Pflanzenschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pflanzenschutz mittel zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Insekten, das als mindestens eine Wirkstoffkomponente neue Oxim-O- kohlensäurephenylester enthält, sowie ein Verfahren zur Her stellung des Mittels und ferner die Verwendung des Pflan zenschutzmittels zur Bekämpfung von Reiskrankheiten.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass man Trichlormethyl mercapto-Verbindungen, insbesondere das N-Trichlormethyl thiotetrahydrophthalimid, als fungizide Wirkstoffe verwenden kann (Deutsche Patentschrift Nr. 912 290).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Pflanzen- schutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und In sekten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Verbin dung der Formel
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in welcher R1 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 2-4 C- Atomen oder Phenyl steht, R2 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 2-- C- Atomen, Phenyl oder Wasserstoff steht oder R1 und R2 zusammen für Alkylen mit 4-11 C-Atomen stehen, R3 für niederes Alkyl, Halogen, Phenyl oder Alkoxy- carbonyl steht oder 2 nebeneinanderstehende Substituenten,
R3 für einen ankondensierten aromatischen oder hetero- cyclischen Ring stehen, R" die gleiche Bedeutung wie R3 aufweist oder dann, wenn m = 2 ist, für Alkylen steht und n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, und m 1 oder 2 ist, als min destens eine aktive Komponente enthält.
Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel können her gestellt werden, indem man a) entweder Phenole der Formel II
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oder deren Alkalisalze in welcher R3 für niederes Alkyl, Halogen, Phenyl oder Alkoxy- carbonyl steht oder 2 nebeneinanderstehende Substituenten R3 für einen ankondensierten aromatischen oder heterocyc- lischen Ring stehen, R4 die gleiche Bedeutung wie R3 aufweist oder dann, wenn m 2 ist, für Alkylen steht, n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und m 1 oder 2 ist mit Oxim-O-kohlensäureesterchloriden der Formel III
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in welcher R1 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
Alkenyl mit 2-4 C- Atomen oder Phenyl steht, R2 die gleiche Bedeutung wie R1 aufweist oder ein Was serstoffatom bedeutet oder die Reste R1 und R2 gemeinsam für Alkylen mit 4-11 C-Atomen stehen, umsetzt oder indem man b) Chlorkohlensäurephenylester der Formel IV
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in welcher R3, R4, n und m die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen,
mit Alkali- oder Erdalkalisalzen von Oximen der Formel V
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in welcher R' und R2 die in Formel III angegebene Bedeutung be sitzen und Me für ein Aequivalent eines Alkalimetalls oder Erdal- kalimetalls steht, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel I mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Überraschenderweise zeigen die in den erfindungsgemäs- sen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe eine höhere fungitoxische Wirksamkeit als das vorbekannte N-Trichlormethylthio- tetrahydrophthalimid.
Verwendet man z. B. nach Verfahrensvariante a 3-Chlor- 2,4,6-trijodphenol und Acetoxim-O-kohlensäureesterchlorid bzw. nach Verfahrensvariante b 3-Chlor-2,4,6-trijod-phenyl- kohlensäureesterchlorid und das Natriumsalz des Acetoxims als Ausgangsstoffe, so werden die Reaktionsabläufe durch das folgende Schema wiedergegeben:
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Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltene Wirk- stoffkomponente und die zu deren Herstellung verwendbaren Ausgangsmaterialien sind durch die Formeln<B>1,</B> 11, 11 und IV eindeutig definiert. In diesen Formeln stehen R' und R2 vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonderes Me thyl und für Phenyl.
R3 steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod oder Phenyl. Zwei benachbarte R3 stehen vorzugsweise gemeinsam für einen ankondensierten aromatischen Ring, der inzwischen 5-6 Ringglieder aufweist oder für einen heterocyclischen Ring, der inzwischen 5-6 Ringglieder auf weist und 1 oder 2 Heteroatome enthält, wie Schwefel oder Stickstoff. R4 hat die gleiche vorzugsweise Bedeutung wie R3 und steht ausserdem noch für Alkylen mit 1-1 C-Atomen.
Beispiele für die beim Herstellungsverfahren mit den Oxim- O-kohlensäureesterchloriden bzw. nach erfolgter Phosgenie- rung mit den Salzen oder Oximen umzusetzenden Phenole sind:
Phenol, 3,5-Dimethylphenol, 2-Phenylphenol, 3-Methyl- 4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-phenol, 3-Methyl-2,4,6- tribrom-phenol, 3-Methyl-4-brom-2,6-dijod-phenol, 3-Chlor- 2,4-dibrom-phenol, 3-Chlor-4,6-dibrom-phenol, 3,6-Dichlor- 2,4-dibrom-pheno1,3,6-Dichlor-2,4-dijod-phenol, 2-Chlor- 4,5,6-tribrom-phenol, 2,4,5,6-Tetrabrom-phenol, 2-Jod-4,5,6- tribrom-phenol, 3-Fluor-2,4,6-tribrom-phenol, 3-Fluor-2,4,
6- trijod-phenol, 3-Hydroxy-2,4,6-tribrom-benzoesäuremethyl- ester, 2-Chlor-4,6-dibrom-5-trifluormethyl-phenol, 2,4,6- und 2,4,5-Trichlor-phenol, 2,3,4,6-Tetrachlor-phenol, 2,4,6- Tribrom-phenol, 2,4-Dibrom-6-jod-phenol, 2,6-Dibrom-4- jod-phenol, 2,4-Dijod-6-brom-phenol, 2,6-Dijod-4-brom- phenol, 2,4-Dibrom-5-chlor-6-jod-phenol, 2,6-Dijod-4-chlor- phenol, 2,4-Dijod-5-chlor-6-brom-phenol, 2-Jod-5-chlor- 4,
6-dibrom-phenol, 4-Jod-5-chlor-2,6-dibrom-phenol, 2,6- Dijod-5-chlor-4-brom-phenol, 2,4,6-Tribrom-5-chlor-phenol, 2,4,6-Trijod-5-chlor-phenol, Pentachlorphenol, Pentabrom- phenol, 3,5-Dichlor-2,4,6-tribrom-phenol, 2,4,5-Trichlor-6- jod-phenol, 2,4,6-Tribrom-3-phenyl-phenol, 2,2-Bis-(3'- dibrom-4'-hydroxy-phenyl)-propan, Bis-(3',5'-dijod-4'- hydroxy-phenyl)-methan, a-Naphthol, ss-Naphthol, 8-Hydr- oxy-chinolin, 7-Methyl-8-hydroxy-chinolin.
Beispiele für die bei der Wirkstoffherstellung umzusetzen den Oxim-O-kohlensäureester-chloride sind: Aceton, Butanon-2-, Pentanon-3-, Methyl-isobutyl-keton-, Methylisopropyl-keton, Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cyclododecanon, Mesityloxid-, Acetophenon-, Propiophenon-, Acetaldehyd-, Butyro-phenon-, Isobutyraldehyd-, Benzal dehyd-, Benzophenon-oxim-O-kohlensäureesterchlorid.
Die Verfahrensvariante a führt man zweckmässigerweise in einem internen organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester, in einem Temperaturbereich von -40 und +100 , vorzugsweise von -10 bis +40 , aus, wobei der bei der Reaktion entste hende Chlorwasserstoff zweckmässig durch basische Stoffe, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Kaliumcarbonat, Na- triumcarbonat, Borax, Trilithiumphosphat oder Magnesium- carbonat, gebunden wird,
oder man setzt die Alkalisalze der Phenole direkt zur Reaktion ein. Man kann aber auch die Phenole in einer Mischung aus Wasser und einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylen- chlorid oder Benzol, umsetzen, indem man gleichzeitig mit der Oxim-O-kohlensäureester-chlorid-Lösung wässrige Alkali lauge in das Reaktionsgefäss gibt und vorteilhafterweise in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge eines quatären Ammoniumsalzes, wie Octadecyl-trimethyl-ammonium chlorid, arbeitet.
Die resultierenden Oxim-O-kohlensäure-phenylester sind Verbindungen von unterschiedlicher Beständigkeit; sie sind teils im Hochvakuum destillierbare, teils jedoch schon bei 100 so zersetzliche Verbindungen, dass keine definierten Schmelzpunkte erhalten werden können.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Oxim-O-kohlen- säureester-chloride sind nur z. T. bekannt. Sie können herge stellt werden, indem man z. B. das Oxim in Gegenwart eines tertären Amins, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Triäthylamin oder Dimethylcyclohexylamin, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylen- chlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Ligroin, To luol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von -20 bis +50 , vorzugsweise bei -10 bis + 10 , mit Phosgen umsetzt, aus dem Reaktionsgemisch das Hydrochlorid des tertiären Amins abtrennt, z.
B. durch Abfiltrieren oder durch Auswaschen mit kalter stark verdünnter Mineralsäure, ggf. über Natriumsulfat trocknet und die Lösungen konzentriert (vgl. USA-Patent schrift Nr. 3 193 561, besonders Beispiel 19; J. agric. Food Chem. 14 1966, S. 356-365; Z. Chemie 7 [1967], S. 344 bis 345; belgische Patentschrift Nr.
709 182). Es ist nicht erforderlich, die Oxim-O-kohlensäure- ester-chloride rein darzustellen; für die Reaktion mit den Phenolen können Lösungen der Oxim-O-kohlensäureester- chloride eingesetzt werden.
Nach der Verfahrensvariante b wird das Phenyl-kohlen- säureesterchlorid mit dem Alkali- oder Erdalkalisalz des Oxims vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Methyläthylketon, Ben zol oder Toluol, zweckmässig bei Temperaturen von -20 bis +60 , vorzugsweise von -10 bis +40 , umgesetzt.
Die als Ausgangsstoffe nach Verfahren b Verwendung findenden Phenylkohlensäureesterchloride können erhalten werden, indem man die Phenole in einem inerten Lösungs mittel in Gegenwart einer chlorwasserstoffbindenden Base, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin, Triäthylamin, Di- methylcyclohexylamin oder Dimethylbenzylamin, in einem Temperaturbereich zwischen etwa 70 und 100 , vorzugsweise bei -30 bis +20 , phosgeniert oder indem man zu einer Mischung aus dem Phenol, Wasser und einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel Phosgen und eine chlorwasserstoffbindende Base, vorzugsweise Alkalilauge, gibt und die Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der wässrigen Lösung und etwa +50 hält, wobei man,
um eine möglichst hohe Aubeute an Phenylkohlensäureester-chlorid zu erzielen, Phosgen und Base zweckmässigerweise im Über- schuss anwendet.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirk stoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämp fung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemässen Mittel haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen pa rasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenübertragbare Krankheitserreger.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirk stoffe haben sich z. B. als wirksam gegen Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Venturia inaequalis, Podos- phaera leucotricha, Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria- Arten und Piricularia oryzae erwiesen.
Besonders haben sich die erfindungsgemässen Mittel bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, so dass sie zur gemeinsamen Be kämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden kön nen. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel aus verschiedenen chemischen Gruppen eingesetzt werden mussten.
Ebenfalls wirksam und von besonderer praktischer Be deutung sind die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saat gut anhaften oder im Boden vorkommen und an Kultur pflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomyco- sen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- oder Samen krankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthospo- rium gramineum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrum, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fusarium solani,
Sclerotinia sclerotiorum, Thiela- viopsis basicola und Phytophthora cactorum.
Die erfindungsgemässen Mittel können in den üblichen Formulierungen vorliegen, wie Lösungen, Emulsionen, Sus pensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungs mitteln und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- mitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Di- methylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteins mehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate;
als Emul- giermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitab- laugen und Methylcellulose.
Die Wirkstoffe können in den erfindungsgemässen Mitteln in Mischung mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie Insekti zide, Herbizide, Fungizide, Nematizide, Schutzstoffe gegen Vogelfrass, Wuchsstoffe, Pflanzennährstoffe und Bodenstruk- turverbesserungsmittel.
Die Pflanzenschutzmittel enthalten im allgemeinen zwi schen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent. Die Mittel können als solche oder in daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspen sionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewen det werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren, durchgeführt werden.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirk stoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zuberei tungen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001 Gewichtsprozent. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirk stoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoff mengen von 1 bis 500 g je cm 3 Boden, vorzugsweise 10-200 g, erforderlich.
Die erfindungsgemässen Mittel zeigen auch eine bakterio- statische Wirkung gegen phytopathogene Bakterien sowie eine insektizide Wirkung, besonders gegen phytopathogene Insekten.
Die Herstellung der Wirkstoffkomponente sei anhand der folgenden Beispiele erläutert:
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Zu einer Mischung aus 72 g 3-Chlor-2,4,6-tribrom-phenol (0,197 Mol), 17,4 g Pyridin (0,22 Mol) und 80 ml Acetonit- ril werden bei 23 27,1g Acetoxim-O-kohlensäureester- chlorid, gelöst in 27g Methylenchlorid, eingetropft. Die Reaktionsmischung wird 7 h auf 40 gehalten. Man fügt 300 ml Methylenchlorid hinzu und rührt bei 0 mit Natrium- carbonatlösung. Die Methylenchloridlösung wird anschlies- send zweimal mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft.
Die Ausbeute an Kohlensäure 3-chlor-2,4,6-tribrom-phenyl-O-acetoxim-ester beträgt nach dem Trocknen des Rückstandes bei 50 /0,05 Torr 78 g (85% d. Th.) Fp 103,5-106 . Aus Butylacetat-Petroläther umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 113,5 .
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Zu 25,3 g 3-Chlor-2,4,6-trijod-phenol (0,05 Mol) in 50 ml trockenem Aceton werden unter gutem Rühren 8,5 g gepulvertes Kaliumcarbonat (0,061 Mol) gegeben und dann bei 24 0,06 Mol Acetoxim-O-kohlensäureester-chlorid als 34%ige Lösung in Methylenchlorid eingetropft. Es wird noch 2 h bei 25 gerührt.
Anschliessend werden 600 ml Methylenchlorid und 200 g Eis eingerührt. Die Methylenchloridlösung wird zweimal mit eiskaltem Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und weitgehend eingedampft. Durch Zugabe von 300 ml Pe troläther und Abkühlen auf 0 wird die Kristallabscheidung verstärkt. Die Ausbeute an Kohlensäure-3-chlor-2,4,6-trijod- phenyl-O-acetoxim-ester beträgt nach dem Trocknen bei 50 /0,11 Torr 23,5 g (77,5% d. Th.). Fp 196 Zersetzung.
In analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrie ben werden die in der nachfolgenden Aufstellung angegebe nen Oxim-O-kohlensäurephenylester hergestellt.
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Mittel <SEP> und <SEP> Anwendungsbeispiele
<tb> Beispiel <SEP> A
<tb> Piricularia- <SEP> und <SEP> Pellicularia-Test
<tb> Lösungsmittel: <SEP> 4 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> Dispergiermittel: <SEP> 0,05 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Natrium <SEP> Oleat
<tb> Wasser: <SEP> 0,2 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Gelatine
<tb> andere <SEP> Zusätze:
<SEP> 95,75 <SEP> Gewichtsteile <SEP> H20 Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzen- tration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die ge nannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 x 30 etwa 2-1 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropf nässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%.
Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inoku- liert und in einem Raum bei 24 bis 26 C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicu- laria sasakii infiziert und bei 28 bis 30 C sowie 100% relative Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei all n zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandener. Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inoku lierten Kontrollpflanzen bestimmt.
Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleich--r- Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbe handelten aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0<B>%</B> bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Zusatz-Test/kurative fungizide Wirkung Zur Ermittlung der kurativen fungiziden Wirkung wird der vorstehend beschriebene Test wiederholt, wobei jedoch der Wirkstoff nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate ge hen ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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Beispiel B Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden: 20 Gewichtsteile Agar-Agar/pulverisiert 30 Gewichtsteile Malzextrakt 950 Gewichtsteile dest. H20 Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Aceton 100 Gewichtsteile Agarnährboden Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzen tration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der ange gebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42 C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petri schalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen.
Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt. Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21 C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwin digkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen: 0 kein Pilzwachstum 1 sehr starke Hemmung des Wachstums 2 mittelstarke Hemmung des Wachstums 3 schwache Hemmung des Wachstums 4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel C Saatgutbeizmittel-Test/Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose) Zur Herstellung eines zweckmässigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glas flasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mässig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10 C opti malen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.
Anschliessend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirk samer, je weniger Sporen gekeimt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beiz mittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
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<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Saatgutbeizmittel-Test <SEP> / <SEP> Weizensteinbrand
<tb> Wirkstoff- <SEP> Beizmittel- <SEP> Sporenkeimung
<tb> konzentration <SEP> aufwandmenge <SEP> in
<tb> Wirkstoffe <SEP> im <SEP> Beizmittel <SEP> in <SEP> g/kg
<tb> in <SEP> % <SEP> Saatgut
<tb> Gewichtsprozente
<tb> ungeheizt <SEP> - <SEP> - <SEP> >10
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0,000
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,05
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0,005
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,05
<tb> 7 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0,000
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0,005
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,05
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Beispiel <SEP> D
<tb> Fusicladium-Test <SEP> (Apfelschorf)/Protektiv
<tb> Lösungsmittel:
<SEP> 4,7 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator: <SEP> 0,3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Alkyl-Aryl polyglykoläther
<tb> Wasser: <SEP> 95 <SEP> Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzen tration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsäm linge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden, bis zur Tropf nässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Konidiensus pension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkam mer bei 18-20' C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inku- biert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Ge wächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Säm linge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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<I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb> Fusicladium-Test <SEP> / <SEP> Protektiv
<tb> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der
<tb> unbehandelten <SEP> Kontrolle <SEP> bei
<tb> Wirkstoff <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration
<tb> (in <SEP> %) <SEP> von
<tb> 0,025 <SEP> <B>0,0062.</B>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 26
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 38
The present invention relates to a plant protection agent for combating fungi, bacteria and insects, which contains new oxime-carbonic acid phenyl ester as at least one active ingredient, and a process for the manufacture of the agent and also the use of the plant protection agent to combat rice diseases.
It has already become known that trichloromethyl mercapto compounds, in particular N-trichloromethyl thiotetrahydrophthalimide, can be used as fungicidal active ingredients (German Patent No. 912 290).
The present invention relates to a plant protection agent for combating fungi, bacteria and insects, which is characterized in that it is a compound of the formula
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in which R1 stands for alkyl with 1-4 carbon atoms, alkenyl with 2-4 carbon atoms or phenyl, R2 stands for alkyl with 1-4 carbon atoms, alkenyl with 2- carbon atoms, phenyl or hydrogen or R1 and R2 together represent alkylene with 4-11 carbon atoms, R3 represents lower alkyl, halogen, phenyl or alkoxycarbonyl or 2 adjacent substituents,
R3 represents a fused aromatic or heterocyclic ring, R "has the same meaning as R3 or, when m = 2, represents alkylene and n represents 0, 1, 2, 3 or 4, and m represents 1 or 2 is, as at least contains one active component.
The plant protection agents according to the invention can be prepared by a) either phenols of the formula II
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or their alkali metal salts in which R3 stands for lower alkyl, halogen, phenyl or alkoxycarbonyl or 2 adjacent substituents R3 stand for a fused aromatic or heterocyclic ring, R4 has the same meaning as R3 or, when m is 2, for Alkylene, n is 0, 1, 2, 3 or 4 and m is 1 or 2 with oxime-O-carbonic acid ester chlorides of the formula III
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in which R1 stands for alkyl with 1-4 carbon atoms,
Alkenyl with 2-4 carbon atoms or phenyl, R2 has the same meaning as R1 or what is hydrogen atom or the radicals R1 and R2 together represent alkylene with 4-11 carbon atoms, or by converting b) the phenyl chlorocarbonate Formula IV
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in which R3, R4, n and m have the meaning given in formula II,
with alkali or alkaline earth salts of oximes of the formula V
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in which R 'and R2 have the meaning given in formula III and Me stands for an equivalent of an alkali metal or alkaline earth metal, and the compounds of formula I obtained are mixed with formulation auxiliaries.
Surprisingly, the active ingredients contained in the agents according to the invention show a higher fungitoxic activity than the previously known N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide.
If you use z. B. according to process variant a 3-chloro-2,4,6-triiodophenol and acetoxime-O-carbonic acid ester chloride or according to process variant b 3-chloro-2,4,6-triiodophenyl carbonic acid ester chloride and the sodium salt of acetoxime as starting materials, the reaction processes are shown in the following scheme:
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The active ingredient components contained in the agents according to the invention and the starting materials which can be used for their production are clearly defined by the formulas <B> 1, </B> 11, 11 and IV. In these formulas, R 'and R2 are preferably alkyl with 1-4 carbon atoms, especially methyl and phenyl.
R3 preferably represents chlorine, bromine, iodine or phenyl. Two adjacent R3s preferably together represent a fused aromatic ring which now has 5-6 ring members or a heterocyclic ring which now has 5-6 ring members and contains 1 or 2 heteroatoms, such as sulfur or nitrogen. R4 preferably has the same meaning as R3 and also represents alkylene with 1 to 1 carbon atoms.
Examples of the phenols to be reacted with the salts or oximes in the manufacturing process with the oxime carbonic acid ester chlorides or after phosgenation have taken place:
Phenol, 3,5-dimethylphenol, 2-phenylphenol, 3-methyl-4-chlorophenol, 3,5-dimethyl-4-phenol, 3-methyl-2,4,6-tribromophenol, 3-methyl-4- bromo-2,6-diiodophenol, 3-chloro-2,4-dibromophenol, 3-chloro-4,6-dibromophenol, 3,6-dichloro-2,4-dibromopheno1,3, 6-dichloro-2,4-diiodophenol, 2-chloro-4,5,6-tribromophenol, 2,4,5,6-tetrabromophenol, 2-iodo-4,5,6-tribromo- phenol, 3-fluoro-2,4,6-tribromophenol, 3-fluoro-2,4,
6-triiodo-phenol, 3-hydroxy-2,4,6-tribromobenzoic acid methyl ester, 2-chloro-4,6-dibromo-5-trifluoromethyl-phenol, 2,4,6- and 2,4,5 -Trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,4-dibromo-6-iodo-phenol, 2,6-dibromo-4-iodo-phenol , 2,4-diiodo-6-bromophenol, 2,6-diiodo-4-bromophenol, 2,4-dibromo-5-chloro-6-iodo-phenol, 2,6-diiodo-4-chloro - phenol, 2,4-diiodo-5-chloro-6-bromophenol, 2-iodo-5-chloro-4,
6-dibromophenol, 4-iodo-5-chloro-2,6-dibromophenol, 2,6-diiodo-5-chloro-4-bromophenol, 2,4,6-tribromo-5-chloro phenol, 2,4,6-triiodo-5-chlorophenol, pentachlorophenol, pentabromophenol, 3,5-dichloro-2,4,6-tribromophenol, 2,4,5-trichloro-6-iodo- phenol, 2,4,6-tribromo-3-phenyl-phenol, 2,2-bis- (3'-dibromo-4'-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3 ', 5'-diiodo-4 '- hydroxyphenyl) methane, α-naphthol, β-naphthol, 8-hydroxyquinoline, 7-methyl-8-hydroxyquinoline.
Examples of the oxime-O-carbonic acid ester chlorides to be implemented in the production of active ingredients are: acetone, butanone-2-, pentanone-3-, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclododecanone, mesityl oxide , Acetophenone, propiophenone, acetaldehyde, butyro-phenone, isobutyraldehyde, benzaldehyde, benzophenone-oxime-O-carbonic acid ester chloride.
Process variant a is conveniently carried out in an internal organic solvent, such as acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chlorobenzene, benzene, toluene, acetonitrile, benzonitrile or ethyl acetate, in a temperature range from -40 to +100, preferably from -10 to +40 The hydrogen chloride formed in the reaction is conveniently bound by basic substances such as triethylamine, dimethylbenzylamine, dimethylaniline, diethylaniline, pyridine, picoline, quinoline, potassium carbonate, sodium carbonate, borax, trilithium phosphate or magnesium carbonate,
or the alkali metal salts of the phenols are used directly for the reaction. However, the phenols can also be converted into a mixture of water and an inert water-immiscible solvent such as methylene chloride or benzene by adding aqueous alkali to the reaction vessel at the same time as the oxime-carbonate-chloride solution and advantageously in the presence of a catalytically active amount of a quaternary ammonium salt, such as octadecyl trimethyl ammonium chloride, works.
The resulting oxime-O-carbonic acid phenyl esters are compounds of varying stability; Some of them are compounds that can be distilled in a high vacuum, but some of them are already so decomposable at 100 that no defined melting points can be obtained.
The oxime-O-carbonic acid ester chlorides that can be used as starting materials are only z. T. known. They can be Herge provides by z. B. the oxime in the presence of a tertiary amine, such as dimethylaniline, diethylaniline, pyridine, picoline, quinoline, triethylamine or dimethylcyclohexylamine, in an inert organic solvent such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, ligroin, toluene or chlorobenzene, at temperatures of -20 to +50, preferably at -10 to + 10, reacted with phosgene, separating the hydrochloride of the tertiary amine from the reaction mixture, for.
B. by filtering off or by washing with cold, highly diluted mineral acid, optionally drying over sodium sulfate and concentrating the solutions (cf. USA Patent No. 3,193,561, especially Example 19; J. agric. Food Chem. 14 1966, p 356-365; Z. Chemie 7 [1967], pp. 344 to 345; Belgian patent specification no.
709 182). It is not necessary to represent the oxime-O-carbonic acid ester chlorides in pure form; Solutions of the oxime-carbonic acid ester chlorides can be used for the reaction with the phenols.
According to process variant b, the phenyl carbonate chloride with the alkali metal or alkaline earth metal salt of the oxime is preferably in an inert solvent such as acetonitrile, benzonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, benzene or toluene, conveniently at temperatures from -20 to +60, preferably from -10 to +40, implemented.
The phenyl carbonate chlorides used as starting materials according to process b can be obtained by adding the phenols in an inert solvent in the presence of a hydrogen chloride base such as dimethylaniline, diethylaniline, pyridine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine or dimethylbenzylamine, in a temperature range between about 70 and 100, preferably at -30 to +20, phosgenated or by adding phosgene and a hydrogen chloride-binding base, preferably alkali, to a mixture of the phenol, water and an inert water-immiscible solvent, and the temperature between the freezing point of the aqueous solution and holds about +50, where one
In order to achieve the highest possible yield of phenyl carbonate chloride, it is advisable to use an excess of phosgene and base.
The active substances contained in the agents according to the invention have a strong fungitoxic effect. They do not damage cultivated plants in the concentrations required for combating fungi and bacteria and they have a low toxicity to warm blooded animals. For these reasons, they are suitable for use as pesticides to combat fungi and bacteria. Fungitoxic agents in crop protection are used to control Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Fungi imperfecti.
The agents according to the invention have a very broad spectrum of activity and can be used against parasitic fungi that attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, as well as seed-borne pathogens.
The active substances contained in the inventive agents have z. B. proven to be effective against Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Venturia inaequalis, Podos- phaera leucotricha, Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria species and Piricularia oryzae.
The agents according to the invention have proven particularly useful in combating rice diseases. They show an excellent effect against the fungi Piricularia oryzae and Pellicularia sasakii, so that they can be used to combat these two diseases together. This represents a significant step forward, since up to now, remedies from different chemical groups had to be used against these two fungi.
The plant protection agents according to the invention are also effective and of particular practical importance when they are used as seed dressings or soil treatment agents against phytopathogenic fungi that adhere well to the seed or occur in the soil and on crop plants seedling diseases, root rot, tracheomycoses, stalk, stalk -, leaf, flower, fruit or seed diseases, such as Tilletia caries, Helminthosporium gramineum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrum, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusaniium oxyarium ,
Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola and Phytophthora cactorum.
The agents according to the invention can be present in the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These can be prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants. In the case of the use of water as an extender, z. B. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
The following liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene and benzene, chlorinated aromatics such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; as solid carrier materials: natural stone powders such as kaolins, clays, talc and chalk, and synthetic stone powders such as highly dispersed silicic acid and silicates;
as emulsifiers: nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulphite waste and methyl cellulose.
The active ingredients can be present in the compositions according to the invention as a mixture with other active ingredients, such as insecticides, herbicides, fungicides, nematicides, bird repellants, growth substances, plant nutrients and soil structure improvers.
The crop protection agents generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90 percent by weight. The compositions can be used as such or in use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. The application can be carried out in the usual way, e.g. B. by spraying, atomizing, dusting, scattering, pouring, pickling or encrusting.
When used as foliar fungicides, the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. They are generally between 0.5 and 0.0005 percent by weight, preferably between 0.2 and 0.001 percent by weight. In the treatment of seeds, amounts of active ingredient of 0.1 to 10 g per kg of seed, preferably 0.5 to 5 g, are generally required. For soil treatment, amounts of active ingredient of 1 to 500 g per cm 3 of soil, preferably 10-200 g, are required.
The agents according to the invention also show a bacteriostatic effect against phytopathogenic bacteria and an insecticidal effect, especially against phytopathogenic insects.
The preparation of the active ingredient component is explained using the following examples:
EMI0004.0005
To a mixture of 72 g of 3-chloro-2,4,6-tribromophenol (0.197 mol), 17.4 g of pyridine (0.22 mol) and 80 ml of acetonitrile, 27.1 g of acetoxime-O -Carbonic acid ester chloride, dissolved in 27g methylene chloride, added dropwise. The reaction mixture is held at 40 for 7 hours. 300 ml of methylene chloride are added and the mixture is stirred at 0 with sodium carbonate solution. The methylene chloride solution is then washed twice with water, dried over potassium carbonate and evaporated.
The yield of carbonic acid 3-chloro-2,4,6-tribromophenyl-O-acetoxime ester after drying of the residue at 50/0.05 Torr is 78 g (85% of theory), mp 103.5 -106. Recrystallized from butyl acetate-petroleum ether, the compound melts at 113.5.
EMI0004.0012
8.5 g of powdered potassium carbonate (0.061 mol) are added to 25.3 g of 3-chloro-2,4,6-triiodophenol (0.05 mol) in 50 ml of dry acetone with thorough stirring and then at 24 ° 06 mol of acetoxime-O-carbonic acid ester chloride was added dropwise as a 34% solution in methylene chloride. The mixture is stirred at 25 for a further 2 hours.
600 ml of methylene chloride and 200 g of ice are then stirred in. The methylene chloride solution is washed twice with ice-cold water, dried over potassium carbonate and largely evaporated. The crystal separation is increased by adding 300 ml of petroleum ether and cooling to 0. The yield of carbonic acid 3-chloro-2,4,6-triiodophenyl-O-acetoxime ester after drying at 50 / 0.11 Torr is 23.5 g (77.5% of theory). Mp 196 decomposition.
In a manner analogous to that described in Examples 1 and 2, the oxime-O-carbonic acid phenyl esters indicated in the list below are prepared.
EMI0004.0015
EMI0005.0000
EMI0006.0000
EMI0007.0000
EMI0007.0001
Medium <SEP> and <SEP> application examples
<tb> Example <SEP> A
<tb> Piricularia- <SEP> and <SEP> Pellicularia test
<tb> Solvent: <SEP> 4 <SEP> parts by weight <SEP> acetone
<tb> dispersant: <SEP> 0.05 <SEP> parts by weight <SEP> sodium <SEP> oleate
<tb> water: <SEP> 0.2 <SEP> parts by weight <SEP> gelatin
<tb> other <SEP> additions:
<SEP> 95.75 <SEP> parts by weight <SEP> H20 The amount of active ingredient required for the desired concentration of active ingredient in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water, which contains the stated additives . The spray liquid is sprayed 2 x 30 rice plants about 2-1 weeks old until they are dripping wet. The plants remain in a greenhouse at temperatures of 22 to 24 ° C. and a relative atmospheric humidity of about 70% until they dry.
Then one part of the plants is inoculated with an aqueous suspension of 100,000 to 200,000 spores / ml of Piricularia oryzae and placed in a room at 24 to 26 ° C. and 100% relative humidity. The other part of the plants is infected with a culture of Pellicularia sasakii grown on malt agar and placed at 28 to 30 C and 100% relative humidity.
5 to 8 days after the inoculation, the infestation with Piricularia oryzae is more present in all n at the time of inoculation. Leaves as a percentage of the untreated, but also inoculated control plants determined.
In the case of the plants infected with Pellicularia sasakii, the infestation is determined after the same time on the leaf sheaths, likewise in relation to the untreated but infected control. 0 <B>% </B> means no infestation, 100% means that the infestation is just as high as in the control plants.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the table below.
Additional test / curative fungicidal effect To determine the curative fungicidal effect, the test described above is repeated, but the active ingredient is not applied before, but only 16 hours after the inoculation.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are also shown in the table below.
EMI0008.0000
Example B Mycelium growth test Nutrient medium used: 20 parts by weight agar agar / powdered 30 parts by weight malt extract 950 parts by weight dist. H20 Ratio of solvent to nutrient medium: 2 parts by weight of acetone 100 parts by weight of agar culture medium The amount of active substance required for the desired concentration of active substance in the nutrient medium is mixed with the specified amount of solvent. The concentrate is thoroughly mixed in the stated ratio with the liquid nutrient medium cooled to 42 C and poured into Petri dishes with a diameter of 9 cm.
Furthermore, control plates are set up without adding any preparation. Once the culture medium has cooled down and is solid, the plates are inoculated with the types of fungi specified in the table and incubated at about 21 ° C.
The evaluation is made after 4-10 days, depending on the rate of growth of the fungi. During the evaluation, the radial mycelial growth on the treated nutrient medium is compared with the growth on the control medium. The fungal growth is rated using the following key figures: 0 no fungal growth 1 very strong growth inhibition 2 moderate growth inhibition 3 weak growth inhibition 4 growth equal to the untreated control active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the table below:
EMI0009.0006
Example C Seed dressing test / wheat stone brandy (seed-borne mycosis) To produce a suitable dry dressing agent, the active ingredient is stretched with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to give a finely powdered mixture with the desired active ingredient concentration.
Wheat seed is contaminated with 5 g of chlamydospores of Tilletia caries per kg of seed. For dressing, the seeds and the dressing are shaken in a sealed glass bottle. The seeds are exposed to optimal germination conditions for the spores in the refrigerator at 10 C for 10 days on moist clay under a covering layer of a layer of gauze and 2 cm of moderately moist compost.
The germination of the spores on the wheat kernels is then determined microscopically, each with around 100,000 spores. The fewer spores germinated, the more effective the active ingredient.
Active ingredients, active ingredient concentrations in the dressing agent, dressing agent application rates and germ percentage of the spores are shown in the table below.
EMI0009.0008
<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> Seed dressing test <SEP> / <SEP> Wheat stone brandy
<tb> Active substance- <SEP> dressing agent- <SEP> spore germination
<tb> concentration <SEP> amount of application <SEP> in
<tb> Active substances <SEP> in <SEP> dressing agent <SEP> in <SEP> g / kg
<tb> in <SEP>% <SEP> seed
<tb> weight percent
<tb> unheated <SEP> - <SEP> - <SEP>> 10
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0.000
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0.05
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0.005
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0.05
<tb> 7 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0.000
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0.005
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 0.05
EMI0010.0000
Example <SEP> D
<tb> Fusicladium test <SEP> (apple scab) / Protective
<tb> solvent:
<SEP> 4.7 <SEP> parts by weight <SEP> acetone
<tb> Emulsifier: <SEP> 0.3 <SEP> parts by weight <SEP> alkyl aryl polyglycol ether
<tb> Water: <SEP> 95 <SEP> parts by weight The amount of active ingredient required for the desired concentration of active ingredient in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water, which contains the stated additives.
Young apple seeds that are in the 4-6 leaf stage are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. The plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 70%. They are then inoculated with an aqueous conidia suspension of the apple scab pathogen (Fusicladium dendriticum Fuck.) And incubated for 18 hours in a humid chamber at 18-20 ° C. and 100% relative humidity.
The plants are then returned to the greenhouse for 14 days.
15 days after the inoculation, the infection of the seedlings is determined in% of the untreated, but also inoculated control plants.
0% means no infestation, 100% means that the infestation is just as high as in the control plants.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table:
EMI0010.0006
<I> Table <SEP> 4 </I>
<tb> Fusicladium test <SEP> / <SEP> Protective
<tb> Infestation <SEP> in <SEP>% <SEP> of <SEP> Infestation <SEP> of
<tb> untreated <SEP> control <SEP> at
<tb> Active substance <SEP> of a <SEP> active substance concentration
<tb> (in <SEP>%) <SEP> from
<tb> 0.025 <SEP> <B> 0.0062. </B>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 26
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 38