Phenoplast-Pressmassen mit insbesondere für das Spritzpressen verbesserten Eigenschaften
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Phenoplast-Pressmassen mit insbesondere für das Spritzpressen verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserter Plastizität, d. h. verbessertem Fliessvermögen und erniedrigtem Minimalpressdruck.
Die Presseigenschaften eines Phenoplasten sind, abgesehen von seinem Schüttgewicht, durch sein plastisches Verhalten während des Pressvorganges bestimmt, das einmal davon abhängt, wie schnell der Phenoplast bei der während des Pressvorganges herrschenden Temperatur aufwärmt, wie gross dann seine Viskosität ist und wie sich diese unter dem Einfluss der Presstemperatur infolge der einsetzenden Polykondensation bis zur praktischen Steifheit unter dem herrschenden Pressdruck erhöht.
Die Nachteile schlechtfliessender Pressmassen sind allgemein bekannt, insofern als dadurch oft die Pressform nicht vollständig ausgefüllt wird oder der Pressling eine schlechte Oberfläche aufweist. In einigen Fällen kann man diese Nachteile durch Erhöhung des Pressdruckes oder durch Vorwärmen der Form ausgleichen.
Der Vorwärmung sind aber Grenzen gesetzt, da die Zeit zur Formgebung und zum Fliessen durch die einsetzende Kondensation verkürzt wird. Eine Erhöhung des Pressdruckes ist im allgemeinen schwieriger, da dieser bei grossen Presslingen oftmals schon an der Leistungsgrenze der Presse liegt. Ausserdem bedingt der erhöhte Pressdruck einen erhöhten Formenverschleiss, der einen nicht zu vemachlässigenden Faktor der Wirtschaftlichkeit darstellt.
Ganz besonders hohe Anforderungen sind an Pressmassen für das Spritzgiessen zu stellen. Bei diesem Verfahren wird das zu verarbeitende Material in dem Spritzzylinder bei einer Temperatur von 80120 C infolge der Reibung und Wärmeleitung durch die einziehende Schnecke plastifiziert. Wenn dabei eine Oberhitzung des Materials vermieden wird, so ist ein Spritzpressen möglich. Voraussetzung ist jedoch, dass im Laufe der Plastifizierung die Viskosität der Massen nicht zu schnell ansteigt und der Härtungsprozess nicht zu schnell voranschreitet. Aus diesem Grunde sind derzeitig nur sogenannte weiche Massen, d. h. niedrig kondensierte Massen, verarbeitbar, während höher kondensierte Massen nicht zu verarbeiten sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Duroplasten auf Phenolharzbasis herzustellen, die eine verbesserte Plastizität bei der Verarbeitung aufweisen, ohne dass der Härtungsprozess unnötig verzögert wird. Insbesondere sollen diese Phenoplasten auch für die Verarbeitung in Spritzpressen geeignet sein. Es ist also darauf hinzuwirken, dass die Schmelzviskosität dieser Massen bei den in dem Spritzzylinder herrschenden Temperaturen genügend niedrig und die Härtungsgeschwindigkeit beziehungsweise der Viskositätsanstieg unter diesen Bedingungen langsam ist, damit keine vorzeitige Härtung im Spritzzylinder eintritt, dass aber bei den in der Form herrschenden Temperaturen die Härtung möglichst schnell vonstatten geht.
Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, diesen Anforderungen auch hochkondensierte Massen anzupassen, da letztere erheblich kürzere Zykluszeiten und bessere Oberflächen der Fertigteile ergeben. Es soll also erreicht werden, eine hohe Plastizität der Pressmassen während der Verformung unabhängig von der Härtungszeit zu erhalten. Dabei ist anzustreben, dass die Erhöhung der Plastizität auch an bereits fertiggestellten Massen nachträglich erreicht werden kann.
Es sind Methoden bekannt, die Presseigenschaften, insbesondere das Fliessvermögen und die Härtungsgeschwindigkeit von Pressmassen abzustimmen, indem man durch die Wahl mehr oder weniger reaktiver phenolischer Komponenten und der Kontaktmittel die Reaktivität des Harzes reguliert, und zum anderen, indem man durch die Dauer der Vorkondensation der zur Herstellung der Pressmassen benutzten Vorgemenge mittels Walzen, Extrudern oder anderen Heizeinrichtungen einen geeigneten Kondensationsgrad des Harzes vorgibt. Ferner ist das Fliessvermögen der Pressmassen in gewissen Grenzen durch die Menge der Schmiermittel, die man den Massen zusetzt, zu beeinflussen. Als solche dienen z. B. Metallsalze von Fett-, Harz- oder Wachs- säuren, ferner Fettsäuren und Fettsäureester, Harze oder Wachse.
Diese Zusätze sind jedoch mengenmässig begrenzt, da sie bei zu hoher Dcsierung an der Oberfläche der fertigen Pressteile austreten.
Die im Schrifttum (J. Scheiber, Technologie der künstlichen Harze, Wiss. Verl.-Ges. Stuttgart 1943) als Zusätze zu Phenolharzen erwähnten Alkohole, Ester oder Äther, die als Weichmacher für Phenolharze er wähnt sind, sollen insbesondere das ausgehärtete Harz im Sinne einer grösseren Elastizität modifizieren, stellen jedoch keine Zusätze mit dem ausdrücklichen Ziel einer Verbesserung der Presseigenschaften von Phenolpressmassen dar, wobei noch zusätzlich der Nachteil auftritt, dass derartig plastifizierte Harze meistens auch zu einer schlechteren Wärmebeständigkeit der Pressmassen führen.
Die Tatsache, dass bei Zusätzen dieser Art die Härtegeschwindigkeit herabgesetzt wird und dadurch die Massen die Pressform besser auszufüllen vermögen, stellt keine hinreichende Lösung der gestellten Aufgabe dar, da durch die verlängerte Härtezeit die gleichen Nachteile wie bei niedrig kondensiertem Harz eintreten.
Auch die in den USA-Patentschriften 1 800 815 und 1 896 069 erwähnten Plastifizierungsmittel für Phencl- harze, die durch Umsatz von Carbonsäuren mit mehr als sechs C-Atomen mit aromatischen Aminen und nachfolgend mit Aldehyden, insbesondere Furfurol oder Formaldehyd, erhalten werden, stellen wachsartige Substanzen dar, die als Schmiermittel in erster Linie die Formhaftung herabsetzen und nur im Sinne der vorerwähnten Schmiermittel plastifizierend wirken. Ausserdem müssen alle erwähnten Zusätze bereits bei der Herstellung der Harze bzw. der Pressmassen zugegeben werden.
Deshalb wird auch aus dieser Sicht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht gelöst, da die Plastizität nicht unabhängig von der Härtezeit variiert werden kann und darüber hinaus eine nachträgliche Einstellung einer höheren Plastizität nicht möglich ist.
Die gestellte Auggabe wird erfindungsgemäss gelöst durch Phenoplast-Pressmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Formamide der Formel
EMI2.1
worin R' und R" für H oder eine einwertige aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe stehen und R einen zweiwertigen, mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bildenden Rest darstellt, in Mengen von 0,1 bis 30 O:o, enthalten. Die definierten Formamide vermögen Phenoplaste in dem gewünschten Sinne zu beeinflussen. Sie erzeugen, besonders in der Wärme, - wobei der hohe Siedepunkt der Formamide günstig ist - auch noch mit weitgehend kondensierten Phenolharzen Lösungen oder gequollene Systeme, wodurch die Phenoplaste verbesserte Plastizität beim Pressen erlangen.
Ein weiterer Vorteil der Formamide liegt darin, dass sie bei Temperaturen von 80 bis 1200 C, also Temperaturen, wie sie in Spritzzylindern von Spritzpressen vorliegen, Phenolpressmassen hinreichend plastifizieren, ohne dass bei diesen Temperaturen die Härtung wesentlich fortschreitet, während die Härtezeit bei der Temperatur der Form nicht verlängert wird.
Demzufolge zeigen Massen mit dem Zusatz der Formamide eine erhöhte Plastizität bei der Verarbeitung, wobei diese auch erreicht werden kann, wenn die Formamicle den Massen nach der Vorkondensation in geeigneter Weise zugegeben werden. Solche Massen sind also leichter verformbar und benötigen kürzere Szhliesszeiten, da bei einem gegebenen Systemdruck des Stempels oder der Spritzeinrichtung die Massen schneller in die Form einfliessen. Darüber hinaus wird unter dem Einfluss der Formamide die maximale Stehzeit in dem Spritzzyiinder verlängert.
Dadurch wird eine höhere Sicherheit bei der Verarbeitung und eine verminderte Gefahr des Verstopfens des Spritzsystems bei Unter brecllungen an der Spritzpresse erreicht.
Der Vorteil der Erniedrigung des Pressdruckes zeigt sich besonders bei harzarinen Spezialpressmassen und bei Grohstuktumassen. Wern letztere auch beim gegen wärtigen Stand der Technik noch nicht restlos befriedigend durch Spritzpressen verarbeitet werden können, so bleibt der erwähnte Vorteil doch zumindest bei der Verarbeitung von Grobstrukturmassen nach herkömmlichen Pressrnethoden erhalten und ist deshalb auch für das Spritzpressen solcher Massen prinzipiell gegeben.
Infolge der verbesserten Fliesseigenschaften wird ausserdem der Formenversdileiss herabgesetzt, und es können bei gleichem Pressdruck im Falle einer Mehrfachform mehr Teile in einem Arbeitsgang ausgeformt oder an clePerseits grössere Teile gefertigt werden. Werden die erwähnten Massen zum Spritzpressen verwendet, erreicht man verkürzte Taktzeiten. In jedem Falle sinken damit die Verarbeitungskosten.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man aus der Gruppe der besagten Formamide im allgemeinen Formamid oder Dimethylformamid benutzen, doch sind auch Verbindungen wie N-Hydroxyläthylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin, Bis-N-formyläthylendiamin, N-Formyl-di-(hydroxyäthyl)-amin, N-Formylcyclohexylamin, N-Formylanilin, in gleicher Weise anwendbar.
Die Formamide werden in einem geeigneten Stadium den Pressmassen zugesetzt. Die benötigten Mengen liegen im allgemeinen bei 1 bis 5 010, doch sind auch Mengen bis zu 30 O/o einsetzbar. Der Zusatz erfolgt je nach der Struktur der Massen nach an sich bekannten Methoden. Wenn eine zusätzliche Plastizierung bereits bei der Vorkondensation erwünscht ist, kann man die besagten Formamide den entsprechenden Vorgemengen zusetzen und dann die Kondensation in an sich bekannter Weise durchführen. Insbesondere ist die Verbesserung der Presseigenschaften auch an fertigen Pressmas sein, gleich welcher Struktur, ob Pulver, Granulat oder Schnitzelmasse, möglich.
Vorzugsweise kann man bei fertigen Pressmassen durch Besprühen und nachfolgendes Mischen, evtl. auch mit nachfolgender Ver dichtung, zum Beispiel durch Tablettieren, die besagten Formamide einarbeiten. Gekrönte oder Grobstrukturmassen wird man, um keine Strukturveränderungen zu bekommen, mit den Formamiden oder auch mit Lösungen davon in geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln besprühen. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol oder niedrig siedende Ketone, wie Aceton, Methyläthylketen. Wasser ist prinzipiell ebenfalls anwendbar, doch ist seine Verwendung weniger günstig, da es aus den Pressmassen schwer zu entfernen ist und besonders stark ciie Lösungsfähigkeit der Formamide für Phenolharze herabsetzt.
Hinsichtlich der Konzentration in den er wännten Lösungsmitteln bestehen für Formamid und lD imethylformamid keine Beschränkungen, da sie mit den erwähnten Lösungsmitteln völlig mischbar sind. Im allgemeinen wendet man Lösungen der Formamide nur an, wenn die Zugabe bei fertigen Pressmassen vorgesehen ist. Die Konzentration wird um so niedriger zu wählen sein, je kleiner der beabsichtigte Zusatz ist, damit noch eine gleichmässige Verteilung durch Einsprühen gesichert ist.
Verwendet man zur Herstellung der Pressmassen flüssige Harze, so können die besagten Formamide auch diesen zugesetzt werden. Bei einem nachträglichen Zusatz, insbesondere zu gekrönten oder Grobstrukturmas çen, ist ein zeftwelliges Lagern vorteilhaft, um eine völlige Durchdringung der Massen zu erreichen.
Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäss verwen zeiten Formamide erstreckt sich auf alle zu Pressmassen verarbeitbaren Phenolharze, wie sie durch Verwendung von Formaldehyd und/oder anderen Aldehyden und/oder Ketonen und ein- oder mehrwertigen, eventuell substituierten, Phenolen hergestellt werden können. Ebenso können die Harze nach an sich bekannten Methoden modifiziert sein. Als solche Methoden seien hier beispielsweise die Mitverwendung von Aminoplasten, von Kautschuk oder Thermoplasten erwähnt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Eine fertige gekörnteHolzmehlmasseTyp 31/16 wurde in einem Kneter mit Hilfe einer Sprühdüse mit verschiedenen Mengen Formamid und Dimethylformamid gemischt und danach der Härtungsverlauf, das Fliessvermögen sowie die mechanischen Werte geprüft.
Härtungsverlauf Vorwärmung sec. in mm
0 10 20 30 40 50 60 70 75 80 85 O O/o Formamid 60 58 56 47 40 31 15 8 5 0 1 0/0 Formamid 60 60 60 53 47 35 20 10 3 0 2 ovo Formamid 60 60 60 53 46 34 18 5 0 2 o,'o Dimethyl- 60 60 60 54 46 35 20 9 5 0 formamid
Fliessvermögen
5 10 15 20 25 sec 0 0/0 Formamid 4 10 15 48 60 mm Fliessweg
2 O/o Formamid 8 14 36 60 mm Fliessweg
Die angegebenen Werte zeigen deutlich, dass die Massen erheblich weicher und plastischer geworden sind, was sich besonders an dem viel schnelleren Ausfliessen (zweite Tabelle) zeigt. Die mechanischen Werte dagegen bleiben innerhalb der Messfehler gleich.
Das Fliessverhalten wurde mittels des Olsen-Fliessprüfers untersucht (siehe dazu 4. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Bd. 1, 2. Aufl., Aka dem. Verlags-Ges. Becker & Erler, Leipzig 1942).
Beispiel 2
Ein Ansatz eines Vorgemenges für eine Holzmehlmasse vom Typ 31/16 (DIN 7768) wurde im Vergleich mit 1 O/o Formamid bzw. 1 O/o Dimethylformamid versetzt und unter gleichen Bedingungen bis auf einen Fliessweg von 54 mm gewalzt. Die Walzdauer war dabei in allen Fällen gleich. Während die mechanischen Werte der Massen gleich blieben und auch die Härtungszeit innerhalb von nur 5 sec variierte, zeigte sich für die Massen mit den Zusätzen der Amide ein erheblich besseres Fliessvermögen, indem die Masse ohne Zusatz erst nach 40 sec, die Massen mit dem Amidzusatz aber bereits nach 25 sec voll ausgeflossen waren.
Dieses Ergebnis wurde mit der Formamid enthaltenden Masse auch auf einem Mehrfach-Spritzpressautomaten in der Praxis erhärtet. Während die im Handel befindlichen Massen von 8 vorliegenden Formennestern im besten Falle 6-7 auszufüllen vermochten, arbeitete der Automat mit der Masse des Beispiels zufriedenstellend.
Beispiel 3
Der Einfluss der Zusätze von Formamid auf den Minimal-Pressdruck wird an folgenden Massen gezeigt:
Eine handelsübliche Faser-Asbestmasse mit 21 0/o Harzgehalt, gekörnt, wurde mit einer Lösung von Formamid in Äthylalkohol besprüht und anschliessend 5 Stunden in einem verschlossenen Behälter gelagert. Die Konzentration wurde so gewähl, dass in jedem Falle das Volumen Formamid und Spiritus 50 ml pro kg Pressmasse betrug. Danach wurde sie an der Luft wieder getrocknet und mit eine Masse, die nur mit Spiirttus unter gleichen Bedingungen behandelt war, verglichen. Der Einfluss des Formamids wurde anhand der Formschliesszeit, des Minimal-Pressdrucks und der Länge der einwandfrei verpressten Normbecherwandung, gemessen in O/o der Becherlänge, beurteilt.
Pressdruck 15 t O/o 10 t O/o
Schliesszeit Fluss Schliesszeit Fluss O O/o Formamid 29,6" 88 43,0" 79 1 0/o Formamid 25,0 87 39,7 92 2 ovo Formamid 17,4 100 22,6 96 4 ovo Formamid 13,0 100 13,4 100
Es ist also eine deutliche Erniedrigung des Pressdruckes und eine starke Verkürzung der Schliesszeit zu erkennen, die beide auf eine Verbesserung des Fliessvermögens schliessen lassen.
Das gleiche Ergebnis ergab sich mit einer Textilschnitzel-Masse des Typs 74/1509 (DIN 7708), die in der gleichen Art wie die vorstehende Masse verglichen wurde. Die Ausgangsmasse war bei 20 t mit einer Schliesszeit von 17,1" nicht mehr einwandfrei verpresst, während bei einem Zusatz von 1 O/o Formamid diese bei 20 t und einer Schliesszeit von 17,1" und bei einem Zusatz von 40/0 Formamid bei 15 t und einer Schliesszeit von 39" noch voll ausfloss.
Beispiel 4
Eine Holzmehlmasse Typ 31 mit 0,5 0/0 Feuchte wurde mit 2 O/o Formamid vermischt und auf einer se rienmässigen Spritzgussmaschine für Duroplaste verarbeitet.
Maschinen daten Schneckendurchmesser 40 mm Schneckendrehzahl 75 U/Min Düsentemperatur 93 C Zylindertemperatur 700 C Düsenbohrung 6 mm Werkzeug Platte 120 X 120 X 6 mm Bandanschnitt 108 x 0,5 mm Schussgewicht 117 g Werkzeugtemperatur 1650 C Spritzbedingungen Spezif. Einspritzdruck 1400 atü Maximaler Staudruck 400 atü Systemdruck 35 atü Schneckeneinzugszeit (134 mm Dosierweg) 19 sec Einspritzzeit 4,7 sec Mindesthärtezeit 15 sec maximale Verweilzeit 6 min (bei 35 atü Systemdruck)
Die Qualität des Pressstückes war sehr gut. Ohne Zusatz von Formamid liess sich die Masse auf der Maschine nicht verarbeiten.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss anderer Formamide auf eine mit Synthesekautschuk modifizierte Phenol-Holzmehlmasse. Da diese Massen handelsüblich einen Fliessweg von 45 mm haben, wurden sie durch Erhitzen auf einen Fliessweg von 27 mm nachkondensiert, um den Effekt der Zusätze zu verdeutlichen. In diese nachgehärtete Masse wurde 1 O/o der angegebenen Formamide eingedüst und die Becherzeit und die Aushärtungszeit bestimmt.
Zusatz ¯ Becherzeit Aushärtezeit Ausgangsmaterial 28,2 sec 115 sec Formamid 19,2 sec 120 sec Dimethylformamid 17,4 sec 120 sec Oxyäthylformamid 16,0 sec 125 sec N-Formylmorpholin 16,2 sec 125 sec N-Formylpiperidin 16,9 sec 100 sec
Man sieht, dass auch diese Formamide die Plastizität stark erhöhen, ohne dass die Aushärtezeit wesentlich verlängert wird.
Beispiel 6
In eine handelsübliche Glasfaser-Phenolpressmasse wurde 1 O/o Formamid eingesprüht und die Masse anschliessend von Hand gemischt. Danach wurden die Schliesszeiten (DIN 53645) für verschiedene Pressdrucke bestimmt:
Pressdruck Schliesszeiten O O/o 1 ovo
Formamid
25 t 19,8 sec 12,2 sec
12 t *37,6 sec 26,0 sec
10 t *43,0 sec 34,0 sec * Diese Becher waren nicht mehr vollständig ausgeflossen
Es ist deutlich zu sehen, dass die Masse dank ihrer erhöhten Plastizität die Form viel schneller beziehungsweise noch bei 40 O/o des üblichen Pressdruckes ausfüllt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel soll zeigen, dass für spezielle Zwecke sogar ausserordentlich hohe Zusätze, bis zu 30 O/o, möglich sind. Selbstverständlich muss bei diesen hohen Zusätzen eine entsprechende Presstechnik mit niedrigeren Formtemperaturen und eventuellem Lüften der Form angewendet werden.
Für die Herstellung besonderer Platten aus einer Phenolpressmasse (33 /o Harzgehalt) mit langfaserigem Asbest als Füllstoff sollte die Formgebung auf einer Aluminiumform bei sehr niedrigem spezifischem Pressdruck erfolgen. Die Masse wurde mit flüssigem Phenolresol nach üblichen Methoden aufgebaut und der feuchten Masse verschiedene Mengen Formamid bzw. Dimethylformamid vor dem Trocknen zugesetzt. Am Normbecher (DIN 53465) wurde für 25 t und 10 t Pressdruck die Becherzeit bestimmt: Zusatz Pressdruck Becherzeit in sec
0 5 10 20 30 /o Formamid 25 t 12,5 8,0 6 3
10 t 40* 24* 22,5 3 Dimethylformamid 25 t 12,5 8,0 6 6 6
10 t 40* 21* 15 14 13 Die mit * versehenen Massen waren nicht einwandfrei ausgeflossen.
Ein Muster mit 22,5 O/o Zusatz Dimethylformamid gab einen einwandfreien Pressling (Becherzeit 6,5 sec bei 82 g Masse für den Normbecher bei 25 t Druck und 3 ei50 Temperatur).
Phenoplast molding compounds with improved properties, especially for transfer molding
The invention relates to the production of phenoplast molding compounds with improved properties, in particular for injection molding, in particular improved plasticity, d. H. improved flow and reduced minimum pressure.
The pressing properties of a phenoplast, apart from its bulk density, are determined by its plastic behavior during the pressing process, which depends on how quickly the phenoplast heats up at the temperature prevailing during the pressing process, how great its viscosity is and how it is below the Influence of the pressing temperature due to the onset of polycondensation increased to practical stiffness under the prevailing pressing pressure.
The disadvantages of poorly flowing molding compounds are well known, insofar as this often means that the mold is not completely filled or that the compact has a poor surface. In some cases these disadvantages can be compensated for by increasing the pressure or by preheating the mold.
However, there are limits to preheating, as the time for shaping and flowing is shortened by the onset of condensation. Increasing the pressing pressure is generally more difficult, since with large pellets this is often already at the performance limit of the press. In addition, the increased pressing pressure causes increased mold wear, which is a factor of economic efficiency that should not be neglected.
Particularly high demands are placed on molding compounds for injection molding. In this process, the material to be processed is plasticized in the injection cylinder at a temperature of 80-120 C as a result of the friction and heat conduction through the drawing screw. If overheating of the material is avoided, transfer molding is possible. The prerequisite, however, is that the viscosity of the masses does not increase too quickly in the course of plasticization and that the hardening process does not proceed too quickly. For this reason, only so-called soft masses are currently used, i.e. H. low condensed masses, processable, while higher condensed masses cannot be processed.
The present invention is based on the object of producing thermosetting plastics based on phenolic resin which have improved plasticity during processing without the hardening process being unnecessarily delayed. In particular, these phenoplasts should also be suitable for processing in transfer presses. It is therefore important to ensure that the melt viscosity of these masses at the temperatures prevailing in the injection cylinder is sufficiently low and the curing rate or the increase in viscosity is slow under these conditions so that no premature curing occurs in the injection cylinder, but that the temperatures prevailing in the mold Hardening takes place as quickly as possible.
A further aim of the invention is to adapt highly condensed masses to these requirements, since the latter result in significantly shorter cycle times and better surfaces of the finished parts. The aim is to achieve a high plasticity of the molding compounds during the deformation, regardless of the hardening time. The aim here is that the plasticity can also be increased at a later date on already finished masses.
Methods are known to adjust the press properties, in particular the flowability and curing speed of molding compounds by regulating the reactivity of the resin through the choice of more or less reactive phenolic components and the contact means, and on the other hand by adjusting the duration of the precondensation of the Pre-batches used to produce the molding compounds use rollers, extruders or other heating devices to provide a suitable degree of condensation of the resin. Furthermore, the flow capacity of the molding compounds can be influenced within certain limits by the amount of lubricant added to the compounds. As such, z. B. metal salts of fatty, resin or waxy acids, also fatty acids and fatty acid esters, resins or waxes.
These additives are limited in terms of quantity, however, since if the concentration is too high they emerge on the surface of the finished pressed parts.
The alcohols, esters or ethers mentioned in the literature (J. Scheiber, Technologie der Künstlichen Harze, Wiss. Verl.-Ges. Stuttgart 1943) as additives to phenolic resins, which are mentioned as plasticizers for phenolic resins, are intended in particular for the hardened resin in the sense Modify a greater elasticity, but are not additives with the express aim of improving the molding properties of phenolic molding compounds, with the additional disadvantage that resins plasticized in this way usually also lead to poorer heat resistance of the molding compounds.
The fact that with additives of this kind the hardening speed is reduced and the masses are able to fill the mold better is not a sufficient solution to the problem, since the longer hardening time results in the same disadvantages as with low-condensation resin.
The plasticizers for phenyl resins mentioned in US Patents 1,800,815 and 1,896,069, which are obtained by reacting carboxylic acids having more than six carbon atoms with aromatic amines and subsequently with aldehydes, in particular furfural or formaldehyde, are also used waxy substances which, as lubricants, primarily reduce the mold adhesion and only have a plasticizing effect in the sense of the aforementioned lubricants. In addition, all of the additives mentioned have to be added during the production of the resins or molding compounds.
Therefore, from this point of view, too, the object on which the invention is based is not achieved, since the plasticity cannot be varied independently of the hardening time and, moreover, a subsequent setting of a higher plasticity is not possible.
The problem posed is achieved according to the invention by phenoplast molding compounds which are characterized in that they contain formamides of the formula
EMI2.1
where R 'and R "are H or a monovalent aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic group and R is a divalent radical which forms a heterocyclic ring with the N atom, in amounts of 0.1 to 30 O: o defined formamides are able to influence phenoplasts in the desired sense.They generate, especially when heated, - whereby the high boiling point of the formamides is favorable - also with largely condensed phenolic resins solutions or swollen systems, whereby the phenoplasts achieve improved plasticity when pressed.
Another advantage of the formamides is that they sufficiently plasticize phenolic molding compounds at temperatures of 80 to 1200 C, i.e. temperatures such as those in the injection cylinders of injection presses, without the hardening progressing significantly at these temperatures, while the hardening time at the temperature of the Shape is not extended.
Accordingly, compositions with the addition of the formamides show increased plasticity during processing, which can also be achieved if the formamicles are added to the compositions in a suitable manner after the precondensation. Such masses are therefore easier to deform and require shorter closing times, since the masses flow into the mold more quickly at a given system pressure of the punch or the injection device. In addition, the maximum standing time in the injection cylinder is extended under the influence of the formamides.
This results in a higher level of safety during processing and a reduced risk of the injection system clogging in the event of malfunctions on the injection press.
The advantage of lowering the pressing pressure is particularly evident in the case of resin-based special molding compounds and large-scale compounds. If the latter cannot be processed completely satisfactorily by transfer molding, even with the current state of the art, the advantage mentioned is retained at least when processing coarse-textured compounds using conventional compression methods and is therefore also available in principle for transfer molding such compounds.
As a result of the improved flow properties, the mold distortion is also reduced, and with the same pressure in the case of a multiple mold, more parts can be molded in one operation or larger parts can be manufactured on the other hand. If the masses mentioned are used for injection molding, shorter cycle times are achieved. In any case, this reduces processing costs.
For economic reasons, one will generally use formamide or dimethylformamide from the group of said formamides, but compounds such as N-hydroxylethylformamide, N-formylpiperidine, N-formylmorpholine, bis-N-formylethylenediamine, N-formyldi (hydroxyethyl) -amine, N-formylcyclohexylamine, N-formylaniline, can be used in the same way.
The formamides are added to the molding compounds at a suitable stage. The amounts required are generally from 1 to 5010, but amounts of up to 30% can also be used. The addition takes place according to the structure of the masses according to methods known per se. If additional plasticization is already desired during the precondensation, the said formamides can be added to the corresponding premixes and the condensation can then be carried out in a manner known per se. In particular, it is also possible to improve the press properties on finished press molds, regardless of the structure, whether powder, granulate or wood chips.
The formamides can preferably be incorporated into finished molding compounds by spraying and subsequent mixing, possibly also with subsequent compression, for example by tabletting. Crowned or coarse structural compounds are sprayed with the formamides or with solutions thereof in suitable volatile solvents in order to avoid any structural changes. Suitable solvents are, in particular, alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or low-boiling ketones, such as acetone and methylethylketene. In principle, water can also be used, but its use is less favorable, since it is difficult to remove from the molding compounds and particularly greatly reduces the dissolving power of the formamides for phenolic resins.
With regard to the concentration in the solvents mentioned, there are no restrictions for formamide and ID imethylformamide, since they are completely miscible with the solvents mentioned. In general, solutions of the formamides are only used if they are to be added to finished molding compounds. The concentration to be selected will be lower, the smaller the intended additive, so that even distribution by spraying is ensured.
If liquid resins are used to produce the molding compounds, said formamides can also be added to them. In the case of a subsequent addition, in particular to crowned or coarse structural dimensions, a tenon-shaft bearing is advantageous in order to achieve complete penetration of the masses.
The applicability of the formamides used according to the invention extends to all phenolic resins which can be processed into molding compounds, as can be produced by using formaldehyde and / or other aldehydes and / or ketones and mono- or polyhydric, possibly substituted, phenols. The resins can also be modified by methods known per se. Such methods include, for example, the use of aminoplasts, rubber or thermoplastics.
The invention is illustrated by the following examples.
example 1
A finished, granular wood flour mass type 31/16 was mixed with various amounts of formamide and dimethylformamide in a kneader with the aid of a spray nozzle and then the hardening process, the flowability and the mechanical values were tested.
Hardening process preheating sec. In mm
0 10 20 30 40 50 60 70 75 80 85 OO / o Formamid 60 58 56 47 40 31 15 8 5 0 1 0/0 Formamid 60 60 60 53 47 35 20 10 3 0 2 ovo Formamid 60 60 60 53 46 34 18 5 0 2 o, 'o dimethyl 60 60 60 54 46 35 20 9 5 0 formamide
Fluidity
5 10 15 20 25 sec 0 0/0 formamide 4 10 15 48 60 mm flow path
2 O / o formamide 8 14 36 60 mm flow path
The values given clearly show that the masses have become considerably softer and more plastic, which is particularly evident from the much faster flow (second table). The mechanical values, however, remain the same within the measurement errors.
The flow behavior was investigated using the Olsen flow tester (see also 4. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Vol. 1, 2nd ed., Aka dem. Verlags-Ges. Becker & Erler, Leipzig 1942).
Example 2
A batch of a premix for a wood flour mass of type 31/16 (DIN 7768) was mixed with 10 / o formamide or 10 / o dimethylformamide in comparison and rolled under the same conditions to a flow path of 54 mm. The rolling time was the same in all cases. While the mechanical values of the masses remained the same and the curing time varied within only 5 seconds, the masses with the amide additions showed a considerably better flowability, as the masses without the addition only after 40 seconds, but the masses with the amide addition were already fully drained after 25 seconds.
This result was also hardened in practice with the formamide-containing composition on a multiple automatic transfer molding machine. While the commercially available sizes of 8 mold cavities were able to fill 6-7 in the best case, the machine worked satisfactorily with the size of the example.
Example 3
The influence of the additions of formamide on the minimum compression pressure is shown on the following materials:
A commercially available fiber asbestos mass with 21% resin content, granulated, was sprayed with a solution of formamide in ethyl alcohol and then stored for 5 hours in a closed container. The concentration was chosen so that in each case the volume of formamide and spirit was 50 ml per kg of pressed material. It was then dried again in the air and compared with a mass which had only been treated with spirit under the same conditions. The influence of the formamide was assessed on the basis of the mold closing time, the minimum pressing pressure and the length of the perfectly pressed standard cup wall, measured in Ω / o of the cup length.
Compression pressure 15 t O / o 10 t O / o
Closing time flow Closing time flow OO / o formamide 29.6 "88 43.0" 79 1 0 / o formamide 25.0 87 39.7 92 2 ovo formamide 17.4 100 22.6 96 4 ovo formamide 13.0 100 13 , 4 100
A clear reduction in the pressing pressure and a sharp reduction in the closing time can therefore be seen, both of which indicate an improvement in the flow capacity.
The same result was obtained with a textile chip mass of the type 74/1509 (DIN 7708), which was compared in the same way as the above mass. The starting material was no longer perfectly pressed at 20 t with a closing time of 17.1 ", while with an addition of 10 / o formamide this was at 20 t and a closing time of 17.1" and with an addition of 40/0 formamide at 15 t and a closing time of 39 "still fully flowed out.
Example 4
A wood flour mass type 31 with 0.5% moisture content was mixed with 2% formamide and processed on a serial injection molding machine for thermosets.
Machine data Screw diameter 40 mm Screw speed 75 rpm Nozzle temperature 93 C Cylinder temperature 700 C Nozzle bore 6 mm Tool plate 120 X 120 X 6 mm Strip cut 108 x 0.5 mm Shot weight 117 g Tool temperature 1650 C Spray conditions Spec. Injection pressure 1400 atü Maximum back pressure 400 atü System pressure 35 atü Screw retraction time (134 mm metering path) 19 sec Injection time 4.7 sec Minimum hardening time 15 sec Maximum dwell time 6 min (at 35 atü system pressure)
The quality of the pressed piece was very good. Without the addition of formamide, the mass could not be processed on the machine.
Example 5
This example shows the influence of other formamides on a phenolic wood flour mass modified with synthetic rubber. Since these masses have a flow path of 45 mm, which is customary in the trade, they were post-condensed by heating to a flow path of 27 mm in order to illustrate the effect of the additives. 10 / o of the specified formamides were sprayed into this post-cured mass and the cup time and the curing time were determined.
Addition ¯ cup time curing time starting material 28.2 sec 115 sec formamide 19.2 sec 120 sec dimethylformamide 17.4 sec 120 sec oxyethylformamide 16.0 sec 125 sec N-formylmorpholine 16.2 sec 125 sec N-formylpiperidine 16.9 sec 100 sec
You can see that these formamides also greatly increase the plasticity without the hardening time being significantly extended.
Example 6
10 / o formamide was sprayed into a commercially available glass fiber phenol molding compound and the compound was then mixed by hand. Then the closing times (DIN 53645) were determined for different press pressures:
Pressing pressure closing times O O / o 1 ovo
Formamide
25 t 19.8 sec 12.2 sec
12 t * 37.6 sec 26.0 sec
10 t * 43.0 sec 34.0 sec * These cups no longer flowed out completely
It can be clearly seen that, thanks to its increased plasticity, the mass fills the shape much faster or at 40% of the usual pressing pressure.
Example 7
This example is intended to show that even extremely high additions, up to 30%, are possible for special purposes. Of course, with these high additions, a corresponding pressing technique with lower mold temperatures and possibly venting the mold must be used.
For the production of special panels from a phenolic molding compound (33 / o resin content) with long-fiber asbestos as a filler, the molding should be done on an aluminum mold with a very low specific pressure. The mass was built up with liquid phenol resol using conventional methods and various amounts of formamide or dimethylformamide were added to the moist mass before drying. The cup time was determined on the standard cup (DIN 53465) for 25 t and 10 t pressing pressure: Additional pressing pressure cup time in sec
0 5 10 20 30 / o formamide 25 t 12.5 8.0 6 3
10 t 40 * 24 * 22.5 3 dimethylformamide 25 t 12.5 8.0 6 6 6
10 t 40 * 21 * 15 14 13 The masses marked with * did not flow out properly.
A sample with 22.5% addition of dimethylformamide gave a perfect pellet (cup time 6.5 seconds at 82 g mass for the standard cup at 25 t pressure and 3 ° C temperature).