Procédé de préparation de produits de surpolymérisation polyamidiques La présente invention concerne un procédé de pré paration de produits de surpolymérisation polyami- diques.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on prépare, par mise en solution d'un ou plusieurs polymères appar tenant au groupe des polyamides, dans un acide forte ment ionisé, une solution d'unités monomériques ayant à la fois au moins un hydrogène à caractère acide et au moins un radical lié à un carbone par une liaison de type électrovalent,
ladite solution contenant encore au moins un composé à radical hydroxyle susceptible de provoquer une réaction de solvatation des unités mono- mériques et en ce que l'on soumet ladite solution à l'action d'un agent neutralisant pour provoquer la pré cipitation surpolymérisante des unités monomériques qu'elle contient.
Les unités monomériques mises en solution selon le procédé peuvent être représentées, par exemple, par une formule de type A-R-H dans laquelle H est un atome d'hydrogène à caractère acide et A un radical acide lié directement à un atome de carbone du radical monomérique R.
La précipitation surpolymérisante selon le procédé conduit à l'obtention de produits polymères dans les quels les unités monomériques utilisées sont liées en présence du composé de solvatation employé; ce com posé de solvatation étant lié audit polymère par des liaisons labiles peut être ultérieurement éliminé par lavage ou séchage ou par tout autre moyen approprié.
Il résulte de cette élimination un produit solide dans lequel les unités monomériques sont réunies entre elles par des liaisons présentant un certain caractère ionique, lesdites liaisons ayant également pour propriété d'être plus longues que celles (entre deux atomes analogues) rencontrées dans les polymères d'un type classique.
L'obtention d'unités monomériques de type A-R-H s'effectue de préférence par décomposition chimique, au moyen d'un acide fortement ionisé de type A-H d'un polyamide, par exemple. Ainsi, par exemple, on obtiendra des unités monomériques de nature polyami- dique en traitant au moyen d'un hydracide halogéné (acide chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique) un polyamide, ce traitement, appelé dans ce qui suit dégradation , assure la dissolution dans l'hydracide halogéné dudit polymère,
sa dépolymérisation partielle et réglable en fonction des conditions expérimentales choisies et l'obtention des unités monomériques de formule X-R-H dans laquelle X est un halogène.
Bien entendu, lorsque les produits de départ présentant une certaine réparti tion des poids moléculaires, on obtiendra des unités monomériques de divers poids moléculaires; si l'on traite, par exemple, un polyamide 6 dans une solution d'acide chlorhydrique concentré (concentration supé rieure à 2 moles/litre), on préparera un mélange d'unités monomériques de formule
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dans laquelle n, réglable au moyen du choix des condi tions expérimentales, peut être compris entre 5 et 100 environ.
Dans de telles unités monomériques, l'atome de chlore est lié directement à un carbone portant un atome d'oxygène au moyen d'une liaison de type électrovalent alors qu'un atome d'hydrogène, lié à un atome d'azote à l'autre extrémité de la chaîne, présente un certain caractère acide. Mais il est également possible d'obtenir dans des polymères et dans les unités monomériques de type A-R-H précédemment définies d'autres sites actifs susceptibles de réagir par utilisation du procédé de polymérisation selon l'invention.
Pour obtenir de tels sites actifs, on traite les unités monomériques de type A-R-H en solution dans un solvant ionique, au moyen d'un hydracide halogéné. Cet hydracide provoque, sur des liaisons carbone-hydrogène de la chaîne du polymère ou des unités monomériques un certain nombre de réactions chimiques qui conduisent à l'apparition de liaisons C-Cl de type électrovalent (à côté de liaisons C-Cl d'un type classique).
Ces liaisons jouent, dans la polymérisation suivant le présent procédé, un rôle tout à fait semblable à celui joué par la liaison électrovalente A-R précédemment décrite; c'est-à-dire que ces liaisons électrovalentes latérales provoquent, lors de la surpoly- mérisation, des réticulations entre les chaînes polyméri- ques obtenues.
Ces liaisons de réticulation sont relative ment labiles au moment de leur préparation, si bien que, par simple action physique durant la polymérisation, il est possible d'obtenir des produits surpolymérisés ayant des aspects physiques très différents.
Si ladite précipita tion polymérisante a lieu dans un milieu non agité ou à agitation au hasard (agitation Brownienne par exemple) il se produira une réticulation sur des macromolécules non orientées et préparation d'un réseau tridimensionnel très volumineux; si, au contraire, le milieu de poly mérisation est convenablement agité pour y produire une certaine orientation des macromolécules en cours de formation, on obtiendra un réseau orienté ayant des propriétés spécifiques.
Ce procédé de surpolymérisation est plus spéciale ment utilisable pour la récupération des déchets de poly amides et d'obtention de nouvelles matières plastiques de très haut poids moléculaire. Le premier stade de traitement de ces déchets comporte toujours une mise en solution par action d'un acide dans un état d'ionisa tion maximum, c'est-à-dire en présence d'un liquide ionisant contenant des radicaux OH; une telle solution sera ultérieurement appelée solution primaire .
On prépare ainsi une solution d'unités monomériques de type A-R-H. Si l'on utilise comme acide un hydracide halogéné, plus spécialement l'acide chlorhydrique, il se produit en outre, dans ces mêmes conditions expérimentales, un certain nombre de réactions entre XH et quelques hy drogènes de la chaîne polymérique pour donner, à côté de liaisons C-X de type classique,
des liaisons C-X de type électrovalent. Mais il est également possible d'utiliser un acide pour la mise en solution des déchets et ultérieurement ou simultanément un hydracide halo- géné pour obtenir des réactions d'hydrogène situées dans la chaîne polymérique. Cette mise en solution des déchets de polyamides provoque dans la solution la formation d'unités mono- mériques ultérieurement utilisables pour le procédé de surpolymérisation. Cette formation d'unités monoméri-
ques par coupure des chaînes polymériques du produit de départ est réglable par contrôle des conditions opé ratoires utilisées et plus particulièrement du temps de réaction de la température et de l'acidité du milieu. Cette acidité dépend bien évidemment de l'acide utilisé mais aussi du milieu lui-même, c'est-à-dire de son pou voir d'ionisation. Comme milieu, on utilise le plus sou vent de l'eau, mais il est également possible d'utiliser un alcool et plus généralement un milieu ionisant con tenant des groupements OH.
En ce qui concerne le temps de réaction des déchets de polyamides (ou de polyamides) il est clair que plus ce temps est important, plus les unités polymériques ob tenues auront une masse moléculaire moyenne petite. De même, pour un temps donné, plus la température sera élevée et plus les unités polymériques auront une masse moléculaire moyenne petite.
Lorsque la dégradation de la polyamide de départ au moyen de l'acide a atteint le stade choisi, la solution primaire est alors susceptible de subir la réaction de sur- polymérisation; cette réaction s'effectue comme il a été dit en précipitant les unités monomériques de leur solu tion acide.
Cette précipitation doit s'effectuer en pré sence de composés à fonction OH qui jouent un rôle de solvatation des unités monomériques et règlent la structure fine des liaisons qui s'établissent entre les unités monomériques. Ces composés à fonction OH peuvent être les produits qui sont présents dans la solu tion primaire et qui ont servi à l'obtention d'un milieu acide ionisant. Ils peuvent être également différents et ajoutés au moment de la précipitation.
Il est évidemment possible de réaliser cette précipi tation polymérisante en présence de divers produits tels que des charges par exemple, comme cela peut s'effec tuer dans de nombreuses autres réactions de polyméri sation.
Mais la mise en oeuvre du procédé s'est révélée particulièrement intéressante lorsque ce procédé est mis en oeuvre en présence de charges ayant ou pouvant acquérir en milieu fortement ionisant des liaisons de type électrovalent. Dans ce cas en effet, comme par exemple pour les réseaux ioniques qui laissent apparaître l'existence en leur sein de liaisons de type électroyalent,
on constate que la charge peut se lier au polymère formé lors de la constitution des liaisons entre les unités monomériques. On constate alors que la charge est par faitement dispersée au sein de la matière polymère et ce phénomène se révèle, industriellement, très inté ressant.
Une liaison analogue peut être obtenue en utilisant comme charges des corps présentant un caractère ioni que partiel ou dont les liaisons internes comportent un caractère ionique partiel, tels par exemple que certains oxydes de terres rares.
Ces diverses catégories de charges produisent au sein du nouveau polymère leur effet propre, amplifié par une dispersion fine. En particulier, elles peuvent permettre la fabrication de produits, constituant écrans, absorbants ou réfléchissants, à divers rayonnements.
Enfin il faut souligner que le procédé de surpoly- mérisation tel qu'il a été défini peut être appliqué, dans le cas où la solution que l'on précipite contient des unités monomériques d'origines différentes, c'est-à-dire provenant de la dégradation de plusieurs polyamides. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'in vention <I>Exemple I:</I> On dissout 4 kg de polyamide 6 dans une solution contenant 15 litres d'eau, 15 litres d'acide chlorhydri que à 220 Bé et 7 litres d'alcool éthylique.
L'acide chlorhydrique provoque tout d'abord la dépolymérisation du polyamide par rupture de la chaîne au niveau de la liaison amidique.
Il réagit ensuite avec les valences ainsi libérées de façon à donner, d'une part, un radical
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en bout de chaîne et, d'autre part, une substitution de certains atomes d'hydrogène de la chaîne par des ato mes de chlore.
Grâce aux proportions indiquées, la dépolymérisation est lente (diminution du degré de polymérisation de 50 % en plus d'une minute) et la présence d'alcool assure une ionisation convenable, plus facilement ajus- table que par l'eau seulement. Les atomes de chlore sont essentiellement actifs lorsqu'ils sont placés aux extré mités des chaînes résultant de la dépolymérisation ce pendant que les atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de chlore covalents ou actifs, la propor tion relative de ces deux catégories de substitués étant fonction du degré d'ionisation de la solution.
A cet égard, il faut noter qu'il pourra être avantageux d'ajou ter à la solution des traces d'un chlorure de métal am bivalent, servant de catalyseur et fixant le potentiel d'oxydation de la solution entre des limites précises. On peut ainsi régler la proportion, dans les atomes de chlore substitués des atomes covalents et des atomes actifs ou oxydants .
Il faut encore noter que la solution primaire décrite dans cet exemple ne dissout pas le polyamide 6/6, ou tout au moins le dissout à une vitesse beaucoup plus lente que le polyamide 6. Cette solution peut donc être utilisée pour la séparation des déchets composites. <I>Exemple 2:</I> On dissout<B>4 kg</B> de déchets de polyamide 6 dans une solution contenant 15 litres d'acide chlorhydrique à 22o Bé, 19 litres d'eau et 3 litres d'alcool éthylique.
La solution primaire ainsi obtenue présente des pro priétés analogues à celles décrites plus haut, mais per met d'obtenir ultérieurement des produits quelque peu différents, la dépolymérisation ne conduisant pas aux mêmes chaînes. <I>Exemple 3:</I> La solution primaire obtenue dans l'exemple 1 est additionnée d'une base telle que la soude ou l'ammo niaque. On observe rapidement la précipitation d'un polymère formé par la liaison, entre elles, des diverses unités monomériques présentes dans la solution pri maire.
Si cette précipitation a lieu alors que la solution est au repos, il se forme un polymère tridimensionnel dans lequel les molécules sont disposées au hasard.
Si cette précipitation a lieu dans des conditions où les unités monomériques ont été orientées (cette orien tation a lieu de préférence en provoquant un écoule- ment de la solution) il y a tout d'abord formation d'un superpolyamide quasiment linéaire par seule réaction des groupes réactifs situés aux extrémités des unités monomériques. Il est cependant possible de poursui vre la réaction de telle sorte que les sites réactifs situés dans la chaîne des unités monomériques réagissent entre eux.
On obtient alors un matériau dans lequel de gran des chaînes polymériques, généralement orientées dans une direction privilégiée, sont liées les unes aux autres par des liaisons faibles.
Après lavage et séchage, le produit obtenu, à base d'unités monomériques du type polyamide, est un pro duit blanc, légèrement translucide lorsqu'il est présenté sous une faible épaisseur. Sa densité apparente est faible et inférieure à celle de l'eau. Sa structure est alvéolée, résultant de la réticulation des unités monomériques ; on peut encore dire qu'il présente un aspect spongieux. On observe des propriétés électrostatiques très diffé rentes du matériau de base, en l'espèce le polyamide.
Plus précisément, les potentiels atteints à la surface du produit sont inférieurs ou même de signe contraire à ceux atteints dans les mêmes conditions sur le matériau de base. Cette particularité peut, semble-t-il, s'expliquer par le fait que, à la surface du produit obtenu, les élec trons libres du matériau de base ont été remplacés par des électrons-trous.
Il faut noter, d'autre part, que le produit obtenu peut être plastifié par l'eau ou par l'alcool, plus généra lement par tous les corps pouvant servir à la solva- tation.
Enfin, si l'on chauffe le nouveau polymère qui vient d'être décrit, à une température suffisante, par exemple dans un courant d'air chaud, il se ramollit et se trans forme en un corps noirâtre et opaque, absorbant les rayons lumineux plus qu'après sa préparation. Sa den sité devient supérieure à celle du produit spongieux et alvéolé tout en restant cependant inférieure à celle du polyamide ayant servi à sa préparation.