Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe der Formel
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In dieser Formel bedeuten A einen aromatisch-carbocycli- schen oder heterocyclischen Rest aromatischer Natur, al- kylen steht für einen niederen gradkettigen oder ver zweigten Alkylrest, R, und R2 für Wasserstoff, einen gege benenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest, wobei Alkylreste gemeinsam auch Bestandteil eines Hete- roringes sein können;
Y steht für eine tertiäre Amino- gruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe, und Z be deutet einen Acylrest.
Reste tertiärer Aminogruppen Y sind beispielsweise Dialkylaminogruppen mit gradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls weiter substituierten Alkylresten mit 1-8 C-Atomen, Alkyl-arylaminogruppen mit bevorzugt Arylre- sten der Benzolreihe, die weiter substituiert sein können, Alkyl-aralkylaminogruppen, 1-N-Alkyl-hydrazinogruppen, N,N-Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen ge meinsam Bestandteil eines Heteroringes sind, wie N-Mor- pholino- und N-Piperidinogruppen;
geeignete quartäre Ammoniumgruppen im Sinne dieser Erfindung sind bei spielsweise die mit der Alkylengruppe der Formel I ver bundenen Trialkylammoniumgruppen, in denen die Alkyl reste gradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substi tuiert sind und bevorzugt 1-8 C-Atome aufweisen, N,N-Dialkyl-N-aryl- oder -aralkylammoniumgruppen, in denen die Arylreste bevorzugt Reste der Benzolreihe sind, die weiter substituiert sein können, Ammoniumgruppen, in denen das Ammoniumstickstoffatom Bestandteil eines Heteroringes ist, wie z.
B. im Falle des Pyridiniumrestes, d. h. eine Cyclammoniumgruppe darstellt, N-Alkyl-N-cy- claminogruppen, wie N-Alkylmorpholino- oder -piperidino- gruppen, 1,1-N-Dialkylhydrazonium-N,N-Dialkyl-N-oxyd- gruppen und dergleichen.
Als spezielle Beispiele geeigne ter tertiärer Amino- bzw. quartärer Ammoniumgruppen Y seien erwähnt:
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Geeignete Alkylenreste sind insbesondere solche mit mindestens zwei
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Geeignete Acylreste Z sind beispielsweise Alkylcarbo- nyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsul- fonyl- oder (Alkyl)Aminocarbonyl-Reste mit 1-10 C-Ato- men.
Bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel 1, die in A und den anderen Resten keine Sulfonsäure- und Carbon- säuregruppen aufweisen und in denen alkylen gleich -CH2-CH2 ist, Z einen Acylrest und R, und R2 Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acetoxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanalkylreste mit 1-6 C-Atomen in den Alkylresten darstellen.
Die neuen Farbstoffe 1 können bei Abwesenheit von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen in Form der freien Basen oder als Salze vorliegen. Im letzteren Fall können die anionischen Reste X in Verbindungen der Formel
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sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; bei spielsweise sind zu nennen: Cl , Br , J , CH3SO4 , C2H5SO4; p-Toluolsulfonat-, HS04 , Benzolsulfonat-, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat-, Acetat-, Formiat-, Propionat-, Butyrat-, Oxalat-, Lactat-, Maleinat-, Succinat-, Crotonat-, Tartrat-, Citrat-, BF4 , N03 , Perchlorat-, ZnCl3 . Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.
Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Al kylgruppen mit 1-6 C-Atomen, Arylreste, Aralkyl-, Sulfo- namid-, substituierte Sulfonamid-, Sulfon-, Carbonamid-, Carbonsäureester-, Nitro-, Cyan-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Tri- fluormethylgruppen, niedere Alkoxygruppen mit 1-3 C-Atomen, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aralkylami- no-, Acylamino-, Hydroxylgruppen, Cyanalkyl, Halogenal kyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Alkylcarbo- nylalkyl, Carbalkoxyalkyl, Carbonylalkyl, Phenoxyl, Acylo- xyl, Alkoxycarbonyloxyl, Alkylthio,
Rhodan, Alkylsulfoxyl, Alkylsulfonyl, Carbaminsäurealkylester, Harnstoff und sind bevorzugt frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss erhal ten, wenn man ein diazotiertes Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
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vereinigt. Die Kupplung der Ausgangskomponenten kann in üblicher Weise in wässriger, vorzugsweise saurer Lö sung oder Suspension erfolgen.
Für die Herstellung der neuen Azofarbstoffe geeignete Diazokomponenten (III) sind beispielsweise: 4-Cyananilin, 4-Nitranilin, 4-Nitro-2-chloranilin, 2,4-Dicyananilin, 2,4-Dini- tranilin, 3-Chlor-4-cyananilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 3,4-Di- cyananilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2-Chlor-4-cyananilin, 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin, 3,5-Bistrifluormethyl-anilin, 2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethyl -anilin, 4-Amino-acetophe- non, 2-Amino-5-nitrotoluol, 2-Amino-5-nitroanisol, 3-Nitro-4- aminotoluol, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichlor-4-nitranilin, 3-Chlor-4-amino-1-trifluormethylbenzol,
2-Cyan-4,5,6-tri- chlor-anilin, 2,4-Dinitro-6-bromanilin, 2-Cyan-4,6-dinitranilin, 2-Cyan-6-brom- oder -6-chlor-4-nitranilin, 2,4-Dicyan-6-chlor- anilin, 2-Methoxy-4-nitranilin, 2-Amino-5-nitro-benzoesäu- remethylester, 4-Amino-benzoesäurealkylamide, wie -me- thyl- oder -dimethylamid, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 3-Nitro-4-aminobenzoesäurebutylester, 1-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon oder -äthylsulfon, ferner 2-Amino-1,3- thiazol,
2-Amino-benzthiazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 2-Ami- no-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-indazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Amino-pyridin, 2-Amino-chinolin und deren Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Cyan, usw. substitu ierten Derivate.
Aus der grossen Zahl geeigneter Kupplungskomponen ten (IV) sind beispielsweise folgende zu erwähnen:
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Kupplungskomponenten der Formel (IV) lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen: 2,4-Dinitrochlorbenzol wird mit dem Alkalisalz von N,N-R1R2aminoäthanol zum ss,N,N-R, R2aminoäthyl-2,4-dini- trophenyl-äther
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umgesetzt. (V) ist auch durch Nitrierung der beispielsweise nach J.A. Kaye, W.J. Burlant u. L. Price, J. Org. Chem. 16,1421 (1951) erhältlichen ss-N,N-R,R2aminoäthyl-4-nitrophenyl- äther zugänglich.
(V) wird mit Zinn(II)chlorid zum 2-Ami- no-4-nitrophenyl-äther reduziert, mit Alkylierungsmitteln wie p-Toluolsulfosäurealkylester, Dialkylsulfat oder Alkyl halogeniden mono- oder dialkyliert und nach katalytischer Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit Raney-Nik- kel, in üblicher Weise mit Säurechloriden oder -anhydri- den acyliert. Die tertiäre Aminogruppe kann anschlies- send mit üblichen Alkylierungsmitteln quarterniert wer den.
Für die Quarternierung geeignete Mittel sind bei spielsweise die Ester starker Mineralsäuren und organi scher Sulfonsäuren von vorzugsweise niederigmolekularen Alkoholen, wie Alkylchloride oder -bromide, Aralkylhalo- genide, Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylester der Benzolsulfonsäure, der p-Methylbenzolsulfonsäure, der p-Chlorbenzolsulfonsäure und der p-Nitrobenzolsulfon- säure. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in wässriger Lö sung oder Suspension mit molaren Mengen Alkylierungs- mittel. .
Desgleichen ist es möglich, die Quarternisierung der tertiären Aminogruppe mit dem genannten Quarternie- rungsmittel bereits auf der Stufe der Dinitroverbindung (V) - zweckmässig in inerten organischen Lösungsmitteln - durchzuführen. Als inerte organische Lösungsmittel kön nen beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloalipha- tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner stabile aliphatische oder cyclische Halo- genverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorä- tyhlen, Mono- oder Dichlorbenzol, ferner Nitrobenzol.
Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für das Färben und Bedrucken von tannierter Baumwolle und vorzugsweise von Polymerisaten und Mischpolymeri saten des Acrylnitrils bzw. asymmetrischen Dicyanäthy- lens eignen. Man erhält insbesondere auf letzteren Fär bungen und Drucke mit guten bis sehr guten Echtheitsei genschaften. Die Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben und Bedrucken von sauer modifizierten Polyester fasern wie von Kondensationsprodukten aus Sulfotereph- thalsäure und Äthylenglykol.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturanga ben Celsiusgrade.
Beispiel 1 24,2 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitro-6-brom-anilin werden in 200 ml Eisessig/Propionsäure (3:1) mit 15 ml Nitrosyl- schwefelsäure, die 0,11 Mol salpetrige Säure enthält, bei 0 diazotiert. Nach 1,5 Stunden wird überschüssige salpet rige Säure durch Zugabe von fester Amidosulfonsäure zer stört. Diese Diazoniumsalzlösung lässt man unter Rühren zu einer schwach mit Essigsäure angesäuerten Lösung von 38 g (0,11 Mol) des HBF4- Salzes von ss-N,N-Dimethy- laminoäthyl-(2-dimethylamino-4- acetylamino-phenyl)-äther in 1,5 Liter Wasser bei 0-5 zulaufen.
Man stumpft an- schliessend die Farbstofflösung mit 20%iger Natriumace- tatlösung bis zu einem pH von 3,5 ab, fügt etwas Kochsalz hinzu, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht auf der Nutsche mit 10%iger Kochsalzlösung. Der ge trocknete Farbstoff hat die Zusammensetzung
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Man kann den Farbstoff aus siedendem Wasser unter Zusatz von Kochsalz umlösen. Der Farbstoff färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskompo nente wurde erhalten, indem man ss,N,N-Dimethylamino- äthyl-2,4-dinitrophenyläther (Fp. 102-105 ) katalytisch mit Raney-Nickel in Methanol hydriert und anschliessend ohne Zwischenisolierung mit molaren Mengen Essigsäure anhydrid an der zur Äthergruppierung paraständigen Aminogruppe partiell acyliert. Der erhaltene partiell acety- lierte Äther kann aus dieser Lösung direkt weiterverarbei- tet werden.
Zur Isolierung wird das Lösungsmittel weitge hend im Vakuum abgezogen und die Acylaminoverbin- dung, beispielsweise durch Zugabe von wässriger HBF4, als HBF4-Addukt abgeschieden und aus Methanol oder Methanol/Wasser umgelöst (Fp. 174-175 ).
ss-N,N-Dimethylaminoäthyl-2,4-dinitrophenyläther lässt sich beispielsweise mit Dimethylsulfat quarternisieren (hellgelbe Nadeln, Fp. 148-151 ). Hydrierung und partielle Acetylierung erfolgen wie vorstehend beschrieben.
Auf diesem Wege lassen sich folgende Verbindungen erhalten:
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Die erhaltenen Aminoverbindungen können nun in Form der freien Basen bzw. als BF4- Salze in Methanol oder wässrigem Methanol zusammen mit überschüssigem Paraformaldehyd (Molverhältnis 1:2,5-3) in Gegenwart von Raney-Nickel reduktiv alkyliert werden. Die erhalte nen, an der zur Äthergruppierung orthoständigen Amino gruppe dimethylierten Verbindungen können direkt zur Kupplung eingesetzt werden. Man kann die Verbindungen auch nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum - ge gebenenfalls durch Zugabe von HBF4 o. ä. - kristallin ab scheiden und aus Methanol oder wässrigem Methanol um lösen. Es werden auf diese Weise die folgenden Verbin dungen erhalten.
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Man kann die Amine auch mit beispielsweise Dialkyl- sulfaten alkylieren. Die angegebenen Kupplungskompo nenten können in dem Verfahren dieses Beispiels zu wert vollen Azofarbstoffen umgesetzt werden.
Beispiel 2 19,75 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitro-6-chlor-anilin werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Die Diazonium- salzlösung lässt man unter Rühren zu einer schwach mit Essigsäure angesäuerten Lösung von 32,2 g (0,11 Mol) ss-N,N-Diäthylamino- äthyl-(2-dimethylamino-4-acetylamino- phenyl)-äther in 1,5 Liter Wasser bei 0-5 zulaufen. Nach Abstumpfen mit 20%iger Natriumacetatlösung wird der kristallin abgeschiedene Farbstoff abgesaugt und auf der Nutsche mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der getrocknete Farbstoff entspricht der Formel
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und färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in neutral blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3 25,3 g (0,1 Mol) 2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethyl-anilin werden in üblicher Weise in wässrig-salzsaurer Lösung mit einer 10%igen Lösung von 6,9 g NaN02 bei 0-5 dia zitiert. Die geklärte Diazoniumsalzlösung lässt man zu einer mit Essigsäure/Natriumacetat gepufferten Lösung von 50,0 g (0,11 Mol) des HBF4- Salzes von N,N,N-Trimet- hyl-N-(2-dimethylamino-4- acetylamino-phenoxyäthyl)-am monium-fluoborat in 1,5 Liter Wasser bei 0-5 zulaufen. Nach Abstumpfen mit 20%iger Natriumacetatlösung bis auf einen pH von 3,5 wird der kristallin abgeschiedene Farbstoff der Formel
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abgesaugt, mit 10%iger NaC1-Lösung auf der Nutsche ge waschen und getrocknet.
Der gegebenenfalls aus sieden dem Wasser durch Aussalzen mit NaC1 umgelöste Farb stoff färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in kla ren blaustichig roten Tönen mit guten Echtheitseigen schaften.
Beispiel 4 19,55 g (0,1 Mol) 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin werden in 200 ml Eisessig/Propionsäure (3:1) mit 15 ml Nitrosyl- schwefelsäure, die 0,11 Mo1 salpetrige Säure enthält, bei 0 diazitiert. Nach 1,5 Stunden wird überschüssige salpet- rige Säure durch Zugabe von fester Amidosulfonsäure zer stört. Die geklärte Diazoniumsalzlösung lässt man unter Rühren zu einer mit Essigsäure/Natriumacetat gepufferten Lösung von 53,5 g (0,11 Mo1) des HBF4- Salzes von N,N-Diäthyl-N-methyl-N-(2-dimethylamino- 4-acetylamino- phenoxyäthyl)-ammonium-fluoborat in 1,5 Liter Wasser bei 0-5 zulaufen. Nach weiterem Abstumpfen mit 20%iger Natriumacetatlösung und nach Zugabe von NaBF4 scheidet sich der Farbstoff kristallin ab.
Er wird abgesaugt, mit 5%iger NaC1-Lösung gewaschen und ge trocknet. Der Farbstoff der Formel
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den man aus siedendem Wasser unter Zusatz von NaC1 umlösen kann, färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylni tril in klaren gelbstichigen Scharlachtönen mit guten Echt heitseigenschaften.
Beispiel 5 26,2 (0,1 Mo1) 2,4-Dinitro-6-brom-anilin werden in 200 ml Eisessig/Propionsäure (3:1) mit 15 ml Nitrosylschwefel- säure, die 0,11 Mo1 salpetrige Säure enthält, bei 0 diazo- tiert. Nach 1,5 Stunden wird überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von fester Amidosulfonsäure zer stört. Diese Diazoniumsalzlösung lässt man unter Rühren zu einer mit Essigsäure schwach angesäuerten Lösung von 51,5 g (0,11 Mo1) des HBF4- Salzes von N,N-Dimethyl- N-äthyl-N-(2-dimethylamino-4 -acetylaminophen-oxyäthyl ammonium-fluoborat in 1,5 Liter Wasser bei 0 zulaufen.
Nach Abstumpfen der Farbstofflösung mit 20%iger Na triumacetatlösung bis auf einen pH von etwa 3,5 wird der kristallin abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, auf der Nutsche mit 10%iger NaC1-Lösung gewaschen und getrock net. Der erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in gedeckten rotstichig blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 6 19,75 g (0,1 Mo1) 2-Cyan-4-nitro-6-chlor-anilin werden wie in Beispiel 2 beschrieben diazotiert und auf 54,6 g (0,11 Mo1) des HBF4- Adduktes von N,N,N-Triäthyl-N-(2-di- methylamino-4- acetylaminophenoxyäthyl)-ammonium-fluo borat gekuppelt.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in klaren blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. In analoger Weise kann man die Diazokomponente dieses Beispiels mit der Kupplungskomponente
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oder in den in Beispiel 1 angegebenen Kupplungskompo nenten vereinigen. Nach den in den vorgenannten Beispie len beschriebenen Verfahren lassen sich aus den entspre- chenden Ausgangsverbindungen die nachstehend angege benen Farbstoffe erhalten, die Fasern und Gewebe aus Po lyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben.
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Farbstoff Farbton OCH2CH2CH2N(CH3)3 02N- \ -N - N- \ -N(CH2CH2CN) 2 OH 3S04 Violettblau N02 NHS02CH3 ´ CH 3 OCH2CH2-N 02N- -N = N- -N( CH3) CH2CH2C1 CH3S04 Violett i ON NHOCOCH3 <B>PH</B> 3 OCH2CH2-N--> 0 CH 3 -N = N- -N(CH3) CH2CH20H rotstichig Violett C1 NHCOCH3 40 CH 3 C1 OCH2CH2N 02N- -N = N- \ -N(CH3) 2 ZnC1 - Rubin - 3 C1 NHCO- -C1 55 C1 OCH2CH2-N(CH3)3 <B>-N</B> =<B>N- -N\</B> H<B>0</B> blaustichig Rot OH 3s04 CN NHCOC4H9(n) .
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Process for the preparation of azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new azo dyes of the formula
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In this formula, A is an aromatic-carbocyclic or heterocyclic radical of aromatic nature, alkylene is a lower straight-chain or branched alkyl radical, R, and R2 is hydrogen, an optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl radical , where alkyl radicals together can also be part of a hetero ring;
Y stands for a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, and Z stands for an acyl radical.
Residues of tertiary amino groups Y are, for example, dialkylamino groups with straight-chain or branched, optionally further substituted alkyl radicals with 1-8 carbon atoms, alkyl-arylamino groups with preferably aryl radicals of the benzene series, which can be further substituted, alkyl-aralkylamino groups, 1-N-alkyl hydrazino groups, N, N-dialkylamino groups, in which the alkyl groups are jointly part of a hetero ring, such as N-morpholino and N-piperidino groups;
suitable quaternary ammonium groups for the purposes of this invention are, for example, the trialkylammonium groups linked to the alkylene group of the formula I, in which the alkyl radicals are straight-chain or branched and optionally substituted and preferably have 1-8 carbon atoms, N, N-dialkyl- N-aryl or -aralkylammonium groups, in which the aryl radicals are preferably radicals of the benzene series, which can be further substituted, ammonium groups in which the ammonium nitrogen atom is part of a hetero ring, such as.
B. in the case of the pyridinium radical, d. H. represents a cyclammonium group, N-alkyl-N-cyclamino groups, such as N-alkylmorpholino or -piperidino groups, 1,1-N-dialkylhydrazonium-N, N-dialkyl-N-oxide groups and the like.
Specific examples of suitable tertiary amino or quaternary ammonium groups Y are:
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Suitable alkylene radicals are in particular those with at least two
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Suitable acyl radicals Z are, for example, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl or (alkyl) aminocarbonyl radicals having 1-10 C atoms.
Those dyes of formula 1 are preferred which have no sulfonic acid and carboxylic acid groups in A and the other radicals and in which alkylene is -CH2-CH2, Z is an acyl radical and R, and R2 is alkyl, hydroxyalkyl, acetoxyalkyl , Alkoxyalkyl, cyanoalkyl radicals with 1-6 carbon atoms in the alkyl radicals.
In the absence of sulfonic acid and carboxylic acid groups, the new dyes 1 can be present in the form of the free bases or as salts. In the latter case, the anionic radicals X in compounds of the formula
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be both inorganic and organic ions; examples include: Cl, Br, I, CH3SO4, C2H5SO4; p-toluenesulfonate, HS04, benzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, phosphate, acetate, formate, propionate, butyrate, oxalate, lactate, maleate, succinate, crotonate, tartrate, citrate, BF4, N03, perchlorate, ZnCl3. The nature of the anionic radicals is irrelevant for the properties of the dyes, provided that they are largely colorless radicals which do not adversely affect the solubility of the dyes.
The new dyes can otherwise have any substituents customary in azo dyes, such as alkyl groups with 1-6 carbon atoms, aryl radicals, aralkyl, sulfonamides, substituted sulfonamides, sulfonates, carbonamides, carboxylic acid esters, nitro, Cyano, fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl groups, lower alkoxy groups with 1-3 carbon atoms, amino, alkylamino, arylamino, aralkylamino, acylamino, hydroxyl groups, cyanoalkyl, haloalkyl, Hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, acyloxyalkyl, alkylcarbonylalkyl, carbalkoxyalkyl, carbonylalkyl, phenoxyl, acyloxyl, alkoxycarbonyloxyl, alkylthio,
Rhodane, alkylsulfoxyl, alkylsulfonyl, alkyl carbamate, urea and are preferably free of sulfonic acid and carboxylic acid groups.
According to the invention, the new dyes are obtained if a diazotized amine of the formula
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with a coupling component of the formula
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united. The coupling of the starting components can be carried out in the customary manner in aqueous, preferably acidic, solution or suspension.
Diazo components (III) suitable for the preparation of the new azo dyes are, for example: 4-cyananiline, 4-nitroaniline, 4-nitro-2-chloroaniline, 2,4-dicyananiline, 2,4-dinitaniline, 3-chloro-4- cyananiline, 2-cyan-5-chloroaniline, 3,4-dicyananiline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 2-chloro-4-cyananiline, 2-trifluoromethyl-4-chloro-aniline, 3,5- Bistrifluoromethyl-aniline, 2-ethylsulfonyl-5-trifluoromethyl-aniline, 4-amino-acetophenon, 2-amino-5-nitrotoluene, 2-amino-5-nitroanisole, 3-nitro-4-aminotoluene, 2,4- Dichloroaniline, 2,5-dichloro-4-nitroaniline, 3-chloro-4-amino-1-trifluoromethylbenzene,
2-cyano-4,5,6-trichloro-aniline, 2,4-dinitro-6-bromaniline, 2-cyano-4,6-dinitraniline, 2-cyano-6-bromo- or -6-chloro- 4-nitroaniline, 2,4-dicyan-6-chloroaniline, 2-methoxy-4-nitroaniline, 2-amino-5-nitro-benzoic acid methyl ester, 4-amino-benzoic acid alkylamides, such as -methyl- or - dimethylamide, 4-amino-benzoic acid methyl ester, 3-nitro-4-aminobenzoic acid butyl ester, 1-aminobenzene-3- or -4-methylsulphone or -ethylsulphone, also 2-amino-1,3-thiazole,
2-Amino-benzothiazole, 3-Amino-1,2,4-triazole, 2-Amino-1,3,4-thiadiazole, 3-Amino-indazole, 2-aminobenzimidazole, 2-Amino-pyridine, 2- Amino-quinoline and their alkyl, aryl, aralkyl, halogen, nitro, alkylsulfonyl, cyano, etc. substituted derivatives.
From the large number of suitable coupling components (IV), the following should be mentioned, for example:
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Coupling components of the formula (IV) can be prepared, for example, by the following process: 2,4-Dinitrochlorobenzene is converted with the alkali salt of N, N-R1R2aminoethanol to form the ε, N, N-R, R2aminoethyl-2,4-dinitrophenyl ether
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implemented. (V) can also be obtained by nitration, for example according to J.A. Kaye, W.J. Burlant et al. L. Price, J. Org. Chem. 16, 1421 (1951) available ss-N, N-R, R2aminoethyl-4-nitrophenyl ether.
(V) is reduced to 2-amino-4-nitrophenyl ether with tin (II) chloride, mono- or dialkylated with alkylating agents such as p-toluenesulfonic acid alkyl ester, dialkyl sulfate or alkyl halides and after catalytic reduction of the nitro group, for example with Raney Nickel, acylated in the usual way with acid chlorides or anhydrides. The tertiary amino group can then be quaternized with customary alkylating agents.
Agents suitable for quaternization are, for example, the esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids of preferably low molecular weight alcohols, such as alkyl chlorides or bromides, aralkyl halides, dialkyl sulfates and esters of sulfonic acids of the benzene series, such as the methyl, ethyl, propyl, n-butyl esters of benzenesulfonic acid, p-methylbenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid and p-nitrobenzenesulfonic acid. The reaction is preferably carried out in aqueous solution or suspension with molar amounts of alkylating agent. .
It is also possible to quaternize the tertiary amino group with the quaternizing agent mentioned at the stage of the dinitro compound (V) - expediently in inert organic solvents. Inert organic solvents that can be used are, for example, higher-boiling aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, and also stable aliphatic or cyclic halogen compounds, such as carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, mono- or dichlorobenzene, and also nitrobenzene.
The new dyes are valuable products which are suitable for dyeing and printing tannin cotton and, preferably, polymers and mixed polymers of acrylonitrile or asymmetric dicyanethylene. In particular, dyeings and prints with good to very good authenticity properties are obtained on the latter. The dyes are also suitable for dyeing and printing acid-modified polyester fibers such as condensation products from sulfoterephthalic acid and ethylene glycol.
In the following examples, the temperature values are degrees Celsius.
Example 1 24.2 g (0.1 mol) of 2-cyano-4-nitro-6-bromo-aniline are dissolved in 200 ml of glacial acetic acid / propionic acid (3: 1) with 15 ml of nitrosylsulfuric acid, the 0.11 mol of nitrous acid Contains acid, diazotized at 0. After 1.5 hours, excess nitrous acid is destroyed by adding solid sulfamic acid. This diazonium salt solution is allowed to form a weakly acidified with acetic acid solution of 38 g (0.11 mol) of the HBF4 salt of SS-N, N-dimethylaminoethyl (2-dimethylamino-4-acetylamino-phenyl) ether run in 1.5 liters of water at 0-5.
The dye solution is then blunted with 20% sodium acetate solution to a pH of 3.5, some common salt is added, the precipitated dye is suctioned off and washed on the suction filter with 10% sodium chloride solution. The dried dye has the composition
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You can dissolve the dye from boiling water with the addition of table salt. The dye dyes fibers and fabrics made of polyacrylonitrile in reddish blue tones with good fastness properties.
The coupling component used in this example was obtained by catalytically hydrogenating ss, N, N-dimethylamino ethyl 2,4-dinitrophenyl ether (melting point 102-105) with Raney nickel in methanol and then, without intermediate isolation, with molar amounts of acetic acid anhydride partially acylated on the amino group in the para position to the ether group. The partially acetylated ether obtained can be further processed directly from this solution.
For isolation, the solvent is largely removed in vacuo and the acylamino compound is deposited as an HBF4 adduct, for example by adding aqueous HBF4, and redissolved from methanol or methanol / water (melting point 174-175).
SS-N, N-dimethylaminoethyl-2,4-dinitrophenyl ether can be quaternized, for example, with dimethyl sulfate (light yellow needles, melting point 148-151). Hydrogenation and partial acetylation are carried out as described above.
In this way the following connections can be obtained:
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The amino compounds obtained can now be reductively alkylated in the form of the free bases or as BF4 salts in methanol or aqueous methanol together with excess paraformaldehyde (molar ratio 1: 2.5-3) in the presence of Raney nickel. The compounds obtained, on the amino group in the ortho position to the ether group, dimethylated can be used directly for coupling. The compounds can also be separated out in crystalline form after the solvent has been stripped off in vacuo - if necessary by adding HBF4 or the like - and redissolved from methanol or aqueous methanol. The following compounds are obtained in this way.
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The amines can also be alkylated with, for example, dialkyl sulfates. The specified coupling components can be converted into valuable azo dyes in the process of this example.
Example 2 19.75 g (0.1 mol) of 2-cyano-4-nitro-6-chloro-aniline are diazotized as described in Example 1. The diazonium salt solution is left with stirring to a solution of 32.2 g (0.11 mol) of ss-N, N-diethylamino-ethyl (2-dimethylamino-4-acetylamino-phenyl) -ether in weakly acidified with acetic acid Run in 1.5 liters of water at 0-5. After blunting with 20% sodium acetate solution, the crystalline deposited dye is filtered off with suction and washed on the suction filter with 10% sodium chloride solution. The dried dye conforms to the formula
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and dyes fibers and fabrics made of polyacrylonitrile in neutral blue tones with good fastness properties.
Example 3 25.3 g (0.1 mol) of 2-ethylsulfonyl-5-trifluoromethyl-aniline are cited in the usual way in an aqueous hydrochloric acid solution with a 10% solution of 6.9 g of NaNO 2 at 0-5 dia. The clarified diazonium salt solution is added to a solution, buffered with acetic acid / sodium acetate, of 50.0 g (0.11 mol) of the HBF4 salt of N, N, N-trimethyl-N- (2-dimethylamino-4-acetylamino- phenoxyethyl) ammonium fluorate in 1.5 liters of water at 0-5. After blunting with 20% sodium acetate solution to a pH of 3.5, the dyestuff of the formula which is deposited in crystalline form
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Sucked off, washed with 10% NaCl solution on the suction filter and dried.
The dye, possibly dissolved from the boiling water by salting out with NaCl, dyes fibers and fabrics made of polyacrylonitrile in clear bluish red shades with good fastness properties.
Example 4 19.55 g (0.1 mol) of 2-trifluoromethyl-4-chloro-aniline are added to 200 ml of glacial acetic acid / propionic acid (3: 1) with 15 ml of nitrosylsulfuric acid which contains 0.11 mol of nitrous acid 0 diazitized. After 1.5 hours, excess nitrous acid is destroyed by adding solid sulfamic acid. The clarified diazonium salt solution is added with stirring to a solution, buffered with acetic acid / sodium acetate, of 53.5 g (0.11 mol) of the HBF4 salt of N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-dimethylamino- 4- Acetylaminophenoxyethyl) ammonium fluoborate in 1.5 liters of water at 0-5. After further blunting with 20% sodium acetate solution and after addition of NaBF4, the dye separates out in crystalline form.
It is filtered off with suction, washed with 5% NaCl solution and dried. The dye of the formula
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which can be dissolved in boiling water with the addition of NaCl, dyes fibers and fabrics made of Polyacrylni tril in clear yellowish scarlet tones with good authenticity properties.
Example 5 26.2 (0.1 mol) of 2,4-dinitro-6-bromo-aniline are dissolved in 200 ml of glacial acetic acid / propionic acid (3: 1) with 15 ml of nitrosylsulfuric acid which contains 0.11 mol of nitrous acid, at 0 diacetated. After 1.5 hours, excess nitrous acid is destroyed by adding solid sulfamic acid. This diazonium salt solution is left with stirring to a solution of 51.5 g (0.11 mol) of the HBF4 salt of N, N-dimethyl-N-ethyl-N- (2-dimethylamino-4-acetylaminophen- run in oxyethyl ammonium fluoborate in 1.5 liters of water at 0.
After the dye solution has been blunted with 20% sodium acetate solution to a pH of about 3.5, the crystalline dyestuff deposited is filtered off with suction, washed on the suction filter with 10% NaCl solution and dried. The obtained dye of the formula
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dyes fibers and fabrics made of polyacrylonitrile in muted reddish blue tones with good fastness properties. Example 6 19.75 g (0.1 mol) of 2-cyano-4-nitro-6-chloro-aniline are diazotized as described in Example 2 and added to 54.6 g (0.11 mol) of the HBF4 adduct of N , N, N-triethyl-N- (2-dimethylamino-4-acetylaminophenoxyethyl) ammonium fluoroborate coupled.
The obtained dye of the formula
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dyes fibers and fabrics made of polyacrylonitrile in clear blue tones with good fastness properties. The diazo component of this example can be mixed with the coupling component in an analogous manner
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or combine in the coupling components specified in Example 1. According to the processes described in the aforementioned examples, the dyes indicated below can be obtained from the corresponding starting compounds, which dye fibers and fabrics made of polyacrylonitrile in the indicated shades.
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Dye shade OCH2CH2CH2N (CH3) 3 02N- \ -N - N- \ -N (CH2CH2CN) 2 OH 3S04 violet blue N02 NHS02CH3 ´ CH 3 OCH2CH2-N 02N- -N = N- -N (CH3) CH2CH2C1 CH3S04 violet i ON NHOCOCH3 <B> PH </B> 3 OCH2CH2-N -> 0 CH 3 -N = N- -N (CH3) CH2CH20H reddish purple C1 NHCOCH3 40 CH 3 C1 OCH2CH2N 02N- -N = N- \ -N ( CH3) 2 ZnC1 - ruby - 3 C1 NHCO- -C1 55 C1 OCH2CH2-N (CH3) 3 <B> -N </B> = <B> N- -N \ </B> H <B> 0 < / B> bluish red OH 3s04 CN NHCOC4H9 (n).
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