Verfahren zur Herstellung einer pyrolytischen Graphitschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Abscheiden von pyrolytischem Graphit.
Pyrolytischer Graphit ist reiner polykristalliner Graphit, welcher üblicherweise aus einer gasförmigen Suspension von Kohlenstoffteilchen bei Temperaturen von etwa 20000C oder darüber auf einen Träger oder einen Dom (Mandrille) abgeschieden wird. Die kristalline Struktur von pyrolytischem Graphit ist gekennzeichnet durch ein ungewöhnlich hohes Mass an bevorzugter Orientierung, wobei das Kristallgitter aus einer Schichtung von Ebenen besteht, die gewöhnlich weitgehend parallel zueinander und, wenn eine Mandrille verwendet wird, weitgehend parallel zur Oberfläche der Mandrille verlaufen. Seine physikalischen Eigenschaften gestatten seine Verwendung überall dort, wo extreme Bedingungen von Hochtemperaturspannungen und Erosion herrschen, wie in Raketenspitzenkegeln und Raketenschubdüsen.
Das bisher übliche Verfahren zur Herstellung von pyrolytischem Graphit besteht darin, dass man ein Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas, wie Methan, Propan oder Benzol bei vermindertem Druck und Temperaturen von etwa 20000C und darüber krackt. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten liegen dabei zwischen 0,125 u. 1,0 mm pyroltischem Graphit pro Stunde. Das Produkt, das gewöhnlich im oberen Bereich solcher Abscheidungsgeschwindigkeiten, d.h. bei 0,5 bis 1,0 mm/h erhalten wird, wenn man gemäss dem früheren Stand der Technik z.B.
Methan, Propan oder Benzol verwendet, ist im allgemeinen von geringer Qualität, zeigt ein unregelmässiges Kristallwachstum und Drüsenbildung auf, welche auf die Bildung von Russpartikeln infolge von Gasphasen-Kri- stallkeimbildung zurückzuführen ist.
Graphit von besserer Qualität konnte erhalten werden aus chemisch reinem Methan im unteren Bereich solcher Abscheidungsgeschwindigkeiten, d.h. bei 0,15 bis 0,25 mm/h, wobei pyrolytischer Graphit in flachen Plättchen gebildet wird; jedoch führt die Abscheidung auf gekrümmten Flächen, wegen der langen Zeit, die nötig ist, um dicke Lagen zu bilden, zu Wachstumsspannungen, welche eine übermässige Entschichtung und Rissbildung an den inneren Oberflächen der gekrümmten Gegenstände, seien es nun Innen- oder Aussenmandrillen (Hülsen oder Dorne), bewirken. Aus diesem Grunde was es bisher unmöglich, massive Abscheidungen von pyrolytischem Graphit ohne übermässige Wachstumsspannungen und daraus resultierende Risse zu erzielen.
Die Grenzen für die Abscheidungsdicke lagen bei etwa 3,2 cm für Platten und bei weniger als 6 mm für überzogene oder gekrümmte Teile mit einem Krümmungsradius von weniger als 15 cm. Bisher was es äusserst schwierig, wenn nicht unmöglich, wegen der Wachstums- und Anisotropiespannungen, welche gemeinsam die Entschichtung und Rissbildung im Produkt bewirken, dicke, komplexe Ablagerungen an speziell geformten Mandrillen zu erzielen.
Zwar ist die Verwendung von Acetylen als Kohlenwasserstoffgas für die Herstellung von pyrolytischem Graphit schon mehrfach beschrieben worden, jedoch waren die erzielten Ergebnisse niemals zufriedenstellend oder höchstens den Ergebnissen vergleichbar, die bei Verwendung anderer Kohlenwasserstoffe, wie Methan, erhalten wurden. In jedem Falle haben die Versuche, bei der Herstellung von pyrolytischem Graphit die Verfahrensbedingungen des Methans auf Acetylen anzuwenden, zu einem minderwertigen Produkt geführt. Aus diesem Grunde war das zur Herstellung von pyrolytischem Graphit üblicherweise verwendete Gas das Methan; wenn die Wirtschaftlichkeit wichtiger war als die Reinheit wurde Erdgas verwendet.
Im Hauptpatent 502281 wird ein neues Abscheidungsverfahren zur Herstellung von pyrolytischem Graphit beschrieben und beansprucht, mit dem ungewöhnlich dicke, komplexe Abscheidungen und Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt wurden, die weitaus grösser sind als die bisher erreichbaren. Bei diesem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff bei hoher Temperatur oxydiert oder halogeniert und gleichzeitig thermisch raduziert.
Gemäss Hauptpatent ist es bei Verwendung von Acetylen unter bestimmten Drucken und bei bestimmten Strömungsgeschwindigkeiten möglich, eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit zu erzielen, welche zu pyrolytischem Graphit von überlegener Qualität führt. So wird besonders im Temperaturbereich von 1900 bis 23000C bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Acetylens, die einen beständigen Ofendruck von 1 bis 6 mm Hg absolut (0 mm Hg = volles Vakuum) bewirkt, eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,43 bis 1,5 mm pro Stunde erreicht. Die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt streng vom Druck, Volumen, der Kohlenwasserstoffkonzentration, Temperatur und Fläche ab. Hohe Drucke (z.B. 4,5 mm), Strömungsgeschwindigkeiten von 7 Ipm, in kleinen Volumen (z.B. 7,05 1) bei hohen Temperaturen (z.B.
21000C) können zu Abscheidungsgeschwindigkeiten von 1,25 bis 1,5 mm/h führen, jedoch sind diese Bedingungen nahe denen einer Russbildung, und deshalb ist es sicherer, bei 3,5 mm, Strömungsgeschwindigkeiten von 5 lpm, in 7,05 1 und bei 21000C zu arbeiten, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 0,625 bis 0,75 mm/h beträgt und Material von höherer Qualität erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein gegenüber der Hauptanmeldung verbessertes Verfahren zur Herstellung von pyrolytischem Graphit sehr guter Qualität bei Abscheidungsgeschwindigkeiten, die weit über den bisher erreichbaren liegen.
Auch die Qualität des erfindungsgemäss hergestellten pyrolytischen Graphits ist besser als die, die bisher erreicht wurde, wobei das Material über eine sehr hohe Reinheit und ein gut orientiertes und einheitliches Kristallwachstum verfügt, geringe oder keine Drusenbildung hat und äusserst wenig Russ aufweist.
Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Bildung massiver Abscheidungen von pyrolytischem Graphit ohne strukturelle Fehler, wie übermässige Wachstumsspannungen oder innere Oberflächenrisse.
Die ersten massiven Abscheidungen von pyrolytischem Graphit gemäss der vorliegenden Erfindung hatten bereits einen Durchmesser von etwa 18 cm, wobei noch viel grössere und massivere Abscheidungen möglich sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ausserdem die Bildung von pyrolytischem Graphit, der seinen strukturellen Zusammenhalt bei hohen Temperaturen und unter verschärften Bedingungen dank der Gleichförmigkeit und Dichte seiner Lage beibehält, obwohl möglicherweise bei Zimmertemperatur eine Entschichtung eintritt.
Gemäss vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass optimale Abscheidungsgeschwindigkeiten, eine grössere Gleichmässigkeit der Abscheidungen und ein pyrolytischer Graphit von höherer Qualität erhalten werden, wenn man dem Acetylenstrom kohlenstoffhaltige oder nichtkohlenstoffhaltige Verdünnungsmittel zusetzt. Wenn zur Erzielung gleichmässigerer Abscheidungen inerte, nichtkohlenstoffhaltige Verdünnungsmittel verwendet werden, bleibt die durchschnittliche Abscheidungsgeschwindigkeit bei Verwendung von Verdünnungsmitteln für jeden gegebenen Acetylenpartialdruck im wesentlichen gleich der durchschnittlichen Abscheidungsgeschwindigkeit ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln. Der Gesamtdruck steigt natürlich, wenn Verdünnungsmittel und Acetylen bei einem konstanten Acety lenpartialdruck verwendet werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z.B.
Stickstoff, Argon oder Helium.
Wasserstoff, der möglicherweise die Reaktion beeinträchtigt, kann auch verwandt werden. Wenn Verdünnungsmittel jeder Art benutzt werden, sollte der Acetylenpartialdruck bei 1 bis 6 mm Hg gehalten werden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, als Verdünnungsmittel bei demselben Acetylenpartialdruck die Abscheidungsgeschwindigkeit mit Methan als Verdünnungsmittel höher ist als die Abscheidungsgeschwindigkeit mit Nichtkohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel. Folglich ermöglicht die Verwendung von Methan oder eines anderen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel die Herstellung von noch gleichmässigeren Abscheidungen von pyrolytischem Graphit bei Abscheidungsgeschwindigkeiten, die etwas höher liegen als die, die bei Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln bei demselben Acetylenpartialdruck erzielt werden. Zu diesem Zweck kann man Methan auf bequeme und wirtschaftliche Weise aus Erdgas gewinnen.
Andere Kohlenwasserstoffe können auch als kohlen stoffhaltige Verdünnungsmittel verwandt werden. Darunter fallen - es sind aber nicht alle - Propan, Butan und Benzol. Im allgemeinen können Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man dem Gemisch aus Acetylen und Verdünnungsmittel zusätzlich eine die Umsetzung aktivierende Verbindung zusetzen.
Durch Zugabe einer die Umsetzung aktivierenden Verbindung, z.B. Sauerstoff oder einer Sauerstoffverbindung, Halogen oder einer Halogenverbindullg. zu dem Gemisch aus Acetylen und Verdünnungsmittel wird die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht oder beschleunigt, und sogar zusätzlicher Kohlenstoff für die Abscheidung geliefert, wenn die aktivierende Verbindung Kohlenstoff enthält, z.B. Cd:14 oder CO eingesetzt wird. Die aktivierende Verbindung darf keine Pyrolyse von Acetylen und/oder kohlenwasserstoffhaltigem Verdünnungsmittel zu Kohlenstoff in der Gasphase bewirken, sondern muss vielmehr dann, wenn die Umsetzung stattfindet, die Entfernung vom Wasserstoff aus der Abscheidungsobefflä- che beschleunigen, indem sie sich mit dem Wasserstoff verbindet.
In den Zeichnungen ist Fig. 1 die Darstellung eines elektrischen Ofens, welche die Methode der Zuführung der Reaktionspartner in die Abscheidungskammer zeigt.
Fig. 2 ist eine Darstellung in mehreren Ebenen des Ofens von Fig. 1, welche eine zweite Methode der Zuführung von Reaktionspartnern in die Abscheidungskamm er zeigt.
Nach Fig. 1 der Zeichnungen hat der elektrische Ofen 10 Heizelemente, die das Innere des Ofens 10 auf 21000C oder höher erhitzen können. Das Innere des Ofens 10 enthält eine Abscheidungskammer 12 und eine Abzugskammer 14, die im allgemeinen oberhalb der Abscheidungskammer angeordnet ist. Zwei Injektoren 16, 18 reichen von aussen in die Abscheidungskammer 12, in welcher sie mit Düsen 20, 22 enden. Die Injektoren 16 und 18 sind normalerweise aus nichtrostendem Stahl hergestellt und werden wegen der hohen Temperaturen im Ofen 10 zur Verhinderung des Schmelzens wassergekühlt. Auch andere Materialien, wie z.B. Graphit, können hierfür verwendet werden. Ein Abzugsrohr 28 führt von der Abzugskammer 14 zu einer Vakuumpumpe ausserhalb des Ofens 10.
Die Reaktionen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden, bestehen in der Oxydierung oder Halogenierung von Acetylen (und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel) allein oder in Kombination mit einer Pyrolyse von Acetylen (und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel).
Die typische Gleichung für die thermische Reduktion von Acetylen lautet: A) Acetylen + Hitze o Kohlenstoff + Wasserstoff
Die typischen Gleichungen für die Oxydation eines Kohlenwasserstoffs (einschliesslich Acetylen) lauten: B) Acetylen + Sauerstoff -t Kohlenstoff + Wasser C) Acetylen + Sauerstoffverbindung o Kohlenstoff +
Wasser
Die typischen Gleichungen für die Halogenierung eines Kohlenwasserstoffs (einschliesslich Acetylen) lauten: D) Acetylen + Halogen > Kohlenstoff + Halogen wasserstoff E) Acetylen + Halogenverbindung h Kohlenstoff +
Halogenwasserstoff
Einige der angewendeten Reaktionen können bei Raumtemperatur eintreten.
Es ist daher unerwünscht, die Reaktion ausserhalb der Abscheidungskammer 12 stattfinden zu lassen, weil sich dann Russ bildet, der die Qualität und Quantität des pyrolytischen Graphits verschlechtert. Hauptsächlich aus diesem Grunde reichen die Injektoren 16 und 18 in die Abscheidungskammer 12 und verhüten ein Inberührungkommen der beiden Reaktionspartner bis zum letzten Augenblick. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die unten stehende Reaktion 3.
Weitere Gründe für die Verwendung von Mehrfachinjektoren sind die gleichmässigere Verteilung der Gase im Reaktionsraum, die Verminderung von Gasphasen Kristallkeimbildung und die Ausbildung eines ausrichtbaren, auf die Abscheidungsoberfläche aufprallenden Stromes.
Für Reaktionen, die selbst bei den in der Abscheidungskammer 12 herrschenden hohen Temperaturen zu langsam verlaufen, wird eine Misch-Vorheizungskammer 30 (Fig. 2) verwendet, in welcher die Reaktionspartner sich mischen, bevor sie die Abscheidungskammer 12 erreichen. Solche typischen Reaktionen sind die Kohlenwasserstoffoxydationen. Bei Verwendung der Mischkammer 30 ist nur ein Injektor 32 nötig. Die übrigen physikalischen und mechanischen Merkmale des eine Mischkammer 30 verwendenden Ofens 10a sind ähnlich denen des Ofens 10.
Beispiele für solche Reaktionen sind: 1) C2H+ Q+2C+ 2H 2) C2H2 + Cl2 + 2C + 2 HCI7# 3) 2C2H2 + CCI4 + 5C 5C + 4HClf 4) C2H2 + CO < 3C + HzOS- 5) C2H + CH4 + Q = 3C + 6HsE
Die Reaktion 1 ist die Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs ( Q = Hitze). In Reaktion 2 ist ein Halogen als Aktivator zugesetzt worden. In Reaktion 3 ist eine Halogenkohlenwasserstoffverbindung zugesetzt worden, um als Aktivator zu wirken und zusätzlich Kohlenstoff für die Abscheidung zu liefern. Die Reaktionen 4 und 5 sind weitere typische Reaktionen.
Die folgenden Ergebnisse wurden beispielsweise erhalten:
Beispiel I
Durch den einen Injektor wurde C2H2 mit 4,0 1/min und durch den anderen Injektor Argon mit 0,1 I/min eingeführt. Die Temperatur betrug 21000C, der Ofendruck 3,5 mm Hg absolut, die Abscheidungsoberfläche etwa 65 cm . Es wurde eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/h beobachtet.
Beispiel 2
Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. C2H2 wurde wiederum mit 4,0 1/min eingeführt. Argon wurde durch Chlor ersetzt und ebenfalls mit 0,1 I/min eingeführt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 1 mm/h.
Beispiel 3
Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden wiederholt.
Chlor wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,11/min eingeführt. C2H2 wurde zunächst mit 7,5 I/min eingeführt und dann alle zwei Stunden nach dem Start um 0,5 I/min verringert. Die durchschnittliche Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 1,6 mm/h.
Beispiel 4
Durch einen Injektor wurde Acetylen mit 4,0 I/min und durch einen anderen Injektor wurde Methan mit 2,0 1/min in den Ofen eingeführt. Die Temperatur im Ofen betrug 21000C und der Gesamtdruck im Ofen betrug 4,5 mm Hg absolut. Es wurde eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,625 mm/h beobachtet; die Gesamtausbeute an abgeschiedenem Kohlenstoff betrug 90% bezogen auf den Kohlenstoffgehalt im eingesetzten Acetylen.
Der bei den vorstehenden Versuchen erhaltene pyrolytische Graphit war von guter Qualität, hatte eine Dichte von 2,2 gm/cm3 und einen geringen Drusengehalt.
Zahlreiche Versuche haben diese Ergebnisse bekräftigt. Eine ausserordentlich wichtige Folgeerscheinung dieser hohen Abscheidungsgeschwindigkeit ist das verminderte Auftreten von Wachstumsspannungen, welches die Anwendung dieser Erfindung zur Herstellung dickerer und schwererer Lagen aus pyrolytischem Graphit ohne Innenrissbildung gestattet, obgleich eine Entschichtung immer noch auftritt. Wachstumsspannungen treten dann auf, wenn zunächst abgeschiedener pyrolytischer Graphit bei der Abscheidungstemperatur gehalten wird, während weitere Lagen darauf niedergeschlagen werden.
Die ursprünglichen Lagen dehnen sich aus, indem sie bei dieser Temperatur quellen, wodurch sie das Material, das später abgeschieden wurde, unter Spannung setzen und diese Spannungen beim Abkühlen noch verschärfen. Je kürzer die zur Abscheidung erforderliche Zeit ist, desto gleichmässiger ist das abgeschiedene Material, und umso geringer sind die Spannungen beim Abkühlen. Anisotropiespannungen sind zwar immer noch vorhanden, jedoch werden diese durch Anwendung einer anderen Methode gemäss der vorliegenden Erfindung verringert, nämlich durch Anwendung eines Temperaturschemas (Erwärmungsprogrammes) zur Verminderung der Restspannungen in dem Material. Dieses Erwärmungsprogramm hebt die Spannungen bei Verwendung von Innenmandrillen (Hülsen) durch entgegengesetzt wirkende Mandrillenspannungen auf. Dies wird erreicht durch Erhöhung der Temperatur während des Betriebes.
Diese Erhöhung hebt auch Wachstumsspannungen auf.
Bei einem typischen Versuch unter Anwendung von Acetylen würde man die Abscheidung bei 19500C beginnen und die Temperatur alle drei Stunden um 250C erhöhen, bis nach 24 Stunden die Temperatur 21500C beträgt. Bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von durchschnittlich 0,625 mm/h wurden 1,5 cm pyrolyti scher Graphit erzeugt. Bei Verwendung von Methan würde man normalerweise 60 bis 120 Stunden brauchen, um diese Dicke zu erzielen. Es wurde weiterhin gefunden, dass es wichtig ist, langsam abzukühlen, weil dadurch die Restspannungen gleichmässiger verteilt werden.
Process for the production of a pyrolytic graphite layer
The present invention relates to a new method for depositing pyrolytic graphite.
Pyrolytic graphite is pure polycrystalline graphite, which is usually deposited from a gaseous suspension of carbon particles at temperatures of about 20000C or above on a support or a mandrel. The crystalline structure of pyrolytic graphite is characterized by an unusually high degree of preferential orientation, the crystal lattice consisting of a stratification of planes which are usually largely parallel to one another and, if a mandrel is used, largely parallel to the surface of the mandrel. Its physical properties allow its use wherever extreme conditions of high temperature stress and erosion prevail, such as in rocket tip cones and rocket thrusters.
The usual method to date for the production of pyrolytic graphite consists in cracking a gas containing hydrocarbons, such as methane, propane or benzene, at reduced pressure and temperatures of about 20,000 ° C. and above. The deposition rates are between 0.125 u. 1.0 mm pyrolic graphite per hour. The product, which is usually in the upper range of such deposition rates, i. at 0.5 to 1.0 mm / h if, according to the prior art, e.g.
Methane, propane or benzene used is generally of poor quality, shows irregular crystal growth and glandular formation, which can be attributed to the formation of soot particles as a result of gas phase crystal nucleation.
Better quality graphite could be obtained from chemically pure methane in the lower range of such deposition rates, i. at 0.15 to 0.25 mm / h, with pyrolytic graphite being formed in flat platelets; However, because of the long time it takes to form thick layers, the deposition on curved surfaces leads to growth stresses, which lead to excessive delamination and cracking on the inner surfaces of the curved objects, be it inner or outer mandrel grooves (sleeves or Thorns). For this reason it has so far been impossible to achieve massive deposits of pyrolytic graphite without excessive growth stresses and the resulting cracks.
The limits on the deposit thickness were about 3.2 cm for panels and less than 6 mm for coated or curved parts with a radius of curvature less than 15 cm. Up to now it has been extremely difficult, if not impossible, to achieve thick, complex deposits on specially shaped mandrels because of the growth and anisotropy stresses which together cause the stripping and cracking in the product.
Although the use of acetylene as a hydrocarbon gas for the production of pyrolytic graphite has already been described several times, the results obtained were never satisfactory or at most comparable to the results obtained when using other hydrocarbons such as methane. In any event, attempts to apply the methane process conditions to acetylene in the manufacture of pyrolytic graphite have resulted in an inferior product. For this reason, the gas commonly used to make pyrolytic graphite was methane; when economy was more important than purity, natural gas was used.
In the main patent 502281 a new deposition process for the production of pyrolytic graphite is described and claimed, with which unusually thick, complex deposits and deposition rates were achieved that are far greater than those previously achievable. In this process, a hydrocarbon is oxidized or halogenated at high temperature and, at the same time, thermally radiated.
According to the main patent, when acetylene is used under certain pressures and at certain flow rates, it is possible to achieve a high deposition rate, which leads to pyrolytic graphite of superior quality. Especially in the temperature range from 1900 to 23000C at a flow rate of the acetylene that causes a constant furnace pressure of 1 to 6 mm Hg absolute (0 mm Hg = full vacuum), a deposition rate of 0.43 to 1.5 mm per hour is achieved . The rate of deposition depends strictly on the pressure, volume, hydrocarbon concentration, temperature and area. High pressures (e.g. 4.5 mm), flow rates of 7 Ipm, in small volumes (e.g. 7.05 1) at high temperatures (e.g.
21000C) can lead to deposition rates of 1.25 to 1.5 mm / h, however these conditions are close to those of soot formation and therefore it is safer, at 3.5 mm, flow rates of 5 lpm, in 7.05 1 and to work at 21000C, the deposition rate being about 0.625-0.75mm / h and higher quality material being obtained.
The present invention relates to a process for the production of pyrolytic graphite of very good quality, which is improved compared to the main application, at deposition rates which are well above those which have hitherto been achieved.
The quality of the pyrolytic graphite produced according to the invention is also better than that which has been achieved so far, the material having a very high purity and well-oriented and uniform crystal growth, little or no drusen formation and extremely little soot.
Furthermore, the method according to the invention enables the formation of massive deposits of pyrolytic graphite without structural defects, such as excessive growth stresses or internal surface cracks.
The first massive deposits of pyrolytic graphite according to the present invention already had a diameter of about 18 cm, although much larger and more massive deposits are possible.
The method according to the invention also enables the formation of pyrolytic graphite, which maintains its structural integrity at high temperatures and under severe conditions thanks to the uniformity and density of its position, although delamination may occur at room temperature.
According to the present invention, it has been found that optimum deposition rates, greater evenness of the deposits and a pyrolytic graphite of higher quality are obtained if carbon-containing or non-carbon-containing diluents are added to the acetylene stream. When inert, non-carbon diluents are used to achieve more uniform deposits, the average deposition rate using diluents for any given acetylene partial pressure remains substantially the same as the average deposition rate without the use of diluents. The total pressure naturally increases when diluent and acetylene are used at a constant acetylene partial pressure. Suitable inert diluents are e.g.
Nitrogen, argon or helium.
Hydrogen can also be used, which may interfere with the reaction. If any type of diluent is used, the acetylene partial pressure should be maintained at 1 to 6 mm Hg.
It has also been found that when hydrocarbons, such as methane, are used as the diluent at the same acetylene partial pressure, the rate of separation with methane as the diluent is higher than the rate of separation with non-hydrocarbons as the diluent. Consequently, the use of methane or other hydrocarbon as a diluent enables even more uniform deposits of pyrolytic graphite to be produced at deposition rates slightly higher than those obtained using inert diluents at the same partial pressure of acetylene. For this purpose, methane can be obtained from natural gas in a convenient and economical way.
Other hydrocarbons can also be used as carbonaceous diluents. These include - but are not all - propane, butane and benzene. In general, hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms can be used.
According to a preferred embodiment of the invention, a compound which activates the reaction can also be added to the mixture of acetylene and diluent.
By adding a reaction activating compound, e.g. Oxygen or an oxygen compound, halogen or a halogen compound. to the mixture of acetylene and diluent, the rate of deposition is increased or accelerated, and even additional carbon is provided for deposition if the activating compound contains carbon, e.g. Cd: 14 or CO is used. The activating compound must not cause pyrolysis of acetylene and / or hydrocarbon-containing diluent to carbon in the gas phase, but rather, when the reaction takes place, it must accelerate the removal of hydrogen from the deposition surface by combining with the hydrogen.
In the drawings, Fig. 1 is an electric furnace diagram showing the method of feeding the reactants into the deposition chamber.
Fig. 2 is a multi-level view of the furnace of Fig. 1 showing a second method of adding reactants to the separation comb.
Referring to Figure 1 of the drawings, the electric oven 10 has heating elements that can heat the interior of the oven 10 to 21000C or higher. The interior of the furnace 10 includes a separation chamber 12 and an exhaust chamber 14 located generally above the separation chamber. Two injectors 16, 18 extend from the outside into the deposition chamber 12, in which they end with nozzles 20, 22. The injectors 16 and 18 are normally made of stainless steel and are water cooled because of the high temperatures in the furnace 10 to prevent melting. Other materials, such as Graphite can be used for this. An exhaust pipe 28 leads from the exhaust chamber 14 to a vacuum pump outside the furnace 10.
The reactions used in the process of the present invention consist of the oxidation or halogenation of acetylene (and hydrocarbon diluent) alone or in combination with pyrolysis of acetylene (and hydrocarbon diluent).
The typical equation for the thermal reduction of acetylene is: A) Acetylene + heat o carbon + hydrogen
The typical equations for the oxidation of a hydrocarbon (including acetylene) are: B) acetylene + oxygen -t carbon + water C) acetylene + oxygen compound o carbon +
water
The typical equations for the halogenation of a hydrocarbon (including acetylene) are: D) acetylene + halogen> carbon + halogen hydrogen E) acetylene + halogen compound h carbon +
Hydrogen halide
Some of the reactions used can occur at room temperature.
It is therefore undesirable to allow the reaction to take place outside the deposition chamber 12, because soot then forms, which degrades the quality and quantity of the pyrolytic graphite. Mainly for this reason the injectors 16 and 18 extend into the separation chamber 12 and prevent the two reactants from coming into contact until the last moment. An example of such a reaction is reaction 3 below.
Further reasons for the use of multiple injectors are the more even distribution of the gases in the reaction space, the reduction in gas phases, crystal nucleation and the formation of a stream that can be directed and impinging on the deposition surface.
For reactions that proceed too slowly even at the high temperatures prevailing in the separation chamber 12, a mixing preheating chamber 30 (FIG. 2) is used, in which the reactants mix before they reach the separation chamber 12. Such typical reactions are the hydrocarbon oxidations. When using the mixing chamber 30, only one injector 32 is necessary. The other physical and mechanical characteristics of the oven 10a using a mixing chamber 30 are similar to those of the oven 10.
Examples of such reactions are: 1) C2H + Q + 2C + 2H 2) C2H2 + Cl2 + 2C + 2 HCI7 # 3) 2C2H2 + CCI4 + 5C 5C + 4HClf 4) C2H2 + CO <3C + HzOS- 5) C2H + CH4 + Q = 3C + 6HsE
Reaction 1 is the pyrolysis of the hydrocarbon (Q = heat). In reaction 2, a halogen was added as an activator. In reaction 3 a halogenated hydrocarbon compound has been added to act as an activator and to provide additional carbon for the deposition. Reactions 4 and 5 are other typical reactions.
For example, the following results were obtained:
Example I.
C2H2 was introduced through one injector at 4.0 l / min and argon through the other injector at 0.1 l / min. The temperature was 210 ° C., the furnace pressure was 3.5 mm Hg absolute, the deposition surface was about 65 cm. A deposition rate of 0.5 mm / h was observed.
Example 2
The conditions were the same as in Example 1. C2H2 was again introduced at 4.0 l / min. Argon was replaced with chlorine and also introduced at 0.1 l / min. The deposition rate was 1 mm / h.
Example 3
The conditions of Example 1 were repeated.
Chlorine was introduced at a constant rate of 0.11 / min. C2H2 was initially introduced at 7.5 l / min and then decreased by 0.5 l / min every two hours after start-up. The average rate of deposition was 1.6 mm / h.
Example 4
Acetylene was introduced into the furnace at 4.0 l / min through one injector and methane was introduced into the furnace at 2.0 l / min through another injector. The temperature in the oven was 21000C and the total pressure in the oven was 4.5 mm Hg absolute. A deposition rate of 0.625 mm / h was observed; the total yield of deposited carbon was 90% based on the carbon content in the acetylene used.
The pyrolytic graphite obtained in the above experiments was of good quality, had a density of 2.2 gm / cm3 and a low drusen content.
Numerous attempts have confirmed these results. An extremely important consequence of this high rate of deposition is the reduced occurrence of growth stresses, which allows the application of this invention to produce thicker and heavier sheets of pyrolytic graphite without internal cracking, although delamination still occurs. Growth stresses occur when initially deposited pyrolytic graphite is held at the deposition temperature while further layers are deposited on it.
The original layers expand by swelling at this temperature, putting tension on the material that was later deposited and exacerbating those tension as it cools. The shorter the time required for deposition, the more even the deposited material and the lower the stresses during cooling. Anisotropy stresses are still present, but these are reduced by using another method according to the present invention, namely by using a temperature scheme (heating program) to reduce the residual stresses in the material. This heating program removes the tensions when using inner mandrel grooves (sleeves) by counteracting mandrel tensions. This is achieved by increasing the temperature during operation.
This increase also removes growth tensions.
A typical experiment using acetylene would start the deposition at 19500C and increase the temperature by 250C every three hours until after 24 hours the temperature is 21050C. At a deposition rate of 0.625 mm / h on average, 1.5 cm of pyrolytic graphite were produced. Using methane, it would normally take 60 to 120 hours to achieve this thickness. It was also found that it is important to cool down slowly, because this will distribute the residual stresses more evenly.