Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredialkylestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredialkylestern
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worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Verbindung der Formel
EMI1.2
mit (b) einer Verbindung der Formel
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worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, umsetzt.
Bevorzugte Phosphonsäuredialkylester entsprechenden Formeln
EMI1.4
worin R1 einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und ferner
EMI2.1
worin Ra einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Unter den durch die Formeln (4) und (5) umfassten Verbindungen -interessieren vor allem diejenigen der Formeln
EMI2.2
Bei den Phosphonsäuredialkylestern der Formel (1) handelt es sich also z. B. um Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-. Didodecyl- oder Dioctadecylester.
Diese Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) wird zweckmässig in einem wasserfreien Medium, z. B. einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie absolutem Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2 Dimethoxyäthan durchgeführt. Die Reaktion kann durch die Gegenwart von- geringen Mengen Natriumsalz der entsprechenden Verbindung der Formel (3), welches sich durch Zugabe von metallischem Natrium zuerst in situ bildet, katalysiert werden.
Das für diese Reaktion benötigte Ausgangsprodukt der Formel (2) kann aus 2,6-Di-tertiär-butylphenol und N-Methylol-acrylamid durch Tscherniak-Kondensation in Eisessig in Gegenwart von pyrophosphorsäure gewonnen werden, wie bereits in der französischen Patentschrift 1 475 097 beschrieben worden ist.
Ein rationellerer Weg zur Darstellung der Verbindung der Formel (2) besteht in derselben Umsetzung, nur, dass die Pyrophosphorsäure durch gasförmigen Chlorwasserstoff ersetzt wird. Dabei fällt zunächst direkt ein 1: 1-Additionsprodukt der Verbindung der Formel (12) und N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl-me thyl)-ss-chlorpropionamid aus:
EMI2.3
Aus dem Additionsprodukt der Formel (8) erhält man durch HC1-Abspaltung mittels Natriumhydrogencarbonat in guten Ausbeuten die Verbindung der Formel (2).
Die Verbindungen der Formeln (4), (5), (6) und (7) erhält man demnach dadurch, dass man als Komponente (b) eine Verbindung der Formel
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verwendet, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben.
Die Phosphonsäuredialkylester der Formel (1) werden als Antioxydantien für Kunststoffe verwendet. Als Kunststoffe kommen Polyäthylen, Polyurethan und vor allem Polypropylen in Betracht; ferner auch Polyvinylchlorid und Kautschuk.
Beim Schützen von oxydationsempfindlichen Kunststoffen gegen Oxydation wird zweckmässig so verfahren, dass man diesen Kunststoffen eine geringe Menge, vorzugsweise 0,01 bis 2 o/o bezogen auf die Menge des zu schützenden Kunststoffes, mindestens einer Verbindung der Formel (1) einverleibt.
Die Verbindungen der Formel (1) können in die zu schützenden Kunststoffe z. B. direkt, d. h. für sich allein oder zusammen mit anderen Zusätzen wie Weichmachern, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellern, Flammschutzmitteln, anderen Antioxydantien und/oder mit Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.
Die kombinierte Anwendung der Verbindungen der Formel (1) zusammen mit Flammschutzmitteln, insbesondere solchen die phosphorhaltig sind, zeigt gewisse Vorteile, vor allem in Polyurethan-Beschichtungsmassen. Neben der eigentlichen Antioxydanswirkung vermögen die Verbindungen der Formeln (1) nämlich auch die flammhemmende Wirkung des Flammschutzmittels deutlich zu steigern.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) in Kombination mit anderen Antioxydantien, nämlich schwefelhaltigen Carbonsäureamiden, erwiesen.
Diese Carbonsäureamide sind bekannt aus der französischen Patentschrift 1 571 696 und entsprechen der Formel
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worin R1 einen Benzolrest, der in o- oder stellung zur CH-Gruppe eine Hydroxylgruppe und als weitere Substituenten zwei Kohlenwasserstoffreste trägt, R2 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl- oder Arylrest, einen Rest der Formel
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worin R1 die angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7 bedeuten. Carbonsäureamide der Formel (13), worin der Rest R2 mehrere Thioätherreste trägt, werden bevorzugt.
Insbesondere Thioäther der Formeln
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haben sich in Kombination mit den Phosphonsäurealkylestern der Formel (1) als besonders vorteilhaft erwiesen.
Das Mengenverhältnis zwischen den Phosphonsäuredialkylestern der Formel (1) und den schwefelhaltigen Carbonsäureamiden der Formel (13) in Kombinationspräparaten schwankt in weiten Grenzen. Günstig haben sich z. B. Präparate erwiesen die 20 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (13) und 80 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (1) enthalten.
Im allgemeinen zeigen die Kombinationspräparate eine bessere antioxydative Wirkung als die Einzelkomponenten für sich allein.
Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschrif ten
51,5 g 2,6-Di-tertiär-butylphenol und 26,5 g N-Me thylolacrylamid werden nacheinander unter leichtem Erwärmen in 50 ml Eisessig gelöst. Dann leitet man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss bis zur Sättigung HCl-Gas ein. Die Reaktion ist exotherm; durch Aussenkühlung hält man die Temperatur bei 30 "C.
Während der Reaktion fällt ein dicker Niederschlag aus. Anschliessend rührt man noch 3 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur und dann noch 1/2 Stunde bei 5 bis 10 C. Dann saugt man scharf ab und wäscht mit wenig Eisessig nach. Der Filterrückstand wird mit 1 Liter Wasser aufgerührt. abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält 57,7 g (= 75 O/o der Theorie) des 1:1 -Additionsproduktes von N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4hydroxyphenyl-methyl)-acrylamid und N-(3,5-Di-ter tiär-butyl-4-hydroxv-phenyl-methvl)-/S-chlorpropion- amid; Schmelzpunkt: 168 bis 171 C. Dieses Produkt lässt sich unzersetzt und ohne Änderung des Schmelzpunktes aus Aceton oder Chloroform umkristallisieren.
Eine wässerige Aufschlämmung dieses Produktes reagiert zunächst neutral, nach kurzer Zeit aber sauer.
Das 1:1 Additionsprodukt wird zusammen mit 16,8 g Natriumhydrogencarbonat und 200 ml Aceton unter Rühren 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Man kühlt ab, saugt vom ungelösten anorganischen Material ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand kristallisiert nach dem Animpfen rasch durch. Man erhält 54 g N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydro- xyphenyl-methyl)-acrylamid vom Schmelzpunkt 107 bis 109 C, das der Formel (2) entspricht.
Man kristallisiert aus 4()() ml Cyclohexan um und erhält 47,1 g (- 65 0 der Theorie bezogen auf eingesetztes 2.6-Di-tertiär-butylphenol) des Acrylamids vom Schmelzpunkt 112 bis 113 C.
Das Acrylamid der Formel (2) lässt sich aus den 1:1 Additionsprodukten auch dadurch in fast quantitativer Ausbeute gewinnen, dass man letzteres mit überschüssiger 2-n-Natriumcarbonatlösung mehrere Stunden heftig verrührt und nach dem Absaugen der Natriumcarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion wäscht; Schmelzpunkt: 110 bis 111.5 C. Die Substanz ist, nach dieser letzteren Methode hergestellt. nicht ganz frei von gebundenem Chlor.
Beispiel I
27,6 g Phosphorigsäurediäthylester werden in 150 ml absolutem Dioxan gelöst. Man gibt 0,5 g Natrium zu und rührt 15 Stunden unter Stickstoff. Dabei löst sich das Natrium auf und es entsteht eine geringe Menge eines flockigen Niederschlages.
Man gibt nun 57,8 g N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4 hydroxyphenylmethyl )-acrylamid zu, welches sich rasch auflöst und rührt noch verschlossen während 25 Stunden. Dann zieht man das Lösungsmittel im Vakuum vollständig ab. Der harzartige Rückstand wird aus trockenem Benzol umkristallisiert und das Kristallisat längere Zeit im Vakuum getrocknet. Man erhält 55,7 g (= 65 io der Theorie) des Produktes vom Schmelzpunkt 104 bis 106 C, das der Formel
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entspricht.
Beispiel 2
7,76 g Phosphorigsäuredibutylester werden in 30 ml absolutem Dioxan gelöst. Man gibt 0,1 g Natrium zu und rührt unter Stickstoff 15 Stunden; dabei löst sich das Natrium auf und es entsteht eine geringe Menge eines flockigen Niederschlages. Nun gibt man 11.57 g N-(3,5-Ditertiär-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)- acrylamid zu, welches sich rasch auflöst. Darauf rührt man das sich in einem geschlossenen Gefäss befindliche Reaktionsgemisch 3 Tage lang und erhitzt danach noch 2 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss zum Sieden.
Das Lösungsmittel wird nun im Vakuum völlig entfernt und der wachsartig-kristalline Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 12,6 g (= 65 C/o der Theorie) der Verbindung vom Schmelzpunkt 113 bis 116 "C, die der Formel entspricht.
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Beispiel 3
17,6 g Phosphorigsäure-dioctadecylester werden in 100 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan unter Erwärmen gelöst. Man gibt 70 mg Natrium zu und erhitzt unter Stickstoff und Rühren 18 Stunden am Rückfluss. Dabei löst sich das Natrium auf und es entsteht eine geringe Menge eines flockigen Niederschlages. Dazu gibt man 8,67 g N-(3 ,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)- acrylamid zu, welches sich rasch auflöst und erhitzt unter Stickstoff 24 Stunden am Rückfluss.
Danach lässt man verschlossen 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, wobei ein grosser Teil des Produktes auskristallisiert. Ein weiterer Anteil wird durch Einengen der Mutterlauge gewonnen.
Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus viel Petroläther. Man erhält 15,3 g (= 58 0/o der Theorie) der Verbindung vom Schmelzpunkt 76 bis 78 "C, die der Formel (19) entspricht.
Man kann das Rohprodukt auch in Chloroform auflösen und es dann durch Chromatographie an Kieselgel reinigen. Dabei fällt die Substanz als Chloroform Addukt an; Schmelzpunkt 35 bis 36 CC, wird beim weiteren Erhitzen wieder fest und schmilzt endgültig bei 72 bis 74 C; Aus diesem Addukt lässt sich das Chloroform durch Erhitzen im Hochvakuum abspalten (bei 160 "C / 10 Minuten / 0,001 mm Hg).
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Prüfung der antioxydativen Wirksamkeit
Eine Mischung von 100 Teilen unstabilisiertem Polypropylen und 0,2 Teilen eines Phosphonsäuredi.
alkylesters der Formel (1) wird auf dem Kalander bei 170 OC zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird sodann bei 230 OC und einem Druck von 40 kg/cm & zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Die Platte wird in schmale Streifen geschnitten und in einem Ofen bei 140 "C so lange altern gelassen, bis von Auge deutliche Risse festgestellt werden können.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle 1
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<tb> Zugesetzte <SEP> Verbindung <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Riss
<tb> der <SEP> Formel <SEP> bildung <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 5
<tb> <SEP> (17) <SEP> 25
<tb> <SEP> (18) <SEP> 60
<tb> <SEP> (19) <SEP> 530
<tb> Anwendungsbeispiel A
Mischungen aus 100 Teilen Kautschuk (Latex-Crepe)
5 Teilen Zinkoxid 10 Teilen Titandioxid 75 Teilen Bariumsulfat
1 Teil Stearinsäure
1,5 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol
2 Teilen Schwefel und
1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (18) oder (19) werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 60 0C während 30 Minuten homogen vermischt und anschliessend durch Vulkanisation, während 20 Minuten in einer Presse bei 140 C, zu 1 mm dicken Platten verpresst.
Daraus werden hantelförmige, 8 cm lange Prüflinge ausgestanzt, welche sodann in einem Ofen bei 100 0C während 50 Stunden gealtert werden. Durch Messen der Bruchlast sowie der Bruchdehnung, vor und nach dem Altern, kann man die Abnahme der mechanischen Festigkeit, bzw. die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Bei den angegebenen Werten handelt es sich jeweils um Durchschnittswerte aus je 5 Proben.
In Tabelle II bedeuten:
L = Bruchlast in kp/mm
D = Bruchdehnung in Oo T a b e 1 1 e II
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<tb> <SEP> Antioxydans <SEP> der <SEP> mechanische <SEP> Ofenalterung <SEP> 1000C <SEP> Abnahme
<tb> <SEP> Formel <SEP> Festigkeit <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> . <SEP> 50 <SEP>
<tb> <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> L <SEP> 1,29 <SEP> 1,03 <SEP> 20
<tb> <SEP> D <SEP> 910 <SEP> 772 <SEP> 20
<tb> <SEP> L <SEP> 1,48 <SEP> 1,39 <SEP> 6
<tb> <SEP> (1) <SEP> D <SEP> 932 <SEP> 802 <SEP> 14
<tb> <SEP> L <SEP> 1,24 <SEP> 1,1 <SEP> 11
<tb> <SEP> 19 <SEP> D <SEP> <SEP> 930 <SEP> 772 <SEP> 17
<tb> Anwendungsbeispiel B
100 Teile Polyäthylen-Granulat
werden mit je 0,2 Teilen der Verbindungen der Formeln (17), (18) oder (19) trocken gemischt und anschliessend auf einem Zweiwalzenstuhl bei 140 0C während 3 Minuten zu einem homogenen Fell verarbeitet. Dieses wird sodann in einer Presse bei 150 OC während 5 Minuten zu einer Folie von 0,2 mm Dicke verpresst. Daraus werden die für die Reissversuche notwendigen hantelförmigen, 8 cm langen Prüflinge ausgestanzt, welche dann in einem Ofen von 85 OC während 200 Stunden gealtert werden.
Durch Messen der Bruchlast und Bruchdehnung kann man die Abnahme der mechanischen Festigkeit, bzw.
die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
Bei den angegebenen Werten handelt es sich jeweils um Durchschnittswerte aus je 5 Proben.
Es bedeuten:
L = Bruchlast in kp/mm2
D - Bruchdehnung in /o T a b e 1 1 e IV
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<tb> <SEP> Antioxydans <SEP> der <SEP> mechanische <SEP> Ofenalterung <SEP> 85 <SEP> C <SEP> Abnahme
<tb> <SEP> Formel <SEP> Festigkeit <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> O <SEP> 200 <SEP>
<tb> <SEP> I.
<SEP> 1,38 <SEP> 1,06 <SEP> 23 <SEP>
<tb> <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> <SEP> D <SEP> 370 <SEP> 248 <SEP> 33
<tb> L <SEP> 1,5 <SEP> 1,21 <SEP> 19,3
<tb> <SEP> (17) <SEP> D <SEP> 433 <SEP> 378 <SEP> 12,6
<tb> <SEP> L <SEP> 1,45 <SEP> 1,21 <SEP> 16,5
<tb> <SEP> (18) <SEP> D <SEP> 428 <SEP> 346 <SEP> <SEP> 19
<tb> <SEP> X <SEP> 1,46 <SEP> 1,16 <SEP> 20,4
<tb> <SEP> (19) <SEP> D <SEP> 407 <SEP> 330 <SEP> 19
<tb> Anwendungsbeispiel C
100 Teile Polyäthylen-Pulver werden mit je 0,2 Teilen der Verbindungen der Formeln (18) oder (19) gemischt und anschliessend auf einem Zweiwalzenstuhl bei 110 OC während 3 Minuten zu einem homogenen Fell verarbeitet.
Dieses wird dann in einer Presse bei 130 OC während 3 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpresst, welche in einem Ofen von 85 "C während 72 Stunden gealtert werden. Zur Bestimmung des Melt Index werden die so gealterten Platten in kleine Schnitzel zerkleinert. Die Bestimmung des Melt-Index erfolgt nach ASTM D-1238-62 T, Methode E (Gewicht 2,16 kg, Temperatur 190 "C, Zeit 10 Minuten). Man kann so die Zunahme des Melt-Index, bzw. die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
T a b e 1 1 e IV
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<tb> Bntioxydans <SEP> der <SEP> Melt-Index <SEP> in <SEP> Gramm
<tb> Formel
<tb> <SEP> Ofenalterung <SEP> 850 <SEP> C
<tb> <SEP> Stunden
<tb> <SEP> 0 <SEP> 72
<tb> <SEP> - <SEP> 3,525 <SEP> 5,121
<tb> <SEP> (17) <SEP> 3,937 <SEP> 4,903
<tb> <SEP> (18) <SEP> 3,930 <SEP> 4,927
<tb> Anwendungsbeispiel D
In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus 20 g isocyanatmodifiziertem Polyester,
1 g Reaktionsbeschleuniger,
1 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer und
5 ml Aethylacetat werden 5 /o der Verbindung der Formel (17) bzw.
des Gemisches, bestehend aus 1 Teil dieser Verbindung und 9 Teilen eines handelsüblichen Flammschutzmittels der Formel Bis-(2-Hydroxyäthyl)-amino-methan-phosphon- säurediäthylester, eingerührt. Diese Mischungen werden in dünner Schicht (0,5 mm) auf Baumwollgewebe aufgerakelt und an der Luft bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Die so hergestellten Prüflinge werden der Flammprüfung nach DIN 53906, der Ofenalterung bei 85 OC sowie der Belichtung im Xenotest unterworfen.
Aus den Resultaten der Tabelle V kann man ersehen, dass eine Beimischung der Verbindung der Formel (17) zum Flammschutzmittel dessen flammhem mende Wirkung erheblich steigert.
Tabelle V
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<tb> Zusatz <SEP> zu <SEP> Poly- <SEP> Flammprüfung <SEP> Ofenalterung <SEP> Belichtung <SEP> im
<tb> urethan-Beschich- <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 53906 <SEP> 850 <SEP> C <SEP> / <SEP> 85 <SEP> Std <SEP> Xenotest <SEP> wäh
<tb> tungsmasse <SEP> rend <SEP> 20 <SEP> Std.
<tb>
<SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> brennt <SEP> sehr <SEP> Spur <SEP> farblos
<tb> <SEP> intensiv <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> % <SEP> Bis-(2-Hy
<tb> droxyäthyl-amino- <SEP> sehr
<tb> -methan-Phosphon- <SEP> brennt <SEP> ab <SEP> gelb <SEP> gelblich
<tb> säure-diäthylester
<tb> <SEP> ( <SEP> = <SEP> FSM) <SEP>
<tb> 4,5 <SEP> % <SEP> FSM <SEP> +
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> der <SEP> Ver- <SEP> selbst- <SEP> Spur <SEP> <SEP> farblos
<tb> bindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> verlöschend <SEP> gelb <SEP>
<tb> <SEP> (17)
<tb>
Process for the production of phosphonic acid dialkyl esters The invention relates to a process for the production of phosphonic acid dialkyl esters
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wherein R denotes an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, characterized in that (a) a compound of the formula
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with (b) a compound of the formula
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wherein R represents an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
Preferred phosphonic acid dialkyl esters correspond to the formulas
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where R1 is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms and furthermore
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wherein Ra is an alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms.
Among the compounds encompassed by the formulas (4) and (5), those of the formulas are of particular interest
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The phosphonic acid dialkyl esters of the formula (1) are therefore z. B. to dimethyl, diethyl, dibutyl. Didodecyl or dioctadecyl esters.
This reaction for the preparation of the compounds of formula (1) is expediently carried out in an anhydrous medium, e.g. B. a suitable organic solvent such as absolute dioxane, tetrahydrofuran or 1,2 dimethoxyethane. The reaction can be catalyzed by the presence of small amounts of the sodium salt of the corresponding compound of the formula (3), which is first formed in situ by the addition of metallic sodium.
The starting product of the formula (2) required for this reaction can be obtained from 2,6-di-tertiary-butylphenol and N-methylol-acrylamide by Tscherniak condensation in glacial acetic acid in the presence of pyrophosphoric acid, as already described in French patent 1,475,097 has been described.
A more rational way of preparing the compound of formula (2) consists in the same reaction, only that the pyrophosphoric acid is replaced by gaseous hydrogen chloride. A 1: 1 addition product of the compound of the formula (12) and N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl) -ss-chloropropionamide initially precipitates out directly:
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The compound of the formula (2) is obtained in good yields from the addition product of the formula (8) by elimination of HCl by means of sodium hydrogen carbonate.
The compounds of the formulas (4), (5), (6) and (7) are accordingly obtained by using a compound of the formula as component (b)
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used, where R1 and R2 have the meaning given.
The phosphonic acid dialkyl esters of the formula (1) are used as antioxidants for plastics. As plastics, polyethylene, polyurethane and especially polypropylene come into consideration; also polyvinyl chloride and rubber.
When protecting oxidation-sensitive plastics against oxidation, the procedure is such that a small amount, preferably 0.01 to 2 o / o based on the amount of plastic to be protected, of at least one compound of the formula (1) is incorporated into these plastics.
The compounds of formula (1) can be used in the plastics to be protected z. B. directly, d. H. on their own or together with other additives such as plasticizers, pigments, light stabilizers, optical brighteners, flame retardants, other antioxidants and / or with the help of solvents.
The combined use of the compounds of the formula (1) together with flame retardants, in particular those which contain phosphorus, shows certain advantages, especially in polyurethane coating compositions. In addition to the actual antioxidant effect, the compounds of the formula (1) are also able to significantly increase the flame-retardant effect of the flame retardant.
The use of the compounds of the formula (1) in combination with other antioxidants, namely sulfur-containing carboxamides, has proven to be particularly advantageous.
These carboxamides are known from French patent 1,571,696 and correspond to the formula
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where R1 is a benzene radical which bears a hydroxyl group in the o or position to the CH group and two hydrocarbon radicals as further substituents, R2 a hydrogen atom, an optionally further substituted alkyl or aryl radical, a radical of the formula
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where R1 has the meaning given and m is an integer with a value of at most 2 and n is an integer with a value of at most 7. Carboxamides of the formula (13) in which the radical R2 bears several thioether radicals are preferred.
In particular thioethers of the formulas
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have proven particularly advantageous in combination with the phosphonic acid alkyl esters of the formula (1).
The quantitative ratio between the phosphonic acid dialkyl esters of the formula (1) and the sulfur-containing carboxamides of the formula (13) in combination preparations varies within wide limits. Favorably have z. B. Preparations have been shown to contain 20 percent by weight of a compound of formula (13) and 80 percent by weight of a compound of formula (1).
In general, the combination products show a better antioxidant effect than the individual components on their own.
Percentages in the following manufacturing instructions and examples are percentages by weight.
Manufacturing regulations
51.5 g of 2,6-di-tertiary-butylphenol and 26.5 g of N-methylolacrylamide are successively dissolved in 50 ml of glacial acetic acid with gentle warming. Then, while stirring and excluding moisture, HCl gas is introduced until it is saturated. The reaction is exothermic; the temperature is kept at 30 "C by external cooling.
A thick precipitate separates out during the reaction. The mixture is then stirred for a further 3 to 4 hours at room temperature and then for a further 1/2 hour at 5 to 10 ° C. It is then filtered off sharply and washed with a little glacial acetic acid. The filter residue is stirred up with 1 liter of water. Aspirated and washed with water. 57.7 g (= 75% of theory) of the 1: 1 addition product of N- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl) acrylamide and N- (3,5-di) are obtained -ter tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl) - / S-chloropropionamide; Melting point: 168 to 171 ° C. This product can be recrystallized from acetone or chloroform without decomposition and without changing the melting point.
An aqueous suspension of this product initially reacts neutrally, but after a short time becomes acidic.
The 1: 1 addition product is refluxed for 1 hour with stirring, together with 16.8 g of sodium hydrogen carbonate and 200 ml of acetone. It is cooled, the undissolved inorganic material is filtered off with suction and the solvent is removed in vacuo. The oily residue crystallizes quickly after inoculation. 54 g of N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl) acrylamide with a melting point of 107 to 109 ° C., which corresponds to formula (2), are obtained.
It is recrystallized from 4 () () ml of cyclohexane and 47.1 g (-65 ° of theory based on the 2,6-di-tertiary-butylphenol used) of the acrylamide with a melting point of 112 to 113 C.
The acrylamide of the formula (2) can also be obtained in almost quantitative yield from the 1: 1 addition products by stirring the latter vigorously with excess 2N sodium carbonate solution for several hours and washing it until the sodium carbonate solution has been filtered off with suction until it reacts neutral; Melting point: 110 to 111.5 C. The substance is produced using this latter method. not completely free of bound chlorine.
Example I.
27.6 g of phosphorous acid diethyl ester are dissolved in 150 ml of absolute dioxane. 0.5 g of sodium is added and the mixture is stirred under nitrogen for 15 hours. The sodium dissolves and a small amount of flaky precipitate is formed.
57.8 g of N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl) acrylamide are then added, which dissolves rapidly and is stirred for 25 hours while still closed. Then the solvent is completely removed in vacuo. The resinous residue is recrystallized from dry benzene and the crystals are dried in vacuo for a long time. 55.7 g (= 65 io of theory) of the product with a melting point of 104 to 106 ° C., that of the formula, are obtained
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corresponds.
Example 2
7.76 g of dibutyl phosphate are dissolved in 30 ml of absolute dioxane. 0.1 g of sodium is added and the mixture is stirred under nitrogen for 15 hours; the sodium dissolves and a small amount of a flaky precipitate is formed. 11.57 g of N- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenylmethyl) acrylamide are then added, which dissolves rapidly. The reaction mixture located in a closed vessel is then stirred for 3 days and then heated to boiling under reflux under nitrogen for a further 2 hours.
The solvent is now completely removed in vacuo and the waxy-crystalline residue is recrystallized from cyclohexane. 12.6 g (= 65 C / o of theory) of the compound having a melting point of 113 to 116 ° C. and corresponding to the formula are obtained.
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Example 3
17.6 g of dioctadecyl phosphate are dissolved in 100 ml of absolute 1,2-dimethoxyethane with heating. 70 mg of sodium are added and the mixture is refluxed for 18 hours with stirring under nitrogen. The sodium dissolves and a small amount of flaky precipitate is formed. 8.67 g of N- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenylmethyl) -acrylamide are added to this, which dissolves rapidly and refluxed under nitrogen for 24 hours.
It is then left closed for 2 days at room temperature, a large part of the product crystallizing out. Another portion is obtained by concentrating the mother liquor.
The purification takes place by recrystallization from a lot of petroleum ether. 15.3 g (= 58% of theory) of the compound having a melting point of 76 to 78 ° C. and corresponding to formula (19) are obtained.
The crude product can also be dissolved in chloroform and then purified by chromatography on silica gel. The substance is obtained as a chloroform adduct; Melting point 35 to 36 ° C, solidifies again on further heating and finally melts at 72 to 74 ° C; The chloroform can be split off from this adduct by heating in a high vacuum (at 160 ° C. / 10 minutes / 0.001 mm Hg).
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Testing of the antioxidative effectiveness
A mixture of 100 parts of unstabilized polypropylene and 0.2 parts of a phosphonic acid di.
alkyl ester of formula (1) is processed into a skin on the calender at 170 ° C. This is then pressed at 230 ° C. and a pressure of 40 kg / cm > to form a sheet 1 mm thick. The plate is cut into narrow strips and left to age in an oven at 140 ° C. until visible cracks can be seen.
The results are summarized in Table I.
Table 1
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<tb> Clogged <SEP> connection <SEP> time <SEP> to <SEP> to <SEP> crack
<tb> of the <SEP> formula <SEP> education <SEP> in <SEP> hours
<tb> <SEP> without <SEP> addition <SEP> 5
<tb> <SEP> (17) <SEP> 25
<tb> <SEP> (18) <SEP> 60
<tb> <SEP> (19) <SEP> 530
<tb> Application example A
Mixtures of 100 parts rubber (latex crepe)
5 parts of zinc oxide 10 parts of titanium dioxide 75 parts of barium sulfate
1 part stearic acid
1.5 parts of 2-mercaptobenzothiazole
2 parts sulfur and
1 part of one of the compounds of the formulas (18) or (19) are mixed homogeneously on a two-roll mill at 60 ° C. for 30 minutes and then pressed by vulcanization in a press at 140 ° C. for 20 minutes to give 1 mm thick plates.
From this, dumbbell-shaped, 8 cm long test specimens are punched out, which are then aged in an oven at 100 ° C. for 50 hours. By measuring the breaking load and the elongation at break, before and after aging, one can see the decrease in mechanical strength or the antioxidant effect of the above-mentioned compounds.
The results are summarized in Table II.
The values given are average values from 5 samples each.
In Table II:
L = breaking load in kp / mm
D = elongation at break in Oo T a b e 1 1 e II
EMI6.1
<tb> <SEP> antioxidant <SEP> of the <SEP> mechanical <SEP> furnace aging <SEP> 1000C <SEP> acceptance
<tb> <SEP> Formula <SEP> strength <SEP> hours <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>. <SEP> 50 <SEP>
<tb> <SEP> without <SEP> addition <SEP> L <SEP> 1.29 <SEP> 1.03 <SEP> 20
<tb> <SEP> D <SEP> 910 <SEP> 772 <SEP> 20
<tb> <SEP> L <SEP> 1.48 <SEP> 1.39 <SEP> 6
<tb> <SEP> (1) <SEP> D <SEP> 932 <SEP> 802 <SEP> 14
<tb> <SEP> L <SEP> 1.24 <SEP> 1.1 <SEP> 11
<tb> <SEP> 19 <SEP> D <SEP> <SEP> 930 <SEP> 772 <SEP> 17
<tb> Application example B
100 parts of polyethylene granules
are mixed dry with 0.2 parts each of the compounds of the formulas (17), (18) or (19) and then processed on a two-roller mill at 140 ° C. for 3 minutes to give a homogeneous skin. This is then pressed in a press at 150 ° C. for 5 minutes to form a film 0.2 mm thick. The dumbbell-shaped, 8 cm long test specimens necessary for the tear tests are punched out of this, which are then aged in an oven at 85 ° C. for 200 hours.
By measuring the breaking load and elongation at break, one can see the decrease in mechanical strength or
recognize the antioxidant effects of the above compounds.
The results are summarized in Table III.
The values given are average values from 5 samples each.
It means:
L = breaking load in kp / mm2
D - Elongation at break in / o T a b e 1 1 e IV
EMI7.1
<tb> <SEP> antioxidant <SEP> of <SEP> mechanical <SEP> furnace aging <SEP> 85 <SEP> C <SEP> acceptance
<tb> <SEP> formula <SEP> strength <SEP> hours <SEP> in <SEP>%
<tb> <SEP> O <SEP> 200 <SEP>
<tb> <SEP> I.
<SEP> 1.38 <SEP> 1.06 <SEP> 23 <SEP>
<tb> <SEP> without <SEP> addition
<tb> <SEP> D <SEP> 370 <SEP> 248 <SEP> 33
<tb> L <SEP> 1.5 <SEP> 1.21 <SEP> 19.3
<tb> <SEP> (17) <SEP> D <SEP> 433 <SEP> 378 <SEP> 12.6
<tb> <SEP> L <SEP> 1.45 <SEP> 1.21 <SEP> 16.5
<tb> <SEP> (18) <SEP> D <SEP> 428 <SEP> 346 <SEP> <SEP> 19
<tb> <SEP> X <SEP> 1.46 <SEP> 1.16 <SEP> 20.4
<tb> <SEP> (19) <SEP> D <SEP> 407 <SEP> 330 <SEP> 19
<tb> Application example C
100 parts of polyethylene powder are mixed with 0.2 parts each of the compounds of the formulas (18) or (19) and then processed on a two-roller mill at 110 ° C. for 3 minutes to give a homogeneous skin.
This is then pressed in a press at 130.degree. C. for 3 minutes to form a 1 mm thick plate which is aged in an oven at 85 ° C. for 72 hours. To determine the melt index, the plates aged in this way are comminuted into small chips The melt index is determined in accordance with ASTM D-1238-62 T, method E (weight 2.16 kg, temperature 190 ° C., time 10 minutes). You can see the increase in the melt index or the antioxidant effect of the compounds mentioned above. The results are shown in Table IV.
T a b e 1 1 e IV
EMI8.1
<tb> Bntioxydans <SEP> the <SEP> Melt-Index <SEP> in <SEP> grams
<tb> formula
<tb> <SEP> Oven aging <SEP> 850 <SEP> C
<tb> <SEP> hours
<tb> <SEP> 0 <SEP> 72
<tb> <SEP> - <SEP> 3,525 <SEP> 5,121
<tb> <SEP> (17) <SEP> 3,937 <SEP> 4,903
<tb> <SEP> (18) <SEP> 3,930 <SEP> 4,927
<tb> Application example D
In a polyurethane coating compound made of 20 g of isocyanate-modified polyester,
1 g reaction accelerator,
1 g of polyfunctional isocyanate as crosslinker and
5 ml of ethyl acetate are 5 / o of the compound of formula (17) or
of the mixture consisting of 1 part of this compound and 9 parts of a commercially available flame retardant of the formula bis (2-hydroxyethyl) amino methane phosphonic acid diethyl ester, stirred in. These mixtures are knife-coated onto cotton fabric in a thin layer (0.5 mm) and cured in air at room temperature.
The test specimens produced in this way are subjected to the flame test in accordance with DIN 53906, oven aging at 85 ° C. and exposure in the xenotest.
It can be seen from the results in Table V that an admixture of the compound of the formula (17) with the flame retardant considerably increases its flame retardant effect.
Table V
EMI9.1
<tb> Addition <SEP> to <SEP> poly- <SEP> flame test <SEP> furnace aging <SEP> exposure <SEP> im
<tb> urethane coating <SEP> according to <SEP> DIN <SEP> 53906 <SEP> 850 <SEP> C <SEP> / <SEP> 85 <SEP> Std <SEP> Xenotest <SEP> select
<tb> mass <SEP> rend <SEP> 20 <SEP> Std.
<tb>
<SEP> without <SEP> addition <SEP> burns <SEP> very <SEP> track <SEP> colorless
<tb> <SEP> intensive <SEP> yellow
<tb> 5 <SEP>% <SEP> Bis- (2-Hy
<tb> hydroxyethyl-amino- <SEP> very
<tb> -methane-phosphone- <SEP> burns <SEP> off <SEP> yellow <SEP> yellowish
<tb> acid diethyl ester
<tb> <SEP> (<SEP> = <SEP> FSM) <SEP>
<tb> 4,5 <SEP>% <SEP> FSM <SEP> +
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> of the <SEP> ver <SEP> itself- <SEP> track <SEP> <SEP> colorless
<tb> binding <SEP> of the <SEP> formula <SEP> extinguishing <SEP> yellow <SEP>
<tb> <SEP> (17)
<tb>