Verfahren zur Herstellung von neuen wismuthaltigen Polyharnstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Her stellung von wismuthaltigen Polyharnstoffen und deren Verwendung.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von wismuthaltigen Polyharnstoffen ist dadurch ge kennzeichnet, dass man ein organisches Polyisocyanat mit einer Wismutverbindung der Formel RBiX2, R2BiX' oder Ar3BiX2 umsetzt, in welcher R ein Alkyl- oder ein Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffato men, Cycloalkyl- und/oder monocyclische Arylreste ist, wobei die Reste R und Ar noch weiter substituiert sein können, Aar ein monocyclisches Aryl und X -OOC(R')NH2 ist, wobei R' ein gegebenenfalls -substi tuierter zweiwertiger Alkyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlen stoffatomen, .ein gegebenenfalls substituierter Phenylen rest oder ein zweiwertiger Aralkylrest ist, und X' gleich ist wie X, aber mehr als .eine Aminogruppe enthält.
Das Symbol R' als zweiwertiger Alkylrest umfasst Alkylreste, wie z. B. einen Polymethylenrest, wie auch Alkylidenreste. R' kann weiterhin inerte Substituenten tragen. Inerte Substituenten sind solche, die gegenüber der organischen Wismut-Verbindung oder den Reaktions teilnehmern nicht reagieren. Typische inerte Substituen- ten sind Kohlenwasserstoffreste, Halogen, Aethergrup- pen usw. R' kann auch mehr als einen Amin-Substiuen- ten tragen.
So kann R' ein Methylen-, Aethylen-, Tri- methylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexame- thylen-, Heptamethylen ; Oktamethylen-, 1,2 Propy len-, 1,3-Butylen-, 2-Aethyl-1,6-Hexylen-, n-Heptyli- den-, n-Butyliden-, 1,9-n-Heptadecylen-Rest usw. sein.
R' kann, auch ein zweiwertiger Alkenylrest mit weni ger als 20 Kohlenatoffatomen, z. B. ein Alkenylenrest oder ein Alkenylidenrest sein, der noch weiter substituiert sein kann. R' kann auch mehr als einen Aminsubstituen- ten tragen. Typische solche R'-Reste, sind z. B. Propen- 1,3-ylen, 1-Butenöl,4-ylen, 1-Buten-4-yliden, n-8-Hep- tadecen-1,11-ylen usw. Es ist klar, dass, wo R' Alkenyl ist, .die Aminogruppe nicht direkt an eines der Kohlen stoffatome der Doppelbindungen gebunden sein kann. Auch kann R' ein Phenylen- oder inert substituier- tex Phenylenrest -sein .
Typische inerte Substituenten, sind Halogen, Alkylgruppen usw. R' kann zweckmässi- gerweise p-Phenylen, m-Phenylen, 2-Mehy1-p-Pheny- len, o-Phenylen, 5-Aethal-m-phenylen, 2-Chlor-p-phe- nylen usw. sein.
R' kann auch ein zweiwertiger Aralkylrest sein. Vorzugsweise ist es ein monocyclischer zweiwertiger Aralkylrest. Typische Aralkylreste sind o,a-Tolidyl, m,ss-Phenyläthylen-Reste usw.
R kann ein Alkylrest mit weniger als 20 Kohlen stoffatomen sein, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, Tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Oktyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Oktadecyl usw. Vorzugsweise ent hält R 1-8 Kohlenstoffatome, wenn es ein Alkylrest ist. R kann auch ein Alkylrest mit einem inerten Substitu- enten, d, b. einem Substituenten, der nicht mit Organo- wismut-Verbindung selbst oder den Bestandteilen rea giert. Typische inerte Substituenten sind Halogen, Al kyl, Aryl, Aether usw.
Typische inert substituierte R-Reste sind 4-Chlorbutyl, 2 Aethyllhexyl, w Phenyl- propyl, 2-Aethoxyäthyl usw. Bevorzugte organische Wismutverbindungen, wobei R Alkyl ist, sind: Diamylwismut-e-aminocaproat, Di-isopropylwismut-d-aminovalerat, Di-n-butyl-wismut-p-aminobenzoyl, Di-isobutylwismut-α-aminocaprylat, n-Oktylwismut-bis-(e-aminocaproat), Amylwismut-bis-(b-aminovalerat), sec-Butylwismut-bis-(p-aminobenzoat), n-Oktylwismut bis-(α-aminocaprylat), usw. R kann ein Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlen stoffatomen wie Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl, 1-Butenyl, 3-Pentenyl, Hexenyl, Oktenyl, Decenyl, Do- decenyl, Hexadecenyl, Oktadecenyl, usw. sein.
Bevor zugte Alkenylreste sind solche mit weniger als ungefähr 8 Kohlenstoffatomen. R kann auch ein Alkenylrest mit einem inerten Substituenten, z. B. mit einem Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Aether- usw, -Substituenten sein. Typisch inert substiuierte Alkenylreste sind Chlorbutenyl, Iso- propenyl, 2-Aethylhexenyl, w-Phenylhexenyl, Aethoxy- butenyl, usw. Bevorzugte organische Wismutverbindun gen, in welchen R ein Alkenylrest ist, sind: Di-3-pentanylwismut-a-aminocaproat, Di-octenylwismut-b-aminovalerat, Di-l-butenylwismut-p-aminobenzoat, 2-Butenylwismut-bis-(α-aminocaprylat), usw.
R kann auch ein Cycloalkylrest und vorzugsweise ein monocyclischer Cycloalkylrest, z. B. Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooktyl, Cyclopentyl usw. sein. Vor zugsweise ist R Cyclohexyl. R kann auch ein inert sub stituierter Cycloalkylrest, wie Chlorcyclohexyl, Methyl- cyclohexyl, Aethoxylcyclohexyl usw. sein. Bevorzugte or ganische Wismutverbindungen, in welchen R ein Cy- cloalkyl ist, sind: Dicyclohexylwismut-a-aminocaproat, Cyclohexylwis- mut-bis-(p-aminobenzoat), usw.
R kann auch ein monocyclischer Alkylrest ein- schliesslich inert substituierter Arylreste sein. R kann beispielsweise ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Brom phenyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Methoxyphenyl-Rest usw. sein. Typische Organowismut-Verbindungen, wo bei R ein Arylrest ist, sind: Dixylylwismut-e-aminocaproat, Di-bromphenylwismut-p-aminobenzoat, Die Organowismut-Verbindung kann in Form von Ar3BiX2 vorliegen, wobei Ar ein monocyclischer Aryl- rest einschliesslich inert substituierter Arylreste ist.
Beispielsweise kann Ar ein Phenyl-, Chlorphenyl-, To- lyl-, Bromphenyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Methoxyphe- nyl-Rest usw. sein. Typische organische Wismutverbin dungen der Formel Ar3BiX2 sind Tri-(chlorphenyl)-wismut-bis-(e-aminocaproat), Triphenylwismut-bis-(p-aminobenzoat), usw. Zweckmässigerweise können diese Wismutverbin dungen hergestellt werden, indem man eine Verbin dung HX, z. B. HOOC(R')NH2 oder deren reaktions fähige Derivate mit einer geeigneten organischen Wis mutverbindung umsetzt.
Die Herstellung von dreiwerti gen Wismutverbindungen kann durch folgende Glei chung dargestellt werden: RaBiZ3 _ a + (3-a) MX - RaBiX3 _ a + (3-a) MZ wobei R, R' und X die obige Bedeutung besitzen, a 1 oder 2 ist, M ein Wasserstoffatom oder ein Metall, vorzugsweise Alkali oder Ammonium ist, und Z eine ersetzbare Gruppe wie OH, Cl, usw.
Dreiwertige Organowismut-Verbindungen können auch nach der Gleichung: R3Bi + (3-a) HK - RaBiX3 - a + (3-a) RH hergestellt werden.
Diese Darstellungen können vorzugsweise in Ge genwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, z. B. To luol, Äther, aliphatischen Kohlenwasserstoffen usw. durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen kön nen zweckmässigerweise ungefähr zwischen 15 und 120 C betragen; vorzugsweise wird unter Rühren ge arbeitet. Die organische Wismutverbindung kann durch Abkühlung und Filtrieren der Reaktionsmischung, durch Abstreifen des flüssigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise unter Vakuum usw. isoliert werden.
Diese organischen Wismutverbindungen sind durch unerwartet hohe biologische Aktivität, insbesondere ge- genüber Bakterien, einschliesslich hoch resistenter gram-negativer Bakterien gekennzeichnet. Diese Ver bindungen sind einzigartig, da sie zu bakteriostatischen Mitteln hoher Wirksamkeit und Haltbarkeit polymeri sieren können. Diese Fähigkeit der Verbindungen, zu polymerisieren, macht sie für weite Bereiche brauch bar, wo bekannte Bakteriostatika im allgemeinen unzu friedenstellend waren. Die organischen Wismutverbin dungen werden erfindungsgemäss in die Polymere um gewandelt, indem man sie mit organischen Polyisocya- naten z. B. zusammen mit oder in Abwesenheit von Polyäthern oder Polyestern polymerisiert.
Bei der Her stellung der organischen Wismutpolymeren sind solche mit zwei oder mehr Amin-Substituenten äusserst be vorzugt. Derartige Verbindungen können in Form von RBiX2 oder R3BiX2 vorliegen, wobei X nur eine Ami- nogruppe enthält oder R2BiX, wobei X mehr als eine Aminogruppe aufweist.
Die organischen Wismutverbindungen mit zwei freien Amin-Substituenten können direkt mit organi schen Polyisocyanaten zu Polyharnstoffen mischpoly merisiert werden. Bevorzugte Mischpolymere werden hergestellt, indem man diese bevorzugten organischen Wismutverbindungen, die in die obengenannte Gruppe von Verbindungen fallen, mit solchen Isocyanaten, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat po lymerisiert.
Andere brauchbare Isocyanate für diesen Zweck sind die Diphenylmethandiisocyanate, Dianisidindüsocyanate, wie 3,3'-Dimethoxy-4,4'-bis-phenylendiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, wie 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanate, wie 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanate, 4,4'-biphenylendiisocyanat, Dichlorxenylendiisocyanate, wie 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylen-diisocyanat und Triisocyanate, wie Diphenyläther-2,4,4'-triisocyanat. Vorzugsweise können die organische. Wismutverbin dungen und das organische Polyisocyanab in im we sentlichen äquivalenten Mengen, d. h. in Mengen, die ausreichen, um eine Isocyanat-Gruppe pro Hydroxyl- oder Aminogruppe zur Verfügung zu stellen, umgesetzt werden.
Obwohl Polyharnstoffharze hergestellt werden kön nen durch Umsetzen der Organowismut-Monomere al lein mit einem Isocyanat, können auch Mischpolymere, Polyäther oder Polyesterbestandteile, die allgemein zur Herstellung von Polyharnstoffen verwendet werden, eingeschlossen werden. Typisch für Polyäther ist ein Polypropylenoxyd mit Hydroxyl-Endgruppen und ty pisch für Polyester ein Ester der Adipinsäure, Äthylen- glykol und Propylenglykol mit endständiger Hydroxyl gruppe. Wird die organische Wismutverbindung mit nur einem freien Amin-Substituenten verwendet, so ist die Verwendung eines Polyäthers oder Polyesterbe standteiles sehr bevorzugt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens wird zweckmässigerweise die Wismutverbin- dung mit dem Polyisocyanat vermischt, gegebenenfalls zusammen mit einem Polyäther oder Polyester. Inerte Lösungsmittel und andere flüssige Verdünnungsmittel können angewandt werden, z. B. um die Wärmeüber tragung zu verbessern, doch sind solche Lösungsmittel und Verdünnungsmittel nicht unbedingt notwendig. Es können auch Katalysatoren oder Wärme angewendet werden, um die Polymerisation zu starten.
Im allgemei nen ist die Polymerisation exotherm und kann im we sentlichen in einer kurzen Zeitspanne beendet werden, meistens in etwa 60 Minuten oder weniger. Die erhal tenen Polymere schwanken in ihren physikalischen Ei genschaften je nach den verwendeten Ausgangsstoffen, von weichen, klebrigen oder kautschukartigen Stoffen bis zu harten, unschmelzbaren Massen.
Gewisse der erfindungsgemäss erhaltenen Poly harnstoff-Polymere können verschäumt werden zu zel- ligen Polyharnstoffen. Diese neuen Schaumstoffpoly mere können hergestellt werden, indem man einen Teil oder den gesamten Polyester- oder Polyätherkompo nenten einer Polyharnstoff-Schaumstoffrezeptur durch die erfindungsgemässe Organowismut-Verbindung er setzt.
Die neuen erfindungsgemäss erhaltenen Polymere sind durch einen hohen Grad an Wirksamkeit gegen über Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, ein- schliesslich Gram-positiven und Gram-negativen Bak terien, gekennzeichnet. Diese neuen Polymere können daher vorteilhafterweise in Bereichen angewendet wer den, wo das Wachstum solcher Organismen uner wünscht ist. Insbesondere solche Polymere, die relativ hohe Mengen der organischen Wismut-Komponente enthalten, können als solche zum Schutz von Material angewendet werden, indem sie z. B. in das Material während der Herstellung und Verarbeitung eingearbei tet werden, beispielsweise bei der Herstellung von syn thetischen Fasern.
Sie können aber auch als Klebstoffe verwendet werden wie auch zum Oberflächenüberzie hen durch Tauchen, Klotzen usw. Massen, in denen das Polymer die aktive Komponente ist, können für derartige Anwendungen verwendet werden. Flüssige Massen können verwendet werden, in denen das Wis mut-Polymer gelöst und/oder in einem Lösungsmittel suspendiert ist. Feste Zubereitungen können Anwen dung finden, in denen das Polymer mit einem Träger, z. B. einem Verdünnungsmittel, gemischt ist. Der Trä ger kann inert sein, wie Kalk, Ton, Diatomeenerde, Mehl usw. oder eine Aktivität besitzen, wie sie von quaternären Ammonium-Verbindungen gezeigt wird.
Die flüssigen Zubereitungen vom Emulsionstyp enthal ten oft ein Dispersionsmittel, wie anionische, kationi- sche oder nicht ionogene oberflächenaktive Mittel. Für Fungizide oder bakterizide Mittel mit einem extrembrei ten Aktivitätsspektrum können die erfindungsgemäss hergestellten Polymere mit anderen aktiven Stoffen vermengt werden, wie Tri-Organozinn, Pentachlorphe- nol, Kupfer-4-chinolinolat, Bisphenolen, o-Phenylphe- nol, polybromierten Salizylaniliden und Metall- (z. B. Zink)-dialkyldithiocarbamaten.
Kunststoffe, Textilien, ausserhalb der Textilindustrie, Papierprodukte und Farben sind Beispiele für Stoffe, die gegenüber dem Angriff von Mikroorganismen resistent gemacht wer den können, wenn sie durch Aufbringen dieser Poly mere auf die Oberfläche und/oder durch Einarbeiten derselben behandelt worden sind. Schützbare Kunst stoffe in massiver und Faserform sind Polyurethane, Vinylpolymere, Acrylpolymere, Polyester, Polyamide, Polyolefine und natürliche synthetische Kautschuke. Schützbare Naturfaserprodukte sind z. B. Papierpro dukte. Farben können in der Kanne oder auch nach der Anwendung geschützt werden. Typische Farben, die geschützt werden können, sind Innen- und Aussen- Vinyllatices und Alkydfarben, die älteren, nicht synthe tischen, natürlichen Mattfarben, Farben auf Acrylbasis, Schiffsbodenfarben usw.
Die Polymere sind auch zur Konservierung von Klebstoffen brauchbar, in Papierfa briken für Kontrolle des Schlammes und in Verfahren zur Bekämpfung von Staphylococcus aureus in Kran kenhäusern. Sie können auch brauchbar sein und wirk same Komponenten darstellen in sanitären Waschmit teln und können für diese und andere Zwecke in Form von Aerosolen verwendet werden.
Die geschäumten Polyurethane und Polyharnstoffe können besonders brauchbar sein in ihren hoch er wünschten und dauerhaften bakteriostatischen Eigen schaften. Schaumgegenstände, z. B. Matratzen, Kissen usw., aus den neuen wismuthaltigen Schaumpolymeren können dauerhaft resistent gegenüber dem Wachstum von Mikroorganismen einschliesslich Bakterien ge macht werden.
Die Durchführung der Erfindung sowie die Vorteile sind aus den folgenden, erläuternden Beispielen er sichtlich, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, falls nicht anders angegeben. Präparation 1 Phenylwismut-bis-(p-amino-benzoat) Triphenylwismut (22 Teile), p-Amino-benzosäure (13,8 Teile) und Toluol (90 Teile) werden in einem Behälter mit Rührer und Kondensator eingebracht. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückfluss gehalten, wo nach sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. 20 Teile Phenylwismut-(p-amino-benzoat), das bei 260 nicht schmilzt, wird als weisser Festkörper gewonnen.
Nach der Verfahrensweise dieses Beispiels werden andere organische Wismutverbindungen, z. B. n-Oktyl- wismut-bis-(p-aminobenzoat), Cyclohexylwismut- bis-(10-amino-stearat), Phenylwismut-bis-(8-aminova- lerat) usw. hergestellt. Präparation 2 Triphenylwismut-bis-(p-aminobenzoat) Triphenylwismutcarbonat (10 Teile) wird mit p-Aminobenzosäure (5,5 Teile) durch Erhitzen der zwei Reaktionsteilnehmer bei 120 C in 20 Teilen To luol, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet ist, er hitzt. Triphenylwismut-bis-(p-aminobenzoat) schmilzt unter Zersetzen bei ungefähr 150 C.
Andere organische Wismutverbindungen können danach hergestellt werden, wie Triphenylwismut-bis- (p-amino), usw.
<I>Beispiel</I> 100 Teile Polyäther mit endständigen Hydroxyl gruppen, 1 Teil Silikon, 0,3 Teile N-Äthylmorpholin, 0,3 Teile Zinnoktoat, 0,1 Teile Triäthylen-diamin, 0,5 Teile Phenylwismut-bis-(p-aminobenzoat), 2,9 Teile Wasser und 38,6 Teile Tolylen-diisocyanat werden bei Raumtemperatur zum entsprechenden Polyharnstoff umgesetzt. Das Schäumen und die Polymerisation ver laufen exotherm und liefern einen rückfedernden Schaum.
In ähnlicher Weise wie oben beschrieben können andere organische Wismutverbindungen mit organi schen Polyisocyanaten zu Polyharnstoff-Polymeren ent weder in fester Form oder als Schaum polymerisiert werden. Alle getesteten Polymere besitzen einen hohen Grad an biologischer Aktivität, insbesondere gegenüber Bakterien, wie Staphylocoeeus aureus (Gram-negatives Bakterium), Pseudomonas aeroginosa (Gram -.negatives Bakterium), Candida albicans (Hefe) und Aspergillus flavus (Pilz). Auf den geschäumten Polyharnstoffen wird das Wachstum von Organismen vollständig ver hindert.
Process for the production of new bismuth-containing polyureas The present invention relates to the production of bismuth-containing polyureas and their use.
The inventive method for producing bismuth-containing polyureas is characterized in that an organic polyisocyanate is reacted with a bismuth compound of the formula RBiX2, R2BiX 'or Ar3BiX2, in which R is an alkyl or an alkenyl radical with fewer than 20 carbon atoms, cycloalkyl and / or monocyclic aryl radicals, where the radicals R and Ar can be further substituted, Aar is a monocyclic aryl and X is -OOC (R ') NH2, where R' is an optionally substituted divalent alkyl or an optionally substituted alkenyl radical Less than 20 carbon atoms, an optionally substituted phenylene radical or a divalent aralkyl radical, and X 'is the same as X, but contains more than one amino group.
The symbol R 'as a divalent alkyl radical includes alkyl radicals, such as. B. a polymethylene radical, as well as alkylidene radicals. R 'can also carry inert substituents. Inert substituents are those that do not react to the organic bismuth compound or the reaction participants. Typical inert substituents are hydrocarbon radicals, halogen, ether groups, etc. R 'can also carry more than one amine substituent.
Thus R 'can be a methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene; Octamethylene, 1,2 propylene, 1,3-butylene, 2-ethyl-1,6-hexylene, n-heptylidene, n-butylidene, 1,9-n-heptadecylene radical, etc. . be.
R 'can also be a divalent alkenyl radical with less than 20 carbon atoms, e.g. B. be an alkenylene radical or an alkenylidene radical, which can be further substituted. R 'can also carry more than one amine substituent. Typical such R 'residues are e.g. B. propen-1,3-ylene, 1-butene oil, 4-ylene, 1-buten-4-ylidene, n-8-heptadecen-1,11-ylene, etc. It is clear that where R ' Alkenyl, .the amino group cannot be bonded directly to one of the carbon atoms of the double bonds. R 'can also be a phenylene radical or an inertly substituted phenylene radical.
Typical inert substituents are halogen, alkyl groups, etc. R 'can conveniently be p-phenylene, m-phenylene, 2-methyl-p-phenylene, o-phenylene, 5-ethhal-m-phenylene, 2-chloro be p-phenylene, etc.
R 'can also be a divalent aralkyl radical. It is preferably a monocyclic divalent aralkyl radical. Typical aralkyl radicals are o, a-tolidyl, m, ss-phenylethylene radicals, etc.
R can be an alkyl radical with less than 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, etc. Preferably ent R holds 1-8 carbon atoms when it is an alkyl radical. R can also be an alkyl radical with an inert substituent, d, b. a substituent which does not react with the organobismuth compound itself or the components. Typical inert substituents are halogen, alkyl, aryl, ether, etc.
Typical inert substituted R radicals are 4-chlorobutyl, 2-ethyllhexyl, w phenylpropyl, 2-ethoxyethyl, etc. Preferred organic bismuth compounds, where R is alkyl, are: diamyl bismuth-e-aminocaproate, di-isopropyl bismuth-d-aminovalerate, Di -n-butyl-bismuth-p-aminobenzoyl, di-isobutyl bismuth-α-aminocaprylate, n-octyl bismuth-bis- (e-aminocaproate), amyl bismuth-bis- (b-aminovalerate), sec-butyl bismuth-bis- (p -aminobenzoate), n-octyl bismuth bis - (α-aminocaprylate), etc. R can be an alkenyl radical having fewer than 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-butenyl, 1-butenyl, 3-pentenyl, hexenyl , Octenyl, decenyl, dodecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, etc. be.
Preferred alkenyl radicals are those with less than about 8 carbon atoms. R can also be an alkenyl radical with an inert substituent, e.g. B. with a halogen, alkyl, aryl, ether, etc., be substituents. Typical inert alkenyl radicals are chlorobutenyl, isopropenyl, 2-ethylhexenyl, w-phenylhexenyl, ethoxybutenyl, etc. Preferred organic bismuth compounds in which R is an alkenyl radical are: di-3-pentanyl bismuth-a-aminocaproate, di -octenyl bismuth b-aminovalerate, di-1-butenyl bismuth p-aminobenzoate, 2-butenyl bismuth bis - (α-aminocaprylate), etc.
R can also be a cycloalkyl radical and preferably a monocyclic cycloalkyl radical, e.g. B. cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopentyl, etc. be. Preferably, R is cyclohexyl. R can also be an inert substituted cycloalkyl radical, such as chlorocyclohexyl, methylcyclohexyl, ethoxylcyclohexyl, etc. be. Preferred organic bismuth compounds in which R is a cycloalkyl are: dicyclohexyl bismuth-a-aminocaproate, cyclohexyl bismuth-bis- (p-aminobenzoate), etc.
R can also be a monocyclic alkyl radical including inertly substituted aryl radicals. R can, for example, be a phenyl, chlorophenyl, tolyl, bromophenyl, xylyl, ethylphenyl, methoxyphenyl radical, etc. Typical organo-bismuth compounds where R is an aryl group are: dixylyl bismuth-e-aminocaproate, di-bromophenyl bismuth-p-aminobenzoate. The organosmuth compound can be in the form of Ar3BiX2, where Ar is a monocyclic aryl group including inertly substituted aryl groups is.
For example, Ar can be a phenyl, chlorophenyl, tolyl, bromophenyl, xylyl, ethylphenyl, methoxyphenyl radical, etc. Typical organic bismuth compounds of the formula Ar3BiX2 are tri- (chlorophenyl) bismuth-bis- (e-aminocaproate), triphenyl bismuth-bis (p-aminobenzoate), etc. These bismuth compounds can conveniently be produced by adding a compound HX , e.g. B. HOOC (R ') NH2 or its reactive derivatives with a suitable organic Wis mut compound implemented.
The production of trivalent bismuth compounds can be represented by the following equation: RaBiZ3 _ a + (3-a) MX - RaBiX3 _ a + (3-a) MZ where R, R 'and X have the above meaning, a 1 or 2, M is a hydrogen atom or a metal, preferably alkali or ammonium, and Z is a replaceable group such as OH, Cl, etc.
Trivalent organosmuth compounds can also be made according to the equation: R3Bi + (3-a) HK - RaBiX3 - a + (3-a) RH.
These representations can preferably be done in the presence of a liquid diluent, e.g. B. To luene, ether, aliphatic hydrocarbons, etc. are carried out. The reaction temperatures can conveniently be approximately between 15 and 120 C; it is preferred to work with stirring. The organic bismuth compound can be isolated by cooling and filtering the reaction mixture, stripping off the liquid diluent, preferably under vacuum, and so on.
These organic bismuth compounds are characterized by unexpectedly high biological activity, in particular towards bacteria, including highly resistant gram-negative bacteria. These compounds are unique in that they can polymerize into bacteriostatic agents with high potency and durability. This ability of the compounds to polymerize makes them useful for wide areas where known bacteriostats were generally unsatisfactory. The organic bismuth compounds are converted according to the invention into the polymers by treating them with organic polyisocyanates z. B. polymerized together with or in the absence of polyethers or polyesters.
When preparing the organic bismuth polymers, those with two or more amine substituents are extremely preferred. Such compounds can be in the form of RBiX2 or R3BiX2, where X contains only one amino group, or R2BiX, where X has more than one amino group.
The organic bismuth compounds with two free amine substituents can be polymerized directly with organic polyisocyanates to polyureas. Preferred interpolymers are prepared by polymerizing these preferred organic bismuth compounds which fall into the above group of compounds with such isocyanates as 2,4-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate.
Other isocyanates which can be used for this purpose are the diphenylmethane diisocyanates, dianisidine diisocyanates such as 3,3'-dimethoxy-4,4'-bis-phenylene diisocyanate, bitolylene diisocyanate such as 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanates such as 3 , 3'-diphenyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, dichloro-xenylene diisocyanates such as 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate and triisocyanates such as diphenyl ether-2,4,4 ' triisocyanate. Preferably the organic. Bismuth compounds and the organic polyisocyanab in substantially equivalent amounts, d. H. in amounts sufficient to provide one isocyanate group per hydroxyl or amino group available.
Although polyurea resins can be made by reacting the organo-bismuth monomers alone with an isocyanate, mixed polymers, polyethers, or polyester components commonly used in making polyureas can also be included. Typical for polyether is a polypropylene oxide with hydroxyl end groups and typically for polyester an ester of adipic acid, ethylene glycol and propylene glycol with a hydroxyl end group. If the organic bismuth compound is used with only one free amine substituent, the use of a polyether or polyester component is very preferred.
When carrying out the process according to the invention, the bismuth compound is expediently mixed with the polyisocyanate, optionally together with a polyether or polyester. Inert solvents and other liquid diluents can be used, e.g. B. to improve the heat transfer, but such solvents and diluents are not absolutely necessary. Catalysts or heat can also be used to start the polymerization.
In general, the polymerization is exothermic and can essentially be completed in a short period of time, mostly in about 60 minutes or less. The obtained polymers vary in their physical properties depending on the raw materials used, from soft, sticky or rubber-like materials to hard, infusible materials.
Certain of the polyurea polymers obtained according to the invention can be foamed to form cellular polyureas. These new foam poly mers can be prepared by part or all of the polyester or polyether components of a polyurea foam formulation by the inventive organo-bismuth compound it is.
The new polymers obtained according to the invention are characterized by a high degree of effectiveness against microorganisms, in particular bacteria, including Gram-positive and Gram-negative bacteria. These new polymers can therefore advantageously be used in areas where the growth of such organisms is undesirable. In particular, those polymers which contain relatively high amounts of the organic bismuth component can be used as such for the protection of material by, for. B. are incorporated into the material during manufacture and processing, for example in the manufacture of synthetic fibers.
However, they can also be used as adhesives, as well as for surface coating by dipping, padding, etc. Compounds in which the polymer is the active component can be used for such applications. Liquid masses can be used in which the wis mut polymer is dissolved and / or suspended in a solvent. Solid preparations can find application in which the polymer with a carrier, e.g. B. a diluent is mixed. The carrier can be inert, such as lime, clay, diatomaceous earth, flour, etc., or have an activity such as that shown by quaternary ammonium compounds.
The emulsion type liquid preparations often contain a dispersing agent such as anionic, cationic or nonionic surfactants. For fungicides or bactericidal agents with an extremely broad spectrum of activity, the polymers prepared according to the invention can be mixed with other active substances, such as tri-organotin, pentachlorophenol, copper-4-quinolinolate, bisphenols, o-phenylphenol, polybrominated salicylanilides and metal (e.g. zinc) dialkyldithiocarbamates.
Plastics, textiles, outside the textile industry, paper products and paints are examples of substances that can be made resistant to attack by microorganisms if they have been treated by applying these polymers to the surface and / or by incorporating them. Protective plastics in solid and fiber form are polyurethanes, vinyl polymers, acrylic polymers, polyesters, polyamides, polyolefins and natural synthetic rubbers. Protectable natural fiber products are z. B. Paper products. Colors can be protected in the jug or after use. Typical colors that can be protected are interior and exterior vinyl latices and alkyd paints, the older, non-synthetic, natural matt paints, acrylic-based paints, ship floor paints, etc.
The polymers are also useful for preserving adhesives, in paper factories for sludge control, and in methods of controlling Staphylococcus aureus in hospitals. They can also be useful and represent effective components in sanitary detergents and can be used for these and other purposes in the form of aerosols.
The foamed polyurethanes and polyureas can be particularly useful in their highly desired and permanent bacteriostatic properties. Foam articles, e.g. B. mattresses, pillows, etc., from the new bismuth-containing foam polymers can be made permanently resistant to the growth of microorganisms including bacteria ge.
The implementation of the invention and the advantages are evident from the following illustrative examples, all parts being parts by weight, unless otherwise stated. Preparation 1 Phenyl bismuth bis (p-amino-benzoate) triphenyl bismuth (22 parts), p-amino-benzoic acid (13.8 parts) and toluene (90 parts) are placed in a container with a stirrer and condenser. The mixture is refluxed for 2 hours, after which it is cooled to room temperature. 20 parts of phenyl bismuth (p-amino-benzoate), which does not melt at 260, is obtained as a white solid.
Following the procedure of this example, other organic bismuth compounds, e.g. B. n-octyl bismuth bis (p-aminobenzoate), cyclohexyl bismuth bis (10-amino stearate), phenyl bismuth bis (8-aminova- lerate) etc. are produced. Preparation 2 Triphenyl bismuth bis (p-aminobenzoate) Triphenyl bismuth carbonate (10 parts) is heated with p-aminobenzoic acid (5.5 parts) by heating the two reactants at 120 ° C. in 20 parts of toluene until the evolution of carbon dioxide has ceased. Triphenyl bismuth bis (p-aminobenzoate) melts with decomposition at about 150 C.
Other organic bismuth compounds can then be made, such as triphenyl bismuth-bis- (p-amino), etc.
<I> Example </I> 100 parts of polyether with terminal hydroxyl groups, 1 part of silicone, 0.3 part of N-ethylmorpholine, 0.3 part of tin octoate, 0.1 part of triethylenediamine, 0.5 part of phenyl bismuth-bis- (p-aminobenzoate), 2.9 parts of water and 38.6 parts of tolylene diisocyanate are converted to the corresponding polyurea at room temperature. The foaming and the polymerization are exothermic and produce a spring-back foam.
In a manner similar to that described above, other organic bismuth compounds can be polymerized with organic polyisocyanates to give polyurea polymers either in solid form or as foam. All of the polymers tested have a high degree of biological activity, especially against bacteria such as Staphylocoeeus aureus (Gram-negative bacterium), Pseudomonas aeroginosa (Gram-negative bacterium), Candida albicans (yeast) and Aspergillus flavus (fungus). The growth of organisms is completely prevented on the foamed polyureas.