CH529825A - Siloxane acrylate sealing and coating compositions - Google Patents

Siloxane acrylate sealing and coating compositions

Info

Publication number
CH529825A
CH529825A CH1384366A CH1384366A CH529825A CH 529825 A CH529825 A CH 529825A CH 1384366 A CH1384366 A CH 1384366A CH 1384366 A CH1384366 A CH 1384366A CH 529825 A CH529825 A CH 529825A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
mol
polysiloxane
units
emulsion
acrylate
Prior art date
Application number
CH1384366A
Other languages
German (de)
Inventor
Nelson Thomas Robert
Original Assignee
Dow Corning
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning filed Critical Dow Corning
Publication of CH529825A publication Critical patent/CH529825A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/122—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to saturated polysiloxanes containing hydrolysable groups, e.g. alkoxy-, thio-, hydroxy-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Copolymers or mixtures contng. 25-90, pref. 60-80% wt. of an acrylate polymer (I) and 75-10, pref. 40-20% wt. of a siloxane (II) formed from 40-100, pref. 45-65 mole % R2SiO + 60-0, pref. 55-35 mole % RSiO3/2 where R is a (substd.) monovalent hydrocarbon radical such as -CH3, =C2H5, -CH=CH2, -C6H5 or -CH2-CH2-CF3 esp. where R provides a vinyl radical/Si ratio of 0.02-0.3/1 or where (II) contains at least 0.5, pref. >2% wt. -OH or alkoxy grps. bonded to Si atoms, and (I) is typical of acrylate-based polymers. In aqueous emulsions as coating compositions for water-proofing and sealing of building structures, aluminium, paper, etc. and as mould release agents.

Description

  

  
 



  Wässrige Emulsion und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Emulsion, die Polysiloxane sowie polymerisierte Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH2=C-    COOH und/oder deren Derivate enthält sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemässe Emulsion kann zur Beschichtung von Oberflächen verwendet werden.



   Die neue Emulsion ist dadurch gekennzeichnet, dass sie   A)    in polymerisiertem Zustand vorliegendes Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe CH2=C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren und B) Polysiloxan mit 40 bis 100   Mol-%      R2SiO2/2-Einheiten,    und 0 bis 60 Mol-%   RSiO3/,2-Einheiten,    worin R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält, wobei die Gewichtsmenge von A) 25 bis 90% der Summe der Gewichtsmengen von A) und B) ausmacht, und wobei A) und B) entweder als selbständige Polymere oder aber als Copolymer aus A) und B) vorliegen.



   Die in der erfindungsgemässen Emulsion als Homopolymerisate und als Copolymerisate mit Polysiloxanen enthaltenen Monocarbonsäuren oder Säurederivate weisen die Gruppe CH2=C-COOH auf. Es können z.B.



  die folgenden Verbindungen sein: Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Derivate wie Ester, Nitrile oder Amide, wobei man die Ester bevorzugt. Insbesondere verwendet man die nachfolgend angeführten Ester der erwähnten Monocarbonsäuren: Methacrylat, Äthylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, Vinylacrylat,   -    Methallylacrylat,   Methyl-z-chlor-acrylat,    Benzylacrylat, Parachlorbenzylacrylat, Hydroxy-äthylacrylat, Äthyl-a -hydroxymethylacrylat, Äthylcyanacrylat, Perfluoräthylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Glyceryl-triacrylat, Äthylmethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat oder Methyl äthacrylat.

  Es sei darauf hingewiesen, dass zur Herstellung des Copolymeren und der Mischungen entweder eine einzelne Verbindung oder verschiedene Kombinationen davon verwendet werden können; die Auswahl des Ausgangsproduktes wird gewöhnlich durch den vorzunehmenden Einsatz des Endproduktes bestimmt. So liefert z.B. Methylmethacrylat ein hartes etwas sprödes Produkt, das zur Herstellung von Automobillacken verwendet werden kann, hingegen liefert Äthylacrylat ein weiches und etwas klebriges Produkt, das sich für Automobillacke nicht eignet, jedoch auf anderen Gebieten, wie denjenigen der Textilbehandlungen oder zur Herstellung von Klebstoffen, Verwendung finden kann.

  Wo zwischen diesen Extremen liegende Eigenschaften gewünscht werden, kann man z.B. eine Mischung von Methylmethacrylat und Äthylacrylat einsetzen, und erhält ein Produkt, das eine entsprechende Härte und Flexibilität aufweist, die zur Verwendung als Holzbeschichtungen notwendig sind. Im allgemeinen wird zur Herstellung von Copolymeren oder Mischungen eine Mischung der erwähnten Monocarbonsäurederivate und/ oder der freien Säuren, die die Gruppe   CH2 =CH-COOH    enthalten, bevorzugt, weil es selten möglich ist, eine einzelne Verbindung zu finden, die ein Produkt mit optimalen Eigenschaften ergibt, wie sie für besondere Anwendungszwecke gewünscht werden.



   Das in der erfindungsgemässen Emulsion enthaltene Polysiloxan enthält 40 bis 100 Mol-%   R2SiO2/2-Ein-    heiten und 0 bis 60 Mol-%   RSiO3/e-Einheitens    d.h. also, dass das Siloxan aus 100 Mol-%   R2SiO2/2-Einheiten    bestehen kann, aber auch aus weniger   R3SiO2'2-Einhei-    ten, minimal aus 40 Mol-%, wobei der Rest   RSiO3/12    ist.



  In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Siloxan aus 45 bis 65 Mol-%   R2SiO2/2-Einheiten    und aus 35 bis 55 Mol-%   RSiO3/,2-Einheiten.    R steht hier entweder für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die auch substituiert sein können, und vorzugsweise ist R ein Alkenyl-, Alkinyl, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder ein Aralkyl-Rest; weiterhin kann R be  deuten: Halogen oder Cyanderivate der vorher genannten Kohlenwasserstoffreste, oder ein Kohlenwasserstoffrest, der   Äther-,    Thioäther-, Ester- oder Thioester-Bindungen aufweist. Selbstverständlich sollte keine Gruppe verwendet werden, die einen Substituenten enthält, der bei der nachfolgenden Herstellung der Mischung oder Copolymeren stören würde.

  Bevorzugte Beispiele für R sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Myricyl-, Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Äthinyl-, Propargyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-, Tolyl-, Xylyl-,   Mesityl-,    t-Butylphenyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenylpropyl-, 3- Chlorpropyl-,   3,3,3- Trifluorpropyl-,    Perfluorvinyl-, Chlorcyclohexyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-,   ccssc,-    Trifluortolyl-, Mercaptoäthyl-, Mercaptopropyl-, Mercaptododecyl-, Cyanäthyl-, Cyanpropyl-, Hydroxypropyl-,   -(CH3)3OOCCH = cH2-,      -(CH)3OOCC(CH3) =    CH2-, -(CH2)30CH3-,   -(CH2)s0C2Hs-,      -(CH2)3COOC2H-,   
EMI2.1     
   -C6H40CH3-,      -(CH2)3C6H40C6Hs-    od.



     -(CH2)2SCnH5-Reste.    Zweckmässigerweise enthalten die R-Reste weniger als 10 Kohlenstoffatome, wobei die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropyl-Reste bevorzugt werden.



   Ein bevorzugtes Copolymer ist ein solches, das durch Vinyl-Copolymerisation hergestellt wird. Bei diesem Typ des Copolymeren ist es wesentlich, dass einige der R Reste mit Vinylverbindungen sind. Unter solchen Resten soll verstanden werden, dass sie die Gruppe   CH,=C=    als einen Teil des Restes enthalten. Solche Gruppen sind in den vorher bereits genannten enthalten.



  Die Zahl der R-Reste, die    vinylische     Reste sind, soll insbesondere so gross sein, dass das Verhältnis  vinylischer  Reste zu Siliciumatomen im Polysiloxan im Bereich von 0,02/1 bis 0,3/1 liegt, wobei der Bereich 0,02/1 bis 0,1/1 bevorzugt wird. Je mehr vinylische Gruppen im Polysiloxan vorliegen, desto weniger flexibel ist das Produkt und umgekehrt. Das im Copolymeren verwendete Verhältnis vinylischer Reste zu Siliciumatomen wird gewöhnlich durch die vom Produkt gewünschten Eigenschaften bestimmt.



   Ein anderer vorteilhafter Typ des Copolymeren kann durch Verwendung eines Polysiloxans, das an Silicium gebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxyl-Gruppen enthält (z:B. Methoxyl-, Äthoxyl-, Propoxyl- oder Butoxylgruppen) und eines Monocarbonsäurederivats mit der Gruppe CH2=C-COOH mit deren gebundenen Hydroxyalkylgruppen hergestellt werden. Dieses Polysiloxan muss vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 Gew.-% an Hydroxyl- und/oder Alkoxylgruppen enthalten. Allgemein gilt, dass je grösser der Prozentgehalt solcher Gruppen im Polysiloxan ist, desto weniger flexibel ist das Produkt und umgekehrt. Der genaue Prozentgehalt an Hydroxyl- und/oder Alkoxylgruppen, der im Polysiloxan vorliegen soll, wird durch die vom Copolymer gewünschten Eigenschaften bestimmt.

  Die zur Herstellung dieses Copolymertyps verwendeten Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH2=C-     -COOH oder deren Derivate sollen gewöhnlich 1 bis 20 Mol-% Hydroxyalkylacrylat enthalten. Das 2-Hydroxy äthylmethacrylat und das 2-Hydroxypropylmethacrylat werden bevorzugt. Erfolgt die Herstellung des Copolymeren durch Emulsions-Polymerisation, so ist ein Hy   droxyalkylacrylatgehalt    von 1 bis 10 Mol-% zweckmässig.



   Ein anderer Weg zur Herstellung der Copolymeren kann durch Copolymerisation eines Polysiloxans, das Mercaptoalkylsubstituenten enthält, und Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH2 = C-COOH    oder deren Derivaten stattfinden. Andere Herstellungsverfahren sind allgemein bekannt.



   Die Herstellung der in der erfindungsgemässen Emulsion enthaltenen Mischung kann durch getrennte Polymerisation des Polysiloxans und der Monocarbonsäuren mit der Gruppe CH2=C-COOH und/oder deren Derivate und anschliessendes Mischen derselben nach irgend einer bekannten Methode stattfinden.



   Bezüglich der relativen Anteile der   R2SiO2/2-    und   RSiO3'2-Einheiten    im Polysiloxan werden vor allem die genau zu verwendenden Anteile wiederum durch die im Copolymeren oder in der Mischung gewünschten Eigenschaften bestimmt. Als Hinweis auf die zu verwendenden Mengen sei folgendes bemerkt: Mit steigendem Gehalt an   R2SiO2/2-Einheiten    werden die Mischungen oder Copolymeren weicher und klebriger und weisen eine höhere Anfälligkeit gegenüber Verschmutzung auf. Mit ansteigendem Gehalt an   RSiO/2-Einheiten    wird die Mischung oder das Copolymer härter, trockner und spröder.



  Bei Verwendung von entsprechenden Anteilen der zwei Polysiloxaneinheiten kann man dem Copolymeren oder der Mischung die gewünschten Eigenschaften verleihen.



  Das Polysiloxan kann auch kleine Mengen   R3SiOl/2-    und SiO2-Einheiten in einer solchen   Menge    enthalten, dass deren Anwesenheit keine schädlichen Einflüsse auf die endgültige Mischung oder das Copolymere besitzen.



   Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Emulsion kann ausgeführt werden, indem man eine wässrige Emulsion von Polysiloxan mit 40 bis 100 Mol-%   R-      SiO2/z-Einheiten    und 0 bis 60 Mol-%   RSiO3/2-Einheiten,    wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und eine wässrige Emulsion von Polymerisat aus Monomeren aus der aus den Moncarbonsäuren mit der Gruppe   CH2=C-COOH    und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren miteinander mischt, oder dass man zu einer wässrigen Emulsion von Polyisloxan der vorstehend definierten Art Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH2 = C- CO OH    und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren, mit dem das Polysiloxan copolymerisierbar ist, 

   und einen Poly   merisationskatalysator    hinzugefügt und dann die Copolymerisation des Polysiloxans mit dem Monomeren stattfinden lässt.



   In der erfindungsgemässen Emulsion sind gewöhnlich
10 bis 75 Gew.-% des weiter oben definierten Polysiloxans enthalten, und vorzugsweise beträgt der Prozentgehalt an der Monocarbonsäure mit der Gruppe   CH=   
C-COOH und/oder deren Derivaten 60 bis 80 Gew.-% und an Polysiloxan 20 bis 40 Gew.-%. Wiederum sind die verwendeten Mengen insbesondere von den Eigen schaften abhängig, die von der Mischung oder dem Co polymeren bei der endgültigen Verwendung verlangt werden.



   Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die Co polymeren kann folgendermassen ausgeführt werden:  
Zuerst wird das Polysiloxan durch Emulsions-Polymerisation hergestellt, wobei man insbesondere von den geeigneten Alkoxysilanen ausgeht. Zu der anfallenden Polysiloxanemulsion wird sodann ein freiradikalischer Katalysator zugefügt. Darnach erfolgt die Zugabe der Monocarbonsäure oder -säuren mit der Gruppe   CH2=    CH-COOH und/oder deren Derivate, worauf vorzugsweise unter sauren Bedingungen das Polysiloxan und das Monomer der Monocarbonsäure mit der Gruppe   CH2=CH-COOH    copolymerisieren. Die Herstellungsmethoden für bevorzugte Copolymere werden in den Beispielen genauer beschrieben.



   Es kann jeder beliebige Katalysator benutzt werden, der die Copolymerisation des Polysiloxans und der Monocarbonsäureverbindung aktiviert. Bevorzugte Verbindungen sind freie Radikale erzeugende Katalysatoren oder Katalysatorsysteme. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien die folgenden aufgeführt: die anorganischen Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder dergleichen; weiterhin die verschiedenen organischen peroxydischen Katalysatoren, wie Dialkylperoxyde,   ziB.    Diäthylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Di-(tert.Butyl)-peroxyd, Di-(tert.Amyl) -peroxyd, Dicumylperoxyd oder dergleichen; weiterhin die Alkyl-wasserstoff-peroxyde, wie tert.Butylhydroperoxyd, tert.Amylhydroperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd,   Diisopropylbenzolhydroperoxyd    od.



  dgl.; die symmetrischen Diacylperoxyde, z.B. Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinoylperoxyd, Phthaloylperoxyd oder Benzoylperoxyd; weiterhin gehören hierzu die   Ketonperoxyde,    wie Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und dergleichen; darüber hinaus die Peroxyde der Säuren der Fettöle, wie beispielsweise die Peroxyde der Säuren des Kokosnussöls oder dergleichen; die unsymmetrischen oder gemischten Diacylperoxyde, wie Acetylbenozylperoxyd, Propionylbenzolylperoxyd oder dergleichen; die Azo-Verbindungen wie 2-Azobis (isobutyronitril), 2-Azobis(2-methylbutyronitril),   l-Azo-      bis(l -cyclohexancarbonitril)    oder dergleichen oder andere freie Radikale erzeugende Katalysatoren wie die Disulfide.



   Die in der bisherigen Beschreibung in grossen Zügen umrissene Herstellung des   Copolymeren    und der Mischung wird in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen beschrieben. Alle in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte sind, wenn nicht anderweitig angegeben, in Gewichtsprozent aufgeführt.



   Beispiel I    254,4 g    destilliertes Wasser, 6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und   4 g    reines (28%) Ammoniumhydroxyd wurden in einem   500ml    Becherglas unter Rühren mit einem elektrischen Rührer auf 650C erhitzt. Durch einen Tropftrichter wurden während 10 Minuten eine Mischung aus   l0 g    Vinyltrimethoxysilan, 90,4 g Phenylmethyldimethoxysilan und 50 g Phenyltrimethoxysilan zugefügt. Nach beendeter Silanzugabe erfolgten Rühren und Erhitzen über weitere 10 Minuten. 300g der anfallenden opalescierenden Emulsion wurden bis zum Sieden (86-900C) erhitzt und etwa 70 ml flüchtige Anteile abdestilliert ((vorwiegend Methanol und Ammoniak), wobei eine Polysiloxanemulsion mit etwa 30% Festkörperanteil und einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 anfiel.



   190g dieser Polysiloxanemulsion,   6,4 g    einer anionisch oberflächenaktiven Lösung (36% Festkörper) und eine Mischung von 34 g destilliertem Wasser und 0,95 g Acrylsäure wurden in einem Becherglas auf den pH von 5,0 durch Zufügen von 3 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung einjustiert. Diese Mischung wurde in einen Dreihalskolben eingegeben, durch den Stickstoff geleitet, auf 850C erhitzt und sodann 10% einer Mischung von 79,8 g Äthylacrylat und 53,2 g Methylmethacrylat zugefügt, und anschliessend 25% einer Lösung von 34,7 g destillierten Wassers und 0,76 g Kaliumpersulfat. In den nächsten 45 Minuten wurden die Reste des Acrylats und der Persulfatlösung zugefügt, wobei der Rest des Persulfates in drei   (25%)    Anteilen zugesetzt wurde, wenn 25, 50 und 75% des Acrylats zugefügt worden waren.

  Selbstverständlich wurden während der gesamten Zeit die Reaktionstemperatur auf 850C, der Stickstoffstrom und das Rühren beibehalten. Nach beendeter Reaktion wurde die Emulsion des Polysiloxan Acrylat-Copolymeren abgekühlt, mit Ammoniumhydroxyd der pH-Wert auf 8,6 eingestellt und 20 g destilliertes Wasser zur Einjustierung der Viskosität auf 262 cP zugefügt.



   Mit Hilfe der oben erwähnten Emulsion wurde ein Film des Copolymeren auf eine Metallplatte gegossen.



  Die Benetzung der Platte durch die Emulsion war ausgezeichnet und der anfallende Copolymerfilm vollständig klar. Der Film besass eine Bleistifthärte von B und eine OT-Radiusflexibilität.



   Beispiel 2
224,8 g Wasser, 4g Ammoniumhydroxyd, 3 g eines Adduktes von Nonylphenol mit 9 Molen Äthylenoxyd und 8,3 g eines anionischen Netzmittels wurden in einem   600ml    Becherglas gemischt und auf 600C erhitzt. Sodann wurde eine Mischung von 25,8 g Vinyltrimethoxysilan, 86,3 g Phenyltrimethoxysilan, 20,6 g Diphenyldimethoxysilan und 59,2 g Dimethyldimethoxysilan über einen Zeitraum von mehreren Minuten zu der zuerst engesetzten Mischung zugefügt, während Rühren und Erhitzen etwa 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe beibehalten wurden. Darnach wurden etwa 100 g flüchtiger Produkte abdestilliert.



   133 g dieser Polysiloxanemulsion wurden mit 39,8 g Wasser, 0,77 g Acrylsäure und 1,3 g Natriumlaurylsulfat gemischt und sodann der pH-Wert durch Zufügen von 1,3 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung auf 5,0 eingestellt. Die anfallende Mischung wurde in einen Dreihalskolben gegeben, Stickstoff durchgeleitet und auf 850C erhitzt und sodann 10% einer Mischung aus 81 g Äthylacrylat und 27g Methylmethacrylat zugefügt und anschliessend 25% einer Lösung von 0,62 g Kaliumpersulfat in 28,2 g Wasser zugesetzt. Die noch verbleibende Acrylatmischung und die Persulfatlösung wurden während etwa 60 Minuten in derselben Weise wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben zugesetzt. Das anfallende Pordukt war eine Emulsion des Polysiloxan -Acrylat-Copolymeren.

 

   Beispiel 3
Eine Mischung von 677,6 g destilliertem Wasser, 11 g Ammoniumhydroxyd. 14g eines Adduktes aus Nonylphenol mit 9 Molen Äthylenoxyd und 40,2g eines anionischen Netzmittels wurden in einem Becherglas auf 600C erhitzt. Sodann wurde eine Mischung aus 41.8 g Methyltrimethoxysilan, 214 g Phenyltrimethoxysilan, 51 g Diphenyldimethoxysilan, 148 g Dimethyldimethoxysilan  und 22,5 g Vinyltrimethoxysilan unter konstantem Rühren während einer Zeit von 10 Minuten zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung unter Rühren über etwa 30 Minuten auf 600C gehalten und sodann 280 ml flüchtige Anteile abdestilliert.



     154 g    dieser Polysiloxanemulsion wurden mit 1,27g Acrylsäure, 3,24 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 80,77 g Wasser gemischt und der pH-Wert der anfallenden Mischung durch Zugabe von etwa 4 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung auf 5 einjustiert. Hierzu setzt man eine Mischung von 75,5 g Äthylacrylat und 50,5 g Methylmethacrylat und eine Lösung von 0,72g Kaliumpersulfat in 30 g Wasser hinzu, wobei diese Mischung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugefügt wurde und die   Reaktion    nach etwa 1 Stunde beendet war. Das Produkt war eine Emulsion des Poly   siloxan-Acrylat-Copolymeren.    Im heissen Zustand war das Copolymere thermoplastisch. Ein Film des Copolymeren wurde auf eine Metallplatte aufgegossen und während 15 Minuten bei 1500C gehärtet.

  Er besass eine Bleistifthärte von HB und eine OT-Radiusflexibilität.



  Ein anderer Film des Copolymeren, der während 15 Minuten bei 2050C gehärtet worden war, besass eine Bleistifthärte von 3H und eine   OT-Flexibilität.   



   Beispiel 4
Zu 372 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxan Copolymeren, das aus 95   Mol-%    Diphenylsiloxan-Einheiten und 5 Mol-% Monovinylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt war, wobei etwa 35% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorlagen, wurden 2,7 g Acrylsäure, 6,9 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 173 g Wasser zugefügt und sodann der pH-Wert durch Zugabe von 13 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung auf 5 einjustiert.



  Die anfallende iMschung wurde auf 850C erhitzt und sodann eine Mischung aus 160 g Äthylacrylat und 107 g Methylmethacrylat und eine Lösung aus 1,5 g Kaliumpersulfat in 63,5g Wasser zugegeben. Diese Mischungen wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugegeben und die Reaktion war nach etwa 45 Minuten beendet. Das Produkt bestand aus einer Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren. Auf einer Metallplatte wurde eine 0,25-mm-Schicht hergestellt und der anfallende copolymere Film während 5 Minuten bei 1500C gehärtet. Die Benutzung der Platte durch die Emulsion war ausgezeichnet und der anfallende Film transparent. Der Film besass eine Bleistifthärte von B und eine OT-Radiusflexibilität.



   Durch Mischen von 1000 g Wasser, 31,6 g eines anionisch-oberflächenaktiven Mittels, 815 g Titandioxyd, 136 g Glimmer, 454 g Calciumcarbonat, 204 g Alumi   niumsilikat,    68 g Äthylenglykol, 9,1 g Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht von 1200 und 18,1 g Methylcellulose der Viskosität 4000 cP wurde eine Pigmentdispersion hergestellt, wobei die zuletzt aufgeführten drei Bestandteile vorgemischt worden waren. Diese Mischung wurde sodann mittels gelbem Eisenoxyd und Phthalgrün zu einem gewünschten Grünton eingefärbt. 100g dieser Pigmentdispersion wurden gründlich mit 100 g der vorher hergestellten Emulsion der Polysiloxan Acrylat-Copolymeren gemischt und der anfallende Latexanstrich auf eine Metallplatte aufgetragen. Die Benetzung war ausgezeichnet und der aufgetrocknete Film besass eine Bleistifthärte von B und eine OT-Radiusflexibilität.



   Beispiel 5
Zu 154 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxan Copolymeren, das aus 5,2 Mol-% Monovinylsiloxan Einheiten, 62,8 Mol-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten und 32 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt war, wobei etwa 35% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorlagen, wurden 1,27 g Acrylsäure, 3,24 g Natriumlaurylsulfat, 80,77 g Wasser zugefügt und sodann der pH-Wert durch Zugabe von etwa 5g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung auf 5 eingestellt. Die anfallende Mischung wurde auf   850C    erhitzt und sodann eine Mischung aus 75 g Äthylacrylat und 50g Methylmethacrylat und darnach einer Lösung von 0,5g Kaliumpersulfat in 30g Wasser zugesetzt.

  Diese Mischungen wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugegeben und die Reaktion war nach etwa 1 Stunde   beendet   
Aus der Emulsion des vorher hergestellten Copolymeren wurde ein Film des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren auf einer Metallplatte aufgegossen. Die Benetzung durch die Emulsion auf der Platte war ausgezeichnet und der anfallende Film war transparent. Der Film wurde 5 Minuten lang bei 1750C gehärtet. Er besass eine Blei   stifthärte    von B und eine Flexibilität des OT-Radius.



   Durch Mischen von 100 g des Emulsion des vorher hergestellten Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren und 100 g der Pigmentdispersion nach Beispiel 4 wurde ein Latex Anstrich   hergestellt. Mit    diesem Anstrich wurde eine Metallplatte beschichtet und die Beschichtung 5 Minuten bei 1750C gehärtet. Der Anstrich zeigte eine ausgezeichnete Benetzung und der gehärtete Film hatte eine Bleistifthärte von B und eine Flexibilität des OT-Radius.



   Beispiel 6
Zu 134 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxan Copolymeren, das aus 10 Mol-% Monomethylsiloxan Einheiten, 35   Mol-%    Monophenylsiloxan-Einheiten, 5 Mol-% Monovinylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Diphenylsiloxan-Einheiten und 40 Mol-% Dimethylsiloxan Einheiten zusammengesetzt war, wobei etwa 40% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorlagen, wurde eine Mischung aus 93 g Wasser, 1,27 g Acrylsäure und 9,3 g eines anionischen Netzmittels zugegeben. Durch Zugabe einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung wurde der pH Wert der Mischung auf 5 eingestellt und sodann auf 830C erhitzt. Darnach wurde eine Mischung aus 75,5 g Äthylacrylat, 44 g Methylmethacrylat und 6,3 g Hydroxypropylmethacrylat und eine Lösung aus 0,5 g Kaliumpersulfat in 30 g Wasser, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugesetzt, wobei die Reaktion nach etwa 45 Minuten beendet war. 

  Die anfallende Emulsion enthielt etwa 46% Polysiloxan-Acrylat-Copolymerfestkörper und besass eine Viscosität von 150 cP. Ein Film des Copolymeren wurde auf eine Metallplatte aufgegossen und gehärtet. Er besass eine Bleistifthärte von HB und eine Flexibilität des OT-Radius.



   Ein guter Latexanstrich wurde durch Mischen von 100 g der oben erwähnten nach diesem Verfahren hergestellten Polysiloxan-Acrylat-Copolymer-Emulsion und 100 g der Pigmentdispersion aus Beispiel 4 angefertigt.



   Beispiel 7
Zu 1350 g der Polysiloxanemulsion aus Beispiel 6 wurden 970 g Wasser, 10 g Acrylsäure und 31,5 g eines anionischen Netzmittels zugegeben. Die Mischung wurde auf etwa 850C erhitzt und darnach eine Mischung von 755 g Äthylacrylat, 480 g Methylmethacrylat, 25 g Hy  droxypropylmethacrylat und 26,7 g Acrylsäure zusammen mit einer Lösung von 5 g Kaliumpersulfat in 300 g Wasser, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugegeben. Die Reaktion war nach etwa 1 Stunde beendet. Die Emulsion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 40 g Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Die Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren besass eine Viskosität von 1000 cP.



   Beispiel 8
Zu 1350 g einer wässrigen Emulsion mit   40%    Polysiloxanfestkörper, wobei das Siloxan aus 13 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten, 35 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten, 2   Mol-% CH=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2-    Einheiten, 10 Mol-%   Diphenylsiloxaneinheiten    und 40   Mol-O/,    Dimethylsiloxaneinheiten zusammengesetzt war, wurden 970 g Wasser, 10 g Acrylsäure, 31,5 g eines anionischen Netzmittels zugesetzt und sodann zur Einstellung des pH-Wertes zwischen 5 und 6 etwa 40 g einer 7%igen Natriumbicarbonatlösung. Die Mischung wurde darnach auf 850C erhitzt und eine Mischung aus 755 g Äthylacrylat, 505 g Methylmethacrylat und 15,7 g Acrylsäure, sowie eine Lösung aus 5 g Kaliumpersulfat in 260 g Wasser, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zugesetzt.

  Die Reaktion war nach etwa einer Stunde beendet. Die Emulsion des Polysiloxan-Acrylat Copolymeren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann 40 g Ammoniumhydroxyd zugesetzt.



   Beispiel 9
Stellt man von irgend einem der Copolymeren der vorhergehenden Beispiele Anstrichstoffe her, wie es in den Beispielen 4 und 6 beschrieben worden war, und trägt den Anstrichstoff auf Aluminiumverkleidung, Plastikplatten, Holzverkleidung oder Sperrholzplatten der Dimension 120 X 240 X 0,6 cm auf , so erhält man Endfabrikate, die an Aussen- und Innen-Konstruktionen von Häusern verwendbar sind.



   Beispiel 10
Zu 1000 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 97 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 3 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei etwa 30% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorliegen, werden 20 g eines anionischen Netzmittels zugesetzt. Diese Mischung wird auf 850C erhitzt und dann 300 g Methylmethacrylat und 100 g 3%ige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Das Acrylat und Peroxyd werden in derselben Weise zugegeben, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel für das Zusetzen von Acrylat und Persulfat beschrieben worden ist. Die Reaktion ist nach etwa einer Stunde beendet und man erhält eine Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 11
Mischt man 465 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 30   Mol- ,XO    Methyläthylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Methallylsiloxan-Einheiten, 5 Mol-% Monocyclohexylsiloxan-Einheiten, 40 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten und 15 Mol-% Monophenylsiloxan Einheiten zusammengesetzt ist, wobei etwa 30% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorliegen, und setzt mit 30 g Butylacrylat, 30 g Methylmethacrylat und 5 g Azo-bis -isobutyronitril um, wobei wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren wird, so erhält man eine Emulsion des   Polysiloxan-Acrylat- Copolymeren.   



   Beispiel 12
Mischt man 100 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 50 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10   Molen%    Octadecylmethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Brom   phenylmethylsiloxan-Einheiten,    10 Mol-% Monobenzylsiloxan-Einheiten und 10 Mol-%   Monovinylsiloxan-Ein    heiten zusammengesetzt ist, wobei etwa 10% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorliegen, und setzt mit 10 g Vinylacrylat, 80 g Äthylmethacrylat und 3,5 g Benzolperoxyd um, wobei wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren wird, so erhält man eine Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 13
Wenn man das Verfahren von Beispiel 12 mit einem Polysiloxan, das aus 40 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 5 Mol-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten, 5 Mol-% Tolylmethylsiloxan-Einheiten, 15 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten, 30 Mol-% Monovinylsiloxan-Einheiten und 5 Mol-%   CZH5SCH2CHoSiOs/e-Einheiten    zusammengesetzt ist, wiederholt und als Peroxyd t-Butylhydroperoxyd verwendet, so erhält man ähnliche Resultate.



   Beispiel 14
Werden 165 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans das aus 40 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-%   3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten,    5 Mol-% Monovinylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-%   3,3,3-Trifinorpropyl-    siloxan-Einheiten und 25 Mol-% Monomethylsiloxan Einheiten zusammengesetzt; ist, wobei etwa 30% Siloxanfestkörper in der Emulsion vorliegen, und setzt mit 200 g Methylmethacrylat, 135 g Perfluoräthylacrylat und 2 g Ammoniumpersulfat um, wobei wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren wird, so erhält man eine Emulsion der Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 15
Es wurde eine Emulsion eines Copolymeren wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei in dem Polysiloxan statt der   CH=C(CH3)-COO(CH..w)3SiO3/2-Einheiten      CM =      CHSiO3/ < -Einheiten    vorlagen. Diese Emulsion wurde dazu verwendet, zwei Kartonstreifen, die sich etwa um 1,25 cm überlappten, zusammenzukleben. Nachdem der Kleber in verschiedenen Weisen gehärtet worden war, wurden die Kartonstreifen bei   1 800C    gegeneinander gereckt, um die zum Auseinanderbrechen der zwischen den beiden Streifen herrschenden Klebkräfte erforderliche Kraft zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle aufgeführt, wobei die Werte in kg/cm2 der zum Aufbrechen der Haftung erforderlichen Kraft aufgeführt sind.

  Zum Vergleich wurde derselbe Test mit einen üblicherweise verwendeten   Harz-Kleber    (Craftsman) durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Testes sind ebenfalls in der unten stehenden Tabelle aufgeführt. Die Resultate zeigen. dass das acrylhaltige Polysilikon-Copolymere ein guter Kleber ist.  



   Härtungszeit   Harz-Kleber    acrylhaltiges  (Minuten)   ar      e      er    Silikon
3 4,64 4,08
4 4,22 4,85
5 6,75 6,61
10 4,85 4,78
15 8,15 7,03
20 8,45 8,15
30 9,80 12,40
60 10,50 9,60
Beispiel 16
Emulsionen des Copolymeren aus den Beispielen 4 und 7 wurden soweit mit Wasser verdünnt, dass 10% an   Copolymerfestkörper    vorlagen. Diese Emulsionen wurden auf gebleichtes Packpapier aufgetragen. Einige   Papierstücke    wurden an Luft getrocknet, andere für 2 Minuten bei 1200C. Zum Vergleich wurden einige der Papiere unbehandelt gelassen. 2,5 cm lange Streifen des   Klbbandes    wurden auf die Papiere aufgeklebt und jeder Streifen des Bandes mit einer 2,8 kg schweren Walze nach dem Aufkleben 5mal gewalzt.

  Die Papierstreifen wurden in einen Keil-Tester eingesetzt und das Band in einem Winkel von 1800 von der Unterlage abgezogen, um die Kraft zu bestimmen, die notwendig ist das Band vom Papier abzulösen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt, wobei die Werte in g/cm angegeben sind. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Emulsionen als abziehbare Beschichtungen verwendet werden können.



  Acrylhaltiges getrocknet getrocknet Polysilicon- an Luft 2 Min.



  Copolymer   an      u    bei   1200C    Beispiel 4 190 196 Beispiel 7 200 158 unbehandelt 315 315
Beispiel 17
Es wurden vier Mischungen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:  (A) 72 g Dimethyldimethoxysilan, 79 g   Phenyitri-    methoxysilan, 134,5 g Äthylacrylat, 78,3 g Methylmethacrylat, 11,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2 g Acrylsäure.



     (13)    258 g Wasser, 22 g eines anionischen aktiven Oberflächenmittels, 2,48 g Acrylsäure und 5 g 7%ige wässrige Lösung von Natriumbicarbonat, um den pH Wert dieser Mischung auf 4 einzustellen.



   (C) 25 g Wasser und 1 g Kaliumpersulfat.



   (D) 4 g Ammoniumhydroxyd.



   Die Lösung (B) wurde in einen Dreihalskolben gefüllt, unter durchströmendem Stickstoff auf 800C erhitzt und dann 25% von (C) zugefügt. Unter Rühren wurde sodann während einer Zeit von etwa 2 Stunden (A) in die Mischung eingetragen, wobei der Rest von (C) in drei Anteilen proportional den zugefügten Mengen von (A) zugesetzt wurde. Zur Neutralisation der Emulsion wurde (D) zugefügt. Das anfallende Produkt stellt eine ausgezeichnete Emulsion dar, die etwa 38,3% an Polysiloxan -Acrylat-Copolymer enthielt.



   Beispiel 18
Es wurden vier Mischungen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:    (A)    302,3 g Äthylacrylat, 176,5 g Methylmethacrylat, 25,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 7,55 g Acrylsäure.



   (B) 616 g einer wässrigen Emulsion, die 35% einer Emulsion von polymerisiertem Siloxan-Copolymeren enthielt, das aus 60   Mol-%      (CHs)2SiO-Einheiten    und 40 Mol-%   C5H5SiO3 -Einheiten    zusammengesetzt war, und mindestens 0,5% Hydroxyl- und/oder Methoxylgruppen enthielt, 9,36 g eines anionischen Netzmittels, 310,32 g destilliertes Wasser, 10 g einer 7%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung und 15 Tropfen Schwefelsäure.



  Der   lH-Wert    dieser Mischung betrug etwa 5,5.



   (C) 100 g Wasser und 2 g Kaliumpersulfat.



   (D) 16 g Ammoniumhydroxyd.



   Die Lösung (B) wurde in einen Dreihalskolben eingegeben und unter einem Stickstoffstrom auf etwa 850C erhitzt und sodann 25% von (C) zugefügt. Unter Rühren wurde während einer Zeit von etwa 2 Stunden (A) in die Lösung eingetragen, wobei der Rest   von (C)    in drei Anteilen proportional den zugefügten Mengen an (A) zugesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde zur Neutralisation der Emulsion (D) zugesetzt. Das anfallende Produkt stellte eine ausgezeichnete Emulsion dar, die etwa   46%    an Copolymeren enthielt.



   Beispiel 19
Werden 260 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans,   zusanmiengesetzt    aus 30 Mol-% Methyläthylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-%   Methylallylsiloxan-Einhei-    ten, 5 Mol-%   Monocyclohexylsiloxan-Einheiten,    40 Mol -% Monomethylsiloxan-Einheiten und 15 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten, wobei in der Emulsion etwa 30% Siloxanfestkörper (mit etwa 2% Hydroxylgruppen) vorliegen, mit Methacrylsäure auf einen   pH-Wert    von etwa 4,5 eingestellt, sodann gemischt und mit 3 g Butylacrylat, 1 g 2-Hydroxypropylmethylmethacrylat, 29 g Methylmethacrylat und 5 g Azobisisobutyronitril umgesetzt, wobei die Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird, so erhält man eine Emulsion des Copolymeren.



   Beispiel 20
Wenn man 100 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 50 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10   Mol-%    Octadecylmethylsiloxan-Einheiten, 10   Mol- %    Methylxinylsiloxan-Einheiten, 10   Mol- ,gO    Bromphenylmethylsiloxan-Einheiten, 10   Molen%    Monobenzylsiloxan-Einheiten und 10   Mol-%    M[onovinylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei in der Emulsion etwa 10% Siloxanfestkörper (mit mindestens 0,5% Hydroxylgruppen) vorliegen, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 5 einstellt, dann mischt und mit 40 g   2-Äthyl-    hexylacrylat, 49 g Äthylmethacrylat, 1 g Hydroxyäthylacrylat und 3,5 g Benzoylperoxyd umsetzt, wobei die Arbeitsweise der drei vorhergehenden Beispiele verwendet wird. 

   so erhält man eine Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.  



   Beispiel 21
Werden 485 g einer wässrigen Emulsion eines Polysiloxans, das aus 40 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-%   3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten,    10 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten, 10 Mol-% 3,3,3-Trifluorpropylsiloxan-Einheiten und 30 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei in der Emulsion etwa 30% Polysiloxanfestkörper (mit etwa 5% Hydroxylgruppen) vorliegen, mit Schwefelsäure au feinen pH-Wert von etwa 4 eingestellt, sodann gemischt und mit 200 g Methylmethacrylat, 100 g Perfluoräthylacrylat, 35 g Hydroxypropylacrylat und 2 g Ammoniumpersulfat umgesetzt, wobei die Arbeitsweise der vier vorhergehenden Beispiele angewendet wird, so erhält man wiederum eine Emulsion des Polysiloxan Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 22
Werden 1000 g einer wässrigen Emulsion mit 30% eines Polysiloxans, das im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten besteht, mit etwa 5% Hydroxyl- und/ oder   Äthoxygruppen    mit 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure gemischt und die erhaltene Mischung mit 273 g Methylmethacrylat, 27 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 100 g einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung unter Verwendung der im vorhergehenden Beispiel verwendeten Methode umgesetzt wird, so erhält man eine Emulsion des Polysiloxan-Acrylat-Copolymeren.



   Beispiel 23
Werden in einer   I(ügelmühle    31,25 g Aluminiumsilikat, 57 g Calciumcarbonat, 17,25 g Glimmer (325 Maschen), 1.25 g Phthalocyaningrün, 4,1 g gelbes Eisenoxyd, 47 g Titandioxyd,   6,25 g    eines anionischen Netzmittels und 350 g einer der neuen Copolymeremulsion aus den Beispielen 17-22 mit etwa   30-40:7O    Copolymerfestkörpern behandelt und darnach hierzu eine Mischung von 3,75 g di-(Phenylmercuri)-dodecenylsuccinat, 5 g Äthylenglykol, 3.2 g eines organischen   Antischaummittels    und 0,85 g eines Silicon-Antischaummittels zugegeben und die Bestandteile anschliessend in einer Kugelmühle 16 Stunden gemahlen, so fällt ein Latex-Anstrichstoff mit guten Härte- und Biege-Eigenschaften an.



   Trägt man diesen Anstrichstoff auf Metalle oder Aluminiumverkleidung auf, oder verwendet ihn als Schutzlack für Wicklungen und härtet ihn etwa 15 Minuten bei 2040C, so erhält man ausgezeichnete Überzüge.



   Wenn man diese Anstrichstoffe mit 12,4 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Hexamethoxymethylmelamin und 0,85 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ammo   niumtoluolsulfonaten    mischt, so erhält man überzugszusammensetzungen, die sich gut zum Vorappretieren von Holzverkleidung und anderem Baumaterial eignen, das eine niedrige Härtungstemperatur erfordert. Diese Zusammensetzungen können etwa 5 Minuten bei   1 800C    gehärtet werden.



   Beispiel 24
Zu 308 g einer wässrigen Emulsion (unter Stickstoffstrom), die etwa   36%    Polysiloxanfestkörper mit etwa 60 Mol-%   (CH3)SiO-Einheiten    und etwa 40   Mol-%      CqH5SiO3/. > -Einheiten    enthielt, wurde gradkettige Dodecylbenzolsulfonsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 2 zugesetzt. Sodann wurden 0,2563 g   HSCEI2CH2CHzSi(OCH3)3    zugefügt und die Mischung 4 Stunden zur Geichgewichtseinstellung stehengelassen.



   Zu den 308,2563 g der Siloxanemulsion, die jetzt auch die angegebenen Mengen   HSCH2C:H2CH2Si/3/2-Einheiten    enthält, wurden 4,68 g eines nicht-ionischen Netzmittels und 154,72 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Diese ver dünnte Emulsion wurde sodann mit 151 g Äthylacrylat,
88,4 g Methylmethacrylat, 2,52   g Methacrylsäure    und
1,26 g Acrylsäure gemischt. Die anfallende Emulsion wurde durch den zusätzlichen Einfüllstutzen in den Drei halskolben, der 50 g entionisiertes Wasser und 1 g Ka liumpersulfat enthielt, eingegeben. Etwa 20% der Emul sion wurden in den Kolben eingefüllt, sodann der gesamte
Kolben auf 700C erhitzt (unter Stickstoffstrom) und wäh rend der Zugabe der noch vorhandenen vorher hergestell ten Emulsion unter Rühren auf dieser Temperatur etwa
1 Stunde behalten.

  Nach beendeter Zugabe wurde der    I(olben    weiter erhitzt und bei   90"C    über weitere 30 Mi nuten weiter behandelt und sodann mit Ammoniumhy droxyd auf einen pH-Wert von etwa 9,5 neutralisiert.



   Es wurden zwei Latexanstriche hergestellt, der eine durch Pigmentieren einer kommerziellen Acrylat-Latex    Emulsion t(Rohm    und Haas AC-34) und die andere durch
Pigmentieren der wie oben beschrieben bereiteten Poly silicon-Acrylat-Emulsion. Der einzige Unterschied zwi schen beiden Anstrichen bestand in der Anwesenheit des
Polymeren. Es erfolgten zwei Beschichtungen mit diesen
Anstrichstoffen auf Zedernholzplatten. Jede Beschich tung wurde   getrocknet    und dann die Platten in ein Atlas
Sunshine Weatherometer eingesetzt, das einen ungefilter ten Kohlelichtbogen besass.

  Nach verschiedenen Behand   lungszeiten    wurden die Platten auf Glanzbeständigkeit  (600C Gardner-Glanz) und visuell auf Abrieb und
Schwund entsprechend der folgenden Skala ausgewertet:
Abrieb Schwund
10 ohne Befund 10 ohne Befund
9-8 sehr schwach 9 sehr schwach
7-6 schwach 8-6 schwach
5-3 mässig 5-3 mässig
2-0 stark 2-0 stark
Der Weatherometer-Test ergab die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Werte:

  :   
Abrieb Schwund
Copolymer 600 Glanz (Stunden) (Stunden) (Stunden)    unbestrahlt 100 300 100 300 100 300
Kommer- 4 2 1 5 4 4 3 ziell *)
Polysilicon- 3 4 4 9,5 9,5 6 6
Acrylat  *) Vergleichsbestimmung
Beispiel 25
Durch Emulsions-Polymerisation von Methoxysilanen wurde eine 35 gew.-%ige Festkörper-Polysiloxanemulsion hergestellt, die Siloxan mit 40 Mol-% Dimethylsiloxan
Einheiten, 10   Mol- %    Diphenylsiloxan-Einheiten, 15
Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten und 35   Mol-%   
Monophenylsiloxan-Einheiten enthielt.  



   Um verschiedene Gewichtsverhältnisse von Polysiloxan zu Acrylat zu erhalten, wurde diese Emulsion mit einer kommerziell erhältlichen   Acrylat-Anstrich-Emul-    sion, die 46 Gew.-% Festkörper enthielt, kalt gemischt.



  Alle diese Anstrichstoffe wurden mit Minzegrün auf einen Pigmentgehalt von 35%   Vol    pigmentiert .Zwei Überzüge von diesem Anstrich stoff, die an Luft getrocknet worden waren, wurden auf Platten aufgebracht, die aus Sperrholz, das mit Phenolharz imprägniertem Papier überzogen worden war, bestanden. Es wurde kein Grundiermit-   tel-verwendet.    Diese Platten wurden in ein Atlas Sunshine Weatherometer mit einem ungefilterten Kohlelichtbogen eingesetzt. Nach verschiedenen Behandlungszeitenwurden die Platten auf Glanz, Abrieb und Schwund wie in den vorherigen Beispielen untersucht. Die einzelnen Polysiloxan-Acrylatmischungen und die Ergebnisse   des-    Weatherometer-Testes sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.



   Gewichtsprozent 600 Glanz (Stunden) Abrieb (Stunden) Schwund (Stunden)
Polysiloxan Acrylat 0 100 300 700   1000    100 300 700 1000 100 300 700 1000
0   lot*)    6 2 2 2 2 7 5 2 2 8 5 2 2
25 75 7 4 4 4 3,5 10 10 10 10 9 8 7 7
50 50 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7
75 25 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 *) Vergleichsbestimmung
PATENTANSPRUCH 1
Wässrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie A) in polymerisiertem Zustand vorliegendes Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe   CH=C-COOH    und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren und B) Polysiloxan mit 40 bis 100   Mol-'o      R2SiO2/e-Einheiten    und 0 bis 60 Mol-%   RSiO3/µ-Einheiten,    worin R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält,

   wobei die Gewichtsmenge von A) 25 bis   90%    der Summe der Gewichtsmengen von A) und B) ausmacht, und wobei   A) -und      B)    entweder als selbständige Polymere oder aber als Copolymer aus A) und B) vorliek gen.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I eines Copolymeren aus 60 bis 80 Gew.-% Monomerem aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe   C:    C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren u. 20 bis 40 Gew.-% eines Polysiloxans mit 45 bis 65 Mol-%   R,SiO2'2-Einheiten    und 35 bis 55   Mol-%      RSiO3/2-Einheiten,    wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3.3-Trifluorpropylrest ist, und wobei im Polysiloxan pro Siliciumatom 0,02 bis 0,3 an Silicium gebundene Vinylreste vorliegen.

 

   2. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass A) in polymerisiertem Zustand vor liegendes Monomeres aus der aus Acrylsäure, Metha   crylsäure    und den Estern dieser Säuren bestehenden   Klas-    se von Monomeren ist.



   3. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I eines Copolymeren aus 60 bis 80   Gew.- %    Monomeren aus der genannten Klasse von Monomeren, das zu 80 bis 99   Mol-%    aus Kohlenwasserstoffestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und zu 1 bis 20 Mol-% aus Hydroxyal kylacrylat besteht, und 20 bis 40 Gew-% eines Poly 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



  Aqueous emulsion and process for their preparation
The present invention relates to an aqueous emulsion which contains polysiloxanes and polymerized monocarboxylic acids with the group CH2 = C-COOH and / or their derivatives and to a process for their production. The emulsion according to the invention can be used for coating surfaces.



   The new emulsion is characterized in that it contains A) monomer present in the polymerized state from the class of monomers consisting of monocarboxylic acids with the group CH2 = C-COOH and their acid derivatives and B) polysiloxane with 40 to 100 mol% R2SiO2 / 2 Units, and 0 to 60 mol% RSiO3 /, 2 units, in which R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, the amount by weight of A) making up 25 to 90% of the sum of the amounts by weight of A) and B) , and where A) and B) are present either as independent polymers or as a copolymer of A) and B).



   The monocarboxylic acids or acid derivatives contained in the emulsion according to the invention as homopolymers and as copolymers with polysiloxanes have the group CH2 = C-COOH. E.g.



  be the following compounds: acrylic acid and methacrylic acid or their derivatives such as esters, nitriles or amides, the esters being preferred. In particular, the esters of the mentioned monocarboxylic acids listed below are used: methacrylate, ethyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acrylate, methhallyl acrylate, methyl-z-chloro-acrylate, benzyl acrylate, parachlorobenzyl acrylate, hydroxy-ethylacrylate, ethyl-ethylacrylate, ethylacrylate-acrylate, perethyl-acrylate, perylacrylate-acrylate, perethyl acrylate, perethyl acrylate-acrylate, perethyl acrylate, perethyl acrylate, peroxide-acrylate Ethylene glycol diacrylate, glyceryl triacrylate, ethyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate or methyl ethacrylate.

  It should be understood that either a single compound or various combinations thereof can be used to prepare the copolymer and blends; the selection of the starting product is usually determined by the intended use of the end product. For example, Methyl methacrylate is a hard, somewhat brittle product that can be used in the manufacture of automotive paints, whereas ethyl acrylate provides a soft and somewhat tacky product that is not suitable for automotive paints, but is used in other areas such as textile treatments or the manufacture of adhesives can.

  Where properties lying between these extremes are desired, e.g. use a mixture of methyl methacrylate and ethyl acrylate, and obtain a product that has the appropriate hardness and flexibility that are necessary for use as wood coatings. In general, a mixture of the monocarboxylic acid derivatives mentioned and / or the free acids which contain the group CH2 = CH-COOH is preferred for the production of copolymers or mixtures, because it is seldom possible to find a single compound that gives a product with optimal Properties results as they are desired for special applications.



   The polysiloxane contained in the emulsion according to the invention contains 40 to 100 mol% R2SiO2 / 2 units and 0 to 60 mol% RSiO3 / e units, i.e. that is, that the siloxane can consist of 100 mol% R2SiO2 / 2 units, but also less R3SiO2'2 units, at least 40 mol%, with the remainder being RSiO3 / 12.



  In a preferred embodiment, the siloxane consists of 45 to 65 mol% R2SiO2 / 2 units and 35 to 55 mol% RSiO3 /, 2 units. R here either stands for monovalent hydrocarbon radicals, which can also be substituted, and R is preferably an alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl radical; R can also mean: halogen or cyan derivatives of the aforementioned hydrocarbon radicals, or a hydrocarbon radical which has ether, thioether, ester or thioester bonds. Of course, no group should be used which contains a substituent which would interfere in the subsequent preparation of the mixture or copolymers.

  Preferred examples of R are: methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, dodecyl, octadecyl, myricyl, vinyl, allyl, hexenyl, ethynyl, propargyl, cyclobutyl, cyclohexyl , Cyclohexenyl, phenyl, naphthyl, diphenyl, tolyl, xylyl, mesityl, t-butylphenyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-chloropropyl, 3,3,3 - trifluoropropyl, perfluorovinyl, chlorocyclohexyl, bromophenyl, dichlorophenyl, ccssc, - trifluorotolyl, mercaptoethyl, mercaptopropyl, mercaptododecyl, cyanoethyl, cyanopropyl, hydroxypropyl, -, CH = c3) 3OOC (CH) 3OOCC (CH3) = CH2-, - (CH2) 30CH3-, - (CH2) s0C2Hs-, - (CH2) 3COOC2H-,
EMI2.1
   -C6H40CH3-, - (CH2) 3C6H40C6Hs- or.



     - (CH2) 2SCnH5 residues. The R radicals expediently contain fewer than 10 carbon atoms, the methyl, ethyl, vinyl, phenyl or 3,3,3-trifluoropropyl radicals being preferred.



   A preferred copolymer is one made by vinyl copolymerization. In this type of copolymer, it is essential that some of the R's be radicals with vinyl compounds. Such radicals should be understood to mean that they contain the group CH, = C = as part of the radical. Such groups are included in those previously mentioned.



  The number of R radicals that are vinylic radicals should in particular be so large that the ratio of vinylic radicals to silicon atoms in the polysiloxane is in the range from 0.02 / 1 to 0.3 / 1, the range 0.02 / 1 to 0.1 / 1 is preferred. The more vinylic groups there are in the polysiloxane, the less flexible the product and vice versa. The ratio of vinylic radicals to silicon atoms used in the copolymer is usually determined by the properties desired by the product.



   Another advantageous type of copolymer can be obtained by using a polysiloxane that contains silicon-bonded hydroxyl and / or alkoxyl groups (e.g. methoxyl, ethoxyl, propoxyl or butoxyl groups) and a monocarboxylic acid derivative with the group CH2 = C -COOH are produced with their bonded hydroxyalkyl groups. This polysiloxane must preferably contain at least 0.5% by weight, in particular at least 2% by weight, of hydroxyl and / or alkoxyl groups. In general, the greater the percentage of such groups in the polysiloxane, the less flexible the product and vice versa. The exact percentage of hydroxyl and / or alkoxyl groups that should be present in the polysiloxane is determined by the properties desired by the copolymer.

  The monocarboxylic acids with the group CH2 = C- —COOH or their derivatives used to prepare this type of copolymer should usually contain 1 to 20 mol% of hydroxyalkyl acrylate. The 2-hydroxy ethyl methacrylate and the 2-hydroxypropyl methacrylate are preferred. If the copolymers are prepared by emulsion polymerization, a hydroxyalkyl acrylate content of 1 to 10 mol% is expedient.



   Another way of producing the copolymers can take place by copolymerizing a polysiloxane which contains mercaptoalkyl substituents and monocarboxylic acids with the group CH2 = C-COOH or their derivatives. Other manufacturing methods are well known.



   The preparation of the mixture contained in the emulsion according to the invention can take place by separate polymerization of the polysiloxane and the monocarboxylic acids with the group CH2 = C-COOH and / or their derivatives and then mixing them by any known method.



   With regard to the relative proportions of the R2SiO2 / 2 and RSiO3'2 units in the polysiloxane, the exact proportions to be used are again determined by the properties desired in the copolymer or in the mixture. The following should be noted as an indication of the quantities to be used: As the content of R2SiO2 / 2 units increases, the mixtures or copolymers become softer and more sticky and are more susceptible to contamination. As the content of RSiO / 2 units increases, the mixture or the copolymer becomes harder, drier and more brittle.



  If appropriate proportions of the two polysiloxane units are used, the desired properties can be imparted to the copolymer or the mixture.



  The polysiloxane can also contain small amounts of R3SiOl / 2 and SiO2 units in such an amount that their presence has no detrimental effects on the final mixture or the copolymer.



   The process for preparing the aqueous emulsion can be carried out by using an aqueous emulsion of polysiloxane with 40 to 100 mol% R-SiO2 / z units and 0 to 60 mol% RSiO3 / 2 units, where R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, and an aqueous emulsion of polymer from monomers from the class of monomers consisting of the monocarboxylic acids with the group CH2 = C-COOH and their acid derivatives is mixed with one another, or that an aqueous emulsion of polyisloxane of the type defined above is monomer from the class of monomers consisting of monocarboxylic acids with the group CH2 = C- CO OH and their acid derivatives, with which the polysiloxane is copolymerizable,

   and a polymerization catalyst added and then allowed to copolymerize the polysiloxane with the monomer.



   In the emulsion of the present invention are usually
10 to 75% by weight of the polysiloxane defined above, and preferably the percentage of the monocarboxylic acid with the group CH =
C-COOH and / or derivatives thereof 60 to 80% by weight and of polysiloxane 20 to 40% by weight. Again, the amounts used are particularly dependent on the properties that are required of the mixture or the copolymer in the final use.



   A preferred manufacturing process for the copolymers can be carried out as follows:
First, the polysiloxane is prepared by emulsion polymerization, starting in particular from the suitable alkoxysilanes. A free radical catalyst is then added to the resulting polysiloxane emulsion. This is followed by the addition of the monocarboxylic acid or acids with the group CH2 = CH-COOH and / or their derivatives, whereupon the polysiloxane and the monomer of the monocarboxylic acid with the group CH2 = CH-COOH copolymerize, preferably under acidic conditions. The preparation methods for preferred copolymers are described in more detail in the examples.



   Any catalyst which activates the copolymerization of the polysiloxane and the monocarboxylic acid compound can be used. Preferred compounds are catalysts or catalyst systems which generate free radicals. Examples of such catalysts include the following: the inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate or the like; continue the various organic peroxide catalysts, such as dialkyl peroxides, ziB. Diethyl peroxide, diisopropyl peroxide, dilauryl peroxide, dioleyl peroxide, distearyl peroxide, di- (tert-butyl) peroxide, di- (tert-amyl) peroxide, dicumyl peroxide or the like; Furthermore, the alkyl hydrogen peroxides, such as tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide or the like.



  like; the symmetrical diacyl peroxides, e.g. Acetyl peroxide, propionyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, malonyl peroxide, succinoyl peroxide, phthaloyl peroxide or benzoyl peroxide; this also includes ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide and the like; in addition, the peroxides of the acids of fatty oils, such as, for example, the peroxides of the acids of coconut oil or the like; the asymmetrical or mixed diacyl peroxides, such as acetylbenozyl peroxide, propionylbenzolyl peroxide or the like; the azo compounds such as 2-azobis (isobutyronitrile), 2-azobis (2-methylbutyronitrile), l-azo bis (l -cyclohexanecarbonitrile) or the like or other free radical generating catalysts such as the disulfides.



   The preparation of the copolymer and the mixture, outlined in broad outline in the previous description, is described in detail in the following examples. All percentages given in the examples are given in percentages by weight, unless otherwise indicated.



   Example I 254.4 g of distilled water, 6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 4 g of pure (28%) ammonium hydroxide were heated to 650 ° C. in a 500 ml beaker while stirring with an electric stirrer. A mixture of 10 g of vinyltrimethoxysilane, 90.4 g of phenylmethyldimethoxysilane and 50 g of phenyltrimethoxysilane was added through a dropping funnel over a period of 10 minutes. After the addition of silane had ended, stirring and heating took place for a further 10 minutes. 300g of the resulting opalescent emulsion were heated to boiling (86-900C) and about 70 ml of volatile components were distilled off ((predominantly methanol and ammonia), a polysiloxane emulsion with about 30% solids and a pH of 7.5 to 8, 0 was incurred.



   190 g of this polysiloxane emulsion, 6.4 g of an anionic surface-active solution (36% solids) and a mixture of 34 g of distilled water and 0.95 g of acrylic acid were brought to a pH of 5.0 in a beaker by adding 3 g of a 7% igen sodium bicarbonate solution. This mixture was placed in a three-necked flask, passed through the nitrogen, heated to 850C and then 10% of a mixture of 79.8 g of ethyl acrylate and 53.2 g of methyl methacrylate, and then 25% of a solution of 34.7 g of distilled water and added 0.76 g of potassium persulfate. Over the next 45 minutes the remainder of the acrylate and persulfate solution were added, with the remainder of the persulfate being added in three (25%) portions when 25, 50 and 75% of the acrylate had been added.

  Of course, the reaction temperature at 85 ° C., the nitrogen flow and stirring were maintained throughout the entire time. After the reaction had ended, the emulsion of the polysiloxane acrylate copolymer was cooled, the pH was adjusted to 8.6 with ammonium hydroxide and 20 g of distilled water were added to adjust the viscosity to 262 cP.



   Using the above-mentioned emulsion, a film of the copolymer was cast on a metal plate.



  The wetting of the plate by the emulsion was excellent and the resulting copolymer film was completely clear. The film had a pencil hardness of B and OT radius flexibility.



   Example 2
224.8 g of water, 4 g of ammonium hydroxide, 3 g of an adduct of nonylphenol with 9 moles of ethylene oxide and 8.3 g of an anionic wetting agent were mixed in a 600 ml beaker and heated to 60.degree. A mixture of 25.8 grams of vinyltrimethoxysilane, 86.3 grams of phenyltrimethoxysilane, 20.6 grams of diphenyldimethoxysilane, and 59.2 grams of dimethyldimethoxysilane was then added to the first mixture over a period of several minutes while stirring and heating for about 10 minutes after completion the addition were retained. About 100 g of volatile products were then distilled off.



   133 g of this polysiloxane emulsion were mixed with 39.8 g of water, 0.77 g of acrylic acid and 1.3 g of sodium lauryl sulfate and then the pH was adjusted to 5.0 by adding 1.3 g of a 7% strength sodium bicarbonate solution. The resulting mixture was placed in a three-necked flask, nitrogen was passed through and heated to 850 ° C. and then 10% of a mixture of 81 g of ethyl acrylate and 27 g of methyl methacrylate was added and then 25% of a solution of 0.62 g of potassium persulfate in 28.2 g of water was added. The remaining acrylate mixture and the persulfate solution were added over about 60 minutes in the same manner as described in the previous example. The resulting product was an emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer.

 

   Example 3
A mixture of 677.6 g of distilled water, 11 g of ammonium hydroxide. 14 g of an adduct of nonylphenol with 9 moles of ethylene oxide and 40.2 g of an anionic wetting agent were heated to 60 ° C. in a beaker. A mixture of 41.8 g of methyltrimethoxysilane, 214 g of phenyltrimethoxysilane, 51 g of diphenyldimethoxysilane, 148 g of dimethyldimethoxysilane and 22.5 g of vinyltrimethoxysilane was then added with constant stirring over a period of 10 minutes. After the addition had ended, the mixture was kept at 60 ° C. for about 30 minutes, with stirring, and 280 ml of volatile constituents were then distilled off.



     154 g of this polysiloxane emulsion were mixed with 1.27 g of acrylic acid, 3.24 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 80.77 g of water and the pH of the resulting mixture was adjusted to 5 by adding about 4 g of a 7% strength sodium bicarbonate solution. To this end, a mixture of 75.5 g of ethyl acrylate and 50.5 g of methyl methacrylate and a solution of 0.72 g of potassium persulfate in 30 g of water are added, this mixture being added as described in the previous examples and the reaction after about 1 Hour ended. The product was an emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer. When hot, the copolymer was thermoplastic. A film of the copolymer was cast on a metal plate and cured for 15 minutes at 150.degree.

  It had a pencil hardness of HB and a OT radius flexibility.



  Another film of the copolymer that had been cured for 15 minutes at 2050C had a pencil hardness of 3H and an OT flexibility.



   Example 4
To 372 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane copolymer which was composed of 95 mol% diphenylsiloxane units and 5 mol% monovinylsiloxane units, with about 35% siloxane solids present in the emulsion, 2.7 g acrylic acid, 6.9 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 173 g of water were added and the pH was then adjusted to 5 by adding 13 g of a 7% strength sodium bicarbonate solution.



  The resulting mixture was heated to 850 ° C. and then a mixture of 160 g of ethyl acrylate and 107 g of methyl methacrylate and a solution of 1.5 g of potassium persulfate in 63.5 g of water were added. These mixtures were added as described in the previous examples and the reaction was complete in about 45 minutes. The product consisted of an emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer. A 0.25 mm layer was produced on a metal plate and the resulting copolymeric film was cured at 150 ° C. for 5 minutes. The use of the plate by the emulsion was excellent and the resulting film was transparent. The film had a pencil hardness of B and OT radius flexibility.



   By mixing 1000 g of water, 31.6 g of an anionic surface-active agent, 815 g of titanium dioxide, 136 g of mica, 454 g of calcium carbonate, 204 g of aluminum silicate, 68 g of ethylene glycol, 9.1 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 1200 and 18 A pigment dispersion was prepared for 1 g of methyl cellulose with a viscosity of 4000 cP, the last three components listed having been premixed. This mixture was then colored to a desired shade of green using yellow iron oxide and phthalic green. 100 g of this pigment dispersion were thoroughly mixed with 100 g of the previously prepared emulsion of the polysiloxane acrylate copolymers and the resulting latex paint was applied to a metal plate. The wetting was excellent and the dried film had a pencil hardness of B and an OT radius flexibility.



   Example 5
To 154 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane copolymer, which was composed of 5.2 mol% monovinylsiloxane units, 62.8 mol% phenylmethylsiloxane units and 32 mol% monophenylsiloxane units, with about 35% siloxane solids being present in the emulsion , 1.27 g of acrylic acid, 3.24 g of sodium lauryl sulfate, 80.77 g of water were added and the pH was then adjusted to 5 by adding about 5 g of a 7% strength sodium bicarbonate solution. The resulting mixture was heated to 850 ° C. and then a mixture of 75 g of ethyl acrylate and 50 g of methyl methacrylate and then a solution of 0.5 g of potassium persulfate in 30 g of water were added.

  These mixtures were added as described in the previous examples and the reaction was complete after about 1 hour
A film of the polysiloxane-acrylate copolymer was cast onto a metal plate from the emulsion of the previously prepared copolymer. The wetting by the emulsion on the plate was excellent and the resulting film was transparent. The film was cured at 1750C for 5 minutes. It had a lead pencil hardness of B and flexibility of the OT radius.



   A latex paint was produced by mixing 100 g of the emulsion of the previously prepared polysiloxane-acrylate copolymer and 100 g of the pigment dispersion according to Example 4. A metal plate was coated with this paint and the coating was cured for 5 minutes at 1750C. The paint exhibited excellent wetting and the cured film had a pencil hardness of B and flexibility of TDC radius.



   Example 6
To 134 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane copolymer composed of 10 mol% monomethylsiloxane units, 35 mol% monophenylsiloxane units, 5 mol% monovinylsiloxane units, 10 mol% diphenylsiloxane units and 40 mol% dimethylsiloxane units was, with about 40% siloxane solids present in the emulsion, a mixture of 93 g of water, 1.27 g of acrylic acid and 9.3 g of an anionic wetting agent was added. The pH of the mixture was adjusted to 5 by adding a 7% strength sodium bicarbonate solution and then heated to 830C. A mixture of 75.5 g of ethyl acrylate, 44 g of methyl methacrylate and 6.3 g of hydroxypropyl methacrylate and a solution of 0.5 g of potassium persulfate in 30 g of water, as described in the preceding examples, were then added, the reaction after about 45 minutes ended.

  The resulting emulsion contained about 46% polysiloxane-acrylate copolymer solids and had a viscosity of 150 cP. A film of the copolymer was cast on a metal plate and cured. He had a pencil hardness of HB and a flexibility of the OT radius.



   A good latex paint was prepared by mixing 100 g of the above-mentioned polysiloxane-acrylate copolymer emulsion prepared by this method and 100 g of the pigment dispersion from Example 4.



   Example 7
970 g of water, 10 g of acrylic acid and 31.5 g of an anionic wetting agent were added to 1350 g of the polysiloxane emulsion from Example 6. The mixture was heated to about 850C and then a mixture of 755 g of ethyl acrylate, 480 g of methyl methacrylate, 25 g of hydroxypropyl methacrylate and 26.7 g of acrylic acid together with a solution of 5 g of potassium persulfate in 300 g of water, as described in the previous examples, admitted. The reaction was over after about 1 hour. The emulsion was cooled to room temperature and 40 g of ammonium hydroxide was added. The emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer had a viscosity of 1000 cP.



   Example 8
To 1350 g of an aqueous emulsion with 40% polysiloxane solids, the siloxane being made up of 13 mol% monomethylsiloxane units, 35 mol% monophenylsiloxane units, 2 mol% CH CC (CH3) COO (CH2) 3SiO3 / 2 units , 10 mol% of diphenylsiloxane units and 40 mol% of O /, dimethylsiloxane units, 970 g of water, 10 g of acrylic acid, 31.5 g of an anionic wetting agent were added and then about 40 g of one to adjust the pH to between 5 and 6 7% sodium bicarbonate solution. The mixture was then heated to 850 ° C. and a mixture of 755 g of ethyl acrylate, 505 g of methyl methacrylate and 15.7 g of acrylic acid, and a solution of 5 g of potassium persulfate in 260 g of water, as described in the preceding examples, were added.

  The reaction was over after about an hour. The emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer was cooled to room temperature and then 40 g of ammonium hydroxide were added.



   Example 9
If one prepares paints from any of the copolymers of the preceding examples as described in Examples 4 and 6 and applies the paint to aluminum cladding, plastic panels, wood cladding or plywood panels measuring 120 x 240 x 0.6 cm, so end products are obtained that can be used on exterior and interior constructions of houses.



   Example 10
20 g of an anionic wetting agent are added to 1000 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane composed of 97 mol% dimethylsiloxane units and 3 mol% methylvinylsiloxane units, about 30% siloxane solids being present in the emulsion. This mixture is heated to 850 ° C. and then 300 g of methyl methacrylate and 100 g of 3% strength hydrogen peroxide solution are added. The acrylate and peroxide are added in the same manner as described in the previous example for the addition of acrylate and persulfate. The reaction is over after about an hour and an emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer is obtained.



   Example 11
If 465 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane consisting of 30 mol, XO methylethylsiloxane units, 10 mol% methallylsiloxane units, 5 mol% monocyclohexylsiloxane units, 40 mol% monomethylsiloxane units and 15 mol% monophenylsiloxane are mixed Units is composed, with about 30% siloxane solids in the emulsion, and reacts with 30 g of butyl acrylate, 30 g of methyl methacrylate and 5 g of azo-bis-isobutyronitrile, the procedure being as in the previous examples, an emulsion of the polysiloxane is obtained Acrylic copolymers.



   Example 12
If 100 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane are mixed which consists of 50 mol% dimethylsiloxane units, 10 mol% octadecylmethylsiloxane units, 10 mol% methylvinylsiloxane units, 10 mol% bromophenylmethylsiloxane units, 10 mol% monobenzylsiloxane Units and 10 mol% monovinylsiloxane units is composed, with about 10% siloxane solids being present in the emulsion, and reacts with 10 g vinyl acrylate, 80 g ethyl methacrylate and 3.5 g benzene peroxide, the procedure being as in the previous examples, in this way an emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer is obtained.



   Example 13
Following the procedure of Example 12 with a polysiloxane composed of 40 mole percent dimethylsiloxane units, 5 mole percent phenylmethylsiloxane units, 5 mole percent tolylmethylsiloxane units, 15 mole percent monomethylsiloxane units, 30 mole percent monovinylsiloxane -Units and 5 mol% CZH5SCH2CHoSiOs / e units is composed, repeated and used as the peroxide t-butyl hydroperoxide, one obtains similar results.



   Example 14
If 165 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane composed of 40 mol% dimethylsiloxane units, 10 mol% 3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane units, 5 mol% monovinylsiloxane units, 10 mol% monophenylsiloxane units, 10 mol -% 3,3,3-trifinorpropylsiloxane units and 25 mol% monomethylsiloxane units composed; is, with about 30% siloxane solids in the emulsion, and reacts with 200 g of methyl methacrylate, 135 g of perfluoroethyl acrylate and 2 g of ammonium persulfate, the procedure being as in the previous examples, an emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymers is obtained.



   Example 15
An emulsion of a copolymer was produced as in Example 8, the polysiloxane having CM = CHSiO3 / <units instead of CH =C (CH3) -COO (CH..w) 3SiO3 / 2 units. This emulsion was used to glue together two strips of cardboard that overlapped about 1.25 cm. After the adhesive had cured in various ways, the cardboard strips were stretched against one another at 1,800 ° C. in order to determine the force required to break the bond forces between the two strips. The results are shown in the table below, with the values in kg / cm2 of the force required to break the bond.

  For comparison, the same test was carried out with a commonly used resin adhesive (Craftsman). The results of this test are also shown in the table below. The results show. that the acrylic-containing polysilicon copolymer is a good adhesive.



   Cure time resin-adhesive acrylic-containing (minutes) are silicone
3 4.64 4.08
4 4.22 4.85
5 6.75 6.61
10 4.85 4.78
15 8.15 7.03
20 8.45 8.15
30 9.80 12.40
60 10.50 9.60
Example 16
Emulsions of the copolymer from Examples 4 and 7 were diluted with water to such an extent that 10% of copolymer solids were present. These emulsions were applied to bleached packing paper. Some pieces of paper were air dried, others for 2 minutes at 1200C. For comparison, some of the papers were left untreated. 2.5 cm long strips of the adhesive tape were glued to the papers and each strip of the tape was rolled 5 times with a 2.8 kg roller after gluing.

  The paper strips were inserted into a wedge tester and the tape was peeled from the base at an angle of 1800 to determine the force required to peel the tape from the paper. The results are given in the table below, the values being given in g / cm. The results show that these emulsions can be used as strippable coatings.



  Acrylic dried dried polysilicon in air 2 min.



  Copolymer of u at 1200C Example 4 190 196 Example 7 200 158 untreated 315 315
Example 17
Four mixtures were prepared with the following ingredients: (A) 72 g of dimethyldimethoxysilane, 79 g of phenylitrimethoxysilane, 134.5 g of ethyl acrylate, 78.3 g of methyl methacrylate, 11.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 g of acrylic acid.



     (13) 258 g of water, 22 g of an anionic surfactant active, 2.48 g of acrylic acid and 5 g of 7% aqueous solution of sodium bicarbonate to adjust the pH of this mixture to 4.



   (C) 25 grams of water and 1 gram of potassium persulfate.



   (D) 4 grams of ammonium hydroxide.



   The solution (B) was filled into a three-necked flask, heated to 80 ° C. under flowing nitrogen, and then 25% of (C) was added. With stirring, (A) was then added to the mixture over a period of about 2 hours, the remainder of (C) being added in three proportions in proportion to the amounts of (A) added. (D) was added to neutralize the emulsion. The resulting product is an excellent emulsion which contained about 38.3% of polysiloxane-acrylate copolymer.



   Example 18
Four mixtures were prepared with the following ingredients: (A) 302.3 g of ethyl acrylate, 176.5 g of methyl methacrylate, 25.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 7.55 g of acrylic acid.



   (B) 616 g of an aqueous emulsion containing 35% of an emulsion of polymerized siloxane copolymers composed of 60 mol% (CHs) 2SiO units and 40 mol% C5H5SiO3 units, and at least 0.5% Contained hydroxyl and / or methoxyl groups, 9.36 g of an anionic wetting agent, 310.32 g of distilled water, 10 g of a 7% strength aqueous sodium bicarbonate solution and 15 drops of sulfuric acid.



  The IH value of this mixture was about 5.5.



   (C) 100 g water and 2 g potassium persulfate.



   (D) 16 grams of ammonium hydroxide.



   The solution (B) was placed in a three-necked flask and heated to about 850 ° C. under a nitrogen flow, and then 25% of (C) was added. With stirring, (A) was added to the solution over a period of about 2 hours, the remainder of (C) being added in three proportions in proportion to the amounts of (A) added. After the reaction had ended, the emulsion (D) was added to neutralize it. The resulting product was an excellent emulsion containing about 46% of copolymers.



   Example 19
Are 260 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane, composed of 30 mol% methylethylsiloxane units, 10 mol% methylallylsiloxane units, 5 mol% monocyclohexylsiloxane units, 40 mol% monomethylsiloxane units and 15 mol% monophenylsiloxane -Units, with about 30% siloxane solids in the emulsion (with about 2% hydroxyl groups), adjusted to a pH of about 4.5 with methacrylic acid, then mixed and mixed with 3 g of butyl acrylate, 1 g of 2-hydroxypropylmethyl methacrylate, 29 g Methyl methacrylate and 5 g of azobisisobutyronitrile reacted, using the procedure as in the preceding examples, an emulsion of the copolymer is obtained.



   Example 20
If you add 100 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane consisting of 50 mol% dimethylsiloxane units, 10 mol% octadecylmethylsiloxane units, 10 mol% methylxinylsiloxane units, 10 mol%, gO bromophenylmethylsiloxane units, 10 mol% monobenzylsiloxane Units and 10 mol% monovinylsiloxane units is composed, with about 10% siloxane solids (with at least 0.5% hydroxyl groups) being present in the emulsion, adjusted to a pH of about 5 with hydrochloric acid, then mixed and with 40 g of 2-ethyl hexyl acrylate, 49 g of ethyl methacrylate, 1 g of hydroxyethyl acrylate and 3.5 g of benzoyl peroxide are reacted, the procedure of the three preceding examples being used.

   in this way an emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer is obtained.



   Example 21
Are 485 g of an aqueous emulsion of a polysiloxane composed of 40 mol% dimethylsiloxane units, 10 mol% 3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane units, 10 mol% monophenylsiloxane units, 10 mol% 3,3,3 -Trifluoropropylsiloxane units and 30 mol% monomethylsiloxane units is composed, with about 30% polysiloxane solids (with about 5% hydroxyl groups) being present in the emulsion, adjusted to a fine pH of about 4 with sulfuric acid, then mixed and added with 200 g Methyl methacrylate, 100 g of perfluoroethyl acrylate, 35 g of hydroxypropyl acrylate and 2 g of ammonium persulfate reacted, using the procedure of the four preceding examples, an emulsion of the polysiloxane acrylate copolymer is again obtained.



   Example 22
1000 g of an aqueous emulsion with 30% of a polysiloxane, which consists essentially of dimethylsiloxane units, with about 5% hydroxyl and / or ethoxy groups are mixed with 20 g of dodecylbenzenesulfonic acid and the resulting mixture with 273 g of methyl methacrylate, 27 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 100 g of a 3% strength hydrogen peroxide solution is reacted using the method used in the previous example, an emulsion of the polysiloxane-acrylate copolymer is obtained.



   Example 23
31.25 g of aluminum silicate, 57 g of calcium carbonate, 17.25 g of mica (325 mesh), 1.25 g of phthalocyanine green, 4.1 g of yellow iron oxide, 47 g of titanium dioxide, 6.25 g of an anionic wetting agent and 350 g of one of the new copolymer emulsions from Examples 17-22 with about 30-40: 7O copolymer solids and then treated with a mixture of 3.75 g of di- (phenylmercuri) -dodecenyl succinate, 5 g of ethylene glycol, 3.2 g of an organic antifoam and 0, 85 g of a silicone antifoam agent are added and the constituents are then ground in a ball mill for 16 hours, a latex paint with good hardness and flexural properties is obtained.



   If you apply this paint to metal or aluminum cladding, or use it as a protective varnish for windings and cure it for about 15 minutes at 2040C, you get excellent coatings.



   When these paints are mixed with 12.4 g of a 50% aqueous solution of hexamethoxymethylmelamine and 0.85 g of a 50% aqueous solution of ammonium toluenesulfonates, coating compositions are obtained that are well suited for pre-finishing wood paneling and other building materials, which requires a low curing temperature. These compositions can be cured at 1,800C for about 5 minutes.



   Example 24
To 308 g of an aqueous emulsion (under a stream of nitrogen) containing about 36% polysiloxane solids with about 60 mol% (CH3) SiO units and about 40 mol% CqH5SiO3 /. > Units, straight-chain dodecylbenzenesulfonic acid was added to adjust the pH to about 2. Then 0.2563 g of HSCEI2CH2CHzSi (OCH3) 3 was added and the mixture was allowed to stand for 4 hours to adjust the weight.



   4.68 g of a nonionic wetting agent and 154.72 g of deionized water were added to the 308.2563 g of the siloxane emulsion, which now also contains the stated amounts of HSCH2C: H2CH2Si / 3/2 units. This diluted emulsion was then mixed with 151 g of ethyl acrylate,
88.4 g methyl methacrylate, 2.52 g methacrylic acid and
1.26 g acrylic acid mixed. The resulting emulsion was introduced through the additional filler neck into the three-necked flask, which contained 50 g of deionized water and 1 g of potassium persulfate. About 20% of the emulsion was added to the flask, then all of it
Flask heated to 700C (under a stream of nitrogen) and during the addition of the pre-prepared emulsion still present with stirring at this temperature for about
Keep for 1 hour.

  After the addition was complete, the oil was heated further and treated at 90 "C for a further 30 minutes and then neutralized with ammonium hydroxide to a pH of about 9.5.



   Two latex paints were made, one by pigmenting a commercial acrylate latex emulsion (Rohm and Haas AC-34) and the other by
Pigmentation of the poly silicon acrylate emulsion prepared as described above. The only difference between the two paints was the presence of the
Polymers. Two coats were made with these
Paints on cedar wood panels. Each coating was dried and then the panels in an atlas
Sunshine Weatherometer used, which had an unfiltered carbon arc.

  After various treatment times, the plates were checked for gloss retention (600C Gardner gloss) and visually for abrasion and
Shrinkage evaluated according to the following scale:
Abrasion shrinkage
10 no findings 10 no findings
9-8 very weak 9 very weak
7-6 weak 8-6 weak
5-3 moderate 5-3 moderate
2-0 strong 2-0 strong
The Weatherometer test gave those in the following
Values listed in the table:

  :
Abrasion shrinkage
Copolymer 600 gloss (hours) (hours) (hours) unirradiated 100 300 100 300 100 300
Commercial 4 2 1 5 4 4 3 target *)
Polysilicon 3 4 4 9.5 9.5 6 6
Acrylate *) comparative determination
Example 25
A 35% strength by weight solid-state polysiloxane emulsion was produced by emulsion polymerization of methoxysilanes, the siloxane with 40 mol% dimethylsiloxane
Units, 10 mol% diphenylsiloxane units, 15
Mol% monomethylsiloxane units and 35 mol%
Contained monophenylsiloxane units.



   In order to obtain different weight ratios of polysiloxane to acrylate, this emulsion was cold-mixed with a commercially available acrylate paint emulsion which contained 46% by weight solids.



  All of these paints were pigmented with mint green to a pigment content of 35% by volume. Two coats of this paint, which had been air-dried, were applied to panels made of plywood coated with phenolic resin-impregnated paper. No primer was used. These plates were placed in an Atlas Sunshine Weatherometer with an unfiltered carbon arc. After various treatment times, the panels were examined for gloss, abrasion and shrinkage as in the previous examples. The individual polysiloxane-acrylate mixtures and the results of the Weatherometer test are listed in the table below.



   Weight percent 600 Gloss (hours) Abrasion (hours) Shrinkage (hours)
Polysiloxane Acrylate 0 100 300 700 1000 100 300 700 1000 100 300 700 1000
0 lot *) 6 2 2 2 2 7 5 2 2 8 5 2 2
25 75 7 4 4 4 3.5 10 10 10 10 9 8 7 7
50 50 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7
75 25 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 *) Comparative determination
PATENT CLAIM 1
Aqueous emulsion, characterized in that it contains A) the monomer present in the polymerized state from the class of monomers consisting of the monocarboxylic acids with the group CH = C-COOH and their acid derivatives and B) polysiloxane with 40 to 100 mol-'o R2SiO2 / e Units and 0 to 60 mol% RSiO3 / µ units, in which R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical,

   where the amount by weight of A) makes up 25 to 90% of the sum of the amounts by weight of A) and B), and where A) and B) are present either as independent polymers or as a copolymer of A) and B).



   SUBCLAIMS
1. Aqueous emulsion according to claim I of a copolymer of 60 to 80 wt .-% monomers from the monocarboxylic acids with the group C: C-COOH and their acid derivatives class of monomers u. 20 to 40% by weight of a polysiloxane with 45 to 65 mol% R, SiO2'2 units and 35 to 55 mol% RSiO3 / 2 units, where R is a methyl, ethyl, vinyl, phenyl or 3,3,3-trifluoropropyl radical, and where there are 0.02 to 0.3 silicon-bonded vinyl radicals per silicon atom in the polysiloxane.

 

   2. Aqueous emulsion according to claim I, characterized in that A) in the polymerized state is present monomer from the class of monomers consisting of acrylic acid, methacrylic acid and the esters of these acids.



   3. Aqueous emulsion according to claim I of a copolymer of 60 to 80% by weight of monomers from the said class of monomers, 80 to 99 mol% of hydrocarbon esters of acrylic acid or methacrylic acid and 1 to 20 mol% of hydroxyalkyl acrylate and 20 to 40% by weight of a poly

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Um verschiedene Gewichtsverhältnisse von Polysiloxan zu Acrylat zu erhalten, wurde diese Emulsion mit einer kommerziell erhältlichen Acrylat-Anstrich-Emul- sion, die 46 Gew.-% Festkörper enthielt, kalt gemischt. In order to obtain different weight ratios of polysiloxane to acrylate, this emulsion was cold-mixed with a commercially available acrylate paint emulsion which contained 46% by weight solids. Alle diese Anstrichstoffe wurden mit Minzegrün auf einen Pigmentgehalt von 35% Vol pigmentiert .Zwei Überzüge von diesem Anstrich stoff, die an Luft getrocknet worden waren, wurden auf Platten aufgebracht, die aus Sperrholz, das mit Phenolharz imprägniertem Papier überzogen worden war, bestanden. Es wurde kein Grundiermit- tel-verwendet. Diese Platten wurden in ein Atlas Sunshine Weatherometer mit einem ungefilterten Kohlelichtbogen eingesetzt. Nach verschiedenen Behandlungszeitenwurden die Platten auf Glanz, Abrieb und Schwund wie in den vorherigen Beispielen untersucht. Die einzelnen Polysiloxan-Acrylatmischungen und die Ergebnisse des- Weatherometer-Testes sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. All of these paints were pigmented with mint green to a pigment content of 35% by volume. Two coats of this paint, which had been air-dried, were applied to panels made of plywood coated with phenolic resin-impregnated paper. No primer was used. These plates were placed in an Atlas Sunshine Weatherometer with an unfiltered carbon arc. After various treatment times, the panels were examined for gloss, abrasion and shrinkage as in the previous examples. The individual polysiloxane-acrylate mixtures and the results of the Weatherometer test are listed in the table below. Gewichtsprozent 600 Glanz (Stunden) Abrieb (Stunden) Schwund (Stunden) Polysiloxan Acrylat 0 100 300 700 1000 100 300 700 1000 100 300 700 1000 0 lot*) 6 2 2 2 2 7 5 2 2 8 5 2 2 25 75 7 4 4 4 3,5 10 10 10 10 9 8 7 7 50 50 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 75 25 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 *) Vergleichsbestimmung PATENTANSPRUCH 1 Wässrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie A) in polymerisiertem Zustand vorliegendes Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe CH=C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren und B) Polysiloxan mit 40 bis 100 Mol-'o R2SiO2/e-Einheiten und 0 bis 60 Mol-% RSiO3/µ-Einheiten, worin R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält, Weight percent 600 Gloss (hours) Abrasion (hours) Shrinkage (hours) Polysiloxane Acrylate 0 100 300 700 1000 100 300 700 1000 100 300 700 1000 0 lot *) 6 2 2 2 2 7 5 2 2 8 5 2 2 25 75 7 4 4 4 3.5 10 10 10 10 9 8 7 7 50 50 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 75 25 6 7 7 6 5 10 10 10 10 9 9 8 7 *) Comparative determination PATENT CLAIM 1 Aqueous emulsion, characterized in that it contains A) the monomer present in the polymerized state from the class of monomers consisting of the monocarboxylic acids with the group CH = C-COOH and their acid derivatives and B) polysiloxane with 40 to 100 mol-'o R2SiO2 / e Units and 0 to 60 mol% RSiO3 / µ units, in which R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, wobei die Gewichtsmenge von A) 25 bis 90% der Summe der Gewichtsmengen von A) und B) ausmacht, und wobei A) -und B) entweder als selbständige Polymere oder aber als Copolymer aus A) und B) vorliek gen. where the amount by weight of A) makes up 25 to 90% of the sum of the amounts by weight of A) and B), and where A) and B) are present either as independent polymers or as a copolymer of A) and B). UNTERANSPRÜCHE 1. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I eines Copolymeren aus 60 bis 80 Gew.-% Monomerem aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe C: C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren u. 20 bis 40 Gew.-% eines Polysiloxans mit 45 bis 65 Mol-% R,SiO2'2-Einheiten und 35 bis 55 Mol-% RSiO3/2-Einheiten, wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3.3-Trifluorpropylrest ist, und wobei im Polysiloxan pro Siliciumatom 0,02 bis 0,3 an Silicium gebundene Vinylreste vorliegen. SUBCLAIMS 1. Aqueous emulsion according to claim I of a copolymer of 60 to 80 wt .-% monomers from the monocarboxylic acids with the group C: C-COOH and their acid derivatives class of monomers u. 20 to 40% by weight of a polysiloxane with 45 to 65 mol% R, SiO2'2 units and 35 to 55 mol% RSiO3 / 2 units, where R is a methyl, ethyl, vinyl, phenyl or 3,3,3-trifluoropropyl radical, and where there are 0.02 to 0.3 silicon-bonded vinyl radicals per silicon atom in the polysiloxane. 2. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass A) in polymerisiertem Zustand vor liegendes Monomeres aus der aus Acrylsäure, Metha crylsäure und den Estern dieser Säuren bestehenden Klas- se von Monomeren ist. 2. Aqueous emulsion according to claim I, characterized in that A) in the polymerized state is present monomer from the class of monomers consisting of acrylic acid, methacrylic acid and the esters of these acids. 3. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch I eines Copolymeren aus 60 bis 80 Gew.- % Monomeren aus der genannten Klasse von Monomeren, das zu 80 bis 99 Mol-% aus Kohlenwasserstoffestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und zu 1 bis 20 Mol-% aus Hydroxyal kylacrylat besteht, und 20 bis 40 Gew-% eines Poly 3. Aqueous emulsion according to claim I of a copolymer of 60 to 80% by weight of monomers from the said class of monomers, 80 to 99 mol% of hydrocarbon esters of acrylic acid or methacrylic acid and 1 to 20 mol% of hydroxyalkyl acrylate and 20 to 40% by weight of a poly siloxans mit 45 bis 65 Mol-% RSiO2j2-Einheiten und 35 bis 55 Mol-% RSiO3/2-Einheiten und mit mindestens 0,5 Gew.-% an Silicium gebundenen Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen, wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist. siloxane with 45 to 65 mol% RSiO2j2 units and 35 to 55 mol% RSiO3 / 2 units and with at least 0.5% by weight of silicon-bonded hydroxyl and / or alkoxy groups, where R is methyl or ethyl -, vinyl, phenyl or 3,3,3-trifluoropropyl radical. PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Emulsion von Polysiloxan mit 40 bis 100 Mol-% R2SiO2/2-Einheiten und 0 bis 60 Mol-% RSiOs/a-Einheiten, wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffrest bedeutet, und eine wässrige Emulsion von Polymerisat aus Monomeren aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe CM= C-COOH und deren Säurederivaten bestehenden Klasse von Monomeren miteinander mischt, oder dass man zu einer wässrigen Emulsion von Polysiloxan der vorstehend definierten Art Monomeres aus der aus den Monocarbonsäuren mit der Gruppe CH2=C-COOH und deren Säurederivaten bestenhenden Klasse von Monomeren, PATENT CLAIM II A process for the preparation of an aqueous emulsion according to claim 1, characterized in that an aqueous emulsion of polysiloxane with 40 to 100 mol% R2SiO2 / 2 units and 0 to 60 mol% RSiOs / a units, where R is a monovalent, optionally substituted carbon radical, and an aqueous emulsion of polymer from monomers from the class of monomers consisting of the monocarboxylic acids with the group CM = C-COOH and their acid derivatives is mixed with one another, or that an aqueous emulsion of polysiloxane of the type defined above monomer from the class of monomers consisting of the monocarboxylic acids with the group CH2 = C-COOH and their acid derivatives, mit dem das Polysiloxan copolymerisierbar ist, und einen Polymerisationskatalysator hinzufügt und dann die Copolymerisation des Polysiloxans mit dem Monomeren stattfinden lässt. with which the polysiloxane is copolymerizable, and adds a polymerization catalyst and then allows the polysiloxane to copolymerize with the monomer. UNTERANSPRUCH 4. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erniedrigung der Viskosität die erhaltene Emulsion zusätzlich mit Wasser verdünnt. SUBClaim 4. The method according to claim II, characterized in that to lower the viscosity, the emulsion obtained is additionally diluted with water. PATENTANSPRUCH III Verwendung der wässrigen Emulsion nach Patentanspruch I als Überzugsmasse zur Beschichtung von Oberflächen. PATENT CLAIM III Use of the aqueous emulsion according to claim I as a coating composition for coating surfaces. UNTERANSPRÜCHE 5. Verwendung nach Patentanspruch III der Emulsion gemäss Unteranspruch 3. SUBCLAIMS 5. Use according to claim III of the emulsion according to dependent claim 3. 6. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion Pigmente, Füllstoffe und / oder andere Zusatzstoffe enthält. 6. Use according to claim III, characterized in that the aqueous emulsion contains pigments, fillers and / or other additives. 7. Verwendung nach Patentanspruch PII zur Beschichtung von Metalloberflächen. 7. Use according to claim PII for coating metal surfaces. 8. Verwendung nach Patentanspruch III zur Beschichtung von Holzoberflächen. 8. Use according to claim III for coating wooden surfaces. 9. Verwendung nach Patentanspruch III zur Beschichtung von Papieroberflächen. 9. Use according to claim III for coating paper surfaces.
CH1384366A 1966-06-03 1966-09-26 Siloxane acrylate sealing and coating compositions CH529825A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55498466A 1966-06-03 1966-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH529825A true CH529825A (en) 1972-10-31

Family

ID=24215514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1384366A CH529825A (en) 1966-06-03 1966-09-26 Siloxane acrylate sealing and coating compositions

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5125369B1 (en)
AT (1) AT278360B (en)
BE (1) BE691718A (en)
CH (1) CH529825A (en)
DE (1) DE1644782B2 (en)
FR (1) FR1505881A (en)
NL (1) NL6613150A (en)
SE (1) SE331574B (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634297A (en) * 1968-08-06 1972-01-11 Dow Corning Emulsion and process for binding pigments to glass fabrics
GB1604415A (en) * 1977-07-27 1981-12-09 Raychem Ltd Polymeric blends
DE3307420A1 (en) * 1983-03-03 1984-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen TEXTILE EQUIPMENT
US4803233A (en) * 1987-10-30 1989-02-07 Dow Corning Corporation Water-based silicone-organic polymer compositions and method therefor
EP0343436A3 (en) * 1988-05-27 1990-01-17 General Electric Company Silicone modified acrylic latex sealant
JP2740541B2 (en) * 1989-04-01 1998-04-15 日信化学工業株式会社 Skin protection composition
FR2649115B1 (en) * 1989-06-29 1994-10-28 Rhone Poulenc Chimie AQUEOUS DISPERSION BASED ON SILICON OILS AND ORGANIC (CO) POLYMER CROSSLINKING TO AN ELASTOMER BY REMOVAL OF WATER
DE3922521A1 (en) * 1989-07-08 1991-01-17 Bayer Ag Means FOR ESTABLISHING TEXTILES
US5037873A (en) * 1989-08-08 1991-08-06 Pcr Group, Inc. Water-repellent silane emulsions comprising copolymers of acrylic acid and alkyl methacrylates
JP2661328B2 (en) * 1990-05-18 1997-10-08 信越化学工業株式会社 Flame-retardant coating material and workpiece coated with the coating material
DE19617379A1 (en) * 1996-04-30 1997-11-06 Wacker Chemie Gmbh Pre-crosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as a formulation component in aqueous paint preparations
JPH1017624A (en) * 1996-06-28 1998-01-20 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd Silicone-modified vinyl polymer and its production

Also Published As

Publication number Publication date
NL6613150A (en) 1967-12-04
DE1644782B2 (en) 1976-11-18
JPS5125369B1 (en) 1976-07-30
DE1644782A1 (en) 1972-03-09
BE691718A (en) 1967-06-23
FR1505881A (en) 1967-12-15
AT278360B (en) 1970-01-26
SE331574B (en) 1971-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3575910A (en) Siloxane-acrylate copolymers and emulsions thereof
EP0379892B1 (en) Binder for water-borne gloss paints
DE2540834C2 (en) Coating compound and its use
DE1595481A1 (en) Process for the production of polymeric latices
DE2749576A1 (en) METHOD OF PREPARING A GLYCIDYL-GROUPED ACRYLIC RESIN AND USE OF IT
CH529825A (en) Siloxane acrylate sealing and coating compositions
DE3024368C2 (en) Coating composition based on an aqueous medium
DE2349154C2 (en) Single or multi-stage process for the production of resins
DE2709308A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF Aqueous COPOLYMER EMULSIONS
DE1069874B (en) Process for the production of mixed polymers
DE3743040A1 (en) METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS
DE2138202A1 (en) Process for the production of aqueous graft and / or block copolymer emulsions
DE1720417A1 (en) Process for the production of new melamine-formaldehyde-acrylic-polymer compositions
DE1203475B (en) Process for the production of a latex that is mechanically stable against frost and condensation
EP0118009B1 (en) Use of an aqueous polymethacrylate secondary dispersion as a thickening agent for coloured plasters
WO2018086861A1 (en) Sound-absorbing material with an emulsion polymer having alkylene-imine side chains
DE2144972C3 (en) Process for the production of siloxane-acrylate copolymers
DE1519165A1 (en) Polymerizable coating compositions based on acrylic resin and processes for the production of coatings therefrom
DE19727504A1 (en) Aqueous cosmetic compositions
DE69507402T2 (en) Aqueous polymer dispersions for coating wood
DE2709876A1 (en) EMULSION MATERIALS HARDENABLE BY OXYDATION
WO2001029100A1 (en) Thickener for aqueous dispersions
DE1745209A1 (en) Process for the production of colored polymers
DE1644782C3 (en) Coating compounds based on siloxane-acrylate reaction products
DE1494500A1 (en) Resin base for coating agents

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased