Composition cosmétique
La présente invention a pour objet une composition utilisable en cosmétique, caractérisée par ce fait qu'elle comporte en mélange au moins un composé chimique répondant à la formule générale (I):
EMI1.1
à une concentration comprise entre 0,1 et 25 ou en poids.
Dans la formule (I):
- R désigne un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 8 à 30 atomes de carbone; ou un radical alcoylaryle contenant de 12 à 40 atomes de carbone; ou un radical alcoylpolyalcoylèneoxy contenant de 14 à 60 atomes de carbone et de 1 à 10 atomes d'oxygène; ou un reste cycloaliphatique contenant de 10 à 30 atomes de carbone;
- I'un quelconque des symboles A et B représente un atome d'hydrogène, et l'autre un groupement CH2Z où Z désigne un radical alcoyl-thio R'S- ou alcoylsulfinyle R'S -, R' étant un radical alcoyle, monohy
o droxyalcoyle ou polyhydroxyalcoyle comportant au plus 4 atomes de carbone;
- n est un nombre entier compris entre 1 et 20.
Les composés de formule (I), qui sont nouveaux, peuvent être préparés par condensation d'un polyéther polyhalogéné de formule (II):
EMI1.2
formule dans laquelle R et n ont les significations indiquées ci-dessus pour la formule (I), l'un quelconque des symboles D et E représente un atome d'hydrogène, et l'autre un radical chlorométhyle ou bromométhyle, avec un mercaptan de formule R'SH en milieu alcalin, R' ayant les significations indiquées pour la formule (I); après quoi l'on sépare l'halogénure alcalin formé, et éventuellement on soumet le mélange obtenu à un traitement d'oxydation en solution aqueuse.
Il convient de préciser que les polyéthers polyhalogénés de formule (II) peuvent être obtenus par polyaddition d'une épihalohydrine du glycérol de formule:
EMI1.3
formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, sur un composé hydroxylé de formule ROH en présence d'un catalyseur acide de Lewis, tel que le trifluorure de bore, le chlorure stannique, ou le pentachlorure d'antimoine. Dans le cas où l'on utilise le trifluorure de bore comme catalyseur, celui-ci est mis en oeuvre dans la proportion de 0,1 à 1 o/o par rapport à la masse réactionnelle totale, la température de réaction étant comprise entre 250 C et 1600 C et, de préférence, entre 600 C et 1200 C.
Dans un tel procédé, on obtient un mélange de composés de formule (II) dans lequel les paramètres n relatifs à chaque molécule sont répartis statistiquement autour d'une valeur moyenne m appelée degré de polymérisation moyen. Il est bien clair que le procédé par lequel on obtient les composés de formule (I) aboutit, en partant d'un mélange de composés de formule (II) tel qu'indiqué ci-dessus, à l'obtention d'un mélange de composés de formule (I) qui possède les mêmes caractéristiques que le mélange de départ quant à la répartition des paramètres n autour de la valeur moyenne m.
Dans les mélanges de composés de formule (I), la valeur de m est normalement comprise entre 1 et 10 inclusivement.
Dans le procédé de préparation des composés de formule (I) ci-dessus décrits, tous les groupements halogénés du composé de formule (II) ne réagissent pas nécessairement sur des molécules de mercaptans, de sorte que les produits de formule (I) comportent un certain nombre de motifs oxyalcoylène dans lesquels l'atome d'halogène a été remplacé par un radical contenant du soufre, un certain nombre de motifs oxyaicoylène dans lesquels l'atome d'halogène n'a pas réagi, et un certain nombre de motifs oxyalcoylène dans lesquels l'atome d'halogène a subi une hydrolyse et a été remplacé par un groupe hydroxyle. Cependant, au moins 80 /o, et de préférence 900/0; des motifs oxyalcoylène portent des substituants comportant un atome de soufre.
Dans le cas d'une préparation à caractère industriel, on préfère utiliser les polyéthers polychlorés en raison de leur prix de revient nettement moins élevé que celui de leurs homologues polybromés et de leur bonne réac- tivité vis-à-vis des mercaptans permettant d'obtenir des taux de transformation excellents.
Parmi les mercaptans R'SH utilisables pour la synthèse des polythioéthers et des polysulfoxydes, on peut mentionner: le méthyl-mercaptan, le mercapto-2-étha nol-l, le mercapto-l-propanol-2, le mercapto-3-propa nol-l, le mercapto-3-propanediol-l,2, le mercapto-l-butanol-2, le mercapto-4-butanediol- 1,2.
Parmi les alcools ROH qui servent de matière première à la fabrication des polyéthers polyhalogénés, on peut mentionner: les alcools saturés à chaîne linéaire comportant un nombre pair ou impair d'atomes de carbone et, en particulier, l'octanol-l, le décanol-l, l'undécanol-l, le dodécanol-l, le tridécanol-l, le tétradécanol-l le pentadécanol-l, l'hexadécanol-l, l'heptadécanol-l, l'octodécanol-l, l'eicosanol-l, le docosanol-l, les alcools insaturés à chaîne linéaire et, en particulier, l'alcool oléique, l'alcool élaidique, l'alcool érucylique;
les alcools à chaîne ramifiée et, en particulier, l'éthyl-2-hexanol-l, le méthyl-2-décanol-l, le méthyl-2-dodécanol-l, le mé thyl-2-tridécanol- 1, le méthyl-2-tétradécanol- 1, le tétraméthyl - 3,7,11,15 - hexadécanol -1, le tétraméthyl - 2,3,5,7nonanol-l, le triméthyî-2,4,7-nonanol- 1, l'octyl-2-dodéca- nol-l, l'hexyl-2-décanol-1.
Les alcools ci-dessus mentionnés sont utilisables à l'état pur ou dans des mélanges d'isomères ou des dérivés homologues, tels que, par exemple, les alcools gras dérivés des huiles et des graisses animales ou végétales (coprah ou suif, par exemple), les alcools à chaîne linéaire obtenus selon le procédé Alfol , les alcools gras obtenus selon le procédé Oxo .
Parmi les mélanges industriels actuellement utilisables, on peut mentionner les alcools obtenus à partir du tripropylène ou du tétrapropylène, les alcools gras préparés selon la réaction de Guerbet , les alcools gras préparés à partir d'acides gras modifiés selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2812342, les mélanges d'alcools de synthèse contenant environ 750/0 d'homologues à chaîne droite et 25 /o d'isomères alcoylés en position 2.
On peut également utiliser, comme matière première, les alcoyl-phénols et, en particulier, le p-tert-octyl-phénol, le p-sec-octyl-phénol, le p-isononylphénol, le p-tert-dodécyl-phénol, le p-isododécyl-phénol
ainsi que les produits résultant de l'alcoylation des phé
nols par des oléfines telles que le dodécène, le tripropy
lène, le tétrapropylène et le di-isobutylène.
On peut aussi utiliser les dérivés d'alcools aliphatiques ou alicycliques de haut poids moléculaire, tels que l'alcool cérylique, l'alcool mélissique, le cholestérol, le cholestanol, le lanostérol, le dihydrolanostérol, les mélanges obtenus par hydrogénation catalytique de la lanoline ou les mélanges dérivés des acides gras résiniques et les alcools gras dérivés des acides gras cycliques et représentés par les formules suivantes:
EMI2.1
formules dans lesquelles on a: x + y = 10, représentant le radical cyclohexyle.
EMI2.2
Dans un mode préféré de réalisation du procédé de préparation des composés de formule (I), la condensation des polyéthers polyhalogénés avec les mercaptans est effectuée en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et, de préférence, en présence de soude ou de potasse. Ces hydroxydes sont introduits dans le milieu réactionnel soit sous forme pulvérisée, soit sous forme de solution aqueuse concentrée et en proportion voisine de la stce- chiométrie par rapport aux atomes d'halogène des polyéthers polyhalogénés.
Dans ces conditions, on forme in situ des mercaptides alcalins : il est bien clair que l'on pourrait également utiliser, pour la réaction, des mercaptides alcalins au lieu de mercaptans, lesdits mercaptides pouvant être préparés à partir des mercaptans selon des procédés connus par action des métaux alcalins ou des alcoolates alcalins.
On préfère également réaliser la réaction de condensation des mercaptans dans un milieu solvant, en dissolvant ou en dispersant les réactifs dans ce milieu, ce qui améliore la miscibilité des polyéthers polyhalogénés avec les dérivés alcalins des mercaptans. Le solvant peut avantageusement être un alcool inférieur tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool butylique tertiaire, ou encore un éther de glycol tel que le méthoxy-2-éthanol ou l'éthoxy-2-éthanol.
On préfère que les proportions de mercaptans mises en oeuvre soient de l'ordre d'une mole par atome-gramme d'halogène du polyéther polyhalogéné. Lorsqu'on opère à la pression atmosphérique avec des mercaptans volatils, tels que le méthylmercaptan, on peut craindre des pertes par évaporation, de sorte que les proportions de mercaptans utilisées peuvent être sensiblement plus élevées; il est préférable dans un tel cas de travailler en autoclave.
La réaction de condensation du procédé est rapide et exothermique: elle est effectuée à des températures comprises entre 200 C et 1500 C et, de préférence, entre 300 C et 1100 C. Habituellement, pour obtenir des taux de transformation pratiquement quantitatifs, il suffit de quelques heures: on suit l'évolution de la réaction par dosage de l'alcalinité et des fonctions thiols subsistant dans le milieu réactionnel.
La réaction de condensation donne naissance à un halogénure de métal alcalin que l'on peut séparer du milieu réactionnel par filtration, éventuellement avec dilution du mélange réactionnel, ou encore par lavage à l'eau.
Les composés obtenus après la réaction de condensation des mercaptans sur les polyéthers polyhalogénés comportent, sur les motifs oxyalcoylène des différentes molécules, des substituants dont au moins 80 oxo sont des groupes alcoylthio-méthyle, le reste étant formé par des atomes d'halogène n'ayant pas réagi ou des groupes hydroxyle provenant d'une hydrolyse portant sur les atomes d'halogène des substituants halogénés. Lorsque l'on soumet ces composés à un traitement d'oxydation, on transforme au moins une partie des groupements alcoylthio en groupements alcoyl-sulfinyle. Cette oxydation est réalisée de préférence par l'eau oxygénée en solution aqueuse à 30-35 o/o en poids, en proportion stoechiométrique ou légèrement inférieure à la stoechiométrie par rapport aux polythioéthers initialement présents.
Cette oxydation est effectuée à des températures comprises entre 0 et 500 C et, de préférence, entre 30 et 400 C; elle s'effectue de préférence sans addition de solvant, éventuellement en présence d'acide acétique dans une proportion de 0,1 à 1 o/o en poids par rapport à la masse réactionnelle totale.
La composition selon l'invention comporte les ingrédients divers utilisés habituellement en cosmétique, en particulier la composition selon l'invention comporte, en mélange avec les composés de formule (I), d'autres composés tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ioniques.
Il convient de préciser que les propriétés particulières d'un mélange déterminé de composés de formule (I) sont fonctions, d'une part, de la nature des différents substituants qui figurent sur la chaîne des polyéthers, d'autre part, de la valeur du paramètre m fixant le degré moyen de polymérisation des motifs oxyalcoylène dans les composés de formule (I) et, enfin, de la nature du radical lipophile R. On peut néanmoins indiquer, de façon générale, que si le radical R comporte moins de 16 atomes de carbone, les mélanges obtenus sont plus particulièrement utilisables comme produits moussants; et que si le radical R a plus de 16 atomes de carbone, les mélanges obtenus sont plus particulièrement utilisables comme produits émulsionnants.
Indépendamment de ces deux propriétés, à savoir la formation de mousse ou l'émulsification, les composés de formule (I) peuvent posséder en outre des propriétés très intéressantes comme agents mouillants, gélifiants, détergents ou peptisants.
On peut indiquer que les composés de formule (I), pour lesquels Z représente des groupes alcoyl-thio, sont moins hydrophiles que les composés de formule (I) correspondants ayant subi la phase d'oxydation destinée à transformer les polythioéthers en polysulfoxydes. Cependant certains polythioéthers comportant des radicaux dihydroxypropyl sont solubles dans l'eau.
Les composés de formule (I) ayant subi, au cours de leur préparation, une phase d'oxydation, c'est-à-dire les composés polysulfoxydes, sont très hydrophiles, cette caractéristique dépendant à la fois de la valeur du paramètre m et de la nature des radicaux R' liés au groupement sulfoxyde. On peut indiquer, de façon générale, que pour des valeurs de m comprises entre 1 et 5, les polysulfoxydes de formule (I) sont hydrosolubles, même à des températures élevées et en présence d'électrolytes.
Dans le cas où le radical R comporte de 12 à 14 atomes de carbone et où R' est un radical hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, les composés de formule (I) sont des moussants remarquables; ce fait est très intéressant, car les agents de surface non ioniques antérieurement connus présentaient, en général, une aptitude médiocre à la génération de mousse. Les dérivés dihydroxypropylés sont, par ailleurs, dénués d'agressivité vis-à-vis des muqueuses oculaires comme l'ont montré des tests effectués sur les lapins; de plus, cette particularité subsiste lorsqu'ils sont utilisés en mélange avec des agents de surface cationiques; ils sont donc tout particulièrement appropriés à la préparation de shampooings pour cheveux.
Certains composés de formule (i) pour lesquels R est un radical dérivé de l'alcool oléique permettent d'obtenir des solutions aqueuse gélifiées et peuvent donc être utilisés comme support de teinture pour cheveux.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre purement illustratif, quelques exemples. Les composés de formule (I) utilisés dans ces exemples peuvent être préparés par les méthodes suivantes:
A. - Composé correspondant à la formule générale (I) dans laquelle R désigne un radical aliphatique contenant de 12 à 14 atomes de carbone, Z le radical
EMI3.1
et dans laquelle n a la valeur statistique moyenne de 2.
lre phase: préparation du polythioéther
On prépare le mercaptide de sodium par addition sous azote de 60 g de NaOH à 40 /o à 46,8 g de mercapto-éthanol (c'est-à-dire 0,6 mole). La réaction est exothermique. On ajoute 50ml d'alcool absolu et on introduit ensuite en 30 minutes à 800 C 115 g de télomère à 2 moles d'épichlorhydrine du mélange d'alcools dodécylique et tétradécylique. Après 3 heures de chauffage à reflux, on a 96 /o de réaction. On mesure ce taux de réaction par l'indice d'alcalinité et de mercaptans libres. On reprend la masse réactionnelle avec 100ml d'eau à 750 C, ce qui donne deux phases liquides. On décante et on sépare la phase aqueuse. La phase organique est séchée sous vide jusqu'à 900 C.
Il reprécipite encore un peu de chlorure de sodium que l'on filtre. Le thioéther ainsi obtenu est une huile claire parfaitement limpide.
2e phase: préparation du polysulfoxyde
On ajoute 1,5 mi d'acide acétique puis, goutte à goutte, à 350 C 53 ml d'eau oxygénée à 126 volumes. La réaction est très exothermique. I1 y a une importante production de mousse et le milieu gonfle énormément.
On maintient la température à 350 C pendant toute l'addition. Après une quinzaine d'heures au repos la réaction est pratiquement terminée et les mousses ont complètement disparu.
Le polysulfoxyde obtenu se présente sous la forme d'un gel transparent très consistant. Le point de Kraft est inférieur à 00 C et le point de trouble supérieur à 1000 C dans l'eau déminéralisée et dans l'eau salée.
Appliquée dans les yeux de lapins, une solution à 6,4 0/o et à pH 7 présente une très légère agressivité.
Les mesures de mousse effectuées à l'appareil de Ross-Miles à des concentrations de 0,5 o/co, 2 %o et 5 %o à 350 C ont donné respectivement des hauteurs de 17 cm, 19,5 cm et 19 cm.
B. - Mélange de composés correspondant à la formule générale (I) dans laquelle R désigne un radical aliphatique contenant de 12 à 14 atomes de carbone, Z le radical
EMI3.2
et dans laquelle n a la valeur statistique moyenne de 1,5.
ire phase: préparation du polythioéther
A 162g de thioglycérol (c'est-à-dire 1,5 mole), on ajoute sous azote, en 10 minutes, 150 g de soude à 40 /O.
La réaction est exothermique et la température s'élève jusqu'à 75.800 C. On introduit alors 100 mi d'alcool absolu puis, en 30 minutes, 335 g d'un télomère à 1,5 mole d'épichlorhydrine du mélange d'alcools dodécylique et tétradécylique. On maintient encore le chauffage pendant 3 heures à 850 C. Le taux de transformation est de l'ordre de 95 à 97 /o d'après le dosage des mercaptans libres et l'indice d'alcalinité. On distille à pression ordinaire puis sous vide l'alcool et l'eau en ajoutant 50g d'éthoxyéthanol. Le résidu est repris avec 200 ml d'acétone pour éliminer le chlorure de sodium que l'on filtre.
Après distillation de l'acétone, on obtient le polythioéther qui se présente sous forme de gelée translucide très peu colorée, sur laquelle un dosage de la fonction thioéther peut confirmer le taux de transformation.
2e phase: préparation du polysulfoxyde
On oxyde le thioéther après avoir ajouté 2 ml d'acide acétique par addition goutte à goutte, à 35-400 C, de 130ml d'eau oxygénée à 126 volumes.
On obtient ainsi une pâte blanche ayant, pour une concentration de 1 /o, un point de Kraft de 280 C. A 0,5 /o le point de trouble est supérieur à 1000 C, aussi bien en eau déminéralisée qu'en eau salée à 10 /o de Nazi.
Les mesures de hauteur de mousse à l'appareil de Ross-Miles à 350 C, pour des concentrations de 0,5%o, 2%o et 5 /00 ont donné respectivement 15cm, 18,5 cm et 20,5 cm.
Des tests oculaires dans les yeux de lapins à une concentration de 4,7 o/o et à pH 7 permettent de considérer la composition ainsi préparée comme inoffensive.
C. - Mélange de composés correspondant à la formule générale (I) dans laquelle R désigne un radical dérivé de l'acide oléique, Z le groupement
EMI4.1
et dans laquelle m a la valeur statistique moyenne de 2.
ire phase: préparation du polythioéther
A 78 g de mercapto-éthanol (c'est-à-dire 1 mole), on ajoute sous azote 100g de NaOH à 40 oxo puis 50 ml d'alcool absolu et ensuite, en trente minutes, 222 g (c'està-dire 0,5 mole) de télomère à 2 moles d'épichlorhydrine de l'alcool oléique préparé comme dans l'exemple 1.
Après l'addition, on chauffe le mélange réactionnel à 85-900 C pendant 3 heures. On a alors un taux de transformation de 95 /o. On ajoute à chaud 125 ml d'eau pour dissoudre complètement le sel formé, ce qui entraîne une séparation de phases. La phase organique est séchée par évaporation sous vide.
Un contrôle du taux de transformation est également possible par dosage de l'ion chlorure dans la phase aqueuse.
2e phase: préparation du polysulfoxyde
A l'huile obtenue, on ajoute 1 mi d'acide acétique puis goutte à goutte, entre 35 et 400 C, 88,5 ml de H202 à 126 volumes. Après environ 15 heures à température ordinaire, la réaction est terminée et le produit se présente sous forme d'une pâte jaune de consistance assez molle.
Dans l'eau, le produit présente une très légère opalescence. n a la particularité de donner des gels même à de faibles concentrations dans l'eau déminéralisée et dans l'eau salée à 10 o/o de Nazi. A une concentration de 0,5 /o, les points de trouble sont respectivement de 400 C et 240 C.
Appliqué à 5 /o et à pH 7 dans les yeux de lapins, le produit ne présente absolument aucune agressivité.
D. - Mélange de composés correspondant à la formule générale (I) dans laquelle R désigne le radical oléyle,
Z le groupement
EMI4.2
et dans laquelle n a la valeur statistique moyenne de 2.
ire phase: préparation du polythioéther
A 108 g de thioglycérol (c'est-à-dire 1 mole), on ajoute, sous atmosphère d'azote, 100 g de NaOH à 40 O/o.
La réaction est fortement exothermique et la température atteint 750 C. On ajoute ensuite 100ml d'alcool absolu puis, en trente minutes, 222 g (c'est-à-dire 0,5 mole) de télomère de l'alcool oléique à deux moles d'épichlorhydrine préparé comme dans l'exemple 1. On maintient ensuite pendant 3 heures la température à 85-900 C. On dilue avec 75 ml d'eau et 150 ml d'alcool tertiobutylique.
On sépare ainsi la majeure partie de la phase aqueuse et des chlorures formés. On distille sous vide l'alcool tertiobutylique et l'eau résiduelle.
Le polythioéther ainsi obtenu se présente sous forme d'une pâte jaune clair.
t2e phase: préparation du polysulfoxyde
On oxyde le polythioéther obtenu par addition, goutte à goutte, de 88,5 ml d'eau oxygénée à 126 volumes en présence de 1 mi d'acide acétique à la température de 350 C.
Le polysulfoxyde est parfaitement soluble dans l'eau.
Le point de I(raft pour une concentration de 1 0/o est inférieur à 00 C. Le point de trouble pour une solution à 0,5 /o dans l'eau déminéralisée et l'eau salée à 10 % de NaCl est supérieur à 1000 C.
Une solution à 6 oxo appliquée dans les yeux de lapins ne présente absolument aucune agressivité.
Exemple I
Mélange de composés
préparé par la méthode A.. 15 g
Diéthanolamide laurique 2 g Carboxyméthylcellulose. 0,2 g
Eau. q.s.p. 100 g
La composition a un pH de 7 et est utilisable comme shampooing pour cheveux.
Exemple 2
Mélange de composés
préparé par la méthode B - 7 g
Bromure de triméthyl-cétyl-ammonium . 3 g
Acide lactique q.s.p. pH = 3
Eau . q.s.p. 100 g
Cette composition peut être utilisée comme shampooing pour cheveux.
Exemple 3
Mélange de composés
préparé par la méthode A. 4 g
Bromure de trinaéthyl-cétyl-ammonium.. 3 g
Alcool laurique oxyéthyléné
(12 moles d'oxyde d'éthylène) 5 g
Diéthanolamide laurique . 1,5 g
Acide lactique. .. q.s.p. . .. pH = 5
Eau - . q.s.p. 100 g
Cette composition peut être utilisée comme shampooing pour cheveux.
Exemple 4
Mélange de composés
préparé par la méthode B 10 g
Sel de sodium de la N-(N',N'-diméthylami
nopropyl-N2-alcoyl-(coprah)- asparagine 3 g
Acide lactique . q.s.p. . . pH = 3
Eau . . q.s.p. 100 g
Cette composition peut être utilisée comme shampooing pour cheveux.
Exemple 5
Mélange de composés
préparé par la méthode A... 8 g N-lauryl-ss-iminopropionate de sodium 3 g
Bromure de triméthyl-cétyl-ammonium 2 g
Acide lactique. . q.s.p. . .. pH = 6
Eau . . q.s.p. 100 g
Cette composition peut être utilisée comme shampooing pour cheveux.
Exemple 6
Mélange de composés
préparé par la méthode B. 5 g
Lauryl-sulfate de triéthanolamine technique
(1000/o) .. . 5 g
Diéthanolamide laurique . 2 g
Carboxyméthylcellulose. 0,3 g
Eau . q.s.p. 100 g
Cette composition a un pH de 7 et peut être utilisée comme shampooing pour cheveux.
Exemple 7
Shampooing colorant
On prépare la composition suivante:
Alcool laurique oxyéthyléné
à 4 moles d'oxyde d'éthylène 10 g
Alcool laurique oxyéthyléné
à 2 moles d'oxyde d'éthylène. 20 g
Lauryl-sulfate d'ammonium
à 30 /o de matières actives 25 g
Mélange de composés
préparé par la méthode C... 2 g Butoxy-2-éthanol 5 g
Propylène-glycol.. 15 g
Ammoniaque à 200/o.. 12 ml
Paratoluylène-diamine base 0,9 g
Para-aminophénol base . 0,9 g m-diamino-anisol sulfate . 0,06 g m-aminophénol. 0,2 g
Résorcine .
. 0,5 g
Acide éthylène diamino-tétracétique . 3 g
Bisulfite de sodium à 40 0/o.. 2 g
Eau. q.s.p. 100 g
On mélange cette composition poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 ou à 30 volumes, avant l'utilisation. On applique sur les cheveux et on obtient une coloration châtain. Les cheveux sont faciles à démêler, soyeux et brillants.
Exemple 8
Shampooing éclaircissant
RO -[- G2H5 - (oe2OH)O -]2-H où R désigne le radical alcoyle dérivé de
l'acide oléique . . . 5 g
Lauryl sulfate de sodium oxyéthyléné à
2 moles d'oxyde d'éthylène à 30 o/, de 25 g
Diéthanolamide de coprah 12 g
Alcool laurique . . 2 g
Mélange de composés
préparé par la méthode D... 2 g Butoxy-2-éthanol . 4 g Propylène-glycol 8 g
Ammoniaque à 200/o... 5 ml
Eau . . q.s.p. 100 g
Avant l'utilisation on mélange cette composition, poids pour poids, avec de l'eau oxygénée 20 volumes.
Après un temps de pause de 30 minutes on obtient un éclaircissement de 2 à 2 tons 1/2. Les cheveux se démêlent facilement. Le toucher est très soyeux.
Cosmetic composition
The present invention relates to a composition which can be used in cosmetics, characterized in that it comprises as a mixture at least one chemical compound corresponding to the general formula (I):
EMI1.1
at a concentration between 0.1 and 25 or by weight.
In formula (I):
- R denotes an alkyl or alkenyl radical, linear or branched, containing from 8 to 30 carbon atoms; or an alkylaryl radical containing from 12 to 40 carbon atoms; or an alkylpolyalkyleneoxy radical containing from 14 to 60 carbon atoms and from 1 to 10 oxygen atoms; or a cycloaliphatic residue containing from 10 to 30 carbon atoms;
- Any of the symbols A and B represents a hydrogen atom, and the other a CH2Z group where Z denotes an alkyl-thio R'S- or alkylsulfinyl radical R'S -, R 'being an alkyl radical, monohy
o droxyalkyl or polyhydroxyalkyl comprising at most 4 carbon atoms;
- n is an integer between 1 and 20.
The compounds of formula (I), which are new, can be prepared by condensation of a polyhalogenated polyether of formula (II):
EMI1.2
formula in which R and n have the meanings indicated above for formula (I), any one of the symbols D and E represents a hydrogen atom, and the other a chloromethyl or bromomethyl radical, with a mercaptan of formula R'SH in an alkaline medium, R 'having the meanings indicated for formula (I); after which the alkali halide formed is separated, and optionally the mixture obtained is subjected to an oxidation treatment in aqueous solution.
It should be noted that the polyhalogenated polyethers of formula (II) can be obtained by polyaddition of an epihalohydrin of glycerol of formula:
EMI1.3
formula in which X represents a chlorine or bromine atom, on a hydroxyl compound of formula ROH in the presence of a Lewis acid catalyst, such as boron trifluoride, stannic chloride, or antimony pentachloride. In the case where boron trifluoride is used as catalyst, it is used in the proportion of 0.1 to 1 o / o relative to the total reaction mass, the reaction temperature being between 250 C and 1600 C and preferably between 600 C and 1200 C.
In such a process, a mixture of compounds of formula (II) is obtained in which the parameters n relating to each molecule are distributed statistically around an average value m called the average degree of polymerization. It is quite clear that the process by which the compounds of formula (I) are obtained results, starting from a mixture of compounds of formula (II) as indicated above, in obtaining a mixture of compounds of formula (I) which has the same characteristics as the starting mixture as regards the distribution of the parameters n around the mean value m.
In mixtures of compounds of formula (I), the value of m is normally between 1 and 10 inclusive.
In the process for preparing the compounds of formula (I) described above, all the halogenated groups of the compound of formula (II) do not necessarily react with molecules of mercaptans, so that the products of formula (I) contain a a number of oxyalkylene units in which the halogen atom has been replaced by a sulfur-containing radical, a number of oxyaicoylene units in which the halogen atom has not reacted, and a number of oxyalkylene units in which the halogen atom has undergone hydrolysis and has been replaced by a hydroxyl group. However, at least 80%, and preferably 900/0; oxyalkylene units bear substituents comprising a sulfur atom.
In the case of a preparation of an industrial nature, it is preferred to use polychlorinated polyethers because of their cost price markedly lower than that of their polybrominated counterparts and of their good reactivity with respect to mercaptans, making it possible to obtain excellent conversion rates.
Among the R'SH mercaptans which can be used for the synthesis of polythioethers and polysulfoxides, there may be mentioned: methyl-mercaptan, mercapto-2-etha nol-1, mercapto-l-propanol-2, mercapto-3-propa nol-1, mercapto-3-propanediol-1,2, mercapto-1-butanol-2, mercapto-4-butanediol-1,2.
Among the ROH alcohols which are used as raw material for the manufacture of polyhalogenated polyethers, there may be mentioned: saturated linear chain alcohols comprising an even or odd number of carbon atoms and, in particular, 1-octanol, decanol -l, undecanol-l, dodecanol-l, tridecanol-l, tetradecanol-l, pentadecanol-l, hexadecanol-l, heptadecanol-l, octodecanol-l, eicosanol- 1, docosanol-1, straight chain unsaturated alcohols and, in particular, oleic alcohol, elaidic alcohol, erucyl alcohol;
branched-chain alcohols and, in particular, ethyl-2-hexanol-1, methyl-2-decanol-1, methyl-2-dodecanol-1, methyl-2-tridecanol-1, methyl -2-tetradecanol- 1, tetramethyl - 3,7,11,15 - hexadecanol -1, tetramethyl - 2,3,5,7nonanol-1, trimethyl-2,4,7-nonanol-1, l ' octyl-2-dodecanol-1, hexyl-2-decanol-1.
The above-mentioned alcohols can be used in the pure state or in mixtures of isomers or homologous derivatives, such as, for example, fatty alcohols derived from animal or vegetable oils and fats (copra or tallow, for example ), linear chain alcohols obtained according to the Alfol process, fatty alcohols obtained according to the Oxo process.
Among the currently usable industrial mixtures, there may be mentioned alcohols obtained from tripropylene or tetrapropylene, fatty alcohols prepared according to the Guerbet reaction, fatty alcohols prepared from fatty acids modified according to the United States patent d. America No. 2812342, mixtures of synthetic alcohols containing about 750% of straight chain homologs and 25% of isomers alkylated in position 2.
It is also possible to use, as raw material, alkyl-phenols and, in particular, p-tert-octyl-phenol, p-sec-octyl-phenol, p-isononylphenol, p-tert-dodecyl-phenol, p-isododecyl-phenol
as well as the products resulting from the alkylation of phe
nols by olefins such as dodecene, tripropy
lene, tetrapropylene and di-isobutylene.
It is also possible to use derivatives of aliphatic or alicyclic alcohols of high molecular weight, such as ceryl alcohol, melissic alcohol, cholesterol, cholestanol, lanosterol, dihydrolanosterol, mixtures obtained by catalytic hydrogenation of lanolin or mixtures derived from resin fatty acids and fatty alcohols derived from cyclic fatty acids and represented by the following formulas:
EMI2.1
formulas in which we have: x + y = 10, representing the cyclohexyl radical.
EMI2.2
In a preferred embodiment of the process for preparing the compounds of formula (I), the condensation of the polyhalogenated polyethers with the mercaptans is carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and, preferably, in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide. These hydroxides are introduced into the reaction medium either in pulverized form or in the form of a concentrated aqueous solution and in a proportion close to the stceichiometry relative to the halogen atoms of the polyhalogenated polyethers.
Under these conditions, alkaline mercaptides are formed in situ: it is quite clear that one could also use, for the reaction, alkaline mercaptides instead of mercaptans, said mercaptides possibly being prepared from mercaptans according to methods known by action of alkali metals or alkali alcoholates.
It is also preferred to carry out the condensation reaction of the mercaptans in a solvent medium, by dissolving or dispersing the reagents in this medium, which improves the miscibility of the polyhalogenated polyethers with the alkaline derivatives of the mercaptans. The solvent can advantageously be a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, tertiary butyl alcohol, or else a glycol ether such as methoxy-2-ethanol or ethoxy-2-ethanol.
It is preferred that the proportions of mercaptans used are of the order of one mole per gram atom of halogen of the polyhalogenated polyether. When operating at atmospheric pressure with volatile mercaptans, such as methylmercaptan, one can fear losses by evaporation, so that the proportions of mercaptans used can be appreciably higher; it is preferable in such a case to work in an autoclave.
The condensation reaction of the process is rapid and exothermic: it is carried out at temperatures between 200 C and 1500 C and, preferably, between 300 C and 1100 C. Usually, to obtain practically quantitative conversion rates, it is sufficient to a few hours: the evolution of the reaction is followed by assaying the alkalinity and the thiol functions remaining in the reaction medium.
The condensation reaction gives rise to an alkali metal halide which can be separated from the reaction medium by filtration, optionally with dilution of the reaction mixture, or else by washing with water.
The compounds obtained after the condensation reaction of mercaptans on polyhalogenated polyethers contain, on the oxyalkylene units of the various molecules, substituents of which at least 80 oxo are alkylthio-methyl groups, the remainder being formed by halogen atoms n ' unreacted or hydroxyl groups resulting from hydrolysis involving the halogen atoms of the halogenated substituents. When these compounds are subjected to an oxidation treatment, at least part of the alkylthio groups is converted into alkyl-sulfinyl groups. This oxidation is preferably carried out with hydrogen peroxide in aqueous solution at 30-35 o / o by weight, in a stoichiometric proportion or slightly less than the stoichiometry relative to the polythioethers initially present.
This oxidation is carried out at temperatures between 0 and 500 C and, preferably, between 30 and 400 C; it is preferably carried out without the addition of solvent, optionally in the presence of acetic acid in a proportion of 0.1 to 1 o / o by weight relative to the total reaction mass.
The composition according to the invention comprises the various ingredients usually used in cosmetics, in particular the composition according to the invention comprises, mixed with the compounds of formula (I), other anionic, cationic or nonionic surfactant compounds.
It should be noted that the particular properties of a given mixture of compounds of formula (I) depend, on the one hand, on the nature of the various substituents which appear on the polyether chain, on the other hand, on the value of the parameter m fixing the average degree of polymerization of the oxyalkylene units in the compounds of formula (I) and, finally, of the nature of the lipophilic radical R. It can nevertheless be indicated, in general, that if the radical R contains less than 16 carbon atoms, the mixtures obtained can more particularly be used as foaming products; and that if the radical R has more than 16 carbon atoms, the mixtures obtained can more particularly be used as emulsifiers.
Independently of these two properties, namely the formation of foam or the emulsification, the compounds of formula (I) can also have very advantageous properties as wetting agents, gelling agents, detergents or peptizers.
It can be indicated that the compounds of formula (I), for which Z represents alkyl-thio groups, are less hydrophilic than the corresponding compounds of formula (I) which have undergone the oxidation phase intended to convert the polythioethers into polysulfoxides. However, certain polythioethers comprising dihydroxypropyl radicals are soluble in water.
The compounds of formula (I) which have undergone, during their preparation, an oxidation phase, that is to say the polysulfoxide compounds, are very hydrophilic, this characteristic depending both on the value of the parameter m and of the nature of the radicals R 'linked to the sulfoxide group. It can be indicated, in general, that for values of m of between 1 and 5, the polysulfoxides of formula (I) are water-soluble, even at high temperatures and in the presence of electrolytes.
In the case where the radical R contains from 12 to 14 carbon atoms and where R 'is a hydroxyethyl or dihydroxypropyl radical, the compounds of formula (I) are remarkable foaming agents; this fact is of great interest, since the previously known nonionic surfactants showed, in general, a poor ability to generate foam. The dihydroxypropyl derivatives are, moreover, devoid of aggressiveness towards the ocular mucous membranes, as tests carried out on rabbits have shown; in addition, this feature remains when they are used as a mixture with cationic surfactants; they are therefore very particularly suitable for the preparation of hair shampoos.
Certain compounds of formula (i) for which R is a radical derived from oleic alcohol make it possible to obtain gelled aqueous solutions and can therefore be used as a hair dye carrier.
In order to better understand the subject of the invention, a few examples will now be described, purely by way of illustration. The compounds of formula (I) used in these examples can be prepared by the following methods:
A. - Compound corresponding to general formula (I) in which R denotes an aliphatic radical containing from 12 to 14 carbon atoms, Z the radical
EMI3.1
and where n has the statistical mean value of 2.
1st phase: preparation of the polythioether
The sodium mercaptide is prepared by adding 60 g of 40% NaOH under nitrogen to 46.8 g of mercaptoethanol (ie 0.6 mole). The reaction is exothermic. 50 ml of absolute alcohol are added and 115 g of telomer containing 2 moles of epichlorohydrin of the mixture of dodecyl and tetradecyl alcohols are then introduced over 30 minutes at 800 C. After 3 hours of heating under reflux, there is 96% of reaction. This reaction rate is measured by the number of alkalinity and free mercaptans. The reaction mass is taken up in 100 ml of water at 750 ° C., which gives two liquid phases. Decanted and the aqueous phase is separated. The organic phase is dried under vacuum up to 900 C.
It reprecipitates a little more sodium chloride which is filtered. The thioether thus obtained is a perfectly clear, clear oil.
2nd phase: preparation of the polysulfoxide
1.5 ml of acetic acid are added and then, dropwise, at 350 ° C. 53 ml of hydrogen peroxide at 126 volumes. The reaction is very exothermic. There is a significant production of foam and the medium swells enormously.
The temperature is maintained at 350 ° C. throughout the addition. After about fifteen hours at rest, the reaction is practically complete and the foams have completely disappeared.
The polysulfoxide obtained is in the form of a very consistent transparent gel. The Kraft point is less than 00 C and the cloud point greater than 1000 C in deionized water and in salt water.
Applied in the eyes of rabbits, a solution at 6.4 0 / o and at pH 7 presents a very slight aggressiveness.
The foam measurements carried out with the Ross-Miles apparatus at concentrations of 0.5 o / co, 2% o and 5% o at 350 C gave heights of 17 cm, 19.5 cm and 19 cm respectively. .
B. - Mixture of compounds corresponding to general formula (I) in which R denotes an aliphatic radical containing from 12 to 14 carbon atoms, Z the radical
EMI3.2
and where n has the statistical mean value of 1.5.
1st phase: preparation of the polythioether
To 162 g of thioglycerol (that is to say 1.5 moles) is added under nitrogen, over 10 minutes, 150 g of sodium hydroxide at 40%.
The reaction is exothermic and the temperature rises to 75,800 C. One then introduces 100 ml of absolute alcohol then, in 30 minutes, 335 g of a telomer containing 1.5 mole of epichlorohydrin of the mixture of alcohols. dodecyl and tetradecyl. Heating is continued for 3 hours at 850 ° C. The degree of conversion is of the order of 95 to 97% according to the determination of free mercaptans and the alkalinity index. The alcohol and water are distilled off at ordinary pressure then under vacuum, adding 50 g of ethoxyethanol. The residue is taken up in 200 ml of acetone to remove the sodium chloride which is filtered.
After distillation of the acetone, the polythioether is obtained, which is in the form of a very slightly colored translucent jelly, on which an assay of the thioether function can confirm the degree of conversion.
2nd phase: preparation of the polysulfoxide
The thioether is oxidized after adding 2 ml of acetic acid by adding dropwise, at 35-400 C, 130 ml of hydrogen peroxide at 126 volumes.
A white paste is thus obtained having, for a concentration of 1 / o, a Kraft point of 280 C. At 0.5 / o the cloud point is greater than 1000 C, both in demineralized water and in salt water. to 10 / o of Nazi.
The foam height measurements with the Ross-Miles apparatus at 350 ° C., for concentrations of 0.5% o, 2% o and 5/00 gave respectively 15 cm, 18.5 cm and 20.5 cm.
Ocular tests in the eyes of rabbits at a concentration of 4.7 o / o and at pH 7 make it possible to consider the composition thus prepared as harmless.
C. - Mixture of compounds corresponding to general formula (I) in which R denotes a radical derived from oleic acid, Z the group
EMI4.1
and where m has the statistical mean value of 2.
1st phase: preparation of the polythioether
To 78 g of mercapto-ethanol (that is to say 1 mole), 100 g of NaOH at 40 oxo are added under nitrogen then 50 ml of absolute alcohol and then, over thirty minutes, 222 g (that is to say say 0.5 mole) of telomer to 2 moles of oleic alcohol epichlorohydrin prepared as in Example 1.
After the addition, the reaction mixture is heated at 85-900 C for 3 hours. We then have a conversion rate of 95 / o. 125 ml of water are added hot to completely dissolve the salt formed, resulting in phase separation. The organic phase is dried by evaporation under vacuum.
It is also possible to control the degree of conversion by assaying the chloride ion in the aqueous phase.
2nd phase: preparation of the polysulfoxide
To the oil obtained, 1 ml of acetic acid is added then dropwise, between 35 and 400 ° C., 88.5 ml of H 2 O 2 at 126 volumes. After about 15 hours at room temperature, the reaction is complete and the product appears as a yellow paste of fairly soft consistency.
In water, the product shows a very slight opalescence. n has the peculiarity of giving gels even at low concentrations in demineralized water and in salt water at 10 o / o Nazi. At a concentration of 0.5 / o, the cloud points are respectively 400 C and 240 C.
Applied at 5 / o and at pH 7 in the eyes of rabbits, the product presents absolutely no aggressiveness.
D. - Mixture of compounds corresponding to general formula (I) in which R denotes the oleyl radical,
Z the group
EMI4.2
and where n has the statistical mean value of 2.
1st phase: preparation of the polythioether
To 108 g of thioglycerol (that is to say 1 mole) is added, under a nitrogen atmosphere, 100 g of NaOH at 40 O / o.
The reaction is strongly exothermic and the temperature reaches 750 C. Then 100 ml of absolute alcohol are added and then, over thirty minutes, 222 g (that is to say 0.5 mole) of telomer of oleic alcohol to two moles of epichlorohydrin prepared as in Example 1. The temperature is then maintained for 3 hours at 85-900 C. Diluted with 75 ml of water and 150 ml of tert-butyl alcohol.
The major part of the aqueous phase and the chlorides formed are thus separated. The tert-butyl alcohol and the residual water are distilled off under vacuum.
The polythioether thus obtained is in the form of a light yellow paste.
2nd phase: preparation of the polysulfoxide
The polythioether obtained is oxidized by adding, dropwise, 88.5 ml of hydrogen peroxide at 126 volumes in the presence of 1 ml of acetic acid at a temperature of 350 C.
Polysulfoxide is perfectly soluble in water.
The point of I (raft for a concentration of 1 0 / o is less than 00 C. The cloud point for a 0.5 / o solution in deionized water and salt water at 10% NaCl is greater at 1000 C.
A 6 oxo solution applied to the eyes of rabbits shows absolutely no aggressiveness.
Example I
Mixture of compounds
prepared by method A. 15 g
Lauryl diethanolamide 2 g Carboxymethylcellulose. 0.2 g
Water. q.s.p. 100 g
The composition has a pH of 7 and can be used as a hair shampoo.
Example 2
Mixture of compounds
prepared by method B - 7 g
Trimethyl-cetyl-ammonium bromide. 3 g
Lactic acid q.s.p. pH = 3
Water. q.s.p. 100 g
This composition can be used as a hair shampoo.
Example 3
Mixture of compounds
prepared by method A. 4 g
Trinaethyl-cetyl-ammonium bromide .. 3 g
Oxyethylenated lauryl alcohol
(12 moles of ethylene oxide) 5 g
Lauryl diethanolamide. 1.5 g
Lactic acid. .. q.s.p. . .. pH = 5
Water -. q.s.p. 100 g
This composition can be used as a hair shampoo.
Example 4
Mixture of compounds
prepared by method B 10 g
Sodium salt of N- (N ', N'-dimethylami
nopropyl-N2-alkyl- (copra) - asparagine 3 g
Lactic acid . q.s.p. . . pH = 3
Water. . q.s.p. 100 g
This composition can be used as a hair shampoo.
Example 5
Mixture of compounds
prepared by method A ... 8 g Sodium N-lauryl-ss-iminopropionate 3 g
Trimethyl cetyl ammonium bromide 2 g
Lactic acid. . q.s.p. . .. pH = 6
Water. . q.s.p. 100 g
This composition can be used as a hair shampoo.
Example 6
Mixture of compounds
prepared by method B. 5 g
Technical triethanolamine lauryl sulfate
(1000 / o) ... 5 g
Lauryl diethanolamide. 2 g
Carboxymethylcellulose. 0.3 g
Water. q.s.p. 100 g
This composition has a pH of 7 and can be used as a hair shampoo.
Example 7
Coloring shampoo
The following composition is prepared:
Oxyethylenated lauryl alcohol
to 4 moles of ethylene oxide 10 g
Oxyethylenated lauryl alcohol
to 2 moles of ethylene oxide. 20 g
Ammonium lauryl sulfate
at 30 / o of active ingredients 25 g
Mixture of compounds
prepared by method C ... 2 g 2-butoxy-ethanol 5 g
Propylene glycol .. 15 g
Ammonia at 200 / o .. 12 ml
Paratoluylenediamine base 0.9 g
Para-aminophenol base. 0.9 g m-diamino-anisol sulfate. 0.06 g m-aminophenol. 0.2 g
Resorcinol.
. 0.5 g
Ethylene diamino-tetracetic acid. 3 g
Sodium bisulphite at 40 0 / o .. 2 g
Water. q.s.p. 100 g
This composition is mixed weight for weight with hydrogen peroxide at 20 or 30 volumes, before use. Apply to the hair and obtain a chestnut color. The hair is easy to detangle, silky and shiny.
Example 8
Brightening shampoo
RO - [- G2H5 - (oe2OH) O -] 2-H where R denotes the alkyl radical derived from
oleic acid. . . 5 g
Oxyethylenated sodium lauryl sulfate
2 moles of ethylene oxide at 30 o /, of 25 g
Coconut diethanolamide 12 g
Lauryl alcohol. . 2 g
Mixture of compounds
prepared by method D ... 2 g Butoxy-2-ethanol. 4 g Propylene glycol 8 g
Ammonia at 200 / o ... 5 ml
Water. . q.s.p. 100 g
Before use, this composition is mixed, weight for weight, with hydrogen peroxide 20 volumes.
After a pause of 30 minutes a lightening of 2 to 2 1/2 tones is obtained. The hair is easily disentangled. The touch is very silky.