Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren vinylmodifizierten Kunstharzen auf Grundlage von Polyätherestern und deren Verwendung zur Herstellung von tberzugsmassen insbesondere für das elektrophoretische Auftragsverfahren
Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren vinylmodifizierten Kunstharzen auf Grundlage von Poly ätherestern und deren Verwendung zur Herstellung von Überzugsmassen, insbesondere für das elektrophoretische Auftragsverfahren.
Gegenstand des Hauptpatentes 521 406 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Poly ätherestern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) epoxidgruppen- gegebenenfalls zusätzlich hydroxyl gruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen
Formel b) einwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 C-Atomen, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthal ten, durch Erhitzen in Anwesenheit von Katalysato ren veräthert und c) die Verätherungsprodukte mit aliphatischen Mono carbonsäuren mit 6- 20 C-Atomen, die gegebenen falls eine oder mehrere äthylenische Doppelbindun gen enthalten, einzeln oder im Gemisch verestert und d) die Veresterungsprodukte mit solchen Mengen i,p- äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycar bonsäuren, und soweit existent,
deren Anhydriden
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wobei (I) Z einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest bedeutet und n den Wert Null und n" den Wert 1 oder 2 oder 3 hat, wobei n' die Werte Null, 1 oder 2 annehmen kann oder (II) Z einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest bedeutet und n, n" den Wert 1 und n' den Wert Null haben, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 6
C-Atomen darstellt, oder
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bedeutet, wenn n den Wert Null und n" den Wert 2 bedeutet und wobei R1 einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und n1 Null oder eine kleine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, mit und/oder deren Halbestem mit Monoalkoholen mit
1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen umsetzt,
so dass die Umsetzungspro dukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen, und e) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionspro dukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder star ken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Um setzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar be ziehungsweise wasserverdünnbar sind.
Weiterer Gegenstand des Hauptpatentes ist die Verwendung der gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellten wasserverdünnbaren Kunstharze zur Herstellung unpigmentierter, pigmentierter und/oder mit Füllstoffen versehener Überzugsmassen als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, insbesondere für das elektrophoretische Auftragsverfahren.
Eine weitere Ausbildung des im Hauptpatent beanspruchten Verfahrens wurde nun gefunden, indem man wasserverdünnbare Kunstharze herstellen kann, die sich durch besonders hohe Filmqualität, gute Umgriffswerte, gute Spannungsresistenz bei elektrophoretischer Aufbringung auszeichnen. Diese Vorteile sind sehr beachtlich, da bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 521 406 im Elektrophoresebad sehr leicht starke Filmstörungen und ungenügender Filmwiderstand aufbau eintritt, falls keine Präkondensate Verwendung finden.
Gegenstand des Zusatzpatentes ist eine Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyätherestern, nach dem Patentanspruch I des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel nach Beendigung der letzten Umsetzung durch Destillation weitestgehend abgetrennt werden.
Beispiel I
Eine Mischung aus 300g eines Epoxydharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 1500 und 2000 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 114 bis 1240 und 220g eines Epoxydharzes mit einem Epoxy äquivalentgewicht von 180- 190 und einer Dichte von 1,15 bis 1,17 bei 250C, welche beide in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhalten wurden, werden in 800g Allylalkohol gelöst. Es wird weitergearbeitet wie in Beispiel 1 des Hauptpatentes angegeben, jedoch wird das Veresterungsprodukt mit der Leinölfettsäure vor der Zugabe der Monomeren mit Xylol auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Die Zugabe der Monomeren erfolgt dann bei 1400C während drei Stunden.
Sobald der Festkörpergehalt der Lösung nicht mehr steigt, wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt, bis bei Innentemperatur von 1500C bei 12 Torr kein Destillat mehr übergeht. Das Harz wird dann mit Äthylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew. - verdünnt. Nach seiner Neutralisation mit wässeriger Ammoniaklösung und Verdünnung mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 Gew.-% erhält man bei der elektrophoretischen Lackierung störungsfreie Filme, die gute Umgriffswerte aufweisen.
Beispiel 2
Die 70%ige Lösung des Harzes nach Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus gleichen Teilen Titandioxyd RN 59 (Titangesellschaft) und Aluminiumsilikat ASP 600 (Titangesellschaft) so abgerieben, dass das Pigmentbindemittelverhältnis 0,3 :1 beträgt. Die Pigmentpaste wird dann mit wässeriger Ammoniaklösung neutralisiert, und die Paste wird dann mit deionisiertem Wasser auf einen Harzgewicht-Festkörpergehalt von 10 Gew.-% verdünnt. Die Lösung wird dann in ein Stahlbecken 10 X 10 X 18 cm eingefüllt. Darin werden zinkphosphatierte Stahlbleche (Bonder 125 Metallgesellschaft) durch Anlegung einer elektrischen Gleichspannung bei 120 Volt beschichtet.
Die beschichteten Bleche werden mit Wasser abgespült und dann 30 Minuten bei 1700C eingebrannt. Es entstehen ausgehärtete widerstandsfähige Überzüge mit sehr guten Umgriffswerten.
Process for the production of water-thinnable vinyl-modified synthetic resins based on polyether esters and their use for the production of coating compositions, in particular for the electrophoretic application process
Process for the production of water-thinnable vinyl-modified synthetic resins based on polyether esters and their use for the production of coating compounds, in particular for the electrophoretic application process.
The main patent 521 406 is a process for the preparation of water-thinnable, vinyl-modified synthetic resins based on poly ether esters, characterized in that a) epoxy groups, if appropriate, additionally hydroxyl group-bearing compounds with the general
Formula b) monohydric alcohols with 3 to 20 carbon atoms, which contain at least one ethylenic double bond, etherified by heating in the presence of catalysts and c) the etherification products with aliphatic monocarboxylic acids with 6-20 carbon atoms, which are optionally one or contain several ethylenic double bonds, esterified individually or as a mixture, and d) the esterification products with such amounts of i, p-ethylenically unsaturated mono- and / or polycarboxylic acids, and if they exist,
their anhydrides
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where (I) Z denotes an alkyl, aryl, cycloalkyl radical and n has the value zero and n "has the value 1 or 2 or 3, where n 'can assume the values zero, 1 or 2 or (II) Z an alkyl -, aryl, cycloalkyl radical and n, n "has the value 1 and n 'has the value zero, where R is an alkyl radical with 1 to 6
Represents carbon atoms, or
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when n is zero and n "is 2 and where R1 is an aliphatic or aromatic radical and n1 is zero or a small number between 1 and 5, with and / or their half-esters with monoalcohols with
1 to 4 carbon atoms, optionally in the presence of other vinyl or vinylidene compounds, are reacted by heating,
so that the reaction products have at least an acid number of 25, and e) the reaction products containing carboxyl groups are then treated with such amounts of ammonia and / or strong organic nitrogen bases until they are completely or partially neutralized until the reaction products are sufficiently water-dispersible or water-dilutable.
Another subject of the main patent is the use of the water-thinnable synthetic resins produced according to the process of the invention for the production of unpigmented, pigmented and / or filler-provided coating compounds as sole binders or in a mixture with other binders, in particular for the electrophoretic application process.
A further development of the process claimed in the main patent has now been found in that water-thinnable synthetic resins can be produced which are characterized by particularly high film quality, good throwing power, good voltage resistance when applied electrophoretically. These advantages are very considerable, since when carrying out the method according to the main patent 521 406 in the electrophoresis bath, strong film defects and insufficient film resistance build up very easily if no precondensates are used.
The subject of the additional patent is a process for the production of water-thinnable vinyl-modified synthetic resins based on polyether esters, according to claim I of the main patent, characterized in that the solvents used in the reaction are largely separated off by distillation after the last reaction has ended.
Example I.
A mixture of 300g of an epoxy resin with an epoxy equivalent weight between 1500 and 2000 and a Durran softening point of 114 to 1240 and 220g of an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 180-190 and a density of 1.15 to 1.17 at 250C, both of which obtained in a known manner by condensation of bisphenol A with epichlorohydrin in an alkaline medium, are dissolved in 800 g of allyl alcohol. Processing is continued as indicated in Example 1 of the main patent, but the esterification product with the linseed oil fatty acid is diluted with xylene to a solids content of 70% by weight before the addition of the monomers. The monomers are then added at 140 ° C. for three hours.
As soon as the solids content of the solution no longer increases, the xylene is removed by vacuum distillation until no more distillate passes over at an internal temperature of 150 ° C. and 12 torr. The resin is then diluted to a solids content of 70% by weight with ethyl glycol. After it has been neutralized with aqueous ammonia solution and diluted with distilled water to a solids content of 10% by weight, the electrophoretic painting gives interference-free films which have good throw-around values.
Example 2
The 70% strength solution of the resin according to Example 1 is rubbed off with a mixture of equal parts of titanium dioxide RN 59 (titanium company) and aluminum silicate ASP 600 (titanium company) so that the pigment binder ratio is 0.3: 1. The pigment paste is then neutralized with aqueous ammonia solution, and the paste is then diluted with deionized water to a resin weight solids content of 10% by weight. The solution is then poured into a steel basin 10 X 10 X 18 cm. Zinc-phosphated steel sheets (Bonder 125 Metallgesellschaft) are coated in this by applying an electrical direct voltage at 120 volts.
The coated metal sheets are rinsed with water and then baked at 1700C for 30 minutes. The result is hardened, resistant coatings with very good throw-around values.