Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von Materialien ausserhalb der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Als flammbeständige Zusätze für brennbare Materialien, wie Textilfasern und Kunststoffe, wurden bereits viele Substanzen vorgeschlagen. beispielsweise verschiedene organische Halogenverbindungen, gegebenenfalls Halogen enthaltende Phosphorsäureester, Antimonoxid und Borsäuresalze. Diese Substanzen sind im allgemeinen wohl wirksam, jedoch allgemein wasserlöslich, von niedrigem Molekulargewicht und zeigen Ionen aus tauscheigenschaften. Im weiteren zeigen sie den zusätzlichen Nachteil, dass sie bei Zusatz zu Materialien, wie beispielsweise Textilfasern und Kunststoffen. zur Oberfläche dieser Materialien durchdringen. wo sie mit der Zeit verloren gehen oder zerstreut werden, wodurch die Flammbeständigkeitseigenschaften herabgesetzt oder aufgehoben werden.
Bei Verwendung von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zur flammbeständigen Ausrüstung werden physikalische Eigenschaften. wie Reiss- und Biegefestigkeit, Abrieb- und Wetterbeständigkeit von synthetischen Textilfasern merklich herabgesetzt und der Griff von Geweben beträchtlich verschlechtert. Zudem sind einige der zur flammbeständigen Ausrüstung verwendeten Substanzen von niedrigem Molekulargewicht giftig und mit derartigen Substanzen ausgerüstete Produkte können in Berührungskontakt mit der Haut zu unerwarteten Schwierigkeiten führen. Zusätzlich bleiben derartige Substanzen von niedrigem Molekulargewicht beim Einsatz in Nassspinnverfahren von Kunstfasern nicht in den Filamenten sondern neigen zum Ausfliessen in das Koagulationsbad.
Demgemäss müssen derartige Substanzen der Spinnlösung in grossen Mengenanteilen zugesetzt werden, wodurch die Fällbäder verschmutzt und die Herstellungskosten durch die notwendige werdende öftere Reinigung und Erneuerung der Fällbäder erhöht werden.
Zur Behebung der Nachteile der Substanzen von niedrigem Molekulargewicht zur flammbeständigen Ausrüstung wurden eine Reihe verschiedener hochmolekularer Substanzen ausprobiert. Beispielsweise sind aus der japanischen Auslegeschrift 17 088/1967 Phosphonatpolymere als Mittel zur flammbeständigen Ausrüstung bekannt, welche durch Reaktion eines Ketons mit einem cyclischen Chlorphosphit unter milden Bedingungen hergestellt werden. Die in der genannten Auslegeschrift beschriebenen phosphorhaltigen Polymere haben jedoch freie endständige Hydroxylgruppen, welche die Substanz schwach sauer stellen, so dass sie zur Reaktion mit Alkali neigt, wodurch sie wasserlöslich wird. Mit derartigen Substanzen behandelte Produkte sind daher nicht vollständig waschbeständig.
Die Anwesenheit von endständigen Alkohol- oder sauren Hydroxylgruppen weist darauf hin, dass die Polymere selbst reaktionsfähig sind und während Behandlungen, wie Färben. Bleichen und Waschen von hochmolekularen Materialien, beispielsweise von Textilfasern und Kunststoffen. chemische Veränderungen auftreten können, die zu verschiedenen Problemen führen können. Ausserdem werden aus den Polymeren während derartigen Behandlungen unvermeidbar phosphinartige Substanzen erzeugt, welche den ausgerüsteten Materialien schlechten Geruch und Giftigkeit verleihen.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, dessen Endprodukte die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass das Material mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung der Formel
EMI2.1
worin R1 und R gegebenenfalls chlor- oder bromsubstituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, X Chlor oder Brom, Re Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Rq und Rlo entweder je Methyl oder Alkyl mit 5 C Atomen insgesamt bedeuten oder Rs und Rlo zusammen einen Cyclohexanring bilden, R11 eine Gruppe
EMI2.2
worin Ra bis R7 Wasserstoff oder Methyl sind, und n eine ganze Zahl von 1-1000 bedeuten, behandelt wird.
Eine Verbindung der Formel I kann durch Reaktion eines tertiären Phosphits der Formel (R1O) (A) mit einem Dialkylphosphit-halogenid der Formel (RO)PX, (B) einem cyclischen Halogenphosphit der Formel
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einem Aldehyd der Formel RaCHO und einem Keton der Formel
EMI2.4
und eine Verbindung der Formel II durch Hitzebehandlung einer Verbindung der Formel I hergestellt werden.
Bei der Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Verbindungen ist das übliche Molverhältnis der Komponenten (A)-(E) ungefähr 1: 1 : 1-1000 : 1 1-1000. Vorzugsweise wird die Komponente (D) in bezug auf Komponente (A) oder (B) im Überschuss und die Komponente (E) in bezug auf die Komponente (C) im Überschuss verwendet. Die Komponente (D) wird beispielsweise in einem Mengenanteil von 1-1,7 Mol, vorzugsweise 1-1,3 Mol pro Mol der Komponente (B) oder (A) und die Komponente (E) in einem Mengenanteil von 1-1,5 Mol, vorzugsweise 1-1,25 Mol pro Mol der Komponente (C) eingesetzt.
Geeignete tertiäre Phosphite sind beispielsweise Trialkylphosphite, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethyläthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributylphosphit; halogenhaltige Trialkylphosphite, wie Tris-2-chloräthyl-, Tris-2-bromäthyl-, Tris-2,3-dichlorpropyl-, Tris-2,3-dibrompropyl-, Tris-2,3-chlorbrompropylphosphit.
Geeignete Dialkylphosphit-halogenide sind beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutylphosphit-halogenid; Dihalogenalkylphosphit-halogenide, wie Bis-2-chloräthyl-, Bis-2bromäthyl-, Bis-2,3-dichlorpropyl-, Bis-2,3-dibrompropyl-, Bis-2,3-chlorbrompropylphosphit. Halogenhaltige Trialkylphosphite und Dihalogenalkylphosphit-halogenide sind vom industriellen Standpunkt aus vorteilhafte Ausgangsmaterialien, da sie leicht und billig durch Reaktion von Phosphortrichlorid oder -tribromid mit einem Epoxid von Aethylenoxid, Propylenoxid oder Epihalohydrin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, wie Magnesium-, Aluminium- oder Ferrichlorid, hergestellt werden können.
Geeignete cyclische Halogenphosphite sind beispielsweise 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan. 2-Brom-1,3,2dioxaphospholan, 2-Chlor-4-methyl-1.3,2-dioxaphos- pholan, 2-Brom-4-methyl- 1,3,2-dioxaphospholan, 2 Chlor-4,5-dimethyl- 1 ,3.2-dioxaphospholan, 2-Chlor-4 methyl-l ,3,2-dioxaphospholinan. 2-Chlor-4,5-dimethyl1,3,2-dioxaphospholinan. Diese Verbindungen können durch Reaktion eines *.- oder /,-Glykols mit Phosphortrichlorid oder -tribromid bei niedriger Temperatur unter Abspaltung von Halogenwasserstoff leicht hergestellt werden.
Geeignete Ketone sind beispielsweise aliphatische oder alicyclische mit 6 oder weniger C-Atomen, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon.
Geeignete Aldehyde sind beispielsweise aliphatische mit 4 oder weniger C-Atomen wie Formaldehyd.
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd und halogenhaltige aliphaische Aldehyde. wie Chloral und Bromal. Im allgemeinen verläuft die Reaktion eines cyclischen Halogenphosphits und eines Ketons in Gegenwart von Wasser unvermeidlich unter Bildung eines phosphorhaltigen Polymers mit einer endständigen Hydroxylgruppe. Es wurde jedoch gefunden, dass die Reaktion in Abwesenheit von Wasser glatt verläuft. wenn dem Reaktionssystem zur Bildung eines phosphorhaltigen Polymers mit einer durch eine Estergruppe stabilisierten Endgruppe ein tertiäres Phosphit. ein Dialkylphosphithalogenid und ein Aldehyd zugesetzt werden. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers nimmt mit zunehmenden Anteilen des tertiären Phosphits.
Dialkylphosphit-halogenids und Aldehyds, bezogen auf cyclisches Halogenphosphit und Keton. ab. Andererseits nimmt das Molekulargewicht mit abnehmenden Anteilen an Phosphit und Keton zu. Dies ermöglicht genaue Regulierung des Molekulargewichts.
Zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Verbindungen wird beispielsweise ein Gemisch eines Aldehyds und eines Ketons, vorzugsweise bei 0-10 "C, tropfenweise einem Gemisch eines tertiären Phosphits. eines Dialkylphosphit-halogenids und eines acyclischen Halogenphosphits zugesetzt. Alternativ kann das phosphorhaltige Gemisch tropfenweise dem Gemisch von Aldehyd und Keton zugesetzt werden.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Aethandichlor, durchgeführt werden. Wenn das erhaltene Produkt anschliessend einer weiteren Behandlung. wie nachstehend beschrieben unterzogen wird, ist es empfehlenswert, als Lösungsmittel ein solches zu verwenden. dessen Siedepunkt in der Nähe der Hitzebehandlungstemperatur liegt, beispielsweise Aethantetrachlorid oder o-Dichlorbenzol.
Die Reaktion des Gemischs der phosphorhaltigen Verbindungen mit dem Aldehyd und Keton verläuft glatt und in leicht exothermer Art, wobei das Reaktionsgemisch graduell viskoser oder glasartig fest wird. Die erhaltene phosphorhaltige Verbindung enthält den Phosphor in Form von 5-wertigem Phosphonat und dreiwertigem Phosphit.
Mittels kernmagnetischem Resonanzspektrum wurde beobachtet, dass bei thermischer Behandlung der wie beschrieben erhaltenen Verbindung der darin enthaltene 3-wertige Phosphor vollständig zu 5-wertigem Phosphor vom Phosphonattyp umgesetzt wird. Vorzugsweise wird die Behandlung durch Erhitzung der Verbindung während 30 min bis zu 10 h, insbesondere während 2-3 h, auf 100-200 C, insbesondere 140-170 C, durchge rührt.
Bei der Hitzebehandlung wurde eine leichte. jedoch nicht heftige Hitzeentwicklung beobachtet. Die Hitzebehandlung kann entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, dessen Siedepunkt dem vorstehend genannten Temperaturbereich entspricht, beispielsweise Aethantetrachlorid oder o-Dichlorbenzol. Weitere für die Hitzebehandlung geeignete, inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Cumen, Pseudocumen, Petroleumfraktionen (Mineral. Spirits), Xylol Terpentinöl. p-Cymol und Dekalin . Diesen Lösungsmitteln können vor oder nach der Hitzebehandlung geringe Anteile im Bereich von 10-20 O,o von Lösungsmitteln mit relativ niedrigem Siedepunkt.
beispielsweise Toluol oder Trichloräthylen, zugesetzt werden.
Die Zersetzungstemperaturen der phosphorhaltigen Verbindungen. bestimmt mittels Differentialthermoanalyse, variieren in Abhängigkeit vom Molekulargewicht. Im allgemeinen steigt die Zersetzungstemperatur mit zunehmendem Molekulargewicht an und liegt für Verbindungen der Formel I bei 2(10 C und für Verbindungen der Formel II im Bereich von 200-250 ¯ C. Die Behandlung von brennbaren Materialien mit den Phosphor enthaltenden Verbindungen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb deren Zersetzungstemperatur.
Mit den wie beschrieben erhältlichen Verbindungen können die verschiedensten brennbaren Materialien behandelt werden, beispielsweise Textilfasern im Zuge ihrer Herstellung, Kunstharze und verschiedene Rohmaterialien. Für die Behandlung im Zuge ihrer Herstellung geeignete Textilfasern sind beispielsweise künstliche Fasern, wie Filamente und Stapelfasem aus Viskose-, Kupferammonium- und Celluloseacetat-Kunstseide;
synthetische Fasern, beispielsweise aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Polyacrylen, Polyacrylnitril- und Vinylverbindungen Kunstharze, die behandelt werden können, sind beispielsweise Polyolefine, Polystyrole, Polyäther, Polyamide, Polyacryle, Epoxide, Aldehyde, Polyurethane, Polyvinylchlorid und Celluloseester, die in Form gegossener. gepresster und extrudierter Artikel, Folien, von Oberflächen-Bauelementen, Beschichtungen, Schäumen und gummiartigen Gemischen vorliegen können. Für die Behandlung von Kunstfasern werden die zu deren Herstellung verwendeten Spinnlösungen behandelt. In bezug auf Beschichtungen können die zu deren Herstellung verwendeten Ausgangslösungen behandelt werden. Ausserdem können auch Druck- und Verpackungspapiere, Karton, Holz, Presspl atten und Sägemehl behandelt werden.
Die hier verwendete Bezeichnung brennbares Material bezieht sich auf sämtliche vorstehend genannten Materialien.
Der Mengen anteil der in den brennbaren Materialien vorhandenen Verbindung ist praktisch nicht eingeschränkt. Wirksame Zusatzmengen sind jedoch mindestens 1-2 Gew.O/o Festsubstanz, bezogen auf das Gewicht des brennbaren Materials, wobei die maximale Anwendungsmenge oberhalb 50 Gew.O/o liegt.
Die Phosphor enthaltende Verbindung kann mittels Spritzen, Imprägnierung, Beschichtung oder Vermischung mit dem zu behandelnden, brennbaren Material vereinigt werden. Die Phosphor enthaltenden Verbindungen liegen in Abhängigkeit von ihrem Molekularge wicht in Form viskoser Flüssigkeiten oder glasartiger Festkörper vor. Sie sind in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Aethanol, Aceton, Methyläthylketon, und in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Aethandichlorid und Trichloräthylen, löslich.
Zur flammbeständigen Ausrüstung von nicht-textilen Materialien können diese mit den Phosphor enthaltenden Verbindungen in ungelöstem Zustand oder in geeignet verdünnter Form behandelt werden.
Wenn die Phosphor enthaltenden Verbindungen mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und zusammen mit einem Aktivierungsmittel in einem Schnellrührer oder Homogenisator heftig gerührt werden, können stabile Emulsionen hergestellt werden. Die Imprä guierung von nich-textilen Materialien mit derartigen Emulsionen ist ein vorteilhaftes Ausrüstungsverfahren.
Bei Trocken- und Nassspinnverfahren können Textilfasern mit dauerhafter Flammbeständigkeit und hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
indem eine wie beschrieben hergestellte, Phosphor enthaltende Verbindung, unverdünnt oder mit einem entsprechenden Lösungsmittel verdünnt, in Form einer Lösung, Emulsion oder Dispersion, der Spinnlösung zugesetzt und diese danach versponnen wird.
Die Phosphor enthaltenden Verbindungen können entweder auf Gegenstände aus Kunstharzen aufgebracht oder mit den Kunstharzen vermischt werden. Sie sind mit vielen Polymermaterialien gut verträglich und verleihen diesen hervorragende Flammbeständigkeit, Plastifizierung und Transparenz. Sie zeigen auch eine Wirkung zur Steigerung der Schrumpfung und Dimensionsstabilität der Polymermaterialien bei deren Giessverformung.
Textile Kunstfasern. die unter Zusatz von Phosphor enthaltenden Verbindungen hergestellt wurden, sind gegen praktisch alle Arten konventioneller Nachbehandlungen beständig, denen Textilfasern und daraus hergestellte Textilmaterialien üblicherweise unterzogen werden, wie Waschen, Bleichen. Färben, Weichmachen.
Kunstharzbehandlung und Aushärtung. Die Anwesenheit der genannten Verbindungen führt nicht zu zersetzender Verschmutzung der Waschflotten aufgrund des Ausblutens in die Waschflotte oder zu Niederswhlag ausgebluteter Substanz auf dem Textilmaterial.
Die Applikation der Verbindungen ist auf keinen speziellen Temperaturbereich eingeschränkt. Die Phosphor enthaltenden Verbindungen sind beachtlich stabil und ihre Zersetzungstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 200 C, wobei sie im Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur bis zur Zersetzungstemperatur eingesetzt werden können. Es ist jedoch zu beachten, dass bei Applikation der Verbindungen in Form einer Lösung in Lösungsmittel, deren Anwendung unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erfolgen sollte.
Die Verbindungen können in Abhängigkeit der angestrebten Ausrüstungseffekte in Kombination mit Amino-, Phenol- oder Epoxyharzen eingesetzt werden und die erhaltenen. Endprodukte zeigen die nachstehenden vorteilhaften Eigenschaften:
1) Die flammbeständige Ausrüstung ist wasser- und lösungsmittelbeständig:
2) sehr geringe Giftigkeit;
3) Geruchlosigkeit;
4) gute Lichtechtheit ohne Farbumschlag;
5) keine Beeinträchtigung der Anfärbbarkeit.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Teil- (T) und Prozentangaben auf das Gewicht und die verwendeten, Phosphor enthaltenden Verbindungen wurden wie nachstehend beispielsweise beschrieben hergestellt:
In einen 4-Hals Kolben mit Thermometer. Rührwerk, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden Tris (2-chloräthyl)-phosphit, Bis-(2-Chloräthyl)-phosphochloridit und 2-Chlor-4-methyl-1 .3,2-dioxaphospholan in den in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Mengenanteilen eingefüllt. Unter Rühren wurde bei einer Temperatur unterhalb 10"C tropfenweise ein Gemisch von Acetaldehyd und Aceton in den in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Mengenanteilen zugesetzt.
Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch während 2 h oder über Nacht gerührt und danach zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unter vermindertem Druck von 5-10 mm Hg auf 50-80 'C erhitzt.
Die Ausbeuten und Molekulargewichte der erhaltenen Phosphor enthaltenden Polymere vom Phosphonat Phosphit-Typ sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
EMI5.1
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> Nr. <SEP>
<tb>
Reaktionskomponenten <SEP> und <SEP> erhaltene <SEP> Resultate <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Tris- <SEP> (2-chloräthyl) <SEP> -phosphit <SEP>
<tb> <SEP> g(Molverhältnis)* <SEP> 40(1) <SEP> 27(1) <SEP>
<tb> His-(2-chloräthyl)-phosphor- <SEP>
<tb> chloridit
<tb> <SEP> g <SEP> glolverhältnis) <SEP> 34(1) <SEP> 23(1)
<tb> 2-Chlor-4-metnyl-1,3,2-di- <SEP>
<tb> oxaphospholan
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> & (4) <SEP> 34(6) <SEP>
<tb> Acetaldehyd
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 10(1,53) <SEP> 7(1,56)
<tb> Aceton
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 44(5) <SEP> 44(7,5)
<tb> Ausbeute <SEP> (nach <SEP> Einengung
<tb> unter <SEP> vermindertem <SEP> Druck) <SEP> g <SEP> 188 <SEP>
175
<tb> Molekulargewicht <SEP> (nach <SEP> Ein
<tb> engung <SEP> unter <SEP> vermindertem
<tb> Druck) <SEP> 1260 <SEP> lGùo <SEP>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> P <SEP> % <SEP> 14,8 <SEP> 15,0
<tb> Endproduktes
<tb> <SEP> Cl <SEP> % <SEP> <SEP> 21,3 <SEP> 21,5
<tb> *Molverhältnis : bezogen auf Tris-(2-chloräthyl)- phosphit = 1.
Die in der nachstehenden Tabelle 2 angeführten Reaktionskomponenten wurden auf gleiche Art zur Reaktion gebracht wie vorstehend beschrieben. Nach Einengung unter vermindertem Druck wurden die erhaltenen, Phosphor enthaltenden Verbindungen vom Phosphonat/Phosphit-Typ während 2--3 h auf 140--150 C erhitzt. Die erhaltenen Produkte waren farblos honigartig oder glasartige Festkörper.
Die Ausbeuten und Molekulargewichte sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
EMI6.1
<tb> Reaktionskomponenten <SEP> und <SEP> Verbindungen <SEP> Nrn.
<tb>
erhaltene <SEP> Resultate <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Tris-(2-chloräthyl)- <SEP>
<tb> phosphit
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis)* <SEP> 121 <SEP> 81 <SEP> 59
<tb> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP>
<tb> Bis-(2-chloräthyl)- <SEP>
<tb> phosphorchloridit <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 101 <SEP> 68 <SEP> 50
<tb> (1) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> <SEP> (1) <SEP>
<tb> 2-Chlor-4-methyl
<tb> 1,3,2-dioxaphos
<tb> pholan <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 2086 <SEP> 2028 <SEP> 2163 <SEP>
<tb> (33) <SEP> (33) <SEP> (48) <SEP> -(70) <SEP>
<tb> Acetaldehyd <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 31 <SEP> 21 <SEP> 15
<tb> <SEP> (1,56) <SEP> <RTI
ID=6.9> (1,50 <SEP> <SEP> (1,54)
<tb> Aceton <SEP> g <SEP> (Molverhaltnis) <SEP> 1075 <SEP> 1045 <SEP> 1115
<tb> Ausbeute <SEP> (nach <SEP> Iso
<tb> merisation) <SEP> g <SEP> 2980 <SEP> 3080 <SEP> 3100
<tb> Molekulargewicht
<tb> (nach <SEP> Isomerisa
<tb> tion) <SEP> 6700 <SEP> 9800 <SEP> 14500
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> P <SEP> % <SEP> 15,3 <SEP> 15,2 <SEP> 15,7
<tb> Endproduktes
<tb> <SEP> Cl <SEP> % <SEP> 22,0 <SEP> 22,5 <SEP> 21,3
<tb> *Molverhältnis : bezogen auf Tris-(2-chloräthyl)- phosphit = 1
Auf gleiche Art wie vorstehend beschrieben, wurden Phosphor enthaltende Verbindungen hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle der chlorhaltigen Phosphorverbindungen bromhaltige eingesetzt wurden. Die erhaltenen, Phosphor enthaltenden Verbindungen, waren schwach gelb gefärbt und von honigartiger Viskosität.
Die Ausbeuten und Molekulargewichte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3
EMI7.1
<tb> Reaktionskomponenten <SEP> und <SEP> Verbindungen <SEP> Nrn.
<tb>
erhaltene <SEP> Resultate <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Tris-(2-broinäthyl) <SEP> -phosphit <SEP>
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis)* <SEP> 81(1) <SEP> 81(1)
<tb> Bis-(2-bromäthyl)
<tb> phosphorbromidit <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 72(1) <SEP> 72(1)
<tb> 2-Brom-4-methyl
<tb> 1 > 3,2-dioxaphospholan <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 1850(50) <SEP> 2959(80)
<tb> Acetaldehyd <SEP> hyd <SEP>
<tb> Aceton <SEP>
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 726(625) <SEP> 1161(100)
<tb> Ausbeute <SEP> (nach <SEP> Iso
<tb> merisation <SEP> g
<tb> Molekulargewicht
<tb> (nach <SEP> Isomerisa
<tb> tion) <SEP> 13000 <SEP> 21000
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> P <SEP> % <SEP> 12,9 <SEP> 12,8
<tb> Endproduktes
<tb> <SEP> Br
<SEP> % <SEP> 35,0 <SEP> 34,2
<tb> Molverhältnis : bezogen auf Tris-(2-bromäthyl)-phosphit - 1.
Beispiel I
Ein Filterpapier von 173 g/ml aus 100 % Cellulose wurde mit einer Lösung aus l () T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 3, 16, 7 T einer 600/oigen Lösung eines löslichen Phenolharzes vom Resoltyp in Methanol und 73,3 T Methanol auf 2000/0 Abquetscheffekt geklotzt, während 5 min bei 90 0C getrocknet, während 3 min bei 12() C hitzebehandelt und schlussendlich während 15 min bei 150 C ausgehärtet.
Bei Prüfung der Flammbeständigkeit des so behandelten Papiers nach der JIS Z-2150 Norm zeigte dieses eine verkohlte Fläche von 25 cm2 und die Nachbrennund Nachglimmdauer betrugen = Null. Die Reissfestigkeit des behandelten Papiers betrug 1,8 kg/cm2, diejenige von gleich, jedoch ohne Mitverwendung der Verbindung Nr. 3 behandeltem Papier 1,5 kg/cm2 und diejenige des unbehandelten Ausgangspapiers 0,4 kg/cm". Es konnte keine Geruchsentwicklung und keine wesentliche Verfärbung oder Klebrigkeit festgestellt werden. Nach Einlegen des behandelten Papiers in Wasser von Zimmertemperatur während 100 h und Trocknung konnte keine wesentliche Verminderung der Flammbeständigkeit oder Reissfestigkeit des behandelten Papiers festgestellt werden.
Beispiel 2
Eine durch Mischen von 100 T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 5 mit 6 T Polyoxyäthylen-nonylphenoläther als Emulgator und 44 T Wasser hergestellte Emulsion wurde einer Viskoselösung einer Cellulosekonzentration von 8 /o in solcher Menge zugesetzt, dass das Verhältnis Cellulose : Verbindung Nr. 5 100 : 20 betrug.
Diese Lösung wurde in ein Fällbad versponnen und die erhaltenen Filamente auf übliche Art gewaschen und getrocknet.
Die mit diesen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der Viskoselösung jedoch eine Lösung von 100 T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 4 in 30 T Aethandichlorid zugesetzt wurde.
Die mit den erhaltenen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch der Viskoselösung die vorstehend in Tabelle 1 beschriebene Verbindung Nr. 2 zugesetzt wurde.
Die mit den erhaltenen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Viskoselösung anstelle von 20 T der Verbindung Nr. 2 pro 100 T Cellulose 30 T der vorstehend in Tabelle 3 beschriebenen Verbindung Nr. 6 zugesetzt wurden.
Die mit den erhaltenen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 30 T 40 T der Verbindung Nr. 6 verwendet wurden.
Die mit den erhaltenen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4
EMI8.1
<tb> bei- <SEP> Verkon- <SEP> Nach- <SEP> Nach- <SEP> Reiss- <SEP> auch <SEP> iSnot <SEP> en- <SEP>
<tb> spiel <SEP> lung <SEP> 1) <SEP> brenn- <SEP> glimm- <SEP> festig- <SEP> dehnung <SEP> fstig- <SEP>
<tb> <SEP> dauer2) <SEP> dauer2 <SEP> ) <SEP> <SEP> keit <SEP> trocken <SEP> keit
<tb> <SEP> sek <SEP> sek <SEP> trocken
<tb> <SEP> g/den <SEP> % <SEP> <SEP> g/den <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,71 <SEP> 20,0 <SEP> 1350 <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> 79 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,77 <SEP> 20,3 <SEP> 1,60
<tb> <SEP> 4 <SEP> 62 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,87 <SEP> 20,5 <SEP> 1,64
<tb>
<SEP> 5 <SEP> 89 <SEP> o <SEP> o <SEP> 2,49 <SEP> 20,5 <SEP> <SEP> l,Uo <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> 92 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,41 <SEP> 21,4 <SEP> 1,66
<tb> gewöhn- <SEP>
<tb> liche
<tb> Kunst
<tb> seide <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 195 <SEP> 2,80 <SEP> 18,1 <SEP> 1,60
<tb> als <SEP> Der <SEP>
<tb> gleichs- <SEP>
<tb> muster <SEP>
<tb> Anmerkungen:
1) Als prozentuale Verkohlung wurde das Gewichtsverhältnis des zurückbleibenden verkohlten Teils nach Erhitzung von Zimmertemperatur zu 500 C in einer Mikrothermowaage für Differentialthermoanalyse eingesetzt.
2) Eine Butangasflamme von 25 mm Länge wurde in Kontakt mit einem Filamentbündel gebracht und die Nachbrenn- und Nachglimmdauer nach Entfernung der Flamme gemessen.
Beispiel 7
95 T von ansatzweise diskontinuierlich polymerisiertem Polystyrol von durchschnittlichem Polymerisationsgrad 1000 und durchschnittlicher Teilchengrösse 0,6 mm wurden mit 5 T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 3 vermischt und durchgeknetet und das Gemisch geschmolzen und nach dem Spritzgiessverfahren verarbeitet. Die Temperatur des Einspritzzylinders betrug 220 OC und der Einspritzdruck ungefähr 900 cm2. Für Vergleichszwecke wurde Polystyrol allein ohne Zusatz der Verbindung Nr. 3 auf gleiche Art verarbeitet. Die nachstehenden Klammerangaben beziehen sich auf die mit dem Vergleichsmuster ohne Verbindung Nr. 3 erzielten Resultate.
Die Rockwell-Härte der Spritzgussartikel betrug M70 (M-80), die Zugfestigkeit gemäss ASTM D-638-58 T betrug 431,3 kg/cm2 (509,5 kg/cm2) und die Bruchdehnung 1,3 0/o (1,8 0/o). Der durch den Zusatz der Verbindung Nr. 3 bedingte Trübungsgrad des Spritzgussartikels gemäss ASTM D-572-50 betrug 10 und der Brechungsindex n D25 = 1,50 (1,59). Der Hygroskopizi- Brechungsindex nur= 1,50 (1,59). Der Hygroskopizitätsgrad gemäss ASTM D-570-42 während 24 h betrug 0,002 O/o (0,001 O/o). Die Verfärbung nach Bestrahlung im Fade-O-meter während 300 h war unbedeutend.
Bei Erhitzung der auf ein Drahtnetz gestellten Spritzgussartikel aus dem die Verbindung Nr. 3 enthaltenden Gemisch bzw. dem Vergleichsmuster aus Polystyrol allein von unten bis auf Entzündungstemperatur, schmolz der die Verbindung Nr. 3 enthaltende Prüfling, ohne jedoch zu brennen, während andererseits das Vergleichsmuster unter Flammenbildung verbrannte und schmolz.
Beispiel 8
10 T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 5 wurden mit 10 T Trikresylphosphat zu einer homogenen Lösung vermischt. 20 T dieser Lösung wurden mit 100 T einer 50 zeigen Emulsion von Polyvinylacetat einer Viskosität von 15 000 cP, mit einem Gehalt von 70:0 Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, jedoch ohne Plastifizierungsmittel, zu einer homogenen Lösung verarbeitet.
Aus dieser Lösung hergestellte und getrocknete Folie verkohlte in der Flamme, brannte jedoch nicht. Die Folie war flexibel und von guter Transparenz und erwies sich als Klebemittel zur Herstellung von flammbeständigen Tapeten und als Bindemittel für Drucke geeignet. Die Folie war lichtecht und eignete sich hervorragend als flammbeständiger Kunststoff zur Herstellung von Anstrichfarbev.
Beispiel 9
4 T der vorstehend in Tabelle 3 beschriebenen Verbindung Nr. 6 wurden einen Gemisch von 100 T einer 35 zeigen Lösung eines linearen Polyester/Urethan-Polymers mit reaktiven endständigen Hydroxylgruppen in Aethylacetat Crisvon N-183 der Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, 6 T polyfunktionellem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel Crisvon N189 und 6 T eines Beschleunigers für Urehtanierungsreaktion Crisvon Accel zugesetzt und das Ganze homogenisiert.
Das homogene Gemisch wurde auf ein silikonbehandeltes Papier aufgetragen und während 5 min bei 120 0C getrocknet, wobei eine Folie einer Dicke von 0,25 mm erhalten wurde. Für Vergleichszwecke wurde auf gleiche Art eine Folie ohne einen Gehalt an Verbindung Nr. 6 hergestellt. Die nachstehenden Klammerangaben beziehen sich auf das Vergleichsmuster. Die Reissfestigkeit der Folie betrug 340 kg/cm-' (355 kg/cm2) und die Bruchdehnung 740 O/o (730 O/o).
Die erfindungsgemässe Folie zeigte hervorragende Transparenz und Weichheit und war leicht klebrig. In der Flamme schmolz die Folie, ohne jedoch zu brennen, während die Vergleichsfolie verbrannte. Durch Einlegen in Wasser ging die Flammbeständigkeit der erfindungsgemäss behandelten Folie nicht verloren.
Beispiel 10
100 T ungesättigter Polyesterharz Polylite 8007 der Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan wurden mit 10 T der vorstehend in Tabelle 3 beschriebenen Verbindung Nr. 7 und 1 T einer 55 zeigen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat versetzt. Aus diesem Gemisch wurden bei ungefähr 40 OC Platten von 30 x 30 cm einer Dicke von 3 mm gepresst, während 30 min stehengelassen und danach während 8 h bei 60 CC und anschliessend während ungefähr 2h bei 100-110 0C ausgehärtet.
Mit dieser Platte wurden Flammbeständigkeitsprüfungen gemäss JIS A-1322 Norm durchgeführt. Bei Prüfdauer von 30 sek, 1 min, 2 min bzw. 3 min betrug die Nachbrenndauer = Null. Die Flamme löschte unmittelbar nach Entfernung des Brenners. Zu jedem Zeitpunkt der Prüfung war die Flamme kürzer als 15 cm.
Beispiel 11
40 T der vorstehend in Tabelle 1 beschriebenen Verbindung Nr. 1 wurden mit 3,5 T Polyoxyäthylennonylphenoläther mit 60 Mol Aethylenoxid und 2,5 T Phosphorsäureester von Polyoxyäthylen-nonylphenol versetzt und diesem Gemisch zur Erzielung einer Emulsion unter Rühren tropfenweise 54 T Wasser zugesetzt, wonach die Emulsion mit einem Eppenbach -Homogenisator zu einer stabilen Emulsion von durchschnittlicher Teilchengrösse 1-1,5 ,t homogenisiert wurde. 40 T der erhaltenen Emulsion wurden mit 60 T Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 100 g/m- auf eine mit Papier doublierte Tapete aus Viskosestroh gespritzt. Die behandelte Tapete wurde während 5 min bei 800C getrocknet. Danach konnte die Tapete mit einem Streichholz nicht entzündet werden, verkohlte jedoch an der von der Streichholzflamme berührten Fläche.
Beispiel 12
Auf ein silikonbehandeltes Trennpapier wurde ein Gemisch von 15 T der in Beispiel 11 beschriebenen homogenisierten Emulsion, 85 T einer 45 0/obigen wässrigen Dispersion eines Emulsions-Copolymers von Aethylacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure und Acrylamid im Gewichtsverhältnis 88 : 6 : 3 : 3, 5 T methyliertem Methylolmelamin und 0,5 T eines organischen A min-hydrochlorids, gegossen. Nach Trocknung und Hitzebehandlung war die vom Trennpapier abgezogene Folie transparent und unbrennbar.
Process for the flameproof finishing of materials outside the textile industry
The present invention relates to a method for making materials outside the textile industry flame-resistant.
Many substances have been proposed as flame-resistant additives for combustible materials such as textile fibers and plastics. for example various organic halogen compounds, optionally halogen-containing phosphoric acid esters, antimony oxide and boric acid salts. These substances are generally well effective, but are generally water soluble, of low molecular weight and exhibit ion exchange properties. They also show the additional disadvantage that they are added to materials such as textile fibers and plastics. penetrate to the surface of these materials. where they are lost or dissipated over time, thereby degrading or canceling the flame retardant properties.
When using substances with a low molecular weight for flame-retardant finishing, physical properties. such as the tensile strength and flexural strength, abrasion and weather resistance of synthetic textile fibers are markedly reduced and the feel of fabrics is considerably impaired. In addition, some of the substances of low molecular weight used for flame-retardant finishing are toxic, and products treated with such substances can lead to unexpected difficulties when they come into contact with the skin. In addition, when used in the wet spinning process of synthetic fibers, such substances of low molecular weight do not remain in the filaments but tend to flow out into the coagulation bath.
Accordingly, such substances must be added to the spinning solution in large proportions, so that the felling baths are contaminated and the production costs are increased due to the need for more frequent cleaning and renewal of the felling baths.
To overcome the disadvantages of the low molecular weight substances for flame retardant finishing, a number of different high molecular weight substances have been tried. For example, from Japanese Patent Application No. 17 088/1967, phosphonate polymers are known as agents for flame-retardant finishing, which are produced by reacting a ketone with a cyclic chlorophosphite under mild conditions. However, the phosphorus-containing polymers described in the above-mentioned patent publication have free terminal hydroxyl groups which make the substance weakly acidic, so that it tends to react with alkali, making it water-soluble. Products treated with such substances are therefore not completely washable.
The presence of terminal alcohol or acidic hydroxyl groups indicates that the polymers are reactive by themselves and during treatments such as dyeing. Bleaching and washing of high molecular weight materials, such as textile fibers and plastics. chemical changes can occur which can lead to various problems. In addition, phosphine-like substances are inevitably produced from the polymers during such treatments, which give the finished materials a bad odor and toxicity.
The object of the present invention is to create a process whose end products do not have the disadvantages described above.
According to the invention, this is achieved by treating the material with a phosphorus-containing compound of the formula
EMI2.1
wherein R1 and R are optionally chlorine- or bromine-substituted alkyl with 1-4 C atoms, X is chlorine or bromine, Re is hydrogen or alkyl with 1-3 C atoms, Rq and Rlo are each either methyl or alkyl with 5 C atoms in total or Rs and Rlo together form a cyclohexane ring, R11 a group
EMI2.2
wherein Ra to R7 are hydrogen or methyl, and n is an integer from 1-1000, is treated.
A compound of the formula I can be prepared by reacting a tertiary phosphite of the formula (R1O) (A) with a dialkyl phosphite halide of the formula (RO) PX, (B) a cyclic halophosphite of the formula
EMI2.3
an aldehyde of the formula RaCHO and a ketone of the formula
EMI2.4
and a compound of the formula II can be prepared by heat treating a compound of the formula I.
In the preparation of the compounds to be used in the process according to the invention, the usual molar ratio of components (A) - (E) is approximately 1: 1: 1-1000: 1 1-1000. Preferably, component (D) is used in excess with respect to component (A) or (B) and component (E) is used in excess with respect to component (C). Component (D) is used, for example, in an amount of 1-1.7 mol, preferably 1-1.3 mol per mole of component (B) or (A) and component (E) in an amount of 1-1, 5 moles, preferably 1-1.25 moles per mole of component (C) are used.
Suitable tertiary phosphites are, for example, trialkyl phosphites, such as trimethyl, triethyl, dimethylethyl, tripropyl, triisopropyl, tributyl phosphite; halogen-containing trialkyl phosphites, such as tris-2-chloroethyl, tris-2-bromoethyl, tris-2,3-dichloropropyl, tris-2,3-dibromopropyl, tris-2,3-chlorobromopropyl phosphite.
Suitable dialkyl phosphite halides are, for example, dimethyl, diethyl, methylethyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl phosphite halide; Dihaloalkyl phosphite halides, such as bis-2-chloroethyl, bis-2-bromoethyl, bis-2,3-dichloropropyl, bis-2,3-dibromopropyl, bis-2,3-chlorobromopropyl phosphite. Halogen-containing trialkyl phosphites and dihaloalkyl phosphite halides are advantageous starting materials from an industrial point of view, since they can be produced easily and cheaply by reacting phosphorus trichloride or tribromide with an epoxide of ethylene oxide, propylene oxide or epihalohydrin, optionally in the presence of a catalyst such as magnesium, aluminum or ferric chloride , can be produced.
Suitable cyclic halophosphites are, for example, 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane. 2-bromo-1,3,2dioxaphospholane, 2-chloro-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholane, 2-bromo-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholane, 2-chloro-4,5-dimethyl - 1, 3.2-dioxaphospholane, 2-chloro-4-methyl-l, 3,2-dioxaphospholinane. 2-chloro-4,5-dimethyl1,3,2-dioxaphospholinane. These compounds can easily be prepared by reacting a * .- or /, - glycol with phosphorus trichloride or phosphorus tribromide at low temperature with elimination of hydrogen halide.
Suitable ketones are, for example, aliphatic or alicyclic ones with 6 or fewer carbon atoms, such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
Suitable aldehydes are, for example, aliphatic ones with 4 or fewer carbon atoms such as formaldehyde.
Acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde and halogen-containing aliphatic aldehydes. like chloral and bromal. In general, the reaction of a cyclic halophosphite and a ketone inevitably proceeds in the presence of water to form a phosphorus-containing polymer having a terminal hydroxyl group. However, it was found that the reaction proceeds smoothly in the absence of water. when the reaction system for forming a phosphorus-containing polymer having an end group stabilized by an ester group is a tertiary phosphite. a dialkyl phosphite halide and an aldehyde can be added. The molecular weight of the resulting polymer decreases with increasing levels of the tertiary phosphite.
Dialkyl phosphite halides and aldehydes, based on cyclic halophosphite and ketone. from. On the other hand, the molecular weight increases with decreasing proportions of phosphite and ketone. This enables precise regulation of the molecular weight.
To prepare the compounds to be used in the process according to the invention, for example a mixture of an aldehyde and a ketone, preferably at 0-10 ° C., is added dropwise to a mixture of a tertiary phosphite, a dialkyl phosphite halide and an acyclic halophosphite. Alternatively, the phosphorus-containing mixture can be added dropwise added to the mixture of aldehyde and ketone.
The reaction can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of an inert solvent such as carbon tetrachloride or ethane dichlor. If the product received then undergoes further treatment. as described below, it is recommended to use such as the solvent. whose boiling point is close to the heat treatment temperature, for example ethane tetrachloride or o-dichlorobenzene.
The reaction of the mixture of phosphorus-containing compounds with the aldehyde and ketone proceeds smoothly and in a slightly exothermic manner, the reaction mixture gradually becoming more viscous or glass-like solid. The phosphorus-containing compound obtained contains the phosphorus in the form of pentavalent phosphonate and trivalent phosphite.
By means of a nuclear magnetic resonance spectrum, it was observed that when the compound obtained as described is thermally treated, the trivalent phosphorus contained therein is completely converted to pentavalent phosphorus of the phosphonate type. The treatment is preferably carried out by heating the compound to 100-200 ° C., in particular 140-170 ° C., for 30 minutes to 10 hours, in particular for 2-3 hours.
The heat treatment was a light. however, violent heat generation was not observed. The heat treatment can be carried out either in the absence or in the presence of a solvent whose boiling point corresponds to the temperature range mentioned above, for example ethane tetrachloride or o-dichlorobenzene. Further inert solvents suitable for the heat treatment are, for example, cumene, pseudocumen, petroleum fractions (mineral, spirits), xylene, turpentine oil. p-cymene and decalin. Before or after the heat treatment, these solvents can contain small proportions in the range from 10-20 O, o of solvents with a relatively low boiling point.
for example toluene or trichlorethylene are added.
The decomposition temperatures of the phosphorus-containing compounds. determined by differential thermal analysis, vary depending on the molecular weight. In general, the decomposition temperature increases with increasing molecular weight and is 2 (10 C for compounds of the formula I and in the range of 200-250 ° C for compounds of the formula II). The treatment of combustible materials with the phosphorus-containing compounds is preferably carried out at temperatures below their decomposition temperature.
A wide variety of combustible materials can be treated with the compounds obtainable as described, for example textile fibers in the course of their manufacture, synthetic resins and various raw materials. Textile fibers suitable for treatment in the course of their production are, for example, artificial fibers, such as filaments and staple fibers made from viscose, copper ammonium and cellulose acetate rayon;
synthetic fibers, for example made of polyamides, polyolefins, polyesters, polyacrylics, polyacrylonitrile and vinyl compounds Synthetic resins that can be treated are, for example, polyolefins, polystyrenes, polyethers, polyamides, polyacrylics, epoxies, aldehydes, polyurethanes, polyvinyl chloride and cellulose esters, which are cast in the form of . Pressed and extruded articles, foils, surface components, coatings, foams and rubber-like mixtures can be present. For the treatment of synthetic fibers, the spinning solutions used for their production are treated. With respect to coatings, the starting solutions used to make them can be treated. Printing and packaging papers, cardboard, wood, press boards and sawdust can also be treated.
The term combustible material used here refers to all of the above materials.
The amount of the compound present in the combustible materials is practically not restricted. However, effective additional amounts are at least 1-2% by weight of solid substance, based on the weight of the combustible material, with the maximum application amount being above 50% by weight.
The phosphorus-containing compound can be combined with the combustible material to be treated by means of spraying, impregnation, coating or mixing. The phosphorus-containing compounds are, depending on their molecular weight, in the form of viscous liquids or vitreous solids. They are soluble in lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, and in halogenated hydrocarbons such as ethane dichloride and trichlorethylene.
To make non-textile materials flame-resistant, they can be treated with the phosphorus-containing compounds in an undissolved state or in a suitably diluted form.
If the phosphorus-containing compounds are diluted with a suitable solvent and vigorously stirred together with an activating agent in a high-speed stirrer or homogenizer, stable emulsions can be produced. The impregnation of non-textile materials with such emulsions is an advantageous finishing process.
With dry and wet spinning processes, textile fibers with permanent flame resistance and excellent physical properties can be obtained.
by adding a phosphorus-containing compound prepared as described, undiluted or diluted with an appropriate solvent, in the form of a solution, emulsion or dispersion, to the spinning solution and then spinning it.
The phosphorus-containing compounds can either be applied to articles made of synthetic resins or mixed with the synthetic resins. They are well compatible with many polymer materials and give them excellent flame resistance, plasticization and transparency. They also show an effect of increasing the shrinkage and dimensional stability of the polymer materials when they are molded.
Textile synthetic fibers. The compounds produced with the addition of phosphorus-containing compounds are resistant to practically all types of conventional after-treatments to which textile fibers and textile materials made from them are usually subjected, such as washing and bleaching. Dyeing, softening.
Resin treatment and curing. The presence of the compounds mentioned does not lead to decomposing soiling of the washing liquors due to bleeding into the washing liquor or to substances that have bleeded out on the textile material.
The application of the compounds is not restricted to any specific temperature range. The phosphorus-containing compounds are remarkably stable and their decomposition temperature is generally above 200 ° C., and they can be used in the temperature range between ambient temperature and the decomposition temperature. It should be noted, however, that when the compounds are applied in the form of a solution in solvent, they should be used below the boiling point of the solvent.
Depending on the desired finishing effects, the compounds can be used in combination with amino, phenolic or epoxy resins and the resulting. End products show the following beneficial properties:
1) The flame retardant finish is water and solvent resistant:
2) very low toxicity;
3) odorlessness;
4) good lightfastness without color change;
5) no impairment of dyeability.
In the examples below, the parts (T) and percentages relate to the weight and the phosphorus-containing compounds used were prepared as described below, for example:
In a 4-necked flask with a thermometer. The stirrer, reflux condenser and dropping funnel were filled with tris (2-chloroethyl) phosphite, bis (2-chloroethyl) phosphochloridite and 2-chloro-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholane in the proportions given in Table 1 below . A mixture of acetaldehyde and acetone in the proportions given in Table 1 below was added dropwise with stirring at a temperature below 10 ° C.
After the addition was complete, the mixture was stirred for 2 hours or overnight and then heated to 50-80 ° C. under reduced pressure of 5-10 mm Hg to remove volatile constituents.
The yields and molecular weights of the obtained phosphorus-containing polymers of the phosphonate phosphite type are shown in Table 1 below.
Table 1
EMI5.1
<tb> <SEP> Connection <SEP> No. <SEP>
<tb>
Reaction components <SEP> and <SEP> obtained <SEP> results <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Tris- <SEP> (2-chloroethyl) <SEP> -phosphite <SEP>
<tb> <SEP> g (molar ratio) * <SEP> 40 (1) <SEP> 27 (1) <SEP>
<tb> His- (2-chloroethyl) -phosphorus- <SEP>
<tb> chloridite
<tb> <SEP> g <SEP> glol ratio) <SEP> 34 (1) <SEP> 23 (1)
<tb> 2-chloro-4-methyl-1,3,2-di- <SEP>
<tb> oxaphospholane
<tb> <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> & (4) <SEP> 34 (6) <SEP>
<tb> acetaldehyde
<tb> <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 10 (1.53) <SEP> 7 (1.56)
<tb> acetone
<tb> <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 44 (5) <SEP> 44 (7.5)
<tb> Yield <SEP> (after <SEP> narrowing
<tb> under <SEP> reduced <SEP> pressure) <SEP> g <SEP> 188 <SEP>
175
<tb> Molecular weight <SEP> (after <SEP> Ein
<tb> narrowing <SEP> under <SEP> reduced
<tb> pressure) <SEP> 1260 <SEP> lGùo <SEP>
<tb> Analysis <SEP> of the <SEP> P <SEP>% <SEP> 14.8 <SEP> 15.0
<tb> end product
<tb> <SEP> Cl <SEP>% <SEP> <SEP> 21.3 <SEP> 21.5
<tb> * Molar ratio: based on tris (2-chloroethyl) phosphite = 1.
The reaction components listed in Table 2 below were reacted in the same manner as described above. After concentration under reduced pressure, the resulting phosphorus-containing compounds of the phosphonate / phosphite type were heated to 140--150 C for 2-3 h. The products obtained were colorless honey-like or glass-like solids.
The yields and molecular weights are given in Table 2 below.
Table 2
EMI6.1
<tb> Reaction components <SEP> and <SEP> compounds <SEP> No.
<tb>
<SEP> results received <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Tris- (2-chloroethyl) - <SEP>
<tb> phosphite
<tb> <SEP> g <SEP> (molar ratio) * <SEP> 121 <SEP> 81 <SEP> 59
<tb> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP>
<tb> Bis- (2-chloroethyl) - <SEP>
<tb> phosphorochloridite <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 101 <SEP> 68 <SEP> 50
<tb> (1) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> <SEP> (1 ) <SEP>
<tb> 2-chloro-4-methyl
<tb> 1,3,2-dioxaphos
<tb> pholan <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 2086 <SEP> 2028 <SEP> 2163 <SEP>
<tb> (33) <SEP> (33) <SEP> (48) <SEP> - (70) <SEP>
<tb> Acetaldehyde <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 31 <SEP> 21 <SEP> 15
<tb> <SEP> (1.56) <SEP> <RTI
ID = 6.9> (1.50 <SEP> <SEP> (1.54)
<tb> acetone <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 1075 <SEP> 1045 <SEP> 1115
<tb> Yield <SEP> (according to <SEP> Iso
<tb> merisation) <SEP> g <SEP> 2980 <SEP> 3080 <SEP> 3100
<tb> molecular weight
<tb> (according to <SEP> Isomerisa
<tb> tion) <SEP> 6700 <SEP> 9800 <SEP> 14500
<tb> Analysis <SEP> of the <SEP> P <SEP>% <SEP> 15.3 <SEP> 15.2 <SEP> 15.7
<tb> end product
<tb> <SEP> Cl <SEP>% <SEP> 22.0 <SEP> 22.5 <SEP> 21.3
<tb> * Molar ratio: based on tris (2-chloroethyl) phosphite = 1
In the same manner as described above, phosphorus-containing compounds were prepared except that bromine-containing compounds were used instead of the chlorine-containing phosphorus compounds. The phosphorus-containing compounds obtained were pale yellow in color and had a honey-like viscosity.
The yields and molecular weights are given in Table 3 below.
Table 3
EMI7.1
<tb> Reaction components <SEP> and <SEP> compounds <SEP> No.
<tb>
<SEP> results received <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Tris- (2-broinethyl) <SEP> -phosphite <SEP>
<tb> <SEP> g <SEP> (molar ratio) * <SEP> 81 (1) <SEP> 81 (1)
<tb> bis- (2-bromoethyl)
<tb> phosphor bromidite <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 72 (1) <SEP> 72 (1)
<tb> 2-bromo-4-methyl
<tb> 1> 3,2-dioxaphospholane <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 1850 (50) <SEP> 2959 (80)
<tb> acetaldehyde <SEP> hyd <SEP>
<tb> acetone <SEP>
<tb> <SEP> g <SEP> (molar ratio) <SEP> 726 (625) <SEP> 1161 (100)
<tb> Yield <SEP> (according to <SEP> Iso
<tb> merization <SEP> g
<tb> molecular weight
<tb> (according to <SEP> Isomerisa
<tb> tion) <SEP> 13000 <SEP> 21000
<tb> Analysis <SEP> of the <SEP> P <SEP>% <SEP> 12.9 <SEP> 12.8
<tb> end product
<tb> <SEP> Br
<SEP>% <SEP> 35.0 <SEP> 34.2
<tb> Molar ratio: based on tris (2-bromoethyl) phosphite - 1.
Example I.
A filter paper of 173 g / ml made of 100% cellulose was treated with a solution of 1 () T of the compound No. 3, 16, 7 T of a 600% solution of a soluble phenolic resin of the resol type in methanol and 73, 3 T methanol padded to 2000/0 squeeze effect, dried at 90 ° C. for 5 min, heat-treated at 12 ° C. for 3 min and finally cured at 150 ° C. for 15 min.
When the flame resistance of the paper treated in this way was tested in accordance with the JIS Z-2150 standard, it showed a charred area of 25 cm 2 and the afterburning and afterglow time was zero. The tear strength of the treated paper was 1.8 kg / cm2, that of paper treated the same but without the use of compound no. 3 was 1.5 kg / cm2, and that of the untreated starting paper was 0.4 kg / cm2. There was no development of odor and no significant discoloration or stickiness were found After the treated paper was soaked in water at room temperature for 100 hours and dried, no significant reduction in the flame resistance or tear resistance of the treated paper could be found.
Example 2
An emulsion prepared by mixing 100 parts of compound no. 5 described above in Table 2 with 6 parts of polyoxyethylene nonylphenol ether as an emulsifier and 44 parts of water was added to a viscose solution with a cellulose concentration of 8 / o in such an amount that the ratio of cellulose: compound No. 5 was 100:20.
This solution was spun in a precipitation bath and the filaments obtained were washed and dried in the usual way.
The results obtained with these filaments are shown in Table 4 below.
Example 3
Example 2 was repeated, except that a solution of 100 parts of the compound no. 4 described above in Table 2 in 30 parts of ethane dichloride was added to the viscose solution.
The results obtained with the filaments obtained are shown in Table 4 below.
Example 4
Example 2 was repeated, except that compound no. 2 described in Table 1 above was added to the viscose solution.
The results obtained with the filaments obtained are shown in Table 4 below.
Example 5
Example 4 was repeated, except that instead of 20 parts of compound no. 2 per 100 parts of cellulose, 30 parts of compound no. 6 described in Table 3 above were added to the viscose solution.
The results obtained with the filaments obtained are shown in Table 4 below.
Example 6
Example 5 was repeated, except that 40 T of compound no. 6 were used instead of 30 T.
The results obtained with the filaments obtained are shown in Table 4 below.
Table 4
EMI8.1
<tb> bei- <SEP> Verkon- <SEP> Nach- <SEP> Nach- <SEP> Reiss- <SEP> also <SEP> iSnot <SEP> en- <SEP>
<tb> play <SEP> lung <SEP> 1) <SEP> burning- <SEP> glow- <SEP> firm- <SEP> stretching <SEP> firm- <SEP>
<tb> <SEP> duration2) <SEP> duration2 <SEP>) <SEP> <SEP> speed <SEP> dry <SEP> speed
<tb> <SEP> sec <SEP> sec <SEP> dry
<tb> <SEP> g / the <SEP>% <SEP> <SEP> g / the <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2.71 <SEP> 20.0 <SEP> 1350 <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> 79 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2.77 <SEP> 20.3 <SEP> 1.60
<tb> <SEP> 4 <SEP> 62 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2.87 <SEP> 20.5 <SEP> 1.64
<tb>
<SEP> 5 <SEP> 89 <SEP> o <SEP> o <SEP> 2.49 <SEP> 20.5 <SEP> <SEP> l, Uo <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> 92 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2.41 <SEP> 21.4 <SEP> 1.66
<tb> habit- <SEP>
<tb> liche
<tb> art
<tb> silk <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 195 <SEP> 2.80 <SEP> 18.1 <SEP> 1.60
<tb> as <SEP> The <SEP>
<tb> equals <SEP>
<tb> pattern <SEP>
<tb> Notes:
1) As the charring percentage, the weight ratio of the remaining charred part after heating from room temperature to 500 ° C. in a micro-thermal balance for differential thermal analysis was used.
2) A butane gas flame 25 mm in length was brought into contact with a bundle of filaments and the afterburning and afterglow times were measured after the flame was removed.
Example 7
95 T of batchwise discontinuously polymerized polystyrene with an average degree of polymerization of 1000 and average particle size 0.6 mm were mixed and kneaded with 5 T of compound no. 3 described above in Table 2, and the mixture was melted and processed by injection molding. The temperature of the injection cylinder was 220 ° C. and the injection pressure was approximately 900 cm2. For comparison purposes, polystyrene alone was processed in the same way without the addition of compound no. 3. The following brackets relate to the results obtained with the comparison sample without compound no.
The Rockwell hardness of the injection molded articles was M70 (M-80), the tensile strength according to ASTM D-638-58 T was 431.3 kg / cm2 (509.5 kg / cm2) and the elongation at break was 1.3% (1st , 8 0 / o). The degree of opacity of the injection molded article according to ASTM D-572-50 caused by the addition of compound no. 3 was 10 and the refractive index n D25 = 1.50 (1.59). The hygroscopic refractive index only = 1.50 (1.59). The degree of hygroscopicity according to ASTM D-570-42 during 24 hours was 0.002% (0.001%). The discoloration after irradiation in the Fade-O-meter for 300 h was insignificant.
When the injection-molded article placed on a wire mesh from the mixture containing compound No. 3 or the comparison sample made of polystyrene alone was heated from below to the ignition temperature, the test specimen containing compound No. 3 melted without burning, while on the other hand the comparison sample underwent Flaming burned and melted.
Example 8
10 parts of the compound no. 5 described in Table 2 above were mixed with 10 parts of tricresyl phosphate to form a homogeneous solution. 20 T of this solution were processed with 100 T of a 50-point emulsion of polyvinyl acetate with a viscosity of 15,000 cP, with a content of 70: 0 polyvinyl alcohol as protective colloid, but without plasticizer, to form a homogeneous solution.
Foil made and dried from this solution charred in the flame but did not burn. The film was flexible and of good transparency and was found to be suitable as an adhesive for the production of flame-retardant wallpapers and as a binder for prints. The film was lightfast and was ideally suited as a flame-resistant plastic for the production of paints.
Example 9
4 T of compound No. 6 described above in Table 3 were mixed with 100 T of a solution of a linear polyester / urethane polymer having reactive terminal hydroxyl groups in ethyl acetate Crisvon N-183 from Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, 6 T of polyfunctional polyisocyanate crosslinking agent Crisvon N189 and 6 T of an accelerator for the anti-corrosion reaction Crisvon Accel were added and the whole was homogenized.
The homogeneous mixture was applied to a silicone-treated paper and dried at 120 ° C. for 5 minutes, a film having a thickness of 0.25 mm being obtained. For comparison purposes, a film containing no compound No. 6 was prepared in the same way. The following information in brackets relates to the comparison sample. The tensile strength of the film was 340 kg / cm- '(355 kg / cm2) and the elongation at break was 740% (730%).
The film of the present invention showed excellent transparency and softness and was slightly sticky. The film melted in the flame without burning, while the comparison film burned. Immersion in water did not lose the flame resistance of the film treated according to the invention.
Example 10
100 parts of unsaturated polyester resin Polylite 8007 from Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan were admixed with 10 parts of compound No. 7 described above in Table 3 and 1 part of a solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate. Plates of 30 × 30 cm with a thickness of 3 mm were pressed from this mixture at approximately 40 ° C., left to stand for 30 minutes and then cured for 8 hours at 60 ° C. and then for approximately 2 hours at 100-110 ° C.
Flame resistance tests in accordance with JIS A-1322 standard were carried out on this plate. With a test duration of 30 seconds, 1 minute, 2 minutes and 3 minutes, the afterburn duration was zero. The flame went out immediately after removing the burner. At all times during the test, the flame was shorter than 15 cm.
Example 11
40 T of compound no. 1 described above in Table 1 were mixed with 3.5 T polyoxyethylene nonylphenol ether with 60 mol of ethylene oxide and 2.5 T phosphoric acid ester of polyoxyethylene nonylphenol, and 54 T of water were added dropwise to this mixture with stirring to obtain an emulsion, after which the emulsion was homogenized with an Eppenbach homogenizer to form a stable emulsion with an average particle size of 1-1.5 t. 40 parts of the emulsion obtained were diluted with 60 parts of water and sprayed at an application rate of 100 g / m 2 onto wallpaper made of viscose straw lined with paper. The treated wallpaper was dried at 80 ° C. for 5 minutes. After that, the wallpaper could not be ignited with a match, but charred on the surface touched by the match flame.
Example 12
A mixture of 15 parts of the homogenized emulsion described in Example 11, 85 parts of a 45% above aqueous dispersion of an emulsion copolymer of ethyl acrylate, acrylonitrile, acrylic acid and acrylamide in a weight ratio of 88: 6: 3: 3.5 was applied to a silicone-treated release paper T methylated methylolmelamine and 0.5 T of an organic amine hydrochloride, poured. After drying and heat treatment, the film removed from the release paper was transparent and incombustible.