La présente invention concerne un procédé pour remplacer un halogène d'un premier hydrocarbure halogéno-alkyle ou -cycloalkyle par un halogène différent d'un second hydrocarbure halogéno-alkyle ou cycloalkyle, la portion alkyle ou cyloalkyle des deux hydrocarbures renfermant de 1 à 30 atomes de carbone. Ainsi,
I'invention rend possible la production d'halogénures d'alkyle ou de cycloalkyle par une réaction d'échange dans laquelle l'halogène d'un hydrocarbure halogéné est remplacé par un halogène différent provenant d'un autre hydrocarbure halogéné, en présence d'un sel organique quaternaire comme catalyseur.
Les halogénures d'alkyle ont pris une importance croissante comme produits intermédiaires pour la préparation de composés chimiques intéressants. C'est ainsi, par exemple, que les chlorures d'alkyle ont été utilisés comme intermédiaires pour la préparation d'alcools primaires, que l'on convertit ensuite en agents tensioactifs et que l'on incorpore dans les détergents biodégradables.
Il existe de nombreux cas où il serait avantageux de pouvoir préparer un halogénure d'alkyle ayant un constituant alkyle etiou halogénure bien particulier. Par exemple, il est souvent avantageux d'halogéner un alcane par un halogène, puis de remplacer l'halogène de l'halogène-alcane résultant par un halogène différent, pour tirer avantage des caractéristiques particulières de chacun des halogènes. Ce procédé est connu comme étant un procédé d'échange d'halogène.
Cependant, les procédés antérieurs d'échange d'halogène font souvent appel à un milieu solvant comme le diméthyl-formamide qui pose des problèmes quant à la récupération du solvant, si bien qu'ils ne constituent pas des procédés d'échange d'halogène industriellement séduisants. De plus, d'autres procédés sont limités à des constituants alkyle particuliers et ne constituent ainsi pas des procédés souples d'échange d'halogène. Il s'ensuit qu'il n'en reste pas moins que l'on recherche un procédé d'échange d'halogène qui soit industriellement intéressant et qui permette la synthèse directe de l'halogénure d'alkyle désiré à partir de substances dont
on dispose aisément ou qui sont facilement préparées.
Or, la titulaire a inventé un procédé qui répond au but et rem
plit les conditions posées. Ce procédé est caractérisé en ce que
a) on mélange de 50 à 90% en poids du premier hydrocarbure.
de 1 à 50% en poids du second hydrocarbure et de 0,01 à 10% en
poids d'un sel organique quaternaire de formule générale:
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dans laquelle M est un élément pentavalent du groupe comprenant l'azote, le phosphore, I'arsenic, I'antimoine et le bismuth. R,
R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle contenant de I à 30 atomes de carbone respectivement et X est un anion d'un acide organique ou inorganique.
b) on chauffe le mélange ainsi formé à une température comprise entre 0 et 200- C jusqu'à échange total entre l'halogène du premier hydrocarbure et l'halogène du second hydrocarbure ou jusqu'à obtention des conditions d'équilibre dans la réaction d'échange et.
c) on récupère les hydrocarbures halogéno-alkyle ou -cycloalkyle ainsi formés.
Le procédé selon l'invention permet, notamment. la fabrication d'une variété d'halogénures d'alkyle ou cycloalkyle. Ainsi, un halogénure d'alkyle ou cycloalkyle facilement disponible peut être converti en un halogénure différent que l'on ne trouve pas en grande quantité sur le marché en procédant à la réaction d'échange d'halogène en présence d'un catalyseur constitué par un sel organique quaternaire. En outre. le nouveau procédé de fabrication d'halogénures d'alkyle ou cycloalkyle implique une réaction d'échange d'halogène qui peut être conduite en l'absence d'un milieu solvant.
Pour la production d'halogénures d'alkyle ou cycloalkyle par une réaction d'échange, la titulaire a trouvé que cette réaction peut être conduite effectivement et efficacement en présence d'un catalyseur constitué par un sel organique quaternaire tel que défi
ni ci-dessus. De façon fondamentale, le procédé implique l'échan
ge du constituant halogène d'un hydrocarbure halogéné contre un halogène différent d'un second hydrocarbure halogéné. L'hydro
carbure halogéné utilisé dans la réaction d'échange peut être tout
hydrocarbure alkylique ou cycloalkylique halogéné dans lequel la portion alkyle ou cycloalkyle renferme de un à 30 atomes de car
bone par molécule. Le terme alkyle utilisé ici s'applique aux al
kyles primaires et aux alkyles secondaires.
Les hydrocarbures halogéno-substitués que l'on peut traiter selon le procédé de l'inven
tion comprennent les composés tels que: chlorure d'éthyle, chlorure de propyle. chlorure d'isopropyle, 1.1-dichloropropane, 1,2-
dichloropropane. 1,3-dichloropropane, 2,3-dichloropropane, bromure de butyle, 1,4-dichlorobutane, chlorure d'amyle, 2chloro
pentane, 3 chloropentane, 1 ,5-dichloropentane, chlorure de cyclo
pentyle, chlorure de cyclohexyle, etc., ainsi que les hydrocarbures bromo-, fluoro- et iodo-substitués correspondants. Le procédé
selon l'invention convient particulièrement bien pour effectuer
l'échange chlore brome.
La température à laquelle la réaction d'échange d'halogène
peut être effectuée peut varier dans une large mesure. La gamme de températures dépend du catalyseur (sel organique quaternaire) particulier utilisé ainsi que des hydrocarbures halogéno-substi
tués. Normalement le choix du sel organique quaternaire n'est limité que par sa stabilité aux températures de la réaction. En choi
sissant le catalyseur convenable et les composés organiques halogéno-substitués on peut faire varier la température entre des limites étendues, soit de O; à 200 C. Cependant, lorsqu'on utilise
un sel organique quaternaire catalyseur ayant un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, la réaction doit être con
duite au-dessous d'environ 70- C pour éviter la décomposition de ce sel quaternaire.
Le sel organique quaternaire utilisé comme catalyseur dans la mise en oeuvre de l'invention peut être tout sel organique quaternaire tel que défini précédemment. L'anion X, dérivé d'un acide organique ou inorganique. comprend entre autres les halogénures,
les sulfates, les sulfonates et les acétates. Normalement. il est avantageux que les substituants alkyle représentés par R1. R2, R3 et R4 contiennent plus d'un atome de carbone.
Comme exemples de sels organiques quaternaires appropriés que l'on peut utiliser comme catalyseurs pour la réaction d'échange décrite ci-dessus on
citera les suivants: bromure d'hexadécyltrihexyl-ammonium; bromure de trioctyléthylammonium; chlorure de tridecylméthylam- monium; chlorure de didodécyldiméthylammonium; iodure de tétraheptylammonium; chlorure de dioctadécyldiméthylammo nium; chlorure de tridécylbenzylammonium: iodure de tributyldécylphosphonium; iodure de triphényldécylphosphonium; iodure de tributylhexadécylphosphonium:
p-toluène-sulfonate de trica prylyldodécylammonium; chlorure de tribenzyldécylarsonium hydroxyde de tétranonylammonium: dichlorure de N.N.N'.N'- tétraméthyl-N.N'-ditétradécyl-p-xyléne-r '-diammonium; mé- thylsulfonate de I -methyl- I -(N-octadécanonyl-2-aminoéthyl )-2- heptadécyl-4.5-dihydro- 1.3-diazole dichlorure de N.N.N'.N'-té- traméthyl-NN'-dioctadécyl-x-dodécyl-y-xylène-ae x'-diammo- nium.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de toute fa çon classique ou appropriée telle que du type par charges ou en continu. Cependant. par souci de simplicité. le procédé sera décrit en détail pour ce qui est d'une opération par charges.
Dans ce type d'opération en vue de la production d'halogéné nures d'alkyle par une réaction d'échange. ou charge dans un réacteur de 50 à 90"6 en poids d'un hydrocarbure alkyle halogéno
substitué avec de 1 à 50% en poids d'un second hydrocarbure al
kyle halogéno-substitué et de 0,01 à 10% en poids d'un sel organi
que quaternaire comme catalyseur.
On agite ensuite le mélange
résultant et on le maintient à une température comprise entre 0 et 200"C C pendant une durée suffisante pour remplacer le consti-
tuant halogène du premier hydrocarbure alkyle halogéno-substi
tué par le constituant halogène du second hydrocarbure alkyle ha
logéno-substitué ou jusqu'à ce que l'on ait obtenu les conditions d'équilibre dans la réaction d'échange d'halogéne. Une fois la réac
tion terminée on soutire le mélange réactionnel et on sépare I'ha
logénure d'alkyle halogéno-substitué d'avec le reste du milieu ré
actionnel par tout moyen approprié tel que par distillation,
moyens qui sont bien connus dans la technique.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemple I
On a procédé à des essais impliquant une réaction d'échange
d'halogène dans laquelle on a utilisé du chlorure d'éthyle et du
bromure de butyle comme hydrocarbures alkyle halogéno-substi
tués. Dans un essai on a utilisé du bromure de tétradodécyl-ammonium comme sel organique quaternaire (catalyseur) et dans un autre du bromure de tri-n-butyl-octadécyl-phosphonium comme catalyseur.
Le processus suivi dans ces essais est donné en détail ci-après:
On charge dans un autoclave de 200 ml, 0,4 mole de chlorure d'éthyle, 0,4 mole de bromure de butyle et 0,5 g de bromure de tétradodécyl-ammonium. On chauffe l'autoclave contenant les réactifs à une température d'environ 1 tOC. On laisse la réaction évoluer jusqu'à l'obtention des conditions d'équilibre que l'on détermine sur des échantillons prélevés périodiquement que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse.
On a procédé à une seconde série d'essais en utilisant le même procédé que celui décrit ci-dessus sauf que l'on a utilisé, comme catalyseur, du bromure de tri-n-butyl-octadécylphosphonium.
Dans chacun des essais ci-dessus, les analyses par chromatographie en phase gazeuse révèlent qu'il se produit une réaction d'équilibre dans laquelle, aux conditions d'équilibre, on obtient des quantités équimolaires de chlorure d'éthyle, de bromure d'éthyle, de chlorure de butyle et de bromure de butyle.
Les études cinétiques de la réaction d'échange montrent que c'est une réaction du pseudo premier ordre avec une constante de vitesse de 1,5 x 10-5 sel pour l'échange chlorure d'éthyle-bromure de butyle à 110"C. Des études cinétiques similaires à 110ut montrent qu'une augmentation du catalyseur de n fois augmente la vitesse de réaction d'un facteur n.
Exemple 2
On a procédé à des essais pour étudier l'échange des bromures d'alkyle et des iodures d'alkyle. On mélange des quantités équimolaires (0,4 mole) d'iodure d'éthyle et de bromure de butyle avec environ 0,5 g de bromure de tri-n-butyl-octadécyl-phosphonium dans un autoclave de 100 ml et on chauffe le mélange résultant à 110i C. La vitesse de réaction est très rapide à cette température, c'est-à-dire qu'elle s'approche d'un état d'équilibre avec formation de quantités équimolaires d'iodure d'éthyle, de bromure d'éthyle, de bromure de butyle et d'iodure de butyle en l'espace d'environ 10 minutes.
The present invention relates to a process for replacing a halogen of a first halo-alkyl or -cycloalkyl hydrocarbon with a halogen other than a second halo-alkyl or cycloalkyl hydrocarbon, the alkyl or cyloalkyl portion of the two hydrocarbons containing from 1 to 30 atoms. of carbon. So,
The invention makes possible the production of alkyl or cycloalkyl halides by an exchange reaction in which the halogen of a halogenated hydrocarbon is replaced by a different halogen originating from another halogenated hydrocarbon, in the presence of a quaternary organic salt as a catalyst.
Alkyl halides have gained increasing importance as intermediates for the preparation of valuable chemical compounds. Thus, for example, alkyl chlorides have been used as intermediates for the preparation of primary alcohols, which are then converted into surfactants and incorporated into biodegradable detergents.
There are many instances where it would be advantageous to be able to prepare an alkyl halide having a particular alkyl and / or halide component. For example, it is often advantageous to halogen an alkane with a halogen, and then to replace the halogen of the resulting halogen-alkane with a different halogen, to take advantage of the particular characteristics of each of the halogens. This process is known as a halogen exchange process.
However, the previous halogen exchange processes often use a solvent medium such as dimethyl formamide which poses problems with regard to the recovery of the solvent, so that they do not constitute halogen exchange processes. industrially attractive. In addition, other methods are limited to particular alkyl components and thus do not constitute flexible halogen exchange methods. It follows that the fact remains that we are looking for a halogen exchange process which is industrially interesting and which allows the direct synthesis of the desired alkyl halide from substances of which
are readily available or which are easily prepared.
However, the licensee has invented a process which meets the aim and rem
meets the conditions set. This process is characterized in that
a) 50 to 90% by weight of the first hydrocarbon are mixed.
from 1 to 50% by weight of the second hydrocarbon and from 0.01 to 10% by
weight of a quaternary organic salt of general formula:
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wherein M is a pentavalent member from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. R,
R2, R3 and R4 are alkyl groups containing from I to 30 carbon atoms respectively and X is an anion of an organic or inorganic acid.
b) the mixture thus formed is heated to a temperature between 0 and 200-C until complete exchange between the halogen of the first hydrocarbon and the halogen of the second hydrocarbon or until equilibrium conditions are obtained in the reaction exchange and.
c) the halo-alkyl or -cycloalkyl hydrocarbons thus formed are recovered.
The method according to the invention allows, in particular. the manufacture of a variety of alkyl or cycloalkyl halides. Thus, a readily available alkyl or cycloalkyl halide can be converted into a different halide which is not found in large quantities on the market by carrying out the halogen exchange reaction in the presence of a catalyst consisting of a quaternary organic salt. In addition. the new process for making alkyl or cycloalkyl halides involves a halogen exchange reaction which can be carried out in the absence of a solvent medium.
For the production of alkyl or cycloalkyl halides by an exchange reaction, the licensee has found that this reaction can be carried out effectively and efficiently in the presence of a catalyst consisting of a quaternary organic salt such as challenge
nor above. Fundamentally, the process involves the exchange
ge of the halogen component of a halogenated hydrocarbon against a halogen other than a second halogenated hydrocarbon. Hydro
halogenated carbide used in the exchange reaction can be any
halogenated alkyl or cycloalkyl hydrocarbon in which the alkyl or cycloalkyl portion contains from one to 30 carbon atoms
bone per molecule. The term alkyl used here applies to al
primary and secondary alkyls.
The halo-substituted hydrocarbons which can be treated according to the process of the invention
tion include compounds such as: ethyl chloride, propyl chloride. isopropyl chloride, 1.1-dichloropropane, 1,2-
dichloropropane. 1,3-dichloropropane, 2,3-dichloropropane, butyl bromide, 1,4-dichlorobutane, amyl chloride, 2chloro
pentane, 3 chloropentane, 1, 5-dichloropentane, cyclo chloride
pentyl, cyclohexyl chloride, etc., as well as the corresponding bromo-, fluoro- and iodo-substituted hydrocarbons. The process
according to the invention is particularly suitable for carrying out
chlorine bromine exchange.
The temperature at which the halogen exchange reaction
can be performed can vary to a large extent. The temperature range depends on the particular catalyst (quaternary organic salt) used as well as the halo-substituted hydrocarbons.
you are. Normally the choice of the quaternary organic salt is limited only by its stability at reaction temperatures. In choice
If the suitable catalyst and the halogen-substituted organic compounds are suitable, the temperature can be varied between wide limits, ie from 0; at 200 C. However, when using
a quaternary organic catalyst salt having an alkyl radical containing 1 to 3 carbon atoms, the reaction should be con
pickled below about 70-C to avoid decomposition of this quaternary salt.
The quaternary organic salt used as a catalyst in the implementation of the invention can be any quaternary organic salt as defined above. The anion X, derived from an organic or inorganic acid. includes, among others, halides,
sulfates, sulfonates and acetates. Normally. it is advantageous that the alkyl substituents represented by R1. R2, R3 and R4 contain more than one carbon atom.
Examples of suitable quaternary organic salts which can be used as catalysts for the exchange reaction described above are
will cite the following: hexadecyltrihexylammonium bromide; trioctylethylammonium bromide; tridecylmethylammonium chloride; didodecyldimethylammonium chloride; tetraheptylammonium iodide; dioctadecyldimethylammonium chloride; tridecylbenzylammonium chloride: tributyldecylphosphonium iodide; triphenyldecylphosphonium iodide; tributylhexadecylphosphonium iodide:
trica prylyldodecylammonium p-toluenesulphonate; tribenzyldecylarsonium chloride tetranonylammonium hydroxide: N.N.N'.N'-tetramethyl-N.N'-ditetradecyl-p-xylene-r '-diammonium dichloride; I -methyl- I - (N-octadecanonyl-2-aminoethyl) -2-heptadecyl-4.5-dihydro-1.3-diazole methylsulfonate NNN'.N'-tetamethyl-NN'-dioctadecyl-x -dodecyl-y-xylene-ae x'-diammonium.
The method of the invention can be implemented in any conventional or appropriate manner such as of the batch or continuous type. However. for the sake of simplicity. the process will be described in detail with respect to a batch operation.
In this type of operation for the production of alkyl halides by an exchange reaction. or charge to a reactor of 50 to 90 "6 by weight of an alkyl halo hydrocarbon
substituted with 1 to 50% by weight of a second hydrocarbon al
halo-substituted kyl and from 0.01 to 10% by weight of an organic salt
than quaternary as a catalyst.
The mixture is then stirred
resulting and maintained at a temperature between 0 and 200 ° C for a time sufficient to replace the component.
halogen killing of the first halo-substituted alkyl hydrocarbon
killed by the halogen component of the second alkyl hydrocarbon ha
logeno-substituted or until equilibrium conditions have been obtained in the halogen exchange reaction. Once the reaction
tion completed, the reaction mixture is withdrawn and the ha
halogen-substituted alkyl logenide from the rest of the re medium
active by any suitable means such as by distillation,
means which are well known in the art.
The following examples are given by way of illustration.
Example I
Tests involving an exchange reaction were carried out
halogen in which ethyl chloride and
butyl bromide as halogen-substituted alkyl hydrocarbons
you are. In one test tetradodecyl-ammonium bromide was used as the quaternary organic salt (catalyst) and in another tri-n-butyl-octadecyl-phosphonium bromide was used as a catalyst.
The process followed in these tests is given in detail below:
0.4 mole of ethyl chloride, 0.4 mole of butyl bromide and 0.5 g of tetradodecylammonium bromide are charged in a 200 ml autoclave. The autoclave containing the reagents is heated to a temperature of about 1 tOC. The reaction is allowed to progress until equilibrium conditions are obtained which are determined on samples taken periodically which are analyzed by gas chromatography.
A second series of tests was carried out using the same method as that described above except that tri-n-butyl-octadecylphosphonium bromide was used as catalyst.
In each of the above tests, analyzes by gas chromatography reveal that an equilibrium reaction takes place in which, under equilibrium conditions, equimolar amounts of ethyl chloride, of bromide are obtained. ethyl, butyl chloride and butyl bromide.
Kinetic studies of the exchange reaction show that it is a pseudo first order reaction with a rate constant of 1.5 x 10-5 salt for the ethyl chloride-butyl bromide exchange at 110 ° C. Kinetic studies similar to 110ut show that increasing the catalyst by n times increases the reaction rate by a factor of n.
Example 2
Tests were carried out to study the exchange of alkyl bromides and alkyl iodides. Equimolar amounts (0.4 mole) of ethyl iodide and butyl bromide are mixed with about 0.5 g of tri-n-butyl-octadecyl-phosphonium bromide in a 100 ml autoclave and the mixture is heated. resulting mixture at 110 ° C. The reaction rate is very rapid at this temperature, i.e. it approaches a state of equilibrium with formation of equimolar amounts of ethyl iodide, ethyl bromide, butyl bromide and butyl iodide over about 10 minutes.