Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotierten, keramischen Werkstoffen mit einer elektrischen Leitfähigkeit, die gegenüber derjenigen des reinen Grundwerkstoffes um den Faktor 102-105 höher und bis zu Temperaturen, die durch die Beständigkeit des Grundwerkstoffes nach oben begrenzt sind, mindestens weitgehend temperaturunabhängig ist.
Hochbelastete keramische Formkörper für elektrische Heiz- oder Glühelemente werden bisher im allgemeinen auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt. Unter extremen Bedingungen besitzen diese Elemente nur eine ungenügende mechanische Festigkeit und geringe Oxidationsbeständigkeit.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die mechanischen und thermischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit derartiger Heizelemente zu verbessern. Diese Verbesserung wird dadurch erreicht, dass die Mikrostruktur der keramischen Körper durch die Anwendung des z. B. für die Beschichtung von Metalloberflächen an sich bekannten sogenannten CVD-(Chemical Vapor Deposition-) Verfahrens für die Herstellung erheblich verfeinert und damit ihre Widerstandsfähigkeit erhöht wird.
Im allgemeinen besitzen jedoch die keramischen Grundkörper für die Verwendung als elektrische Heizelemente keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit; ihre Leitfähigkeit ist darüber hinaus stark temperaturabhängig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die elektrische Leitfähigkeit der Grundkörper zu erhöhen und möglichst weitgehend temperaturunabhängig zu machen. Dar über hinaus soll die Leitfähigkeit bzw. der spezifische Widerstand der fertigen Heizelemente möglichst einen gewünschten Wert besitzen oder zumindest in einem bestimmten vorgegebenen Bereich liegen.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägerkörper aus einem Material, das bei den während des Verfahrens erreichten Temperaturen temperaturbeständig ist und darüber hinaus mit keinem der am Verfahren beteiligten bzw. dabei entstehenden Stoffen chemisch reagiert, in einem Reaktionsgefäss unter Schutzgas oder Vakuum auf eine geeignete Reaktionstemperatur aufgeheizt wird, dass ferner die Elemente des Grundwerkstoffes sowie Dotierungsmittel mindestens enthaltende, bei der Reaktionstemperatur spaltbare, dampf- oder gasförmige Verbindungen an den heissen Trägerkörper herangeführt und an diesem chemisch und/ oder thermisch zersetzt werden, wobei der Grundwerkstoff und die Dotierung abgeschieden werden,
und dass weiterhin die Konzentration der Dotierung durch das Verhältnis der Mengenströme pro Zeiteinheit für die den Grundwerkstoff und die die Dotierung erzeugenden Verbindungen gesteuert wird.
Vorteilhafterweise kann dabei als Dotierung ein bei Reaktionstemperatur festes Metall, z. B. Eisen, Aluminium, Bor oder Titan verwendet werden.
In an sich bekannter Weise ist auch Stickstoff ein geeignetes Dotierungselement, jedoch lassen sich ausreichend kleine spezifische Widerstände im allgemeinen nicht erreichen, wenn molekularer Stickstoff (N2) als Dotierungsmittel verwendet wird, sondern nur dann, wenn der Stickstoff mindestens überwiegend aus einer bei der Reaktionstemperatur spaltbaren und atomaren Stickstoff (N) abgebenden Verbindung z. B. aus Ammoniak (NH3) oder Aminen (R-NH2), abgeschieden wird.
Weiterhin kann die Massnahme vorgesehen sein, dass ein elektrisch leitender Trägerkörper durch elektrischen Strom, galvanisch oder induktiv, direkt beheizt wird, wäh- rend das Reaktionsgefäss gekühlt wird. Diese Massnahmen ergeben den Vorteil, dass die thermischen und/oder chemischen Reaktionen im wesentlichen in der unmittelbaren Umgebung des Trägerkörpers lokalisiert werden und dadurch Ablagerungen an den Wänden des Reaktionsgefässes zumindest vermindert werden.
Selbstverständlich ist jedoch eine Aufheizung des ganzen Reaktionsgefässes auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise durch eine Gas- oder Ölheizung, ebenfalls möglich.
Weiterhin können die dampf- oder gasförmigen Verbindungen mit Hilfe eines Transportgases dem Reaktionsgefäss und dem Trägerkörper zugeführt werden, wobei das Transportgas gleichzeitig als Reaktionspartner für mindestens eine der chemischen Reaktionen dienen kann.
Die Erfindung wird anhand mehrerer Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit der Zeichnung nachstehend näher erläutert. Fig. 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Fig. 2 zeigt in halblogarithmischen Massstab den spezifischen Widerstand p in Qcm für verschiedene, dotierte Heizelemente, die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt worden sind, in Abhängigkeit von der Temperatur t in "C.
In dem Reaktionsgefäss 1, dessen Begrenzungswände von einem Kühlmittel, z. B. Wasser, durchflossen sein können, wofür die Kühlmittelleitungen 2 und 3 vorgesehen sind, kann in den Halterungen 4 ein geeigneter Trägerkörper 5 befestigt werden, auf dem sich der keramische Werkstoff während des Verfahrens niederschlägt.
Die Halterungen 4 für den Trägerkörper 5, der vorteilhafterweise elektrisch leitend ausgebildet ist, dienen gleichzeitig zur Zuführung der elektrischen Energie für die Aufheizung des Trägers 5 auf Reaktionstemperatur. Die elektrische Heizung für den Träger 5 ist nur schematisch angedeutet und mit 6 bezeichnet.
In einer Seitenwand des Reaktionsgefässes 1 befindet sich ein Beobachtungsfenster 7, vor dem ein Strahlungspyrometer 8 angeordnet ist, das zur Messung und Überwachung der Reaktionstemperatur dient.
Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Heizelemente dienenden Verbindungen, sowie die als Grundsubstanzen für die als Dotierung zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften verwendeten Stoffe können bei Umgebungstemperatur gasförmig, flüssig oder fest sein. Darüber hinaus werden für den Ablauf der Zersetzungsreaktionen und die Bildung der keramischen Stoffe unter Umständen zusätzlich, meist gasförmige Reaktionspartner, wie z. B. Wasserstoff als Reduktionsmittel, benötigt. Sehr häufig ist es dar über hinaus notwendig, das Verfahren unter Schutzgasatmosphäre oder bei reduzierten Drücken durchzuführen. Für die Zuführung der verschiedenen Verbindungen und Elemente zu dem Trägerkörper 5 sowie für das Wegführen von gasförmigen Reaktionsprodukten bzw. für das Arbeiten unter reduziertem Druck oder Vakuum besitzt das Reaktionsgefäss 1 daher mehrere Leitungsanschlüsse.
Von oben mündet in das Gefäss 1 eine Leitung 9, an die ein Messgerät 10 für die Messung des Druckes im Reaktionsraum angeschlossen ist. Durch diese Leitung 9 können gasförmige Verbindungen oder Elemente dem Reaktionsraum direkt zugeführt werden.
Bei Umgebungstemperaturen feste Verbindungen werden dem Reaktionsraum dampfförmig mit Hilfe eines Transportgasstromes zugeführt. Die Verdampfung erfolgt in einem Gefäss 12, das in einem Verdampfungsraum 11 gelagert ist. Durch eine Heizspirale 13, die mit einer elektrischen Energiequelle 14 verbunden ist, wird der Verdampfungsraum 11 auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt, diese Temperatur wird durch einen Temperaturfühler 15 überwacht, der gegebenenfalls den Heizstrom für die Spirale 13 automatisch steuert.
Das Transportgas für den Transport der Verdampfungsprodukte aus dem Raum 11 zu dem Trägerkörper 5 wird über eine Leitung 16 in den Raum 11 eingespeist.
Im Reaktionsgefäss 1 sind weiterhin eine Reihe von Verteilerdüsen 17 vorhanden, durch die für den Aufbau des keramischen Werkstoffes notwendigen Verbindungen und/oder Elemente gas- oder dampfförmig, in den Reaktionsraum unter Umständen ebenfalls wieder mit Hilfe eines Transportgases, eingeblasen und dem Träger 5 zugeführt werden. Zu diesem Zweck sind die Düsen 17 mit einer Leitung 18 verbun- den, die zu Dreiweg-Umschaltventil 19 führt, dessen zweiter Ausgang über eine Leitung 20 mit der Atmosphäre verbunden ist. Dieser zweite Ausgang hat die Aufgabe, vor der Durchführung des eigentlichen Herstellungsverfahrens, ein Durchspülen der Anlage zu ermöglichen.
Am Eingang des Ventils 19 endet eine Leitung 21, die das Ventil 19 über eine Leitung 22 entweder mit einer Quelle für einen gasförmigen Stoff verbindet oder zu zwei Verdampfungseinrichtungen 23 und 24 für flüssige Substanzen führt.
Jede der beiden Verdampfungseinrichtungen 23 und 24, die beide gleich ausgebildet sind, - von denen die eine für die Erzeugung des Dampfes einer Verbindung zur Herstellung des keramischen Werkstoffes und die andere beispielsweise zur Verdampfung eines flüssig vorliegenden Stoffes dient, aus dem ein Dotierungsmittel gewonnen wird - besitzt eine in eine elektrische Heizhaube 25 eingebettete Verdampferblase 28, an die sich ein von einem Thermostaten 26 umgebenes Steigrohr 27 anschliesst. Temperaturfühler 29 überwachen die Verdampfungstemperaturen T und steuern gegebenenfalls den Stromdurchgang durch die Heizhaube 25. Weitere Temperaturfühler 30 messen und steuern die Temperatur T2 im Thermostaten 26 und damit im Innern des Steigrohres 27. Die Temperatur T2 wird beispielsweise durch Verändern des Stromes eines Mediums, z. B.
Wasser, durch den Thermostaten 26 auf einem konstanten Wert gehalten.
Die doppelte Temperaturmessung und -steuerung durch die Fühler 29 und 30 hat den Zweck, den Mengenanteil an verdampfter Flüssigkeit in dem dem Gefäss 1 zufliessenden Dampf oder Dampfgasgemisch definiert festzulegen und zu verändern, wie später noch beschrieben wird.
In jede Verdampferblase 28 mündet eine Leitung 31, durch die ein Transportgas für den in der Blase 28 erzeugten Flüssigkeitsdampf eingespeist werden kann.
Die Leitungen 9, 16, 22, 31 sind je mit einem, beispielsweise als Nadelventil ausgebildeten, einstellbaren Drosselorgan 33 und einem Strömungsmesser 34 versehen; sie besitzen ausserdem je einen Druckmesser 35, mit dem der Eingangsdruck in die Anlage für die jeweils in diesen Leitungen geführten Gase gemessen wird. Alle diese Leitungen sind an nicht dargestellten Quellen, zum Beispiel Gasflaschen, für die entsprechenden Gase angeschlossen, wobei unter Umständen darüber hinaus ebenfalls nicht gezeigte Gasreinigungsvorrichtungen vorhanden sein können.
Schliesslich gehen von dem Reaktionsgefäss 1 zwei weitere Leitungen 36 und 37 aus, die über je ein einstellbares Drosselorgan 38 und 39 in die Atmosphäre führen, wobei in der Leitung 37 darüber hinaus eine mehrstufige Vakuumpumpe 41 vorgesehen ist, mit der Vakua bis zu 10-6 mm Hg erzeugt und aufrechterhalten werden können.
Die Dosierung gasförmiger Stoffe erfolgt direkt durch die Drosselorgane 33 mit Hilfe der Strömungsmesser 34, wobei die abgelesenen Durchsatzmengen mit Korrekturen versehen werden, die jeweils vom Eingangsdruck der Gase (Messgerät 35), dem Gesamtdruck der Anlage (Messgerät 10) und der Reaktionstemperatur (Temperaturfühler 8), sowie der Dichte der Gase abhängig sind. Die Korrekturen sind notwendig, weil die käuflichen Strömungsmesser im allgemeinen auf Luft bei bestimmter Temperatur und bestimmten Druck geeicht sind. Änderungen der Durchflussmengen werden durch ein Verstellen der Drosselorgane 33, von Hand oder automatisch vorgenommen.
Der Volumen- oder Molanteil des aus flüssigen Verbindungen gewonnenen Dampfes wird über die Temperatur in der Verdampferblase 28 und über diejenige im Steigrohr 27 auf folgende Weise festgelegt und verändert. Ein durch die Elemente 33 und 34 bekannter Mengenstrom pro Zeiteinheit an Transportgas strömt durch die Leitung 31 in die Verdampferblase 28 und wird dort entsprechend der in ihr herrschenden Temperatur T1 partiell mit Dampf gesättigt. Beim Durchströmen des Steigrohres 27 und damit des Thermostaten 26 der auf eine gegenüber der Temperatur T1 um etwa 10-20 "C niedrigere Temperatur eingestellt ist, wird ein Teil des mit dem Gas transportierten Dampfes wieder kondensiert. Daher ist das Dampf-Gasgemisch bei Eintritt in die Leitung 21 entsprechend der Temperatur T2 mit Dampf gesättigt.
Aus dem bekannten Dampfdruck der Flüssigkeit bei T2 kann dann der Molanteil des Dampfes bei bekanntem Gesamtdruck der Anlage (Messfühler 10 in Leitung 9) berechnet werden. Da der Volumenstrom des Transportgases bekannt ist, ist damit auch der Volumen- oder Molstrom des Dampfes, d. h. die dem Reaktionsgefäss 1 pro Zeiteinheit zugeführte Dampfmenge an in der Einrichtung 23 verdampfter Flüssigkeit bekannt. Eine Änderung des Dampfstromes erfolgt über Änderungen der Temperatur T1 und T2 mit Hilfe des Heizstromes für die Hauben 25 und/oder des Stromes durch den Thermostaten 26 sowie durch Änderungen des Transportgasstromes mit Hilfe der Elemente 33 und 34 und/oder des Druckes im System mit Hilfe der Elemente 38 und 39.
Die festen, verdampfbaren Substanzen werden ebenfalls über ihre Verdampfungstemperatur (Temperaturfühler 15), und damit über ihren Dampfdruck, im Zusammenwirken mit dem Volumenstrom des Transportgases dosiert. Die Menge der verdampften Substanz muss dabei jeweils bei bestimmten Temperaturen und bei bestimmten Transportgasströmen durch Eichmessungen ermittelt werden. Zu diesem Zweck wird der die Substanz enthaltende Tiegel 12 in gewissen Zeitabständen gewogen; die Gewichtsdifferenz entspricht der pro Zeiteinheit verdampften Menge an fester Substanz. Eine Änderung dieser Menge erfolgt am einfachsten bei konstantem Transportgasstrom mit Hilfe von Temperaturänderungen im Verdampfungsraum 11 durch Regulieren des Heizstromes für die Spirale 13 oder umgekehrt durch eine Änderung des Transportgasstromes bei konstanter Temperatur.
Die weiteren Reaktionsparameter - Reaktionstemperatur (Strahlungspyrometer 8) und -Druck (Messfühler 10) müssen ebenfalls dauernd überwacht werden, da sich vor allem die Temperatur des Trägerkörpers 5 durch Änderungen seiner elektrischen Leitfähigkeit infolge der abgeschiedenen Materialmengen dauernd verändert. Die mit dem Pyro; meter 8 gemessene Gesamtstrahlungstemperatur dient dabei zur Steuerung des Heizstromes in der Heizeinrichtung 6.
Mit dem Druckfühler 10 gemessene Druckänderungen werden durch Verstellen der Drosselorgane 38 bzw. 39 in den Leitungen 36 bzw. 37 ausgeglichen.
Als Substrat oder Trägerkörper 5 können Stäbe oder Drähte sowie Rohre oder Formkörper aus Graphit oder aus geeigneten hochschmelzenden Metallen - wie z. B. Wolfram (W), Molybdän (Mo) oder Tantal (Ta) - oder geeigneten Metallegierungen dienen. Selbstverständlich können auch Trägerkörper 5 aus keramischem Material mit geeigneter elektrischer Leitfähigkeit verwendet werden.
Die Auswahl des Materials für den Körper 5 richtet sich nach den bei dem Verfahren erreichten Temperaturen und den für die Bildung verwendeten bzw. bei der Bildung der keramischen Körper entstehenden Substanzen.
Für die Herstellung von Heizstäben werden als Trägerkörper 5 zweckmässigerweise Graphitstäbe oder -rohre mit Durchmessern von einigen Millimetern benutzt.
Das Herstellungsverfahren für die dotierten keramischen Heizelemente läuft im allgemeinen auf folgende Weise ab:
Nach dem Einsetzen des Trägers 5 in die Halterungen oder Stromzuführungen 4 wird das Reaktionsgefäss verschlossen und das gesamte System mehrfach evakuiert und mit einem Inertgas, z. B. mit Stickstoff oder Argon, gespült, um den Sauerstoffgehalt auf ein Minimum zu reduzieren.
Dann wird mit Hilfe von Schutzgas der Reaktionsdruck eingestellt und der Träger bis auf eine Temperatur erhitzt, die etwa 50 "C über der Reaktionstemperatur TR liegt. Diese Überhitzung ist notwendig, damit beim Einströmen der Gase und Dämpfe die Temperatur den gewünschten Wert TR erreicht. Bei der Temperatur TR+50 wird der Träger etwa 10 min. ausgeheizt. Nunmehr werden die gewünschten Gasströme eingestellt und das Verfahren durch Zuführen der Gas- bzw. Dampfgasgemische zu dem Trägerkörper 5 durchgeführt. Während der ganzen Reaktionszeit werden alle Reaktionsparameter kontrolliert und unter Umständen korrigiert.
Die Reaktionsdauer hängt in jedem Fall von den speziellen Bedingungen - wie zum Beispiel Reaktionstemperatur und -Druck, Verdampfungstemperatur für feste und flüssige Substanzen, Volumenströme der Gase, Art und Grösse der gewünschten Heizelemente sowie ihr Material und die verwendeten Ausgangssubstanzen - ab; die Reaktionsdauer lässt sich daher nur experimentell bestimmen. Sie kann zwischen 30 min. und 12 Stunden variieren. Sobald die gewünschte Schichtdicke für das Heizelement erreicht ist, wird durch Abstellen der Heizung für den Träger 5 das Verfahren abgebrochen, das Reaktionsgefäss 1 wiederum mehrmals evakuiert, gespült und dann belüftet.
Aus dem entstandenen Formkörper wird der Träger 5 mez chanisch oder chemisch - z. B. durch Bohren, Erosion, Verbrennen, Elektrolyse oder Ätzen mit Säuren oder Laugen herausgelöst.
Beispiel 1
Heizelement aus Siliziumkarbid (SiC) mit Eisen (Fe) dotiert
Die Ausgangssubstanz für die Herstellung von Siliziumkarbid bildet Trichlormethylsilan (CH3SiCI3), das sowohl den Kohlenstoff, als auch das Silizium enthält, wobei zusätzlich beide Elemente in dem für die SiC-Bildung richtigen stöchiometrischen Verhältnis vorliegen.
Zur Durchführung des Verfahrens wird CH3SiCI3 in der Verdampfungseinrichtung 23 verdampft und mit H2, das der Einrichtung 23 durch die Leitung 31 zuströmt, als Transportgas dem Gefäss 1 über die Leitungen 21 und 18 zugeführt.
Der als Transportgas verwendete Wasserstoff dient gleichzeitig dazu, um das während Zwischenreaktionen entstehende stabile Zwischenprodukt Siliziumdichlorid (SiCl2) zu reduzieren.
Das als Dotierung gewählte Eisen wird aus Eisen III-Chlo rid (FeCl3) gewonnen, das im Verdampfungsraum 11 verdampft und mit einem in der Leitung 16 fliessenden Argon
Strom als Transportgas dem Reaktionsraum und damit dem Trägerkörper 5 zugeführt wird.
An dem Trägerkörper 5 schlägt sich das Eisen zusam men mit SiC nieder, da das gasförmige FeCI3 durch H2 am heissen Trägerkörper reduziert wird.
Als Trägerkörper 5 dient ein Graphitrohr von 50 cm
Länge mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem
Aussendurchmesser von 6 mm. Für die Reaktionsparameter sind folgende Werte gewählt worden: für den SiC-Körper:
Reaktionsdruck: Etwa Atmosphärendruck
Reaktionstemperatur: 1300-1600 "C, insbesondere 1500 "C
Verfahrensdauer: 30-120 min., insbesondere 55 min.
H2-Strom: 300-3000 cm3/min., insbesondere 2400 cm3/min.
Verdampfungstemperatur (Temperatur T2 im Thermostat 26): 10-50 "C, insbesondere 20 "C. b für die Fe-Dotierung: Ar-Strom: 100-1000 cm3/min., insbesondere 150 cm3/min.
FeCl3-Strom (gasförmig): 0,5-300 cm3/min., abhängig von der dafür gewählten Verdampfungstemperatur Verdampfungstemperatur: 190-300 "C, insbesondere 240 "C.
Verdampfungsgeschwindigkeit: etwa 0,8 gr/h, je nach Verdampfungstemperatur.
Die Bildung des Fe-dotierten SiC erfolgt über mehrere Zwischenreaktionen nach den Gleichungen:
EMI3.1
wobei Chlorwasserstoff als gasförmiges Reaktionsprodukt entweicht. Die Eisenkonzentration im fertigen Heizelement beträgt etwa 1 Gew.-%.
Beispiel 2
Titan-dotiertes Siliziumkarbid Heizelement
Die Herstellung des SiC-Grundkörpers erfolgt auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1, wobei selbstverständlich die Fe-Dotierung des ersten Beispiels nicht durchgeführt worden ist.
Das als Dotierung gewählte Titan (Ti) wird aus Titanchlorid (TiCl4) gewonnen, das in der zweiten Verdampfblase 28 verdampft und mit einem in der zweiten Leitung 31 fliessenden H2-Strom als Transportgas dem Reaktionsraum und damit dem Trägerkörper 5 zugeführt wird. H2 dient dabei gleichzeitig als Reduktionsmittel für die bei der Ti-Dotierung ablaufenden Zersetzungsreaktionen.
Bei diesem Beispiel erfolgt jedoch die Dotierung nicht gleichzeitig mit der Bildung des SiC-Körpers, sondern es wird eine leitfähige Ti-haltige Schicht zwischen einer inneren und einer äusseren Schicht aus SiC eingebettet, so dass ein sandwichartiger Körper entsteht. Zur Herstellung der Zwischenschicht wird ungefähr nach der Hälfte der angegebenen Verfahrensdauer (Beispiel 1) die Abscheidung von SiC unterbrochen und bei gleicher oder etwas erhöhter Temperatur ein aus Wasserstoff und Titanchlorid bestehendes gasförmiges Gemisch in das Reaktionsgefäss eingeleitet. An dem schon mit SiC-beschichteten Trägerkörper 5 scheidet sich aus diesem Gasgemisch dann elementares Titan ab.
Dieses reagiert zu einem grossen Teil mit noch in der Gasphase in der Umgebung der Oberfläche des Trägerkörpers 5 vorhandenem Kohlenstoff zu Titankarbid (TiC) und schlägt sich nur zu einem geringen Teil als elementares Titan nieder, wobei sehr wahrscheinlich auch noch ein geringer Teil des SiC aus der Oberfläche der ersten Schicht mit dem Ti zu TiC und metallischem Si reagiert. Allerdings sind die dabei entstehenden Mengen an Si so gering, dass sie analytisch nicht nachweisbar sind.
Nach einigen Minuten wird die Abscheidung der Ti-haltigen Schicht abgebrochen und die zweite aus SiC bestehende Schicht hergestellt.
Der Aufbau der verschiedenen Schichten erfolgt über Zwischenreaktionen nach den Gleichungen:
EMI3.2
wobei Chlorwasserstoff in beiden Fällen als gasförmiges Reaktionsprodukt entweicht. Der Ti-Gehalt des fertigen Elementes beträgt etwa 2-10, insbesondere 7 Gew:0/c, wovon jedoch ein beträchtlicher Teil als TiC gebunden ist, die elektri sche Leitfähigkeit also nur geringfügig beeinflusst.
Während die Reaktionsparameter für die Herstellung er SiC-Schichten denjenigen des Beispiels 1 entsprechen, ind beim Aufbringen der elektrischen Eigenschaften mass ,ueblichen Ti-Schicht abweichend von Beispiel 1 nachstehende Werte eingehalten worden:
Verdampfungstemperatur: 1350-1750 C, insbesondere 1600"C H2-Strom: 500-5000 cm3/min. insbesondere 3600 cm3/min.
Verdampfungstemperatur (Temperatur T2 im Thermostat 26): 10-100 "C, insbesondere 20 "C.
Beispiel 3
Stickstoff-dotiertes Heizelement aus SiC
Für die Herstellung eines N-dotierten SiC-Heizelementes wird wie erwähnt als Ausgangssubstanz eine Stickstoffverbindung verwendet, bei deren Spaltung vor allem atomarer Stickstoff entsteht; denn es hat sich gezeigt, dass sich nur über derartige Verbindungen eine möglichst grosse N-Konzentration in das SiC einbringen lässt.
Gleichzeitig mit der bei Beispiel 1 beschriebenen Abscheidung von SiC wird daher mindestens zeitweise NH3 in das Reaktionsgefäss 1 eingeleitet, das an dem heissen Trägerkörper 5 katalytisch in atomaren Stickstoff und Wasserstoff gespalten wird. Der Stickstoff wird teilweise in das Gitter einge- baut und teilweise im SiC gelöst. Der Anteil an eingebautem Stickstoff ist so gering, dass er, z. B. röntgenographisch, nicht bestimmt werden konnte.
Die Reaktionsparameter für die SiC-Abscheidung bleiben gegenüber Beispiel 1 unverändert.
Der spezifische Widerstand eines N-dotierten Heizelementes lässt sich durch Variationen des NH3-Stromes und seiner Strömungszeit verändern. So ergibt beispielsweise NH3-Strom: 100 cm3/min. während der ganzen Versuchsdauer von 55 min. ein Element mit einem spezifischen Widerstand p 1,4x10-3 flcm. Dieses Element ist in Figur 2 mit N-III bezeichnet.
Lässt man einen NH3-Strom: 10 cm3/min. während der ganzen Verfahrensdauer einwirken, so erhält man p t 8-5x10-3 Qcm (Kurve N-II). Die Kurve N-I von Fig. 2 ist erhalten worden durch einen NH3-Strom von 20 cm3/min.
während 3 min.
Bei nur zeitweise vorhandenem NH3-Strom hat es sich gezeigt, dass der genaue Zeitpunkt, zu dem das NH3 während der SiC-Abscheidung eingeleitet wird, keinen wesentlichen Einfluss auf die Dotierung des fertigen Elementes und damit auf seine elektrische Leitfähigkeit besitzt.
In Fig. 2 sind neben den bereits erwähnten spezifischen Widerständen für die N-dotierten SiC-Heizelemente noch die entsprechenden Kurven für Beispiel 1 - mit Fe bezeich- net - und Beispiel 2 - mit Ti bezeichnet - sowie für reines SiC in Abhängigkeit von der Temperatur t in "C aufgetragen.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt, so lassen sich auch andere Grundwerkstoffe - z. B. oxidische Keramika, z. B. Zirkon oxid oder Aluminiumoxid und weitere Karbide, z. B. Titankarbid - zur Verbesserung ihrer elektrischen Eigenschaften auf die beschriebene Weise dotieren.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von dotierten, keramischen Werkstoffen mit einer elektrischen Leitfähigkeit, die gegen über derjenigen des reinen Grundwerkstoffes um den Faktor 102-105 höher und bis zu Temperaturen, die durch die Beständigkeit des Grundwerkstoffes nach oben begrenzt sind, mindestens weitgehend temperaturunabhängig ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägerkörper aus einem Material, das bei den während des Verfahrens erreichten Temperaturen temperaturbeständig ist und mit keinem der am Verfahren beteiligten oder dabei entstehenden Stoffe chemisch reagiert, in einem Reaktionsgefäss unter Schutzgas oder Vakuum auf eine geeignete Reaktionstemperatur aufgeheizt wird, dass ferner die Elemente des Grundwerkstoffes sowie Dotierungsmittel mindestens enthaltende, bei der Reaktionstemperatur spaltbare,
dampf- oder gasförmige Verbindungen an den heissen Trägerkörper herangeführt und an diesem chemisch und/oder thermisch zersetzt werden, wobei der Grundwerkstoff und die Dotierung abgeschieden werden, und dass weiterhin die Konzentration der Dotierung durch das Verhältnis der Mengenströme pro Zeiteinheit für die den Grundwerkstoff und die die Dotierung erzeugenden Verbindungen gesteuert wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierung ein bei Reaktionstemperatur festes Metall, beispielsweise Eisen, Aluminium, Bor oder Titan, verwendet wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierung Stickstoff verwendet wird, der aus mindestens einer bei der Reaktionstemperatur spaltbaren und atomaren Stickstoff abgebenden Verbindung abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisch leitender Trägerkörper durch elektrischen Strom, galvanisch oder induktiv, direkt beheizt wird, während das Reaktionsgefäss gekühlt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dampf- oder gasförmigen Verbindungen mit Hilfe eines Transportgases dem Reaktionsgefäss und dem Trägerkörper zugeführt werden.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für Transportgas ein Gas verwendet wird, das gleichzeitig als Reaktionspartner für mindestens eine der chemischen Reaktionen benötigt wird.
PATENTANSPRUCH 11
Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, zur Herstellung von elektrischen Heizelementen hoher Belastbarkeit.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a method for the production of doped, ceramic materials with an electrical conductivity that is higher than that of the pure base material by a factor of 102-105 and at least largely independent of temperature up to temperatures that are limited by the resistance of the base material .
Highly stressed ceramic moldings for electrical heating or glow elements have so far generally been produced by powder metallurgy. Under extreme conditions, these elements have insufficient mechanical strength and low oxidation resistance.
The aim of the present invention is to improve the mechanical and thermal properties and the chemical resistance of such heating elements. This improvement is achieved in that the microstructure of the ceramic body by the use of z. B. for the coating of metal surfaces known so-called CVD (Chemical Vapor Deposition) process for the production is significantly refined and thus their resistance is increased.
In general, however, the ceramic base bodies do not have sufficient electrical conductivity for use as electrical heating elements; their conductivity is also strongly dependent on temperature.
The object of the present invention is therefore to increase the electrical conductivity of the base body and to make it as independent of temperature as possible. In addition, the conductivity or the specific resistance of the finished heating elements should have as much as possible a desired value or at least be in a certain predetermined range.
The invention is characterized in that a carrier body made of a material that is temperature-resistant at the temperatures reached during the process and, moreover, does not chemically react with any of the substances involved in the process or arising in the process, in a reaction vessel under protective gas or vacuum to a suitable Reaction temperature is heated so that the elements of the base material and dopants at least containing vapor or gaseous compounds which can be cleaved at the reaction temperature are brought to the hot support body and are chemically and / or thermally decomposed on this, with the base material and the doping being deposited,
and that furthermore the concentration of the doping is controlled by the ratio of the volume flows per unit of time for the base material and the compounds producing the doping.
Advantageously, a metal which is solid at the reaction temperature, e.g. B. iron, aluminum, boron or titanium can be used.
In a manner known per se, nitrogen is also a suitable doping element, but sufficiently low specific resistances can generally not be achieved if molecular nitrogen (N2) is used as the dopant, but only if the nitrogen is at least predominantly from one that can be split at the reaction temperature and atomic nitrogen (N) donating compound e.g. B. from ammonia (NH3) or amines (R-NH2) is deposited.
Furthermore, the measure can be provided that an electrically conductive carrier body is directly heated by electrical current, galvanically or inductively, while the reaction vessel is being cooled. These measures result in the advantage that the thermal and / or chemical reactions are essentially localized in the immediate vicinity of the carrier body and deposits on the walls of the reaction vessel are at least reduced as a result.
It goes without saying, however, that the entire reaction vessel can also be heated to the reaction temperature, for example by gas or oil heating.
Furthermore, the vaporous or gaseous compounds can be fed to the reaction vessel and the carrier body with the aid of a transport gas, wherein the transport gas can simultaneously serve as a reactant for at least one of the chemical reactions.
The invention is explained in more detail below on the basis of several exemplary embodiments in connection with the drawing. Fig. 1 shows schematically a system for performing the method.
Fig. 2 shows on a semi-logarithmic scale the specific resistance p in Qcm for various, doped heating elements which have been produced according to the claimed method, as a function of the temperature t in "C.
In the reaction vessel 1, the boundary walls of a coolant, for. B. water, for which the coolant lines 2 and 3 are provided, a suitable support body 5 can be attached in the brackets 4, on which the ceramic material is deposited during the process.
The mounts 4 for the carrier body 5, which is advantageously designed to be electrically conductive, serve at the same time to supply the electrical energy for heating the carrier 5 to the reaction temperature. The electrical heater for the carrier 5 is indicated only schematically and is denoted by 6.
In a side wall of the reaction vessel 1 there is an observation window 7, in front of which a radiation pyrometer 8 is arranged, which is used to measure and monitor the reaction temperature.
The compounds used as starting materials for the production of the heating elements, as well as the basic substances for the substances used as doping to influence the electrical properties, can be gaseous, liquid or solid at ambient temperature. In addition, for the course of the decomposition reactions and the formation of the ceramic substances, usually gaseous reactants, such as. B. hydrogen as a reducing agent is required. In addition, it is very often necessary to carry out the process under a protective gas atmosphere or at reduced pressures. The reaction vessel 1 therefore has several line connections for supplying the various compounds and elements to the support body 5 and for removing gaseous reaction products or for working under reduced pressure or vacuum.
A line 9, to which a measuring device 10 for measuring the pressure in the reaction chamber is connected, opens into the vessel 1 from above. Gaseous compounds or elements can be fed directly into the reaction space through this line 9.
Compounds which are solid at ambient temperatures are fed to the reaction space in vapor form with the aid of a transport gas stream. The evaporation takes place in a vessel 12 which is stored in an evaporation chamber 11. The evaporation chamber 11 is heated to a suitable temperature by a heating coil 13, which is connected to an electrical energy source 14. This temperature is monitored by a temperature sensor 15 which, if necessary, automatically controls the heating current for the coil 13.
The transport gas for transporting the evaporation products from the space 11 to the support body 5 is fed into the space 11 via a line 16.
In the reaction vessel 1 there are also a number of distributor nozzles 17 through which the compounds and / or elements necessary for the construction of the ceramic material are blown in gaseous or vaporous form into the reaction chamber again under certain circumstances with the aid of a transport gas and fed to the carrier 5 . For this purpose the nozzles 17 are connected to a line 18 which leads to the three-way switchover valve 19, the second outlet of which is connected to the atmosphere via a line 20. This second output has the task of allowing the system to be flushed through before the actual manufacturing process is carried out.
At the inlet of the valve 19 ends a line 21, which connects the valve 19 via a line 22 either to a source for a gaseous substance or to two evaporation devices 23 and 24 for liquid substances.
Each of the two evaporation devices 23 and 24, both of which are identical, - one of which is used to generate the vapor of a compound for the production of the ceramic material and the other, for example, for the evaporation of a liquid present substance from which a dopant is obtained - has an evaporator bladder 28 which is embedded in an electrical heating hood 25 and to which a riser pipe 27 surrounded by a thermostat 26 is connected. Temperature sensors 29 monitor the evaporation temperatures T and, if necessary, control the passage of current through the heating hood 25. Further temperature sensors 30 measure and control the temperature T2 in the thermostat 26 and thus inside the riser pipe 27. The temperature T2 is determined, for example, by changing the flow of a medium, e.g. B.
Water, kept at a constant value by the thermostat 26.
The double temperature measurement and control by the sensors 29 and 30 has the purpose of defining and changing the proportion of evaporated liquid in the vapor or vapor gas mixture flowing into the vessel 1, as will be described later.
A line 31 opens into each evaporator bubble 28, through which a transport gas for the liquid vapor generated in the bubble 28 can be fed.
The lines 9, 16, 22, 31 are each provided with an adjustable throttle element 33, designed for example as a needle valve, and a flow meter 34; They also each have a pressure gauge 35 with which the inlet pressure into the system is measured for the gases carried in these lines. All of these lines are connected to sources (not shown), for example gas bottles, for the corresponding gases, and gas cleaning devices (also not shown) may also be present under certain circumstances.
Finally, two further lines 36 and 37 extend from the reaction vessel 1, each of which leads into the atmosphere via an adjustable throttle element 38 and 39, with a multi-stage vacuum pump 41 also being provided in the line 37, with the vacuum up to 10-6 mm Hg can be generated and maintained.
The metering of gaseous substances takes place directly through the throttle elements 33 with the aid of the flow meter 34, whereby the read throughput quantities are provided with corrections, which are based on the inlet pressure of the gases (measuring device 35), the total pressure of the system (measuring device 10) and the reaction temperature (temperature sensor 8 ) and the density of the gases. The corrections are necessary because the commercially available flow meters are generally calibrated for air at a certain temperature and pressure. Changes in the flow rates are made by adjusting the throttle elements 33, manually or automatically.
The volume or mole fraction of the vapor obtained from liquid compounds is determined and changed via the temperature in the evaporator bubble 28 and via that in the riser pipe 27 in the following manner. A mass flow per unit of time of transport gas known from the elements 33 and 34 flows through the line 31 into the evaporator bubble 28 and is there partially saturated with steam according to the temperature T1 prevailing in it. When flowing through the riser 27 and thus the thermostat 26, which is set to a temperature which is about 10-20 ° C. lower than the temperature T1, part of the vapor transported with the gas is condensed again the line 21 is saturated with steam corresponding to the temperature T2.
From the known vapor pressure of the liquid at T2, the molar fraction of the vapor can then be calculated with a known total pressure of the system (measuring sensor 10 in line 9). Since the volume flow of the transport gas is known, the volume or molar flow of the steam is also known. H. the amount of vapor of liquid evaporated in the device 23 supplied to the reaction vessel 1 per unit of time is known. The steam flow is changed by changing the temperature T1 and T2 with the help of the heating current for the hoods 25 and / or the current through the thermostat 26 and by changing the transport gas flow with the aid of elements 33 and 34 and / or the pressure in the system of elements 38 and 39.
The solid, vaporizable substances are also dosed via their evaporation temperature (temperature sensor 15), and thus via their vapor pressure, in cooperation with the volume flow of the transport gas. The amount of the vaporized substance must be determined by calibration measurements at certain temperatures and with certain transport gas flows. For this purpose, the crucible 12 containing the substance is weighed at certain time intervals; the weight difference corresponds to the amount of solid substance evaporated per unit of time. The easiest way to change this amount is with a constant transport gas flow with the help of temperature changes in the evaporation chamber 11 by regulating the heating flow for the spiral 13 or vice versa by changing the transport gas flow at a constant temperature.
The other reaction parameters - reaction temperature (radiation pyrometer 8) and pressure (measuring sensor 10) must also be constantly monitored, since above all the temperature of the carrier body 5 changes constantly due to changes in its electrical conductivity as a result of the deposited amounts of material. The one with the pyro; The total radiation temperature measured by meter 8 is used to control the heating current in the heating device 6.
Changes in pressure measured by the pressure sensor 10 are compensated for by adjusting the throttle elements 38 and 39 in the lines 36 and 37, respectively.
As a substrate or support body 5 rods or wires and tubes or shaped bodies made of graphite or suitable refractory metals - such as. B. tungsten (W), molybdenum (Mo) or tantalum (Ta) - or suitable metal alloys. Support bodies 5 made of ceramic material with suitable electrical conductivity can of course also be used.
The selection of the material for the body 5 depends on the temperatures reached in the process and the substances used for the formation or arising in the formation of the ceramic bodies.
For the production of heating rods, graphite rods or tubes with diameters of a few millimeters are expediently used as the carrier body 5.
The manufacturing process for the doped ceramic heating elements generally proceeds in the following way:
After inserting the carrier 5 into the brackets or power supply lines 4, the reaction vessel is closed and the entire system is evacuated several times and filled with an inert gas, e.g. B. with nitrogen or argon, purged to reduce the oxygen content to a minimum.
The reaction pressure is then set with the aid of protective gas and the carrier is heated to a temperature which is about 50 "C. above the reaction temperature TR. This overheating is necessary so that the temperature reaches the desired value TR when the gases and vapors flow in The carrier is baked out for about 10 minutes at temperature TR + 50. The desired gas flows are now set and the process is carried out by feeding the gas or vapor gas mixtures to the carrier body 5. During the entire reaction time, all reaction parameters are checked and, if necessary, corrected.
The reaction time depends in each case on the special conditions - such as reaction temperature and pressure, evaporation temperature for solid and liquid substances, volume flow rates of the gases, type and size of the desired heating elements as well as their material and the starting substances used; the reaction time can therefore only be determined experimentally. It can take between 30 min. and 12 hours vary. As soon as the desired layer thickness for the heating element is reached, the process is aborted by switching off the heating for the carrier 5, and the reaction vessel 1 is again evacuated, rinsed and then ventilated several times.
The carrier 5 is mechanically or chemically - z. B. removed by drilling, erosion, burning, electrolysis or etching with acids or alkalis.
example 1
Heating element made of silicon carbide (SiC) doped with iron (Fe)
The starting substance for the production of silicon carbide is trichloromethylsilane (CH3SiCl3), which contains both the carbon and the silicon, with both elements also being present in the correct stoichiometric ratio for SiC formation.
To carry out the process, CH3SiCl3 is evaporated in the evaporation device 23 and, with H2, which flows into the device 23 through the line 31, is fed as a transport gas to the vessel 1 via the lines 21 and 18.
The hydrogen used as the transport gas also serves to reduce the stable intermediate product silicon dichloride (SiCl2) that is formed during intermediate reactions.
The iron chosen as doping is obtained from iron III chloride (FeCl3), which evaporates in the evaporation chamber 11 and with an argon flowing in the line 16
Current is fed as a transport gas to the reaction space and thus to the support body 5.
The iron precipitates on the support body 5 together with SiC, since the gaseous FeCl3 is reduced by H2 on the hot support body.
A graphite tube of 50 cm serves as the carrier body 5
Length with an inside diameter of 4mm and a
Outside diameter of 6 mm. The following values have been chosen for the reaction parameters: for the SiC body:
Reaction pressure: About atmospheric pressure
Reaction temperature: 1300-1600 "C, especially 1500" C
Procedure duration: 30-120 min., Especially 55 min.
H2 flow: 300-3000 cm3 / min., In particular 2400 cm3 / min.
Evaporation temperature (temperature T2 in thermostat 26): 10-50 "C, especially 20" C. b for Fe doping: Ar flow: 100-1000 cm3 / min., in particular 150 cm3 / min.
FeCl3 flow (gaseous): 0.5-300 cm3 / min., Depending on the selected evaporation temperature Evaporation temperature: 190-300 "C, especially 240" C.
Evaporation rate: about 0.8 g / h, depending on the evaporation temperature.
The formation of the Fe-doped SiC takes place via several intermediate reactions according to the equations:
EMI3.1
hydrogen chloride escaping as a gaseous reaction product. The iron concentration in the finished heating element is about 1% by weight.
Example 2
Titanium-doped silicon carbide heating element
The SiC base body is produced in the same way as in Example 1, although the Fe doping of the first example was of course not carried out.
The titanium (Ti) selected as doping is obtained from titanium chloride (TiCl4), which evaporates in the second evaporation bubble 28 and is fed to the reaction chamber and thus to the carrier body 5 as a transport gas with an H2 stream flowing in the second line 31. At the same time, H2 serves as a reducing agent for the decomposition reactions occurring during the Ti doping.
In this example, however, the doping does not take place simultaneously with the formation of the SiC body, but a conductive Ti-containing layer is embedded between an inner and an outer layer made of SiC, so that a sandwich-like body is created. To produce the intermediate layer, the deposition of SiC is interrupted approximately halfway through the specified process time (Example 1) and a gaseous mixture consisting of hydrogen and titanium chloride is introduced into the reaction vessel at the same or slightly higher temperature. Elemental titanium is then deposited from this gas mixture on the carrier body 5, which has already been coated with SiC.
This reacts to a large extent with the carbon still present in the gas phase in the vicinity of the surface of the support body 5 to form titanium carbide (TiC) and is only deposited to a small extent as elemental titanium, with a small proportion of the SiC very likely also being deposited the surface of the first layer reacts with the Ti to form TiC and metallic Si. However, the resulting amounts of Si are so small that they cannot be detected analytically.
After a few minutes, the deposition of the Ti-containing layer is broken off and the second layer consisting of SiC is produced.
The structure of the different layers takes place via intermediate reactions according to the equations:
EMI3.2
hydrogen chloride escaping as a gaseous reaction product in both cases. The Ti content of the finished element is about 2-10, in particular 7% by weight: 0 / c, of which, however, a considerable part is bound as TiC, thus only slightly influencing the electrical conductivity.
While the reaction parameters for the production of the SiC layers correspond to those of Example 1, the following values were adhered to when applying the electrical properties of the customary Ti layer, deviating from Example 1:
Evaporation temperature: 1350-1750 C, especially 1600 "C H2 flow: 500-5000 cm3 / min. Especially 3600 cm3 / min.
Evaporation temperature (temperature T2 in thermostat 26): 10-100 "C, especially 20" C.
Example 3
Nitrogen-doped SiC heating element
For the production of an N-doped SiC heating element, as mentioned, a nitrogen compound is used as the starting substance, the splitting of which mainly produces atomic nitrogen; because it has been shown that the greatest possible N concentration can only be introduced into the SiC via such compounds.
Simultaneously with the deposition of SiC described in Example 1, therefore, at least intermittently, NH3 is introduced into the reaction vessel 1, which is catalytically split on the hot support body 5 into atomic nitrogen and hydrogen. The nitrogen is partly built into the grid and partly dissolved in the SiC. The proportion of built-in nitrogen is so low that it, for. B. radiographically, could not be determined.
The reaction parameters for the SiC deposition remain unchanged compared to Example 1.
The specific resistance of an N-doped heating element can be changed by varying the NH3 flow and its flow time. For example, NH3 flow results in 100 cm3 / min. during the entire test duration of 55 min. an element with a specific resistance p 1.4x10-3 flcm. This element is labeled N-III in FIG.
Leaving a flow of NH3: 10 cm3 / min. act during the entire duration of the procedure, this gives p t 8-5x10-3 Qcm (curve N-II). The curve N-I of Fig. 2 was obtained by an NH3 flow of 20 cm3 / min.
during 3 min.
If the NH3 current is only temporarily present, it has been shown that the exact point in time at which the NH3 is introduced during the SiC deposition has no significant influence on the doping of the finished element and thus on its electrical conductivity.
In addition to the already mentioned specific resistances for the N-doped SiC heating elements, FIG. 2 also shows the corresponding curves for example 1 - denoted by Fe - and example 2 - denoted by Ti - and for pure SiC as a function of temperature t plotted in "C.
Of course, the invention is not limited to the examples given; other base materials - e.g. B. oxidic ceramics, e.g. B. zirconium oxide or aluminum oxide and other carbides, e.g. B. Titanium carbide - doping in the manner described to improve their electrical properties.
PATENT CLAIM 1
A process for the production of doped, ceramic materials with an electrical conductivity which is higher than that of the pure base material by a factor of 102-105 and is at least largely temperature-independent up to temperatures that are limited by the resistance of the base material that a carrier body made of a material that is temperature-resistant at the temperatures reached during the process and does not chemically react with any of the substances involved in the process or arising in the process, is heated to a suitable reaction temperature in a reaction vessel under protective gas or vacuum, and that the elements the base material and dopants at least containing, cleavable at the reaction temperature,
Vapor or gaseous compounds are brought up to the hot support body and are chemically and / or thermally decomposed on this, the base material and the doping being deposited, and that the concentration of the doping continues to be determined by the ratio of the flow rates per unit of time for the base material and the the compounds producing doping is controlled.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that a metal which is solid at the reaction temperature, for example iron, aluminum, boron or titanium, is used as doping.
2. The method according to claim 1, characterized in that nitrogen is used as doping, which is deposited from at least one atomic nitrogen-releasing compound which can be cleaved at the reaction temperature.
3. The method according to claim 1, characterized in that an electrically conductive carrier body is heated directly by electrical current, galvanically or inductively, while the reaction vessel is cooled.
4. The method according to claim 1, characterized in that the vapor or gaseous compounds are fed to the reaction vessel and the support body with the aid of a transport gas.
5. The method according to claim 1, characterized in that a gas is used for transport gas, which is also required as a reactant for at least one of the chemical reactions.
PATENT CLAIM 11
Application of the method according to claim 1 for the production of electrical heating elements with a high load capacity.
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