Verfahren zur Herstellung von Kohlepapierwachsen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Wachsen, die als Grundkörper für die Herstellung von Farbmassen, insbesondere für Kohlepapierfarbmassen dienen.
Kohlepapierfarbmassen müssen eine grössere Menge Russ dispergieren können. Die Farbmassen enthalten daher ausser dem Wachs und dem Russ meist noch Dispergiermittel, Öle und Plastifiziermittel. Es wird ferner verlangt, dass die Farbmassen bei Verarbeitungstemperatur dünnflüssig sind und auch bei längerer Lagerung in den Vorratsbehältern der Beschichtungsmaschinen diesen Zustand beibehalten, d.h. keine Thixotropie-Erscheinungen zeigen. Von Carnaubawachs, das bisher in grösserem Umfange als Basis für Kohlepapierfarbmassen verwendet wird, werden die genannten Bedingungen weitgehend erfüllt.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auch andere Wachse für die Herstellung von Kohlepapierfarbmassen heranzuziehen. So ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 1 111 651 ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlepapierwachses beschrieben, welches darin besteht, dass man Rohmontanwachs mit möglichst spezifisch wirkenden Lösungsmitteln entharzt und das zurückbleibende Wachs sodann zur Verringerung seiner Säurezahl teilweise verestert, neutralisiert oder amidiert. Das Russdispergiervermögen eines solchen Wachses kommt jedoch ebensowenig an das von Carnaubawachs heran, wie das der in der deutschen Patentschrift Nr. 1157 209 beschriebenen, gegebenfalls noch veresterten und/oder anverseiften Rohmontanwachs-Chromsäureraffinate.
Es wurde nun gefunden, dass man Kohlepapierwachse, welche ein besonders gutes Russdispergiervermögen besitzen, vorteilhaft aus Rohmontanwachs herstellen kann, wenn man Rohmontanwachs bei Temperaturen zwischen 180 und 2800C in der Schmelze mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Rohmontanwachses, an Maleinsäureanhydrid umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt mit 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Wachs, eines Glycols mit 2 bis 4 C-Atomen nachverestert, worauf ein eventueller Glycolüberschuss wieder entfernt wird.
Als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren ist sowohl entharztes, als auch nicht entharztes Rohmontanwachs geeignet. Bevorzugt wird jedoch nicht entharztes Rohmontanwachs eingesetzt, weil aus diesem in besonders wirtschaftlicher Weise ein in seinen Eigenschaften besonders günstig liegendes Kohlepapierwachs resultiert. Es ist ferner möglich, Mischungen aus Rohmontanwachs und Montanharz einzusetzen, wobei auf 100 Gewichtsteile nicht entharztes Rohmontanwachs bis zu 40 Gewichtsteile Montanharz kommen können, ohne dass sich die Qualität der erfindungsgemäss herzustellenden Wachse merklich vermindern würde.
Das Maleinsäureanhydrid kann sowohl in Form der handelsüblichen Schuppen oder Brocken, als auch in geschmolzenem Zustande in die Schmelze des Rohmontanwachses eingetragen werden. Die Menge beträgt 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Rohmontanwachses, bzw. des Rohmontanwachs-Montanharz-Gemisches.
Die Umsetzung des Rohmontanwachses mit dem Maleinsäureanhydrid wird bei Temperaturen oberhalb 1800C und unterhalb der bei etwa 3000C liegenden Zersetzungstemperatur des Rohmontanwachses vorgenommen. Zweckmässigerweise wird im Bereich zwischen 1800C und 2800C und bevorzugt bei 200ob bis 2100C gearbeitet.
Die Umsetzung kann sowohl drucklos als auch unter Druck vorgenommen werden, Sie ist beendet, wenn im Kondensator der Apparatur kein Rückfliessen von Maleinsäureanhydrid mehr beobachtet wird, was bei Einhalten einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis 2100C im allgemeinen nach ca. 2 bis 3 Stunden der Fall ist. In manchen Fällen, insbesondere, wenn für spezielle Zwecke Wachse mit besonders hoher ölbildefähigkeit gewünscht werden, ist es vorteilhaft, die Umsetzungsprodukte des Rohmontanwachses mit dem Maleinsäureanhydrid einer Nachveresterung zu unterwerfen, dergestalt, dass man nach beendeter Umsetzung, d.h. wenn im Kondensator der Apparatur kein rückfliessendes Maleinsäureanhydrid mehr zu beobachten ist, 1 bis 6, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Wachs, bzw.
Wachs-Harz-Gemisch eines Glycols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zugibt und noch 1 bis 3 Stunden reagieren lässt, wobei die Temperatur etwa 190 bis 200cm betragen soll.
Als Glycole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen hierbei Äthylenglycol, Propylenglycole, Butylenglycole, sowie der Bis-Glycoläther Diäthylenglycol in Betracht.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Nachveresterung mit Äthylenglycol. Nach Beendigung der Umsetzung ist sodann dafür Sorge zu tragen, dass überschüssiges Diol entfernt wird, was zweckmässigerweise durch Abtoppen im Vakuum oder durch Ausblasen mit einem indifferenten Gas geschieht, jedoch auch auf chemischem Wege durch Zugabe einer der noch vorhandenen Diolmenge äquivalenten Menge eines Säurehydrids wie z.B.
Maleinsäureanhydrid, eines Isocyanats oder auch eines Säurechlorids möglich ist.
Die verfahrensgemäss herstellbaren Produkte zeigen ein gegenüber bisher bekannten Kohlepapierwachsen stark verbessertes Russdispergiervermögen. So beträgt die Russaufnahme z.B. bei Einsatz eines wenig quellenden Russes 90 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die in einem bestimmten Prüfrezept enthaltene Wachsmenge, während vergleichsweise hierzu das als Ausgangsmaterial für die Beispiele 1, 3 und 4 eingesetzte, nicht entharzte Rohmontanwachs eine Russaufnahme von 58%, Carnaubawachs eine solche von 68% und ein nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 1111 651 hergestelltes Wachs eine solche von 66% besitzt.
Werden aus den vorgenannten Wachsen Kohlepapierfarbmassen mit einem Gehalt von jeweils 70 Gewichtsprozent eines stark nachquellenden Russes hergestellt, so sind sowohl die aus den erfindungsgemässen Wachsen, als auch die aus Carnaubawachs, noch nach eintägiger Lagerzeit bei Verarbeitungstemperatur dünnflüssig und zur Beschichtung einsetzbar, während sich Farbmassen mit unverändertem, oder auch nach Patent Nr. 1111 651 modifiziertem Rohmontanwachs aufgrund ihres thixotropen Verhaltens nicht mehr zur Beschichtung eignen.
Neben ihrer bevorzugten Verwendungsmöglichkeit als Kohlepapierwachse sind die Verfahrensprodukte auch zur Herstellung von anderen Vervielfältigungspapieren bzw. Bändern brauchbar.
Das Verfahren soll durch folgende Beispiele noch näher erläutert werden:
Beispiel I
1 kg nicht entharztes Rohmontanwachs (Säurezahl 27, Verseifungszahl 87, Fliess-/Tropfpunkt 85/85,50C) wird in einem mit Rückflusskühler ausgerüstetem Dreihalskolben bei 1500C geschmolzen, 50g Maleinsäureanhydrid werden eingerührt und die Temperatur auf 2100C erhöht.
Es kommt zum Rückfluss des Maleinsäureanhydrids, der mit dem Fortgang der Reaktion wieder geringer wird und schliesslich verschwindet. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt besitzt folgende Kennzahlen: Säurezahl 45, Verseifungszahl 124, Fliess-/Tropfpunkt 86/86,50C.
Beispiel 2
1 kg entharztes Rohmontanwachs (Säurezal 24, Verseifungszahl 81, Fliess-/Tropfpunkt 86/86,50C) wird wie in Beispiel 1 mit 50g Maleinsäureanhydrid umgesetzt.
Man erhält ein Kohlepapierwachs mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 40, Verseifungszahl 119, Fliess-/Tropfpunkt 85/85,5cd.
Beispiel 3
1 kg nicht entharztes Rohmontanwachs (Säurezahl 27, Verseifungszahl 87, Fliess-/Tropfpunkt 85/85,50C) wird wie in Beispiel 1 mit 60 g Maleinsäureanhydrid 5 Stunden lang bei 1 900C umgesetzt. Das resultierende Wachs besitzt folgende Analysendaten: Säurezahl 49, Versei fungszahl 127, Fliess- /Tropfpunkt 85/ 85,50C.
Beispiel 4
1 kg nicht entharztes Rohmontanwachs (Säurezahl 27, Verseifungszahl 87, Fliess-/Tropfpunkt 85/85,50C) wird zusammen mit 40 g Maleinsäureanhydrid in einem Rührautoklaven 1,0 Stunden lang auf 2800C erhitzt. Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Kennzahlen: Säurezahl 35, Verseifungszahl 113, Fliess-/Tropfpunkt 85,5/860C.
Beispiel 5
5 kg nicht entharztes Rohmontanwachs wurden in einem mit Rückflusskühler ausgerüsteten Dreihalskolben bei 1500C geschmolzen, 250 g (= 5% > Maleinsäureanhydrid eingerührt und die Temperatur auf 2100C erhöht.
Nach 2 Stunden war kein rückfliessendes Maleinsäureanhydrid mehr zu beobachten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 160 bis 1700C gekühlt, unter Rühren mit 3% Äthylenglycol (= 150g), bezogen auf eingesetztes Rohmontanwachs, versetzt und auf 190 bis 2000C erhitzt.
Nach etwa 2,5 Stunden war die Nachveresterung beendet.
Zur Entfernung von noch vorhandenem freien Äthylenglycol wurde unter Rühren Stickstoff bei 1900C durch das Veresterungsprodukt geblasen, bis in einer gekühlten Vorlage kein Kondensationsprodukt mehr festgestellt werden konnte. Das resultierende Wachs besass folgende Kennzahlen: Säurezahl 21, Verseifungszahl 121, Fliess /Tropfpunkt 84/84,30C.
Beispiel 6
In der im Beispiel 5 beschriebenen Apparatur wurden 4 kg nicht entharztes Rohmontanwachs und 1 kg aus der Rohmontanwachsentharzung gewonnenes Rohmontanharz bei 1500C zusammengeschmolzen, mit 250g Maleinsäureanhydrid versetzt und in der im Beispiel 1 angeführten Weise umgesetzt. Danach wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben mit 150 g Äthylenglycol (= 3%), bezogen auf Wachs-Harzmischung, verestert und aufgearbeitet. Es wurde ein Wachs mit folgenden Kennzahlen erhalten: Säurezahl 16,8, Verseifungszahl 120, 4, Fliess- /Tropfpunkt 82,5/83,5.
Beispiel 7
Es wurde ein Wachs gemäss Beispiel 5 hergestellt, welches jedoch nicht mit Stickstoff ausgeblasen, sondern auf chemische Weise vom vorhandenen Überschuss an Äthylenglycol befreit wurde. Zu diesem Zwecke wurde das Veresterungsprodukt bei 1700C mit 40g (= 0,8%) Toluylendiisocyanat, bezogen auf eingesetztes Rohmontanwachs, 2 Stunden nachgerührt. Das erhaltene Wachs hatte eine Säurezahl von 13, eine Verseifungszahl von 117 und einen Fliess-/Tropfpunkt von 81,5/820C.
Beispiel 8
Nach den Angaben des Beispiels 1 wurde eine Mischung aus 1 kg nicht entharztem Rohmontanwachs (Säurezahl 25, Verseifungszahl 8, Fliess-/Tropfpunkt 85,3/85,70C) und 300 g Montanharz mit 50 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt ein Wachs, welches eine Säurezahl von 37, eine Verseifungszahl von 138 und einen Fliess-/Tropfpunkt von 84,5/85,00C aufwies.
Process for the production of carbon paper wax
The invention relates to a process for the production of waxes which are used as a base for the production of coloring matter, in particular for carbon paper coloring matter.
Carbon paper dyes must be able to disperse a large amount of carbon black. In addition to the wax and soot, the coloring compounds therefore usually also contain dispersants, oils and plasticizers. It is also required that the color masses have a low viscosity at the processing temperature and that they maintain this state even after long periods of storage in the storage containers of the coating machines, i.e. show no thixotropic phenomena. Carnauba wax, which has hitherto been used to a large extent as a basis for carbon paper coloring matter, largely fulfills the stated conditions.
There has been no shortage of attempts to use other waxes for the production of carbon paper coloring matter. For example, German Patent No. 1 111 651 describes a process for the production of carbon paper wax, which consists in removing the resin from raw montan wax using solvents that are as specific as possible and then partially esterifying, neutralizing or amidating the wax that remains to reduce its acid number. The soot-dispersing power of such a wax, however, does not come close to that of carnauba wax, as does that of the raw montan wax chromic acid refinates described in German Patent No. 1157 209, which may still be esterified and / or partially saponified.
It has now been found that carbon paper waxes, which have particularly good soot dispersibility, can advantageously be produced from raw montan wax if raw montan wax is used in the melt at temperatures between 180 and 2800C with 2 to 10 percent by weight, based on the amount of raw montan wax used, of maleic anhydride and optionally the reaction product obtained is post-esterified with 1 to 6 percent by weight, based on the wax originally used, of a glycol with 2 to 4 carbon atoms, whereupon any excess glycol is removed again.
Both resin-free and non resin-free raw montan wax is suitable as the starting material for the claimed process. However, it is preferred to use raw montan wax that has not been resinified, because this results in a particularly economical carbon paper wax with particularly favorable properties. It is also possible to use mixtures of raw montan wax and montan resin, with up to 40 parts by weight of montan resin per 100 parts by weight of raw montan wax that has not been de-resinified without the quality of the waxes to be produced according to the invention being noticeably reduced.
The maleic anhydride can be introduced into the melt of the raw montan wax either in the form of commercially available flakes or lumps or in the molten state. The amount is 2 to 10, preferably 4 to 6%, based on the weight of the raw montan wax used or the raw montan wax / montan resin mixture.
The reaction of the raw montan wax with the maleic anhydride is carried out at temperatures above 1800C and below the decomposition temperature of the raw montan wax, which is around 3000C. It is expedient to work in the range between 1800 ° C. and 2800 ° C. and preferably between 200 ° C. and 2100 ° C.
The reaction can be carried out either without pressure or under pressure; it is complete when no reflux of maleic anhydride is observed in the condenser of the apparatus, which is generally the case after about 2 to 3 hours if a reaction temperature of about 200 to 210 ° C. is maintained is. In some cases, especially when waxes with a particularly high oil-forming capacity are desired for special purposes, it is advantageous to subject the reaction products of the raw montan wax with the maleic anhydride to a post-esterification, in such a way that after the reaction has ended, i.e. if no more refluxing maleic anhydride can be observed in the condenser of the apparatus, 1 to 6, preferably 2.5 to 3.5 percent by weight, based on the wax originally used, or
Add a wax-resin mixture of a glycol with 2 to 4 carbon atoms and let it react for 1 to 3 hours, the temperature should be about 190 to 200 cm.
Suitable glycols with 2 to 4 carbon atoms are ethylene glycol, propylene glycols, butylene glycols and the bis-glycol ether diethylene glycol.
A preferred embodiment is the post-esterification with ethylene glycol. After the reaction has ended, care must then be taken to remove excess diol, which is conveniently done by topping off in vacuo or by blowing out with an inert gas, but also chemically by adding an amount of an acid hydride equivalent to the amount of diol still present, such as e.g.
Maleic anhydride, an isocyanate or an acid chloride is possible.
The products which can be produced according to the process show a soot dispersing power which is greatly improved compared to previously known carbon paper waxes. So the soot absorption is e.g. if a little swelling soot is used, 90 to 100 percent by weight, based on the amount of wax contained in a certain test recipe, while the raw montan wax used as the starting material for Examples 1, 3 and 4 has a soot absorption of 58% and carnauba wax 68% and a wax produced according to the information in German Patent No. 1111 651 has a wax of 66%.
If carbon paper dyeing masses with a content of 70 percent by weight of a strongly swelling soot are produced from the aforementioned waxes, both those from the waxes according to the invention and those from carnauba wax are still thin and can be used for coating after a storage time of one day at processing temperature, while the coloring materials are Unchanged or modified raw montan wax according to patent no. 1111 651 is no longer suitable for coating due to its thixotropic behavior.
In addition to their preferred use as carbon paper waxes, the products of the process can also be used for the production of other duplication papers or tapes.
The following examples will explain the process in more detail:
Example I.
1 kg raw montan wax (acid number 27, saponification number 87, flow / dropping point 85 / 85.50C) is melted in a three-necked flask equipped with a reflux condenser at 1500C, 50g maleic anhydride are stirred in and the temperature is increased to 2100C.
The maleic anhydride refluxes, which decreases again as the reaction progresses and finally disappears. The reaction had ended after 2 hours. The product has the following key figures: acid number 45, saponification number 124, flow / dropping point 86 / 86.50C.
Example 2
1 kg of resin-removed raw montan wax (acid number 24, saponification number 81, flow / dropping point 86 / 86.50C) is reacted with 50 g of maleic anhydride as in Example 1.
A carbon paper wax is obtained with the following parameters: acid number 40, saponification number 119, flow / dropping point 85 / 85.5cd.
Example 3
1 kg of raw montan wax (acid number 27, saponification number 87, flow / dropping point 85 / 85.50 ° C.) which has not been removed from resin is reacted as in Example 1 with 60 g of maleic anhydride at 1,900 ° C. for 5 hours. The resulting wax has the following analytical data: acid number 49, saponification number 127, flow / dropping point 85 / 85.50C.
Example 4
1 kg of raw montan wax (acid number 27, saponification number 87, flow / dropping point 85 / 85.50 ° C.) which has not been removed from resin is heated to 280 ° C. for 1.0 hour together with 40 g maleic anhydride in a stirred autoclave. The reaction product has the following parameters: acid number 35, saponification number 113, flow / dropping point 85.5 / 860C.
Example 5
5 kg raw montan wax that had not been removed from resin was melted in a three-necked flask equipped with a reflux condenser at 150 ° C., 250 g (= 5%> maleic anhydride) were stirred in and the temperature was increased to 210 ° C.
After 2 hours, no more refluxing maleic anhydride could be observed. The reaction mixture was then cooled to 160 to 1700 ° C., 3% ethylene glycol (= 150 g), based on the raw montan wax used, was added while stirring, and the mixture was heated to 190 to 2000 ° C.
The post-esterification was complete after about 2.5 hours.
To remove any free ethylene glycol still present, nitrogen was blown through the esterification product at 1900C with stirring until no more condensation product could be found in a cooled receiver. The resulting wax had the following key figures: acid number 21, saponification number 121, flow / dropping point 84 / 84.30C.
Example 6
In the apparatus described in Example 5, 4 kg of raw montan wax that had not been de-resinified and 1 kg of raw montan resin obtained from raw montan wax softening were melted together at 150.degree. C., 250 g of maleic anhydride were added and reacted as described in Example 1. Then, as indicated in Example 1, it was esterified and worked up with 150 g of ethylene glycol (= 3%), based on the wax-resin mixture. A wax with the following characteristics was obtained: acid number 16.8, saponification number 120.4, flow / dropping point 82.5 / 83.5.
Example 7
A wax was produced according to Example 5, which, however, was not blown out with nitrogen, but instead was chemically freed from the excess of ethylene glycol present. For this purpose, the esterification product was stirred at 170 ° C. with 40 g (= 0.8%) tolylene diisocyanate, based on the raw montan wax used, for 2 hours. The wax obtained had an acid number of 13, a saponification number of 117 and a flow / drop point of 81.5 / 820C.
Example 8
According to the information in Example 1, a mixture of 1 kg of raw montan wax (acid number 25, saponification number 8, flow / dropping point 85.3 / 85.70C) and 300 g of montan resin was reacted with 50 g of maleic anhydride. A wax was obtained which had an acid number of 37, a saponification number of 138 and a flow / dropping point of 84.5 / 85.00C.