aminoäthylisopropanolamin, Diäthyläthanolamin, Isopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Methyläthanolamin; insbesondere Diäthanolamin, Triäthanolamin und vorzugsweise Monoäthanolamin.
Das Amin [= Komponente c)] kann im vorliegenden Verfahren eine Doppelfunktion ausüben. Einmal bewirkt es zusammen mit dem Metallsalz [= Komponente d)j einen katalytischen Beschleunigungseffekt auf die Telomerisation und anderseits kann es auch als (Co-)Taxogen wirken, insbesondere wenn Hexafluorpropylen als Komponente b) eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Telomerisationsprodukte können demnach die antelomerisierten Reste der folgenden Formeln enthalten: (1) -(R1)0-J, (2) (R1)nR2J, (3) -(R,),O-R,-J.
(4) -(R1)0-NH-R2-J, (5) -O-R2-J, (6) -NH-R2-J, worin Rj den Perfluoralkylenrest der Komponente b), R2 den Alkylenrest der Komponente c) und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeuten.
Unter den erfindungsgemäss als Komponente d) zu verwendenden Metallsalzen eignen sich Metallsalze eines Metalles der Hauptgruppe III der 4. bis 6. Periode oder der Hauptgruppen I und II des periodischen Systems.
Vertreter von Metallen der ersten Hauptgruppe sind z. B.
Natrium und Kalium und der zweiten Hauptgruppe z. B.
Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium. Zu den Metallen der dritten Hauptgruppe gehören Gallium, Thallium und Indium.
Bei sämtlichen Bezugnahmen auf das periodische System handelt es sich um Bezugnahme auf das periodische System nach Mendelejeff.
Die erfindungsgemässe Telomerisation findet also bei Temperaturen von 0 bis 350" C, insbesondere 50 bis 300 C und vorzugsweise bei 100 bis 2500 C statt.
Für weitere Einzelheiten der Telomerisation wird auf die Ausführungen im Hauptpatent verwiesen.
Beispiel 1
In einen 300 ml Edelstahlautoklav werden 200 mg Galliumtribromid und 5 g Äthanolamin eingewogen. Der Autoklav wird verschlossen, auf -70" C gekühlt, mit Stickstofl gespült und evakuiert.
Dann werden 49 g n-Perfluoräthyljodid (0,199 Mol) und 55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Mol) eingedrückt. Bei 150"C und 46 atü setzt die Reaktion ein. Die Reaktion wird 24 Stunden auf 150"C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 26 atü ab.
Aus dem Autoklav werden 49 g eines weissen Produkts isoliert. Daraus lassen sich 28,47 g eines weissen Telomerisats vom Schmelzpunkt 87 bis 1000 C durch Sublimation gewinnen.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt
10 bis 14 1246 bis 1546 1,94
9 1146 1,34
8 1046 42,13
7 946 18,28
6 846 6,20
5 746 11,20
4 646 13,62
3 546 5,26
2 446 0,13
Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 38,0% der Theorie.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
45 g Perfluoräthyljodid (0,183 Mol)
32 g Tetrafluoräthylen (0,32 Mol)
1 g Indiumacetylacetonat
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 140 C und 41 atü ein. Der Autoklav wird während 72 Stunden bei 1400 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ein. Beim Abgasen werden 62 g eines Gemisches aus Perfluoräthyljodid und Tetrafluor äthylen zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 13 g eines festen braunen Produkts isoliert.
Durch Sublimation erhält man 3,2 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 55 bis 82" C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
7 946 7,62
6 846 14,28
5 746 60,95
4 646 17,15 Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 21,35% der Theorie.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
49 g Perfluorisopropyljodid (0,165 Mol)
50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol)
1000 mg Thallium-I-jodid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1300 C und 42 atü ein. Der Autoklav wird während 16 Stunden auf 1300 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 31 atü ab. Beim Abgasen werden 43 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 37 g eines braunen schmierigen Produkts isoliert.
Durch Sublimation erhält man 13,41 g eines elfenbeinfarbenen Telomerisates vom Schmelzpunkt 125 bis 1300 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
EMI2.1
n Molekulargewicht Gehalt %
9 1196 2,98
8 1096 4,55
7 996 8,28
6 896 17,97
5 796 27,29
4 696 30,87
3 596 2,09
2 496 1,94
1 396 4,03
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796, beträgt 81,3% der Theorie.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
49 g Perfluormethyljodid (0,250 Mol)
40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol)
200 mg Thallium-I-carbonat
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 140 C und 47 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 36 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluormethyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 6,5 g eines braunen viskosen Produkts isoliert.
Durch Sublimation erhält man 3,55 g eines weisen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 95" C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
3 596 31,60
4 696 22,75
5 796 14,35
6 896 10,20
7 996 15,80
8 1096 4,50
9 1196 0,80
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von
696, beträgt 20,28 % der Theorie.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol)
50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol)
200 mg Natriumchlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1300 C und 51 atü ein. Der Autoklav wird während 96 Stunden auf 1300 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 47 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 21,8 g eines dunkelbraunen festen Produkts isoliert.
Durch Sublimation erhält man 6,54 g eines weissen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 205 bis 240 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
9 1146 0,8
8 1046 8,72
7 946 27,06
6 846 34,40
5 746 18,80
4 646 10,24
Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 8,75Wo der Theorie (Theorie=74,6 g).
Beispiel 6
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol)
53 g Tetrafluoräthylen (0,53 Mol)
1000 mg Kaliumjodid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1300 C und 39 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 25 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 31,9 g eines braunen schmierigen Produkts isoliert.
Durch Sublimation erhält man 13,3 g eines festen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 152 bis 170"C
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
EMI3.1
n Molekulargewicht Gehalt %
8 1096 0,06
7 996 1,71
6 896 10,22
5 796 45,94
4 696 37,25
3 596 4,82
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796, beträgt 70,14% der Theorie.
Eine Redestillation von 44 g Perfluorisopropyljodid liefert:
94,70% M 296
3,96% M 396
1,47% M 496
0,35% M 596
Beispiel 7
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluorheptyljodid (0,101 Mol)
52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol)
200 mg Kaliumcyanid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 140 C und 40 atü ein. Der Autoklav wird während 18 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 33 atü ab. Beim Abgasen werden 58 g Perfluoralkyljodid zurückgewonnen. 49 g Tetrafluor äthylen werden abgegast.
Durch Destillation erhält man 10,67 g eines flüssig-festen Telomerisates und 33,9 g Perfluorheptyljodid aus 58 g Telomerisat.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3 (CF2)6 (CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
1 596 60,36
2 696 28,77
3 796 7,97
4 896 2,53
5 996 0,37
Die Ausbeute, bezogen auf ein Molgewicht von 596, beträgt 62,84% der Theorie.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol)
49 g Tetrafluoräthylen (0,49 Mol)
200 mg primäres Kalium-orthophosphat (KH2PO4)
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 140 C und 44 atü ein. Der Autoklav wird während 12 Stunden auf 1400 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 26 atü ab. Beim Abgasen werden 37,9 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 23,7 g eines dunkelbraunen Produkts isoliert.
Durch Sublimation erhält man 18,6 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 1330 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
EMI3.2
n Molekulargewicht Gehalt %
3 596 31,95
4 696 40,24
5 796 20,12
6 896 7,10
7 996 0,59
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 696, beträgt 65,26% der Theorie.
Beispiel 9
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol)
48 g Tetrafluoräthylen (0,48 Mol)
200 mg Strontiumbromid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 140 C und 43 atü ein. Der Autoklav wird während 60 Stunden auf 140"C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 40 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 5 g eines festen braunen Produkts isoliert.
Durch Sublimation erhält man 2,1 g eines cremefarbigen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 1500 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2 (cF2cF2) 0J n Molekulargewicht Gehalt %
4 646 30,63
5 746 39,64
6 846 18,02
7 946 7,21
8 1046 1,80
9 1146 1,80
10 1246 0,90
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 11,5% der Theorie.
Beispiel 10
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
51 g Perfluoräthyljodid (0,207 Mol)
51 g Tetrafluoräthylen (0,51 Mol)
200 mg Bariumjodid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1300 C und 43 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 1300 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ab. Beim Abgasen werden 50 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 6 g eines braunen schmierigen Produkts isoliert.
Durch Sublimation erhält man 0,85 g eines weissen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 120 bis 1600 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
5 746 56,06
6 846 28,79
7 946 9,10
8 1046 5,30
9 1146 0,75
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 28,14% der Theorie.
The subject of the main patent no. 518 247 is a process for the production of perfluoroalkyl iodides or per fluorochloroalkyl iodides of higher molecular weight
Perfluoroalkyl iodides of low molecular weight, characterized in that a) a perfluoroalkyl iodide with b) perfluoroethylene, perfluoropropylene, perfluoropropylene,
Perfluoromonochlorethylene or perfluoromonochloropropylene in the presence of c) an optionally substituted amine and d) a metal salt of a metal of the subgroups
III to VIII of the 4th to 6th period of the periodic system, as a catalyst system, telomerized at 0 to 350 "C and 0 to 200 atmospheres. It has now been found that, in addition to the metal salts of the subgroup elements, metal salts of metals from I. to III.
Main group are suitable.
The invention therefore relates to a process for the preparation of perfluoroalkyl iodides or perfluorochloroalkyl iodides of higher molecular weight from the corresponding perfluoroalkyl iodides of lower molecular weight, characterized in that a) perfluoroalkyl iodides with b) perfluoroethylene, perfluoropropylene, perfluoromonochloroethylene, optionally substituted in the presence of one in the presence of an optionally substituted perfluoroalkyl iodide Amine and d) a metal salt of a metal of main group III of the 4th to 6th period or main groups I or II of the periodic table as a catalyst system at 0 to 3500 C and 0 to 200 atü telomerized.
The proportions between components a), b), c) and d) vary within fairly wide limits, depending on how far telomerization is to be carried out and what properties the end products are to have. The procedure is preferably such that 1 mol of component a) is telomerized with 1 to 10 mol of component b) and 0.05 to 10 mol of component c) in the presence of 0.003 to 0.3 mol of component d).
The perfluoroalkyl iodides to be used according to the invention can be present both as mono- and di-iodides. These perfluoroalkyl iodides of component a), also called telogens, are preferably branched or unbranched perfluoroalkyl iodides with 1 to 10 carbon atoms or cyclic perfluoroalkyl iodides with 4 to 6 ring carbon atoms. Suitable telogens are e.g. B. Mentioned: trifluoromethyl iodide, pentafluoroethyl iodide, heptafluoropropyl 1- or -2-iodide, undecafluorocyclohexylyl iodide, decafluorocyclohexyl 1,3-diiodide or tetrafluoroethyl 1,2-diiodide.
However, branched or unbranched perfluoroalkyl mono- or diiodides having 1 to 3 carbon atoms are preferably used.
In the process according to the invention, tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene are preferably used as component b), also called taxogens. But olefins such as trifluoroethylene, trifluorochloroethylene or pentafluorochloropropylene are also used for telomerization.
It is preferred to use 0.05 to 1 mole of component c) per mole of component a), provided that tetrafluoroethylene is used as component b).
The amines which come into consideration as component c) are in particular primary, secondary or tertiary alkyl, cycloalkyl, aryl or alkanolamines, amines which are capable of forming an amphoteric configuration, such as the alkanolamines, are particularly suitable. In particular are z. B. the following amines mentioned: Aminoäthyläthanolamin, Aminoäthylisopropanolamin, Diethyläthanolamin, Isopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Methyläthanolamin; in particular diethanolamine, triethanolamine and preferably monoethanolamine.
The amine [= component c)] can perform a double function in the present process. On the one hand, together with the metal salt [= component d) j, it has a catalytic accelerating effect on the telomerization and, on the other hand, it can also act as a (co) taxogen, especially when hexafluoropropylene is used as component b).
The telomerization products prepared according to the invention can accordingly contain the antelomerized radicals of the following formulas: (1) - (R1) 0-J, (2) (R1) nR2J, (3) - (R,), O-R, -J.
(4) - (R1) 0-NH-R2-J, (5) -O-R2-J, (6) -NH-R2-J, where Rj is the perfluoroalkylene radical of component b), R2 is the alkylene radical of component c ) and n is an integer from 1 to 10.
Among the metal salts to be used according to the invention as component d), metal salts of a metal of main group III of the 4th to 6th period or of main groups I and II of the periodic table are suitable.
Representatives of metals of the first main group are z. B.
Sodium and potassium and the second main group z. B.
Magnesium, calcium, strontium or barium. The metals of the third main group include gallium, thallium and indium.
All references to the periodic table are references to the periodic table according to Mendelejeff.
The telomerization according to the invention therefore takes place at temperatures from 0 to 350.degree. C., in particular from 50 to 300.degree. C. and preferably from 100 to 2500.degree.
For further details on telomerization, reference is made to the statements in the main patent.
example 1
200 mg gallium tribromide and 5 g ethanolamine are weighed into a 300 ml stainless steel autoclave. The autoclave is closed, cooled to -70 ° C., flushed with nitrogen and evacuated.
Then 49 g of n-perfluoroethyl iodide (0.199 mol) and 55 g of tetrafluoroethylene (0.55 mol) are injected. The reaction begins at 150 "C. and 46 atm. The reaction is held at 150" C. for 24 hours. The pressure drops to 26 atü.
49 g of a white product are isolated from the autoclave. 28.47 g of a white telomerizate with a melting point of 87 to 1000 ° C. can be obtained therefrom by sublimation.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds: CF3CF2 (CF2CF2) nJ n molecular weight content
10 to 14 1246 to 1546 1.94
9 1146 1.34
8 1046 42.13
7,946 18.28
6,846 6.20
5,746 11.20
4,646 13.62
3,546 5.26
2,446 0.13
Based on an average molecular weight of 746, the yield is 38.0% of theory.
Example 2
Following the procedure according to Example 1 are
45 g perfluoroethyl iodide (0.183 mol)
32 g tetrafluoroethylene (0.32 mol)
1 g indium acetylacetonate
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 140 ° C. and 41 atm. The autoclave is kept at 1400 ° C. for 72 hours. The pressure drops to 38 atü. When exhausting, 62 g of a mixture of perfluoroethyl iodide and tetrafluoroethylene are recovered. 13 g of a solid brown product are isolated from the autoclave.
Sublimation gives 3.2 g of a beige telomerizate with a melting range of 55 to 82 ° C.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds: CF3CF2 (CF2CF2) nJ n Molecular weight content%
7,946 7.62
6,846 14.28
5,746 60.95
4,646 17.15 Based on an average molecular weight of 746, the yield is 21.35% of theory.
Example 3
Following the procedure according to Example 1 are
49 g perfluoroisopropyl iodide (0.165 mol)
50 g tetrafluoroethylene (0.50 mol)
1000 mg of thallium-I-iodide
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 1300 C and 42 atm. The autoclave is kept at 1300 ° C. for 16 hours. The pressure drops to 31 atü. 43 g of perfluoroisopropyl iodide are recovered when the gas is exhausted. 37 g of a brown, greasy product are isolated from the autoclave.
Sublimation gives 13.41 g of an ivory-colored telomerizate with a melting point of 125 to 1300 C.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds:
EMI2.1
n molecular weight content%
9 1196 2.98
8 1096 4.55
7,996 8.28
6,896 17.97
5,796 27.29
4,696 30.87
3,596 2.09
2,496 1.94
1,396 4.03
The yield, based on an average molecular weight of 796, is 81.3% of theory.
Example 4
Following the procedure according to Example 1 are
49 g perfluoromethyl iodide (0.250 mol)
40 g tetrafluoroethylene (0.40 mol)
200 mg of thallium I carbonate
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 140 ° C. and 47 atm. The autoclave is kept at 140 ° C. for 48 hours. The pressure drops to 36 atü. 44 g of perfluoromethyl iodide are recovered when the gas is exhausted. 6.5 g of a brown viscous product are isolated from the autoclave.
Sublimation gives 3.55 g of a white telomerizate with a melting point of 88 to 95 ° C.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds: CF3 (CF2CF2) nJ n molecular weight content%
3,596 31.60
4,696 22.75
5,796 14.35
6,896 10.20
7,996 15.80
8 1096 4.50
9 1196 0.80
The yield, based on an average molecular weight of
696, is 20.28% of theory.
Example 5
Following the procedure according to Example 1 are
50 g perfluoroethyl iodide (0.203 mol)
50 g tetrafluoroethylene (0.50 mol)
200 mg sodium chloride
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 1300 ° C. and 51 atm. The autoclave is kept at 1300 ° C. for 96 hours. The pressure drops to 47 atü. 20 g of perfluoroethyl iodide are recovered when the gas is exhausted. 21.8 g of a dark brown solid product are isolated from the autoclave.
Sublimation gives 6.54 g of a white telomerizate with a melting range of 205 to 240 C.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds:
CF3CF2 (CF2CF2) nJ n Molecular weight content%
9 1146 0.8
8 1046 8.72
7,946 27.06
6,846 34.40
5,746 18.80
4,646 10.24
Based on an average molecular weight of 746, the yield is 8.75% of theory (theory = 74.6 g).
Example 6
Following the procedure according to Example 1 are
50 g perfluoroisopropyl iodide (0.169 mol)
53 g tetrafluoroethylene (0.53 mol)
1000 mg potassium iodide
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 1300 C and 39 atm. The autoclave is kept at 140 ° C. for 48 hours. The pressure drops to 25 atü. 44 g of perfluoroisopropyl iodide are recovered when the gas is exhausted. 31.9 g of a brown, greasy product are isolated from the autoclave.
13.3 g of a solid telomerizate with a melting range of 152 to 170 ° C. are obtained by sublimation
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds:
EMI3.1
n molecular weight content%
8 1096 0.06
7,996 1.71
6,896 10.22
5,796 45.94
4,696 37.25
3,596 4.82
The yield, based on an average molecular weight of 796, is 70.14% of theory.
Redistillation of 44 g perfluoroisopropyl iodide yields:
94.70% M 296
3.96% M 396
1.47% M 496
0.35% M 596
Example 7
Following the procedure according to Example 1 are
50 g perfluoroheptyl iodide (0.101 mol)
52 g tetrafluoroethylene (0.52 mol)
200 mg potassium cyanide
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 140 ° C. and 40 atm. The autoclave is kept at 140 ° C. for 18 hours. The pressure drops to 33 atü. 58 g of perfluoroalkyl iodide are recovered when the gas is exhausted. 49 g of tetrafluoroethylene are gassed off.
Distillation gives 10.67 g of a liquid-solid telomerizate and 33.9 g of perfluoroheptyl iodide from 58 g of telomerizate.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds: CF3 (CF2) 6 (CF2CF2) nJ n Molecular weight content%
1,596 60.36
2,696 28.77
3,796 7.97
4,896 2.53
5,996 0.37
The yield, based on a molecular weight of 596, is 62.84% of theory.
Example 8
Following the procedure according to Example 1 are
50 g perfluoroisopropyl iodide (0.169 mol)
49 g tetrafluoroethylene (0.49 mol)
200 mg primary potassium orthophosphate (KH2PO4)
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 140 ° C. and 44 atm. The autoclave is kept at 1400 ° C. for 12 hours. The pressure drops to 26 atü. 37.9 g of perfluoroisopropyl iodide are recovered when the gas is exhausted. 23.7 g of a dark brown product are isolated from the autoclave.
Sublimation gives 18.6 g of a light yellow telomerizate with a melting point of 1330 C.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds:
EMI3.2
n molecular weight content%
3,596 31.95
4,696 40.24
5,796 20.12
6,896 7.10
7,996 0.59
The yield, based on an average molecular weight of 696, is 65.26% of theory.
Example 9
Following the procedure according to Example 1 are
50 g perfluoroethyl iodide (0.203 mol)
48 g tetrafluoroethylene (0.48 mol)
200 mg strontium bromide
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 140 ° C. and 43 atm. The autoclave is kept at 140 ° C. for 60 hours. The pressure drops to 40 atmospheres during this process. 44 g of perfluoroethyl iodide are recovered when the gas is vented. 5 g of a solid brown product are isolated from the autoclave.
Sublimation gives 2.1 g of a cream-colored telomerizate with a melting point of 140 to 1500 C.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds: CF3CF2 (cF2cF2) 0J n molecular weight content%
4,646 30.63
5,746 39.64
6,846 18.02
7,946 7.21
8 1046 1.80
9 1146 1.80
10 1246 0.90
The yield, based on an average molecular weight of 746, is 11.5% of theory.
Example 10
Following the procedure according to Example 1 are
51 g perfluoroethyl iodide (0.207 mol)
51 g tetrafluoroethylene (0.51 mol)
200 mg barium iodide
5 g of ethanolamine implemented.
The reaction starts at 1300 ° C. and 43 atm. The autoclave is kept at 1300 ° C. for 48 hours. The pressure drops to 38 atü. 50 g of perfluoroethyl iodide are recovered when the gas is exhausted. 6 g of a brown, greasy product are isolated from the autoclave.
Sublimation gives 0.85 g of a white telomerizate with a melting range of 120 to 1600 C.
By mass spectroscopy and gas chromatography one finds: CF3CF2 (CF2CF2) nJ n Molecular weight content%
5,746 56.06
6,846 28.79
7,946 9.10
8 1046 5.30
9 1146 0.75
The yield, based on an average molecular weight of 746, is 28.14% of theory.