CH512825A - High temp fuel cell anode - Google Patents

High temp fuel cell anode

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CH512825A
CH512825A CH1024869A CH1024869A CH512825A CH 512825 A CH512825 A CH 512825A CH 1024869 A CH1024869 A CH 1024869A CH 1024869 A CH1024869 A CH 1024869A CH 512825 A CH512825 A CH 512825A
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CH
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layer
anode
granules
electrolyte
contact
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Application number
CH1024869A
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French (fr)
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Tannenberger Helmut
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Raffinage Cie Francaise
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

A layer of electron conductive ceramic granules, whose diffusion coeff. for hydrogen and oxygen is negligible at the high operating temp. of the solid electrolyte cell is placed so that each granule has a part of its surface in intimate contact with the electrolyte. A second porous layer of good conductor granules e.g. a metal or alloy such as Ni, Co, Fe, Pt, alloy or ferritic steel, which resists corrosion both by fuel and combustion products provides the electrical bond between the ceramic granules and the porous structure allows free access of gas to the interface between anode and electrolyte. The case with which water vapour produced by the cell reaction is dispersed from that interface enhances the cell efficiency.

Description

  

  
 



  Anode pour pile à combustible
 La présente invention a pour objet une anode pour pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température.



   Comme on le sait, dans un certain type de piles à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température, c'est-à-dire entre 600 et 10000 C, l'électrolyte est constitué par un oxyde à structure lacunaire, conducteur des ions d'oxygène à la température de fonctionnement de la pile.



   On emploie généralement, à l'heure actuelle, pour constituer l'anode dans de telles piles, un métal auquel on confère une structure poreuse afin de permettre la traversée du gaz combustible et des produits de combustion. Cette anode, qui est en contact avec l'électrolyte solide, remplit essentiellement deux fonctions: d'une part, elle donne lieu en ses points de contact avec l'électrolyte et avec le combustible gazeux, dits  points triples , au phénomène électrochimique qui produit le courant électrique, d'autre part, elle assure le transport du courant, sous la forme d'électrons, en direction de la borne négative de la pile.



   On utilise généralement pour constituer de telles anodes un métal bon conducteur et résistant à l'action corrosive du combustible et des produits de combustion, tel que le nickel.



   De telles anodes métalliques donnent généralement satisfaction, tout au moins à court terme, car elles ont de bonnes propriétés électrochimiques et électriques ce qui permet l'obtention de courant électrique avec un très bon rendement électrochimique, même pour des densités de courant élevées.



   Ces anodes présentent, toutefois, l'inconvénient de se décoller au moins en partie de la surface de l'électrolyte, après une période d'utilisation plus ou moins longue, ce qui provoque évidemment une réduction de leur surface active et une diminution de rendement.



  Cet inconvénient, qui constitue un obstacle important à l'utilisation industrielle des piles à combustibles, serait dû au phénomène suivant: la combustion électrochimique de l'hydrogène, ou des combustibles qui contiennent de l'hydrogène ou en produisent dans la pile, s'accompagne, dans les piles à combustible à électrolyte solide conducteur des ions oxygène, de la formation d'eau auxdits points  triples .

  Cette formation d'eau peut être expliquée par la réaction chimique représentée symboliquement comme suit:
 H2 + 0= = H2O + (combus- (ions transportés (sous forme (électrons qui sont tible) par l'électrolyte) gazeuse) transportés vers la
 borne négative par
 l'intermédiaire de
   l'anode)   
 Grâce à la structure poreuse de l'anode,   l'eau    formée, qui est à l'état gazeux à la température de fonctionnement de la pile, traverse l'anode et est évacuée dans des conduits prévus à cet effet, avec les autres produits de combustion gazeux éventuellement formés, et avec le combustible non brûlé. Etant donné que l'hydrogène et les hydrocarbures sont les combustibles les plus couramment employés dans le genre de pile à combustible dont il est question ici, la formation d'eau dont nous venons de parler a lieu dans la plupart des cas.



   D'autre part, comme on le sait, les métaux présentent une aptitude marquée à la diffusion de l'hydrogène dans leur masse. Cette diffusion se produit d'autant plus facilement que   l'on    fait fonctionner la pile à température élevée. Par conséquent, outre le phénomène électrochimique, décrit plus haut, de combustion et de production d'électrons aux points triples, il vient s'ajouter un phénomène identique qui se produit aux surfaces de contact entre l'anode et l'électrolyte. A ces surfaces, l'hydrogène qui traverse le métal formant l'anode est également brûlé avec formation d'eau. Ce phénomène joue un rôle négligeable en ce qui concerne la production d'énergie électrique par rapport à la  
 combustion électrochimique aux points triples. Il   n'en   
 est pas de même en ce qui concerne la durée de vie de
 la pile.

  A la longue, l'eau qui ne peut pas être évacuée, même par diffusion, à travers l'anode métallique s'accumule sous une pression croissante qui finit par être suffisante pour provoquer le décollement de l'anode.



   On conçoit aisément que ce phénomène a pour conséquence finale le décollement de l'anode de la surface de l'électrolyte donc la suppression des points triples utiles et la mise hors d'état de fonctionnement de l'élément.



   On utilise également, des électrodes, notamment des anodes, non métalliques constituées par un matériau, généralement un oxyde, conducteur électronique ou non oxyde à conductivité mixte, c'est-à-dire conduisant les ions d'oxygène et les électrons. De telles anodes présentent en général l'avantage d'avoir un coefficient de diffusion de l'hydrogène pratiquement négligeable, même aux températures de fonctionnement les plus élevées, par rapport à celui que présentent les anodes métalliques. En conséquence, ces anodes non métalliques ne sont pas sujettes au phénomène de décollement par formation d'eau aux interfaces ano   delélectrolyte    dont il vient d'être question. Par contre, ces anodes non métalliques présentent l'inconvénient d'avoir une conductivité électronique bien inférieure à celle des anodes métalliques.

  Du fait de cette faible conductivité électronique, ces anodes ne peuvent assurer le transport latéral du courant en direction de la borne négative de la pile qu'au prix de pertes ohmiques qui sont, dans la plupart des cas, inacceptables dans les conditions de fonctionnement pratiques des piles à combustible.



   En effet, en ce qui concerne le transport du courant par une électrode, il faut considérer la résistance latérale de cette dernière. On appelle résistance latérale la résistance électrique opposée par la matière au passage du courant à travers sa section perpendiculairement à son plan. Donc, par une électrode d'épaisseur d, ayant, pour simplifier une surface carrée de côté a, la résistance latérale est:
 a
   RL = e x ---   
 a.d e étant la résistivité de la matière en question (exprimé en Ohm . cm) donc, après simplification
 B
 RL =   ---   
 d
 On voit donc que, pour une matière donnée, la résistance latérale ne dépend que de l'épaisseur de l'électrode.



   Par conséquent, pour réduire la résistance latérale de telles anodes il faut qu'elles aient une épaisseur aussi grande que possible. Or, ceci est en contradiction avec l'exigence suivant laquelle leur épaisseur doit être aussi faible que possible pour permettre une bonne diffusion des gaz.



   Dans une pile utilisable dans l'industrie, il est
 nécessaire que la résistance latérale soit inférieure à
 une valeur comprise, suivant les cas, entre 0,05 et 0,5 Q environ.



   Dans le cas d'une matière bonne conductrice électrique, par exemple d'un métal, cette condition peut être facilement satisfaite, même pour une épaisseur
 assez faible du fait d'une résistivité faible, de l'ordre de   10-6-10-50hm.cm.    Donc, pour une épaisseur généralement utilisée, de l'ordre de 10 microns, qui ne doit pas être dépassée, pour permettre un bon passage des gaz, une électrode métallique a une résistance latérale de l'ordre de   10-3-10-2    ohm.



   Une telle résistance est acceptable. Or les oxydes métalliques entrant en ligne de compte pour leur utilisation comme anode de pile à combustible ont une résistivité supérieure à   10-5 ohm. cm    environ. Donc leur résistance latérale est, pour l'épaisseur envisagée de 10 microns, supérieure à 1 ohm, ce qui est pratiquement inacceptable.



   L'anode selon l'invention permet d'éviter les inconvénients précités. Elle est caractérisée par le fait qu'elle comprend une première couche poreuse formée de granules d'une matière céramique conductrice électronique ayant des coefficients de diffusion d'hydrogène et d'oxygène pratiquement négligeables à la température de fonctionnement de la pile, ces granules étant solidaires de l'électrolyte en au moins une partie de leur surface en contact avec celui-ci, et qu'elle comprend une seconde couche poreuse, en une matière bonne conductrice d'électrons, disposée de manière à former un contact électrique entre l'ensemble des granules de la première couche,

   l'ensemble des deux couches poreuses constituant l'anode étant agencé de manière à permettre facilement à un gaz combustible de venir en contact avec les contours des surfaces de contact entre les granules de la première couche et l'électrolyte.



   Le dessin annexé représente, schématiquement et à titre d'exemple, deux formes d'exécutions de l'anode selon l'invention et deux schémas explicatifs du fonctionnement de cette anode.



   La fig. 1 représente, en coupe et à échelle très agrandie, une partie de l'anode et de la zone de l'électrolyte adjacente à l'anode, ainsi qu'un contact raccordé à la borne négative de la pile et servant à prélever le courant électrique produit par la pile, selon une première forme d'exécution de l'anode selon l'invention.



   La fig. 2 est une coupe à échelle encore agrandie par rapport à la fig. 1, de la zone avoisinant une ligne de contact  triple  entre l'électrolyte, un granule appartenant à la première couche de l'anode et l'atmosphère gazeuse, zone délimitée en pointillé à la fig. 1.



   La fig. 3 représente une seconde forme d'exécution de l'anode selon l'invention.



   La fig. 4 représente schématiquement le parcours suivi par les électrons lors du   fonctionnement    de la pile.



   Comme on le voit à la fig. 1, la première couche de l'anode est constituée par des granules 2, d'une matière céramique conductrice électronique au contact  avec l'électrolyte 1 et solidaires de ce dernier par les surfaces dont l'intersection avec le plan de la figure est figurée par les lignes 3. La matière constitutive des granules 2 a des coefficients de diffusion d'hydrogène et d'oxygène pratiquement négligeable à la température de fonctionnement de la pile.



   Les granules 2 laissent entre eux des espaces libres 6, par où le combustible peut arriver en contact avec les surfaces libres de l'électrolyte dont l'intersection avec le plan de la figure est figurée par la ligne 7. Le combustible arrive également en contact avec les lignes de contact  triple  dont il a été question plus haut et dont l'intersection avec le plan de la figure est figurée par des points 8. De préférence, l'épaisseur de la première couche de granules 2 sera comprise entre 1 et 50 microns.



   La seconde couche de l'anode 4 formant l'une des cloisons de la chambre anodique comporte des pores   5.   



  Une partie de ces derniers traverse toute l'épaisseur de la seconde couche et soit arrivent en contact avec une surface d'un granule, soit débouchent au moins partiellement dans au moins   l'un    des espaces libres 6. La porosité ouverte ainsi existante est telle qu'elle permet dans un sens le libre passage du combustible en direction des espaces 6 et dans l'autre sens le libre passage des gaz de combustion, en particulier de la vapeur d'eau, à un degré suffisant pour le bon fonctionnement de la pile.



   Chaque anode comporte au moins un contact électrique 9 servant à prélever le courant électrique.



   La fig. 2 permet d'expliquer le fonctionnement de l'anode selon l'invention:
 Aux lignes de contact triples figurées par le point 8, des ions oxygène transportés dans l'électrolyte solide 1 par suite d'un phénomène que   l'on    attribue, selon les théories généralement admises actuellement, à un processus de migration lacunaire, se déchargent et le combustible est brûlé, avec dégagement éventuel de gaz de combustion et production d'électrons qui sont transportés dans une direction essentiellement perpendiculaire à la surface de l'électrolyte, vers la seconde couche.

  Dans le cas du combustible contenant ou formant de l'hydrogène dont il est question ici, les gaz de combustion renferment de la vapeur d'eau qui est évacuée des espaces 6, à travers les pores 5, en direction de la chambre anodique 10 de la pile (voir la fig. 1) et quitte ensuite cette dernière par des conduits appropriés non représentés dans le dessin.



   Les électrons quittent la première couche 2 et passent dans la seconde couche 4 à travers les surfaces de contact 11 de la première couche avec la seconde couche. Ensuite, comme il est représenté à la fig. 4, ces électrons sont transportés dans la seconde couche, essentiellement dans une direction parallèle à la surface de l'électrolyte, en direction du contact électrique 9. Puisque les granules 2 ne conduisent pas l'oxygène, il ne peut pas se former d'eau à l'interface oxyde métal, donc il n'y aura pas de décollement à cette interface. Puisque ces granules ne conduisent pas l'hydrogène, il ne se forme pas d'eau à l'interface oxydeélectrolyte, donc il n'y aura pas non plus de risque de décollement à cette autre interface par suite d'un tel phénomène.

  D'autre part, puisque, comme il a été dit, l'épaisseur de la première couche qui est traversée transversalement par les électrons est, de préférence, faible, la résistance de cette couche sera suffisamment faible pour l'utilisation pratique de la pile. Cela même si la résistivité de la matière constitutive de cette couche est relativement élevée. Donc le choix des matériaux utilisables pour constituer cette couche, n'est pas limité par le critère de la conductivité électrique.



   Il peut être, dans certains cas, avantageux de disposer une matière bonne conductrice électronique apte à assurer une bonne adhérence entre la matière constitutive de la première couche 2 et la matière constitutive de la seconde couche 4, afin d'améliorer le contact électrique. Une telle matière 12 peut être disposée comme représenté à la fig. 3.



   L'anode représentée en couche dans cette figure est analogue à l'anode de la fig. 1 et fonctionne de manière identique. La différence entre les deux formes d'exécution réside uniquement dans la présence, dans la forme d'exécution représentée à la fig. 3, d'une couche de matière bonne conductrice électronique 12, disposée entre la première couche 2 et la seconde couche 4.



   Comme matière céramique constitutive de la première couche, on utilisera, de préférence, un oxyde métallique et, en particulier,   l'un    des oxydes suivants:
La   Crois,      LaCrO3 dopé ,      Pr2Zr2O7,      Pr2Zr2O7       dopé .   



  Plus particulièrement, on utilisera un oxyde de lanthane et de chrôme  dopé  au strontium, tel l'oxyde de formule   LaO 84      SrO IF      CrO.   



   Comme matière constitutive de la seconde couche, on utilisera de préférence un métal ou un alliage résistant à l'action corrosive du combustible et des produits de combustion, en particulier   l'un    des métaux ou alliages suivants: le nickel, le cobalt, le fer, le platine, l'acier ferritique.



   Exemple   1   
Matériau constitutif de la 1ère couche:   LaO,84      Sur0,,6      Cr S   
Epaisseur: li = 10   ,b   
Résistivité spécifique à 8000 C:   Q,    =   10-t    ohm. cm
Matériau constitutif de la 2ème couche: nickel   Epaisseur: 12 = 40 #   
Résistivité spécifique à   8000    C:

   e2 = 44.   10-6    ohm
Résistance latérale de la 2ème couche:
   44.10-6   
   RL    =   =11.10sohm   
 12   4 . 10-3   
Résistance transversale de la 1ère couche:
   Rv=li#i=      10-1x10-5=10-4ohm.cm   
 Donc les pertes ohmiques lors du transport du courant dans les deux couches constitutives de l'anode sont très faibles.



   On constate que l'anode selon cet exemple n'a aucune tendance à se décoller, même après passage, pendant 3000 heures, d'un courant de l'ampère par centimètre carré. 



  
 



  Fuel cell anode
 The present invention relates to an anode for a solid electrolyte fuel cell operating at high temperature.



   As is known, in a certain type of solid electrolyte fuel cells operating at high temperature, that is to say between 600 and 10,000 C, the electrolyte consists of an oxide with a lacunar structure, a conductor of d ions. oxygen at the operating temperature of the cell.



   At the present time, a metal is generally employed to constitute the anode in such cells, to which a porous structure is given in order to allow the passage of the combustible gas and of the combustion products. This anode, which is in contact with the solid electrolyte, essentially fulfills two functions: on the one hand, it gives rise at its points of contact with the electrolyte and with the gaseous fuel, called triple points, to the electrochemical phenomenon which produces electric current, on the other hand, it ensures the transport of current, in the form of electrons, in the direction of the negative terminal of the battery.



   In order to constitute such anodes, a metal which is a good conductor and resistant to the corrosive action of the fuel and of the combustion products, such as nickel, is generally used.



   Such metal anodes are generally satisfactory, at least in the short term, because they have good electrochemical and electrical properties, which makes it possible to obtain electric current with very good electrochemical efficiency, even for high current densities.



   These anodes have, however, the drawback of peeling off at least in part from the surface of the electrolyte, after a more or less long period of use, which obviously causes a reduction in their active surface and a reduction in efficiency. .



  This drawback, which constitutes a significant obstacle to the industrial use of fuel cells, would be due to the following phenomenon: the electrochemical combustion of hydrogen, or of fuels which contain hydrogen or produce it in the cell, s' accompanies, in fuel cells with a solid electrolyte conductor of oxygen ions, the formation of water at said triple points.

  This water formation can be explained by the chemical reaction symbolically represented as follows:
 H2 + 0 = = H2O + (combus- (ions transported (in the form (electrons which are tible) by the electrolyte) gas) transported to the
 negative terminal by
 through
   the anode)
 Thanks to the porous structure of the anode, the water formed, which is in the gaseous state at the operating temperature of the cell, passes through the anode and is evacuated in conduits provided for this purpose, with the other products. gaseous combustion possibly formed, and with unburned fuel. Since hydrogen and hydrocarbons are the most common fuels used in the kind of fuel cell discussed here, the formation of water just discussed takes place in most cases.



   On the other hand, as we know, metals have a marked ability to diffuse hydrogen in their mass. This diffusion occurs all the more easily when the battery is operated at high temperature. Consequently, in addition to the electrochemical phenomenon, described above, of combustion and production of electrons at the triple points, there is added an identical phenomenon which occurs at the contact surfaces between the anode and the electrolyte. At these surfaces, the hydrogen which passes through the metal forming the anode is also burned with formation of water. This phenomenon plays a negligible role with regard to the production of electrical energy compared to the
 electrochemical combustion at triple points. It doesn't
 is not the same with regard to the service life of
 the battery.

  Over time, water which cannot be evacuated, even by diffusion, through the metal anode accumulates under increasing pressure which is eventually sufficient to cause the anode to detach.



   It is easy to see that this phenomenon has the final consequence of detaching the anode from the surface of the electrolyte, therefore eliminating the useful triple points and putting the element out of operation.



   Use is also made of non-metallic electrodes, in particular anodes, constituted by a material, generally an oxide, an electronic conductor or non-oxide conductor with mixed conductivity, that is to say conducting the oxygen ions and the electrons. Such anodes generally have the advantage of having a practically negligible hydrogen diffusion coefficient, even at the highest operating temperatures, compared to that exhibited by metal anodes. Consequently, these non-metallic anodes are not subject to the phenomenon of detachment by formation of water at the ano delelectrolyte interfaces which has just been discussed. On the other hand, these non-metallic anodes have the drawback of having an electronic conductivity much lower than that of the metallic anodes.

  Because of this low electronic conductivity, these anodes can ensure the lateral transport of the current towards the negative terminal of the battery only at the cost of ohmic losses which are, in most cases, unacceptable under practical operating conditions. fuel cells.



   In fact, with regard to the current transport by an electrode, the lateral resistance of the latter must be considered. We call lateral resistance the electrical resistance opposed by the material to the passage of current through its section perpendicular to its plane. So, by an electrode of thickness d, having, to simplify a square surface of side a, the lateral resistance is:
 at
   RL = e x ---
 a.d e being the resistivity of the material in question (expressed in Ohm. cm) therefore, after simplification
 B
 RL = ---
 d
 It can therefore be seen that, for a given material, the lateral resistance depends only on the thickness of the electrode.



   Therefore, in order to reduce the lateral resistance of such anodes it is necessary that they have as great a thickness as possible. However, this is in contradiction with the requirement that their thickness must be as small as possible to allow good diffusion of the gases.



   In a battery that can be used in industry, it is
 that the lateral resistance is less than
 a value between approximately 0.05 and 0.5 Q, depending on the case.



   In the case of a material which is a good electrical conductor, for example a metal, this condition can be easily satisfied, even for a thickness
 quite low due to a low resistivity, of the order of 10-6-10-50hm.cm. Therefore, for a thickness generally used, of the order of 10 microns, which must not be exceeded, to allow good passage of the gases, a metal electrode has a lateral resistance of the order of 10-3-10-2 ohm.



   Such resistance is acceptable. However, the metal oxides taken into account for their use as a fuel cell anode have a resistivity greater than 10-5 ohm. cm approx. Therefore their lateral resistance is, for the envisaged thickness of 10 microns, greater than 1 ohm, which is practically unacceptable.



   The anode according to the invention makes it possible to avoid the aforementioned drawbacks. It is characterized by the fact that it comprises a first porous layer formed of granules of an electronically conductive ceramic material having practically negligible hydrogen and oxygen diffusion coefficients at the operating temperature of the cell, these granules being integral with the electrolyte in at least part of their surface in contact with the latter, and that it comprises a second porous layer, made of a material which is a good conductor of electrons, arranged so as to form an electrical contact between the electrolyte. all the granules of the first layer,

   the set of two porous layers constituting the anode being arranged so as to easily allow a combustible gas to come into contact with the contours of the contact surfaces between the granules of the first layer and the electrolyte.



   The appended drawing represents, diagrammatically and by way of example, two embodiments of the anode according to the invention and two explanatory diagrams of the operation of this anode.



   Fig. 1 shows, in section and on a very enlarged scale, part of the anode and of the electrolyte zone adjacent to the anode, as well as a contact connected to the negative terminal of the cell and used to take the current electric produced by the battery, according to a first embodiment of the anode according to the invention.



   Fig. 2 is a section on a still enlarged scale compared to FIG. 1, of the zone bordering a triple contact line between the electrolyte, a granule belonging to the first layer of the anode and the gas atmosphere, zone delimited in dotted lines in FIG. 1.



   Fig. 3 shows a second embodiment of the anode according to the invention.



   Fig. 4 schematically represents the path followed by the electrons during the operation of the cell.



   As seen in fig. 1, the first layer of the anode consists of granules 2, of an electronically conductive ceramic material in contact with the electrolyte 1 and secured to the latter by the surfaces whose intersection with the plane of the figure is shown by lines 3. The constituent material of the granules 2 has practically negligible hydrogen and oxygen diffusion coefficients at the operating temperature of the cell.



   The granules 2 leave free spaces 6 between them, through which the fuel can come into contact with the free surfaces of the electrolyte, the intersection of which with the plane of the figure is shown by line 7. The fuel also comes into contact. with the triple contact lines mentioned above and the intersection of which with the plane of the figure is shown by points 8. Preferably, the thickness of the first layer of granules 2 will be between 1 and 50 microns.



   The second layer of the anode 4 forming one of the partitions of the anode chamber has pores 5.



  A portion of the latter passes through the entire thickness of the second layer and either come into contact with a surface of a granule, or open at least partially into at least one of the free spaces 6. The open porosity thus existing is such. that it allows in one direction the free passage of the fuel in the direction of the spaces 6 and in the other direction the free passage of the combustion gases, in particular water vapor, to a sufficient degree for the proper functioning of the battery.



   Each anode has at least one electrical contact 9 serving to take the electrical current.



   Fig. 2 makes it possible to explain the operation of the anode according to the invention:
 At the triple contact lines shown by point 8, oxygen ions transported in the solid electrolyte 1 as a result of a phenomenon which is attributed, according to the theories generally accepted at present, to a lacunar migration process, are discharged and the fuel is burned, with the possible release of combustion gases and production of electrons which are transported in a direction essentially perpendicular to the surface of the electrolyte, towards the second layer.

  In the case of the fuel containing or forming hydrogen in question here, the combustion gases contain water vapor which is discharged from the spaces 6, through the pores 5, towards the anode chamber 10 of the stack (see fig. 1) and then leaves the latter through suitable conduits not shown in the drawing.



   The electrons leave the first layer 2 and pass into the second layer 4 through the contact surfaces 11 of the first layer with the second layer. Then, as shown in fig. 4, these electrons are transported in the second layer, essentially in a direction parallel to the surface of the electrolyte, in the direction of the electrical contact 9. Since the granules 2 do not conduct oxygen, it cannot form. water at the metal oxide interface, so there will be no detachment at this interface. Since these granules do not conduct hydrogen, no water is formed at the oxide-electrolyte interface, so there will also be no risk of detachment at this other interface as a result of such a phenomenon.

  On the other hand, since, as has been said, the thickness of the first layer which is crossed transversely by the electrons is preferably low, the resistance of this layer will be low enough for the practical use of the cell. . This even if the resistivity of the constituent material of this layer is relatively high. So the choice of materials that can be used to constitute this layer is not limited by the criterion of electrical conductivity.



   It may be, in certain cases, advantageous to have a material which is a good electronic conductor capable of ensuring good adhesion between the material constituting the first layer 2 and the material constituting the second layer 4, in order to improve the electrical contact. Such a material 12 can be arranged as shown in FIG. 3.



   The anode shown as a layer in this figure is analogous to the anode of FIG. 1 and works identically. The difference between the two embodiments lies only in the presence, in the embodiment shown in FIG. 3, a layer of good electronic conductor material 12, arranged between the first layer 2 and the second layer 4.



   As the ceramic material constituting the first layer, a metal oxide will preferably be used and, in particular, one of the following oxides:
La Crois, LaCrO3 doped, Pr2Zr2O7, Pr2Zr2O7 doped.



  More particularly, an oxide of lanthanum and chromium doped with strontium will be used, such as the oxide of formula LaO 84 SrO IF CrO.



   As constituent material of the second layer, a metal or an alloy resistant to the corrosive action of the fuel and of the combustion products, in particular one of the following metals or alloys, will preferably be used: nickel, cobalt, iron. , platinum, ferritic steel.



   Example 1
Material constituting the 1st layer: LaO, 84 Sur0,, 6 Cr S
Thickness: li = 10, b
Specific resistivity at 8000 C: Q, = 10-t ohm. cm
Material of the 2nd layer: nickel Thickness: 12 = 40 #
Specific resistivity at 8000 C:

   e2 = 44. 10-6 ohm
Lateral resistance of the 2nd layer:
   44.10-6
   RL = = 11.10sohm
 12 4. 10-3
Transverse resistance of the 1st layer:
   Rv = li # i = 10-1x10-5 = 10-4ohm.cm
 So the ohmic losses during current transport in the two constituent layers of the anode are very low.



   It can be seen that the anode according to this example has no tendency to peel off, even after passing, for 3000 hours, a current of one ampere per square centimeter.

 

Claims (1)

REVENDICATION CLAIM Anode pour pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température, caractérisée par le fait qu'elle comprend une première couche poreuse formée de granules d'une matière céramique conductrice électronique ayant des coefficients de diffusion d'hydrogène et d'oxygène pratiquement négligeables à la température de fonctionnement de la pile, ces granules étant solidaires de l'électrolyte en au moins une partie de leur surface en contact avec celui-ci, et qu'elle comprend une seconde couche poreuse, en une matière bonne conductrice d'électrons, disposée de manière à former un contact électrique entre l'ensemble des granules de la première couche, Anode for solid electrolyte fuel cell operating at high temperature, characterized in that it comprises a first porous layer formed of granules of an electronically conductive ceramic material having diffusion coefficients of hydrogen and oxygen which are practically negligible at the operating temperature of the cell, these granules being integral with the electrolyte in at least part of their surface in contact with the latter, and that it comprises a second porous layer, made of a material which is a good conductor of electrons, arranged so as to form an electrical contact between all the granules of the first layer, l'ensemble des deux couches poreuses constituant l'anode étant agencé de manière à permettre facilement à un gaz combustible de venir en contact avec les contours des surfaces de contact entre les granules de la première couche et l'électrolyte. the set of two porous layers constituting the anode being arranged so as to easily allow a combustible gas to come into contact with the contours of the contact surfaces between the granules of the first layer and the electrolyte. SOUS-REVENDICATIONS 1. Anode selon la revendication, caractérisée par le fait que la matière céramique formant la première couche est un oxyde métallique. SUB-CLAIMS 1. Anode according to claim, characterized in that the ceramic material forming the first layer is a metal oxide. 2. Anode selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisée par le fait que ledit oxyde métal- lique est LaCrO3, dopé ou non, Pr2Zr2O7 dopé ou non. 2. Anode according to claim and sub-claim 1, characterized in that said metal oxide is LaCrO3, doped or not, Pr2Zr2O7 doped or not. 3. Anode selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisée par le fait que ledit oxyde dopé est La0,848r0,16CrO5. 3. Anode according to claim and sub-claim 2, characterized in that said doped oxide is La0,848r0,16CrO5. 4. Anode selon la revendication, caractérisée par le fait que la seconde couche est formée d'un métal ou d'un alliage résistant à l'action corrosive du combustible et des produits de combustion. 4. Anode according to claim, characterized in that the second layer is formed of a metal or an alloy resistant to the corrosive action of the fuel and the combustion products. 5. Anode selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisée par le fait que ledit métal ou alliage est l'un des suivants: nickel, cobalt, fer, platine, acier ferritique. 5. Anode according to claim and sub-claim 4, characterized in that said metal or alloy is one of the following: nickel, cobalt, iron, platinum, ferritic steel.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0249305A2 (en) * 1986-06-11 1987-12-16 Westinghouse Electric Corporation Cermet electrodes
EP0249305A3 (en) * 1986-06-11 1988-01-13 Westinghouse Electric Corporation Cermet electrodes

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