Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpoiyrneren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren. Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere zeichnen sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit aus, ohne eine Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften zu zeigen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Vinylhalogenidpolymere, die durch Polymerisation eines monomeren Gemisches erhalten werden, welches zum überwiegenden Teil aus Vinylhalogenid und daneben aus einem aliphatischen Polymercaptan, welches wenigstens 3 Mercaptangruppen im Molekül aufweist, wobei die Menge des Polymercaptans in bezug auf das (-SH)-Aquivalent so gewählt wird, dass das Mercaptan in einer Menge von 0,00015 bis 0,05 Äquivalent (-SH) je Mol Monomer im monomeren Gemisch vorhanden ist.
Der hierin verwendete Ausdruck bezogen auf das monomere Gemisch soll bedeuten, dass für die Berechnung auf die Summe der Anzahl Mole bzw. deren Bruchteile der einzelnen Monomere in dem zur Herstellung des Polymers zur Anwendung gelangenden monomeren Gemisch abzustellen ist. Der Ausdruck (-SH)-Äquivalent hängt ab von der Anzahl der funktionellen Mercaptangruppen im Molekül des Polymercaptans und wird nach folgender Gleichung berechnet: (-SH)-Äquivalent =
Anzahl der (-SH)-Gruppen pro Molekül der Verbindung x
Molekulargewicht der Verbindung pro Mol Monomer verwendete Menge der Verbindung [g/Mol Monomer]
Durch Additionspolymerisation von Vinylhalogenidmonomeren gebildete Polymere, wie z. B.
Vinylchlorid, haben dank der niederen Kosten des Polymers und zahlreicher erwünschter physikalischer Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, Klarheit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien, eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Obgleich Polyvinylchlorid zahlreiche Vorteile besitzt, weist das Polymer den Nachteil mangelnder Stabilität gegenüber Wärme und Licht auf. Wärme verursacht einen Abbau des Polymers, der offensichtlich unter Freisetzung von Salzsäure und gleichzeitiger Ausbildung von Doppelbindungen innerhalb der Molekülkette des Polymers vor sich geht. Diese Doppelbindungen stellen dann Vernetzungspunkte dar. Ausserdem kommt es bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff zur Bildung freier Radikale und, falls Sauerstoff anwesend ist, zur Bildung von Peroxydgruppen.
Im Endeffekt verursacht der Abbau eine Dunkelfärbung des Polymers sowie seine Vernetzung zu einem nichtschmelzbaren und unbrauchbaren Material. Die thermische Stabilität des Polymers ist insbesondere deshalb von ausschlaggebender Bedeutung, da Polyvinylchlorid ein Thermoplast ist und deshalb bis zur Verflüssigung erhitzt werden muss, um zu brauchbaren Produkten verarbeitet werden zu können.
Bei den Temperaturen, bei denen Polyvinylchlorid zu fliessen beginnt, so dass es durch Kalandern, Blasverformen oder Extrudieren verarbeitet werden kann, beginnt der Abbau des Polymers. Bei Erhöhung der Verarbeitungstemperatur, um eine schnellere Verarbeitung zu ermöglichen, kommt es zu einer weiteren Beschleunigung des Abbaus. Obgleich ein geringfügiger Abbau von den Verarbeitern geduldet wird, handelt es sich bei diesem Abbau doch um eine Eigenschaft, die nach Möglichkeit eliminiert werden sollte.
Darüberhinaus haben Polyvinylhalogenidpolymere den Nachteil, dass sie in Lösungsmittel nur schwer löslich sind und deshalb für die Herstellung von tÇberzü- gen mittels Lösungen nur beschränkt brauchbar sind.
Darüberhinaus ist das Haftvermögen von aus Lösungen hergestellten Überzügen auf der beschichteten Unterlage im allgemeinen schlecht. Durch Verwendung eines anderen, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, in Kombination mit dem Vinylchlorid kann im allgemeinen ein Polymer erhalten werden, das bessere Lösungseigenschaften besitzt. Allerdings muss hierbei eine Einbusse an erstre benswerten physikalischen Eigenschaften des reinen Vinylchloridpolymers in Kauf genommen werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es gelingt, Vinylhalogenidpolymere herzustellen, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine niedere Fliesscharakteristik aufweisen, wodurch eine leichtere Verarbeitbarkeit des Polymeren erreicht wird, ohne dass es dabei zu einer Einbusse an wünschenswerten physikaliseken Eigenschaften kommt.
Ausserdem wurde überraschenderweise gefunden, dass Vinylhalogenidpolymere hergestellt werden können, welche sich durch verbesserte Lösungseigenschaften auszeichnen und die für Lösungen zur Herstellung von Überzügen mit verbessertem Haftvermögen verwendet werden können, ohne dass es dabei zu einem Verlust der erwünschten physikalischen Eigenschaften des Vinylhalogenidpoiymers kommt.
Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Herstellung eines Vinylhalogenidpolymers mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der thermischen Stabilität ohne Einbusse an wünschenswerten physikalischen Eigenschaften erlaubt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Vinylhalogenid der Formel
EMI2.1
<tb> <SEP> Hal
<tb> CHC
<tb> <SEP> Z
<tb> worin Z Wasserstoff oder Halogen und Hal Halogen bedeuten, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei Vinylhalogenide in einer überwiegenden Menge vorliegen, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und einer aliphatischen Polymercaptanverbindung oder Gemischen davon mit wenigstens 3 Mercaptangruppen im Molekül polymerisiert,
und dass man dabei die Polymercaptanverbindung in einer solchen Menge einsetzt, dass 0,00015 bis 0,05 (-SH)-Aquiva- lente, bezogen auf das monomere Gemisch, vorhanden sind, wobei Polymercaptan alle jene Polymercaptane bedeutet, bei denen die Mercaptangruppe mit dem übrigen Molekül über ein aliphatisches Kohlenstoffatom verbunden ist und die der Formel
EMI2.2
entsprechen, in der n eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.
Überraschenderweise handelt es sich bei den dabei gebildeten Polymeren um Thermoplaste mit hohem Molekulargewicht, die sich durch physikalische Eigenschaften auszeichnen, welche mit denjenigen von Polymeren gleichen Molekulargewichts, die durch Polymerisation in Abwesenheit eines Polymercaptans erhalten worden waren, vergleichbar sind, wobei als zusätzlicher Vorteil hinzukommt, dass die Fliesstemperatur des Polymers herabgesetzt ist, so dass sich das Polymer durch verbesserte Verarbeitbarkeit sowie durch eine erhöhte thermische Stabilität im Vergleich zu einem Polymer entsprechenden Molekulargewichts auszeichnet. Die Herabsetzung der Fliesstemperatur erlaubt die Verarbeitung des Polymers unter thermischen Bedingungen, die in wesentlich geringerem Masse einen Abbau des Polymers bewirken.
Zu den Vinylhalogeniden der oben genannten Formel, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, zählen beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid, Nrinyli- denfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid oder Vinylidenjodid, obgleich Vinylchlorid zu bevorzugen ist. Die Polymere können dabei sowohl aus einem einzigen oder aus verschiedenen Monomeren hergestellt werden, so dass die Bezeichnung Vinylhalogenide im vorliegenden Fall sowohl für Homo- als auch für Copolymere von Verbindungen der oben genannten Formel verwendet wird.
Obgleich monomere Gemische zu bevorzugen sind, welche praktisch vollständig aus einem Vinylhalogenidmonomeren bestehen, so können zu dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren auch solche monomeren Gemische verwendet werden, welche zum überwiegenden Teil, d. h. wenigstens 500/o, Vinylhalogenid und einer kleineren Menge, d. h. bis zu 50 Gew.-O/o, eines anderen, damit copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil der anderen olefinisch ungesättigten Monomeren weniger als 25 Gew.-0/o und bevorzugt weniger als 1OGew.-O/o der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Als geeignete olefinisch ungesättigte Monomere kommen solche in Frage, die mit dem Vinylhalogenid copolymerisiert werden können und die keine reaktiven Gruppen aufweisen, welche mit den Mercaptangruppen in Verbindung treten und so das Mercaptan von seiner eigentlichen chemischen Funktion bei der Herstellung des erwünschten Endproduktes abhalten. Als Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Materialien sind zu nennen: Äthylen, Propylen, Styrol und seine substituierten Derivate, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, Maleinate und Fumarate, Acrylnitril-acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Vinylmethyläther oder Vinyl äthyl äther.
Für die zur Herstellung der Copolymeren geeigneten monomeren Gemische kommen die folgenden Zusammensetzungen in Frage: Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat; Vinylchlorid und/ oder Vinylidenchlorid und Malein- oder Fumarsäureester; Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Acrylat- oder Methacrylatester; Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylalkylester. Darüberhinaus gibt es noch eine Vielzahl geeigneter Gemische, die an sich zur Bildung von Copolymeren befähigt sind.
Allerdings ist festzustellen, dass für die Herstellung des Polymers die Verwendung eines reinen Vinylhalogenids, insbesondere von reinem Vinylchlorid, vorzuziehen ist.
Die durch freie Radikale induzierte Polymerisation des monomeren Gemisches wird in Gegenwart eines aliphatischen Polymercaptans durchgeführt, welches wenigstens drei Mercaptangruppen je Molekül aufweist und in einer Menge, bezogen auf (-SH)-Äquivalent, von 0,00015 bis 0,05 Äquivalent (-SH) je Mol Monomer im monomeren Gemisch anwesend ist. Zu den Polymercaptanen zählen praktisch alle Polymercaptane, bei denen die Mercaptangruppe mit dem übrigen Molekül über ein aliphatisches Kohlenstoffatom verbunden ist.
Diese Gruppen entsprechen der Formel:
EMI3.1
In dieser Formel können die freien Bindungen des Kohlenstoffatoms mit aliphatischen, aromatischen oder anorganischen Gruppen verbunden sein. n ist dabei eine Zahl von wenigstens drei. Zu den brauchbaren Polymercaptanen zählen daher sowohl aliphatische wie cycloaliphatische als auch araliphatische Verbindungen. Ausserdem können die Polymercaptane sowohl eine geradkettige als auch eine verzweigtkettige Konfiguration aufweisen. Daneben kann die Verbindung in bezug auf die funktionelle -SH-Gruppe symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein. Weiterhin kann die Mercaptangruppe mit einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom verbunden sein.
Andere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Ester-, Äther-, Amid- oder Hydroxygruppen können ebenfalls anwesend sein, vorausgesetzt, dass sie die aktive Natur der Mercaptangruppe nicht beeinträchtigen und keinen Einfluss auf die chemische Wirkung der Mercaptangruppe innerhalb des Reaktionsgemisches ausüben.
Darüberhinaus kann es sich bei dem Polymercaptan um ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht, welches wenigstens drei Mercaptogruppen je Molekül aufweist, handeln. Zu bevorzugen sind dabei Polymercaptane mit einem Molekulargewicht von weniger als 3000, da diese Verbindungen in dem Polymerisationsprozess besonders leicht zu handhaben sind.
Als Beispiele für die verschiedenen infrage kommenden Mercaptangruppen sind die folgenden Gruppen zu nennen: -R-SH
EMI3.2
-O-R-SH
EMI3.3
EMI3.4
N-R-SH -SRSH
EMI3.5
worin R eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe, bedeutet.
Die Polymercaptane können entweder einzeln oder im Gemisch mit anderen Polymercaptanen eingesetzt werden. Demnach ist unter dem Begriff Polymercaptanverbindung nicht nur ein einzelnes Polymercaptan zu verstehen, sondern ebenso Gemische aus verschiedenen Polymercaptanen.
Die Menge der einzusetzenden Polymercaptane richtet sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren nach dem Anteil der funktionellen Mercaptangruppen je Mol Monomer, welches für die Herstellung des polymeren Endproduktes verwendet wird. Innerhalb des genannten Bereiches von 0,00015 bis 0,05 Äquivalent (-SH) je Mol Monomer ist der Bereich von 0,00015 bis 0,005 und insbesondere von 0,0003 bis 0,002 besonders zu bevorzugen.
Als besonders bevorzugte Polymercaptanmaterialien sind zu nennen: Pentaerythritol-tri(7-mercaptoheptanoat), Pentaerythritol-tetra(7-mercaptoheptanoat), Mercaptoessigsäuretriglycerid, Pentaerythritol-tri(ss-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetra(fl-mercaptopropionat), Cellulose-tri(a-mercaptoacetat), 1 ,2,3-Propan-trithiol, 1,2,3,4-Tetramethylmethan-tetrathiol, 1 ,2,3,4,5,6-Mercaptopoly (äthylenoxy) äthyl(sorbitol), 1,1, 1-Trimethyl-propan-tri(a-mercaptoacetat), Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), 1 ,2,3-Tris(a-mercaptoacetyl)-propan, Thiopentaerythritol-tetra(a-mercaptoacetat), 1,6 O-Trimercaptocyclododecan,
1,2,3,4,5,6-Hexamercaptocyclohexan, N,N',N",N"'-Tetra(2-mercaptoäthyl)pyromellitamid, Tri-(2-mercaptoäthyl)-nitrilotriacetat, Pentaerythritol-tri(a-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetra(a-mercaptoacetat), Tri(p-mercaptomethylphenyl)-methan, 2,2,7,7-Tetrakis(mercaptomethyl)- 4,5-dimercapto-octan, 5,5,5-Tri(mercaptoäthyl) phosphor-trithioat oder Xylitol-penta-(ss-mercaptopropionat).
Als Beispiele für polymere Mercaptoverbindungen mit mindestens drei freien Mercaptangruppen je Molekül sind Homo- und Copolymere von Vinylthiol zu nennen, z. B. Polyvinylthiol. Ausserdem können andere polymere Thiole, wie beispielsweise Glycerin/Äthylen- glykolpolyäther-polymercaptan verwendet werden.
Von den genannten Materialien sind besonders monomere Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die je Molekül 3 bis 5 Mercaptangruppen aufweisen, zu bevorzugen. Zu diesen Verbindungen zählen z. B.
Pentaerythrol-tetrathioglykolat, Pentaerythrol-tetra(3-mercaptopropionat), Trimethyloläthan-tri(3 -mercaptopropionat), Xylithol-penta(ss-mercaptopropionat), TrimethyIoläthan-trithioglykolat, Trimethylolpropan-tri(3 -mercaptopropionat) und Trimethylolpropan-trithioglykolat.
Bei den genannten Verbindungen handelt es sich selbstverständlich nur um eine Auswahl aus einer Vielt zahl von Verbindungen, die mit Erfolg eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäss durchzuführende, durch freie Radikale induzierte Polymerisation kann sowohl als Block-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden, obgleich die Suspensionspolymerisation zu bevorzugen ist. Die üblicherweise bei bei derartigen Polymerisationsverfahren zur Anwendung kommenden Zusätze und Arbeitsbedingungen können auch im vorliegenden Fall angewendet werden. Die Wahl der anzuwendenden Bedingungen hängt im Einzelfall von der Art des monomeren Gemisches, dem Katalysator oder Initiatorsystem und der gewählten Verfahrensweise ab und ist jedem Fachmann geläufig.
Die Polymerisation der Monomeren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -80 C und 120"C durchgeführt, wobei die Polymerisationsdauer entsprechend der Art der verwendeten Monomeren und der Art des angewandten Polymerisationsverfahrens gewählt wird. Die Wahl einer bestimmten Reaktionstemperatur ist in hohem Masse von dem verwendeten Initiator und der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit abhängig. Im allgemeinen kommen bei Suspensionspolymerisationsverfahren bei Anwesenheit eines Azo-Typ-Initiators Temperaturen zwischen 40 und 70" C in Betracht.
Es wurde ausserdem festgestellt, dass die relative Viskosität des Polymeren durch die Temperatur beeinflusst werden kann. Allgemein gilt, dass mit steigender Temperatur die relative Viskosität des Polymers abnimmt. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die relative Viskosität des Polymers von der Temperatur und der Konzentration des verwendeten Polymercaptans abhängt. Durch geeignete Wahl der Polymerisationstemperatur und der Konzentration des Polymercaptans können Polymere mit unterschiedlicher relativer Viskosität erhalten werden, was eine grössere Freizügigkeit in der Wahl der Polymerisationsbedingungen zur Folge hat.
Die für die Durchführung der Polymerisation benötigte Zeit hängt von der Art des verwendeten Monomers, der Temperatur und des gewählten Initiators ab.
Die entsprechende Wahl der Polymerisationsdauer in Abhängigkeit von dem in Frage kommenden Monomer-Initiator-System liegt im Bereich fachmännischen Könnens.
Sämtliche üblicherweise bei der Polymerisation von Vinylverbindungen zur Anwendung gelangenden Zusatzstoffe können dem Ausgangsgemisch beigefügt werden. Ausserdem können geeignete Massnahmen vorgesehen werden, um die Polymerisation zu einem gegebenen Zeitpunkt abzubrechen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymerisationsprodukte können mit zahlreichen herkömmlichen inerten Zusatzstoffen, wie beispielsweise Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten, vermischt werden. Ausserdem können den Polymerisationsprodukten Mittel zur Modifizierung der Festigkeit, Plastifizierungsmittel, Schmierstoffe, zusätzliche thermische Stabilisatoren und Stabilisatoren gegen die Einwirkung von ultravioletter Strahlung zugesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Suspensions-Polymerisationsverfahren
In den Beispielen 1 bis 6 gelangt, soweit nicht anders vermerkt, das folgende Suspensions-Polymerisa- tionsverfahren zur Anwendung:
Eine 0,25 l-Mineralwasserflasche wird mit dem Reaktionsgemisch bzw. der Charge beschickt und verschlossen. Man taucht die Flasche in ein Wasserbad mit einstellbarer Temperatur und lässt die Polymerisation 14 Stunden lang vor sich gehen. Um eine gute Durchmischung des Flascheninhalts zu gewährleisten, lässt man die Flasche um eine zur Längsachse senkrechte Rotationsachse rotieren. (41 U/M). Dabei werden 95 bis 100 o/o des Ausgangsmaterials umgewandelt.
Die Beschickung besteht aus den folgenden Materialien, deren Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind.
Beschickung Gewichtsteile (trocken)
Vinylchlorid 100
Entionisiertes Wasser 230
Polymercaptan (1) s. Tabelle I
Suspensionsmittel (Hydroxymethylcellulose) 0,167
Initiator (Azobis-isobutyronitril) 0,067 (1) Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Polymer captangemisches, welches
35 O/o Pentaerythritol-tetra(3-mercaptopropionat) und
35 O/o Pentaerythritol-tri(3-mercaptopropionat) enthält.
Tabelle I Polymercaptan Reaktionstemperatur und relative Viskosität Beispiel Gewichts- -SH-Aquivalent A B C D teile je Mol Monomer 440 C 470 C 510 C 600 C 1 0,0 0,0 2,79 2,58 - 2,03 2 0,1 0,00035 2,29 2,26 - 1,83 3 0,2 0,00069 2,05 2,01 1,91 1,71 4 0,3 0,00103 1,89 1,85 1,80 1,60 5 0,4 0,00138 1,82 1,79 1,72 6 0,5 0,00172 - 1,75 - 1,58
Die näherungsweise Bestimmung der herrschenden Reaktionsbedingungen sowie die Verarbeitbarkeit eines Polymeren kann im Laboratorium mit Hilfe eines sogenannten Fusion-torque-rheometers erfolgen. Das Gerät ist im Prinzip ein Dynamometer, bei dem die Drehkraft gemessen wird, die erforderlich ist, um die Mischerdrehkörper mit konstanter Drehzahl rotieren zu lassen, während das Polymere geschmolzen wird.
Die Drehkraft steigt im allgemeinen von einem niedrigen Wert, wenn das Polymere in Pulverform vorliegt, zu einem hohen Wert, wenn das Polymere zu fliessen beginnt, an und sinkt dann zu einem dazwischenlie- genden Gleichgewichtswert ab. Die Drehkraft bleibt dann konstant, bis der Abbau des Polymeren einsetzt, wonach ein durch die stattfindende Vernetzung des Polymeren bedingter Anstieg der Drehkraft erfolgt.
Der Gleichgewichtswert der Drehkraft bestimmt die für die Verarbeitung des Polymeren aufzuwendende Arbeit in Metergramm. Die Zeitspanne, während der das Polymere auf dem Gleichgewichtswert verweilt, kann als Mass für die thermische Stabilität des Polymeren angesehen werden. Eine andere Grösse zur Kennzeichnung der Stabilität ist die Abbaugeschwindigkeit, gemessen in Metergramm pro Minute. Je schneller der Abbau erfolgt, umso weniger stabil ist das Polymere.
Entsprechend der hierin verwendeten Terminologie werden Polymere, bei denen der Abbau mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 25 Metergramm/Minute erfolgt, als Substanzen, die einem langsamen Abbau unterliegen; diejenigen, bei denen der Abbau mit einer Geschwindigkeit von 25 bis 100 Metergramm/Minute erfolgt, als solche, die einem mässig schnellen Abbau unterliegen, und diejenigen, bei denen der Abbau mit einer Geschwindigkeit von 100 Metergramm/Minute und darüber erfolgt, als Substanzen, die einem plötzlichen Abbau unterliegen, bezeichnet. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Rheometer-Messwerte, die bei Polymeren nach den Beispielen 2D, 3D, 4C und 6D erhalten wurden, sowie als Vergleich die bei der Untersuchung einer Kontrollprobe nach Beispiel 1D ermittelten Werte aufgeführt.
Ausserdem sind die Rheometerwerte für ein Polyvinylchloridhomopolymer mit mittlerem Molekulargewicht und zwei Homopolymere mit niedrigem Molekulargewicht aufgeführt. Die untersuchten Proben enthielten jeweils 100 Gew.-Teile eines Polymers, 3 Gew.-Teile eines Stabilisators und 0,5 Gew.-Teile eines Schmiermittels, z. B. Calciumstearat. Die Tabelle enthält ausserdem die Werte für die relative Viskosität und für die Zugfestigkeit.
Tabelle II Beispiel Teile Poly- Relative Gleich- Stabilität Art des Zug mercaptan Viskosität gewichts- der Schmelze Abbaus festigkeit viskosität im Gleichge- kg/cm der Schmelze wichtszustand Lm-gJ [Minuten] 1 D 0,0 2,02 1800 18 plötzlich 7700 2 D 0,1 1,82 1500 30 langsam 3 D 0,2 1,72 1320 100 langsam 8000 4 C 0,3 1,71 1170 60 + langsam 8010 6 D 0,5 1,58 900 100 + langsarn
Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Teile Poly- Relative Gleich- Stabilität Art des Zug mercaptan Viskosität gewichts- der Schmelze Abbaus festigkeit viskosität im Gleichge- kg/cm2 der Schmelze wichtszustand [m-g] [Minuten] Herkömmliche Polyvinylchlorid Homopolymeren Mittleres 0,0 2,12 2220 29 plötzlich 7790 Molekulargewicht Niedriges 0,0 1,78 1500 43 mässig 7490 Molekulargewicht schnell Niedriges 0,0 1,61 1260 33 mässig
7440 Molekulargewicht schnell Anmerkung: Die relative Viskosität wurde bei 300 C mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Dabei wurde jeweils 1 Gramm des Polymeren in 100 Gramm Cyclohexanon gelöst.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere beginnen eher zu schmelzen als die herkömmlichen Polyvinylchlorid-Homopolymere und erreichen den Gleitlige- wichtszustand der Schmelze in kürzerer Zeit.
Wie aus einem Vergleich der in Tabelle II aufgeführten Messwerte hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere niedrigere, durch Drehmomentmessung zu ermittelnde rheologische Werte als die unter ähnlichen Bedingungen hergestellten Vergleichssubstanzen. Ausserdem sind die rheologischen Werte bei den erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren niedriger als bei den herkömmlichen Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit annähernd gleicher relativer Viskosität. Aus diesen rheologischen Werten geht hervor, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere mit geringerem Arbeitsaufwand verarbeitet werden können als vergleichbare Polyvinylchlorid-Homopolymere.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere, da der Gleichgewichtswert des Drehmomentes sowohl von der Temperatur als auch von der Scherbelastung abhängt, bei Scherkraftgrössen, die denjenigen bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit annähernd gleicher Viskosität entsprechen, jedoch bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden. Auf jeden Fall lässt sich so für den Verarbeiter in wirtschaftlicher Hinsicht eine Ersparnis erzielen.
Aus der Tabelle geht weiterhin hervor, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere ihre Stabilität während einer längeren Zeitspanne bewahren als das Polymer der Vergleichsprobe sowie die vergleichsweise ausgeführten herkömmlichen Polyvinylchlorid-Homopolymere mit mittlerem oder niedrigerem Molekulargewicht. Diese länger anhaltende Stabilität gibt dem Verarbeiter die Möglichkeit, die Arbeitszeit innerhalb weiterer Grenzen zu variieren, da bei den erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren die zur Verfügung stehende Arbeitszeit wesentlich weniger eng begrenzt ist.
Wie aus der Tabelle weiterhin ersichtlich, besitzen die aus den aufgeführten Polymeren hergestellten Endprodukte praktisch sämtlich die gleiche Zugfestigkeit.
Daraus geht hervor, dass die Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymers nicht zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften geführt hat.
Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere eine verbesserte Löslichkeit in Lösungsmitteln und besitzen, falls sie für aus Lösungen abzuscheidende Überzüge verwendet werden, ein wesentlich verbessertes Haftvermögen auf der beschichteten Unterlage. Darüberhinaus ist es bei der Herstellung derartiger Überzüge aus den erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren nicht notwendig, die Überzüge zur Erzielung einer fest haftenden Beschichtung zu erwärmen oder zu trocknen, wie dies bei vergleichbaren, nach anderen als dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren notwendig ist.
Die folgenden Beispiele geben Aufschluss über das Lösungsverhalten eines entsprechend Beispiel 3D hergestellten Vinylchloridpolymers mit einer relativen Viskosität von 1,66 (Polymer A) im Vergleich zu einem Polyvinylchlorid-Homopolymer mit einer relativen Viskosität von 1,78 (Polymer B). Die Viskositäten (cP) wurden bei 250 C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters 24 Stunden nach Herstellung der Lösung bestimmt.
Beispiel 7
15 g vom Polymer A werden in 85 g Cyclohexanon unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Der gleiche Vorgang wird unter Verwendung von Polymer B, zum Beispiel Polyvinylchlorid-Homopolymer, wiederholt.
Die erhaltenen Viskositätswerte sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 8
10 g vom Polymer A werden in 90 g Methyläthylketon unter Rühren bei 600 C gelöst. Der Vorgang wird unter Verwendung von Polymer B, zum Beispiel Polyvinylchlorid-Homopolymer, wiederholt. Die erhaltenen Viskositätswerte sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 9
11 g vom Polymer A werden in einem Gemisch von 10 g Cyclohexanon und 40 g Methyläthylketon bei 600 C unter Rühren gelöst. Um eine klare Lösung zu erhalten, werden ausserdem 50 g Toluol eingerührt.
Der Vorgang wird unter Verwendung von Polymer B, zum Beispiel Polyvinylchlorid-Homopolymer, wiederholt. Die Viskositätswerte sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
10 %ige 11 %ige
15 %ige Lsg. in Lsg. in
Lsg. in Methyl- Lösungs Cyclo- äthyl- mittel hexan keton gemisch Polymer A (n. d. Erf.) 305 cP 22 cP 38 cP Polymer B (PVC Homopolymer) 395 cP 33 cP 104 cP
Die gemäss Beispiel 9 hergestellten Lösungen in gemischten Lösungsmitteln werden unter Verwendung eines 0,15 mm Streckbügels auf Testplatten aus Metall aufgetragen. Die Platten werden dann 15 bis 20 Sekunden lang an der Luft getrocknet und anschliessend während einer bestimmten Zeit in einem Luftzirkulationsofen getrocknet. Anschliessend wurden Adhäsionsversuche durchgeführt, um festzustellen, ob die Trocknungs.dauer gross genug war, um einen fest haftenden Film zu erhalten.
Dabei wurde die Adhäsion der beschichteten Platten 24 Stunden nach der Entnahme aus dem Ofen unter Verwendung eines Cellophan-Klebebandes bestimmt. Bei der Durchführung des Klebeband-Tests wird der Überzug mit einem scharfen Messer eingeritzt, wobei der Abstand der einzelnen Linien 1,6 mm beträgt. Dann wird ein Cellophanklebeband fest auf die mit Kerben versehene Fläche gepresst und anschliessend schnell abgezogen.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Ausgezeichnet (A) keine Ablösung des Überzugs gut (G) geringe Ablösung des Überzugs an den Einschnitten leidlich (L) teilweise Ablösung des Überzugs schlecht (S) beträchtliche Ablösung des Überzugs sehr schlecht (SS) vollständige Ablösung des t Überzugs
Tabelle IV
Temperatur Zeit Polymer PVC
Beispiel 3D Unterlage 1. Mit Chromphosphat und -oxyd beschich tetes Aluminium (0,9-1,3 mg/dm2) 218 C l5sec SS SS 2180C 30 sec A SS 218 C 45sec A S
2180 C 60 sec A S Unterlage 2.
Mit Chromoxyd und Aluminiumoxyd be schichtetes Aluminium
2180 C 15 sec A S 218 C 30sec A A 218 C 45 sec A A 218 C 60 sec A A Unterlage 3. Stahl mit einem Überzug aus Zinkphos phat, welches ein Kristallveredelungsmittel enthält (17-30,5 mg/dm2)
2180 C 15 sec SS SS 2180 C 30 sec L bis S SS 2180 C 45 sec G SS 218 C 60sec A SS Unterlage 4.
Stahl mit einem Überzug aus Eisenphos phat (0,5-1,3 mg/dm2) 21800 15 sec S bis L S 2180 C 30 sec L bis G SS 218 C 45 sec A S bis L 2180 C 60 sec A S bis L Unterlage 5. Platte aus Elektrolytzinn 2180 C 60 sec L bis G SS 14900 C 10 min A A Unterlage 6. kaltgewalzter Stahl 14900 10 min A S
Wie aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen hervorgeht, lassen sich bei Verwendung von erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren aus Lösungen Überzüge herstellen, die schon nach kürzerer Zeit ein ausgezeichnetes Haftvermögen zeigen, im Gegensatz zu aus vergleichbarem Polyvinylchlorid-Homopolymeren hergestellten Oberzügen.
Ausserdem gelingt es, bei Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren Überzüge herzustellen, deren Haftvermögen wesentlich besser ist als dasjenige von Überzügen aus vergleichbaren Polyvinylchlorid-Homopolymeren.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere können ausserdem vorteilhafterweise im Gemisch mit anderen polymeren Materialien, zum Beispiel Polyvinyl chlorid-Homopolymeren, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss erhältlichen polymercaptanmodifizierten Polymere ergeben Mischpolymere, die niedrigere Gleichgewichtswerte des Drehmoments und eine länger dauernde thermische Stabilität im Vergleich zu dem reinen Polyvinylchlorid-Homopolymeren, welches zur Herstellung der Mischungen verwendet wird, aufweisen. Darüberhinaus besitzen die unter Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren hergestellten Polymeren-Gemische eine grössere Festigkeit als die zur Herstellung der Mischung verwendeten reinen Homopolymere.
Die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften kann dabei direkt dem Vermischen zugeschrieben werden, da der Vergleich von reinen Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit Gemischen, ausgehend von polymeren Materialien, mit dem gleichen Gleichgewichtswert des Drehmoments für das Gemisch höhere Festigkeitswerte ergibt. Die Menge, in welcher das erfindungsgemäss erhältliche Polymer einem Gemisch zugesetzt wird, richtet sich nach den gewünschten Resultaten. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäss erhältliche Polymer in einem Bereich von 25 Gew.-O/o bis 75 Gew.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Mischungsverhältnis von 50:50 erwiesen.
In den vorhergehenden Beispielen wurde das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Vinylchlorid als Vinylhalogenidmonomer erläutert. Darüberhinaus können auch andere Vinylhalogenidmonomere zum Einsatz kommen, so zum Beispiel Vinylbromid, Vinyljodid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid oder Gemische dieser Verbindungen. Diese Verbindungen können ohne Schwierigkeiten anstelle von Vinylchlorid eingesetzt werden. Die Verwendung von Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid, die beide einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzen, ist ebenfalls möglich, doch muss in diesem Fall die Polymerisatiorx in Hochdruckkesseln durchgeführt werden.
Darüberhinaus können zahlreiche Copolymere hergestellt werden, indem man Monomere, die keine Vinylhalogenide sind, zusammen mit Vinylhalogenidmonomeren verwendet. So können praktisch alle im vorhergehenden aufgeführten Monomeren, die keine Vinylhalogenide sind, anstelle eines Teil der Vinylhalogenidmonomeren zur Herstellung von Copolymeren und Terpolymeren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere können für zahlreiche und verschiedenartige Verwendungs, zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zur Herstellung von kalanderten Filmen, wobei hauptsächlich die Blasverformung in Betracht kommt, extrudierten und geblasenen Filmen oder anderen, extrudierten Artikeln, wie zum Beispiel Schläuchen. Weitere Anwendungsgebiete sind: Spritzgussverfahren, Wirbelbeschichtung, elektrostatische Pulversprühverfahren, Schleudergussverfahren, die Herstellung von Bodenbelägen mit geschäumter Rückseite, als Plastisol-Ersatz, als Faserbeschichtung, als Imprägnierlösung für Papier, zum Über- ziehen metallischer Oberflächen, als Zusätze zu anderen Polymeren, um deren Festigkeit zu erhöhen, sowie alle anderen bekannten Anwendungsgebiete für Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere sowie deren Lösungen können selbstverständlich mit Zusätzen vermischt werden, wie sie für die Herstellung von Überzügen, zum Imprägnieren oder für die Verformung üblich sind.
Auf diese Weise gelingt es, durch das erfindungsgemässe Verfahren eine neue Klasse von Vinylhalogenidpolymeren zu erhalten, die wesentlich leichter verarbeitet werden können und die sich durch eine verbesserte thermische Stabilität auszeichnen, ohne dabei eine Einbusse an den diesen Polymeren sonst eigenen physikalischen Eigenschaften zu erleiden. Darüberhinaus können diese Polymere überraschenderweise mit Vorteil zur Herstellung von Beschichtungslösungen sowie zu Gemischen mit anderen polymeren Materialien verarbeitet werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren, die sich durch eine gute Verarbeitbarkeit auszeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Vinylhalogenid der Formel
EMI8.1
<tb> <SEP> Hal
<tb> CHC
<tb> <SEP> Z
<tb> worin Z Wasserstoff oder Halogen und Hal Halogen bedeuten, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei Vinylhalogenide in einer überwiegenden Menge vorliegen, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und einer aliphatischen Polymercaptanverbindung oder Gemisch davon mit wenigstens 3 Mercaptangruppen im Molekül polymerisiert und dass man dabei die Polymercaptanverbindung in einer solchen Menge einsetzt, dass 0,00015 bis 0,05 (-SH)-Aquiva- lente, bezogen auf das monomere Gemisch, vorhanden sind,
wobei Polymercaptan alle jene Polymercaptane bedeutet, bei denen die Mercaptangruppe mit dem übrigen Molekül über ein aliphatisches Kohlenstoffatom verbunden ist und die der Formel
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entsprechen, in der n eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.
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Process for the preparation of vinyl halide polymers
The invention relates to a process for the preparation of vinyl halide polymers. The polymers obtainable according to the invention are distinguished by improved processability without showing any deterioration in their physical properties. The invention relates in particular to vinyl halide polymers which are obtained by polymerizing a monomeric mixture which predominantly consists of vinyl halide and an aliphatic polymercaptan which has at least 3 mercaptan groups in the molecule, the amount of polymercaptan in relation to the (-SH ) Equivalent is chosen so that the mercaptan is present in an amount of 0.00015 to 0.05 equivalent (-SH) per mole of monomer in the monomeric mixture.
The term used herein based on the monomeric mixture is intended to mean that the calculation is based on the sum of the number of moles or their fractions of the individual monomers in the monomeric mixture used to produce the polymer. The expression (-SH) -equivalent depends on the number of functional mercaptan groups in the molecule of the polymercaptan and is calculated according to the following equation: (-SH) -equivalent =
Number of (-SH) groups per molecule of compound x
Molecular weight of the compound per mole of monomer, amount of the compound used [g / mole of monomer]
Polymers formed by addition polymerization of vinyl halide monomers, such as e.g. B.
Vinyl chloride has gained considerable economic importance thanks to the low cost of the polymer and numerous desirable physical properties such as hardness, clarity, and resistance to chemicals. Although polyvinyl chloride has numerous advantages, the polymer has the disadvantage of poor stability to heat and light. Heat causes the polymer to degrade, evidently with the release of hydrochloric acid and the simultaneous formation of double bonds within the molecular chain of the polymer. These double bonds then represent crosslinking points. In addition, when hydrogen halide is split off, free radicals are formed and, if oxygen is present, peroxide groups are formed.
Ultimately, the degradation causes the polymer to darken and cross-link into a non-meltable and unusable material. The thermal stability of the polymer is particularly important because polyvinyl chloride is a thermoplastic and therefore has to be heated until it liquefies in order to be able to process it into usable products.
At the temperatures at which polyvinyl chloride begins to flow, so that it can be processed by calendering, blow molding or extrusion, the polymer begins to degrade. If the processing temperature is increased in order to enable faster processing, the degradation is accelerated further. Although minor degradation is tolerated by processors, this degradation is a property that should be eliminated if possible.
In addition, polyvinyl halide polymers have the disadvantage that they are only sparingly soluble in solvents and are therefore of limited use for the production of coatings by means of solutions.
In addition, the adhesion of coatings prepared from solutions to the coated substrate is generally poor. By using another, olefinically unsaturated monomer, such as, for example, vinyl acetate, in combination with the vinyl chloride, a polymer can generally be obtained which has better solution properties. However, a loss of desirable physical properties of the pure vinyl chloride polymer must be accepted.
It has now been found, surprisingly, that it is possible to produce vinyl halide polymers which have excellent thermal stability and low flow characteristics, making the polymer easier to process, without any loss of desirable physical properties.
In addition, it has surprisingly been found that vinyl halide polymers can be produced which are distinguished by improved solution properties and which can be used for solutions for the production of coatings with improved adhesion without a loss of the desired physical properties of the vinyl halide polymer.
According to the invention, a process is therefore proposed which allows the production of a vinyl halide polymer with improved properties in terms of processability and thermal stability without any loss of desirable physical properties. The process is characterized in that at least one vinyl halide of the formula
EMI2.1
<tb> <SEP> Hal
<tb> CHC
<tb> <SEP> Z
<tb> where Z is hydrogen or halogen and Hal is halogen, alone or together with one or more other olefinically unsaturated monomers, vinyl halides being present in a predominant amount, in the presence of a free radical initiator and an aliphatic polymercaptan compound or mixtures thereof with at least 3 Mercaptan groups polymerized in the molecule,
and that the polymercaptan compound is used in such an amount that 0.00015 to 0.05 (-SH) equivalents, based on the monomeric mixture, are present, polymercaptan denoting all those polymercaptans in which the mercaptan group is present is linked to the rest of the molecule via an aliphatic carbon atom and that of the formula
EMI2.2
correspond, in which n is a number of at least 3.
Surprisingly, the polymers formed are thermoplastics with a high molecular weight, which are characterized by physical properties which are comparable to those of polymers of the same molecular weight that were obtained by polymerization in the absence of a polymer captan, with an additional advantage that the flow temperature of the polymer is reduced, so that the polymer is characterized by improved processability and increased thermal stability compared to a polymer with a corresponding molecular weight. The lowering of the flow temperature allows the processing of the polymer under thermal conditions which cause the polymer to degrade to a much lesser extent.
The vinyl halides of the above formula which can be used in the process according to the invention include, for example, vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide or vinylidene iodide, although vinyl chloride is preferred. The polymers can be produced either from a single monomer or from different monomers, so that the term vinyl halides in the present case is used both for homopolymers and for copolymers of compounds of the above formula.
Although monomeric mixtures are to be preferred which consist practically entirely of a vinyl halide monomer, such monomeric mixtures can also be used for the polymerization process according to the invention, which are predominantly, i. H. at least 500 / o, vinyl halide and a minor amount, d. H. up to 50% by weight of another olefinically unsaturated monomer copolymerizable therewith. The proportion of the other olefinically unsaturated monomers is advantageously less than 25% by weight and preferably less than 10% by weight of the total amount of the monomers used.
Suitable olefinically unsaturated monomers are those which can be copolymerized with the vinyl halide and which have no reactive groups which come into contact with the mercaptan groups and thus prevent the mercaptan from performing its actual chemical function in the production of the desired end product. Examples of suitable olefinically unsaturated materials are: ethylene, propylene, styrene and its substituted derivatives, vinyl acetate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, maleates and fumarates, acrylonitrile acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylamide, vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether.
The following compositions are suitable for the monomeric mixtures suitable for preparing the copolymers: vinyl chloride and / or vinylidene chloride and vinyl acetate; Vinyl chloride and / or vinylidene chloride and maleic or fumaric acid esters; Vinyl chloride and / or vinylidene chloride and acrylate or methacrylate esters; Vinyl chloride and / or vinylidene chloride and vinyl alkyl esters. In addition, there is a large number of suitable mixtures which are inherently capable of forming copolymers.
However, it should be noted that the use of a pure vinyl halide, in particular pure vinyl chloride, is preferable for the production of the polymer.
The polymerization of the monomeric mixture induced by free radicals is carried out in the presence of an aliphatic polymercaptan which has at least three mercaptan groups per molecule and in an amount, based on (-SH) equivalent, of 0.00015 to 0.05 equivalent (-SH ) is present per mole of monomer in the monomeric mixture. The polymercaptans include practically all polymercaptans in which the mercaptan group is linked to the rest of the molecule via an aliphatic carbon atom.
These groups correspond to the formula:
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In this formula, the free bonds of the carbon atom can be linked to aliphatic, aromatic or inorganic groups. n is a number of at least three. The polymer captans which can be used therefore include both aliphatic and cycloaliphatic and araliphatic compounds. In addition, the polymercaptans can have both a straight-chain and a branched-chain configuration. In addition, the compound can be constructed symmetrically or asymmetrically with respect to the functional -SH group. Furthermore, the mercaptan group can be linked to a primary, secondary or tertiary carbon atom.
Other functional groups such as ester, ether, amide or hydroxyl groups can also be present, provided that they do not interfere with the active nature of the mercaptan group and do not interfere with the chemical action of the mercaptan group within the reaction mixture.
In addition, the polymercaptan can be a low molecular weight polymer which has at least three mercapto groups per molecule. Polymercaptans with a molecular weight of less than 3000 are preferred, since these compounds are particularly easy to handle in the polymerization process.
The following groups may be mentioned as examples of the various mercaptan groups in question: -R-SH
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-O-R-SH
EMI3.3
EMI3.4
N-R-SH -SRSH
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wherein R is an aliphatic group, preferably an alkylene group.
The polymercaptans can be used either individually or in a mixture with other polymercaptans. Accordingly, the term polymercaptan compound is not only to be understood as a single polymercaptan, but also mixtures of different polymercaptans.
In the process according to the invention, the amount of polymercaptans to be used depends on the proportion of functional mercaptan groups per mole of monomer which is used for the production of the polymeric end product. Within the stated range from 0.00015 to 0.05 equivalent (-SH) per mole of monomer, the range from 0.00015 to 0.005 and in particular from 0.0003 to 0.002 is particularly preferred.
Particularly preferred polymercaptan materials are: pentaerythritol tri (7-mercaptoheptanoate), pentaerythritol tetra (7-mercaptoheptanoate), mercaptoacetic acid triglyceride, pentaerythritol tri (ss-mercaptopropionate), pentaerythritol-mercaptopropionate (tetraerythritol) a-mercaptoacetate), 1,2,3-propane-trithiol, 1,2,3,4-tetramethylmethane-tetrathiol, 1,2,3,4,5,6-mercaptopoly (ethyleneoxy) ethyl (sorbitol), 1, 1, 1-trimethyl-propane-tri (a-mercaptoacetate), dipentaerythritol-hexa (3-mercaptopropionate), 1, 2,3-tris (a-mercaptoacetyl) -propane, thiopentaerythritol-tetra (a-mercaptoacetate), 1, 6 O-trimercaptocyclododecane,
1,2,3,4,5,6-hexamercaptocyclohexane, N, N ', N ", N"' - tetra (2-mercaptoethyl) pyromellitamide, tri- (2-mercaptoethyl) nitrilotriacetate, pentaerythritol tri (a- mercaptoacetate), pentaerythritol tetra (a-mercaptoacetate), tri (p-mercaptomethylphenyl) methane, 2,2,7,7-tetrakis (mercaptomethyl) - 4,5-dimercapto-octane, 5,5,5-tri ( mercaptoethyl) phosphorus trithioate or xylitol penta- (ss-mercaptopropionate).
Examples of polymeric mercapto compounds with at least three free mercaptan groups per molecule are homopolymers and copolymers of vinylthiol, e.g. B. polyvinyl thiol. In addition, other polymeric thiols, such as glycerine / ethylene glycol polyether polymercaptan, can be used.
Of the materials mentioned, low molecular weight monomeric compounds which have 3 to 5 mercaptan groups per molecule are particularly preferred. These compounds include B.
Pentaerythrol tetrathioglycolate, pentaerythrol tetra (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tri (3-mercaptopropionate), xylithol penta (ss-mercaptopropionate), trimethyiolethane trithioglycolate (3-mercaptopropionate) trimethylolethane and trimethylolpropane-trithethylolpropane.
The compounds mentioned are of course only a selection from a large number of compounds that can be used successfully.
The free radical-induced polymerization to be carried out according to the invention can be carried out both as block, suspension, emulsion or solution polymerization, although suspension polymerization is to be preferred. The additives and working conditions customarily used in such polymerization processes can also be used in the present case. The choice of the conditions to be used depends in the individual case on the type of monomeric mixture, the catalyst or initiator system and the chosen procedure and is familiar to any person skilled in the art.
The polymerization of the monomers is preferably carried out at temperatures between -80 ° C. and 120 ° C., the polymerization time being selected according to the type of monomers used and the type of polymerization process used. The choice of a particular reaction temperature depends largely on the initiator and In general, in the case of suspension polymerization processes in the presence of an azo-type initiator, temperatures between 40 and 70 ° C. are suitable.
It was also found that the relative viscosity of the polymer can be influenced by the temperature. In general, the relative viscosity of the polymer decreases with increasing temperature. It was also found that the relative viscosity of the polymer depends on the temperature and the concentration of the polymer captan used. By a suitable choice of the polymerization temperature and the concentration of the polymercaptan, polymers with different relative viscosities can be obtained, which results in greater freedom in the choice of polymerization conditions.
The time required to carry out the polymerization depends on the type of monomer used, the temperature and the initiator chosen.
The appropriate choice of the polymerization time as a function of the monomer-initiator system in question is within the range of the skilled person.
All additives usually used in the polymerization of vinyl compounds can be added to the starting mixture. In addition, suitable measures can be taken to terminate the polymerization at a given point in time.
The polymerization products obtainable according to the invention can be mixed with numerous conventional inert additives, such as, for example, fillers, dyes and pigments. In addition, agents for modifying the strength, plasticizers, lubricants, additional thermal stabilizers and stabilizers against the action of ultraviolet radiation can be added to the polymerization products.
The following examples serve to illustrate the invention.
Examples
Suspension polymerization process
In Examples 1 to 6, unless otherwise noted, the following suspension polymerization process is used:
A 0.25 l mineral water bottle is filled with the reaction mixture or batch and sealed. The bottle is immersed in an adjustable temperature water bath and polymerization is allowed to proceed for 14 hours. In order to ensure that the contents of the bottle are thoroughly mixed, the bottle is allowed to rotate around an axis of rotation perpendicular to the longitudinal axis. (41 rpm). 95 to 100 o / o of the starting material is converted.
The feed consists of the following materials, the amounts of which are given in parts by weight.
Loading parts by weight (dry)
Vinyl chloride 100
Deionized Water 230
Polymercaptan (1) s. Table I.
Suspending agent (hydroxymethyl cellulose) 0.167
Initiator (azobis-isobutyronitrile) 0.067 (1) parts by weight of a commercially available polymer captan mixture which
35 O / o pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) and
Contains 35 O / o pentaerythritol tri (3-mercaptopropionate).
Table I Polymercaptan reaction temperature and relative viscosity Example Weight -SH equivalent ABCD parts per mole of monomer 440 C 470 C 510 C 600 C 1 0.0 0.0 2.79 2.58 - 2.03 2 0.1 0, 00035 2.29 2.26 - 1.83 3 0.2 0.00069 2.05 2.01 1.91 1.71 4 0.3 0.00103 1.89 1.85 1.80 1.60 5 0.4 0.00138 1.82 1.79 1.72 6 0.5 0.00172 - 1.75 - 1.58
The approximate determination of the prevailing reaction conditions and the processability of a polymer can be carried out in the laboratory with the help of a so-called fusion torque rheometer. The device is basically a dynamometer which measures the torque required to make the mixer rotors rotate at a constant speed while the polymer is being melted.
The torque generally increases from a low value when the polymer is in powder form to a high value when the polymer begins to flow and then decreases to an intermediate equilibrium value. The torque then remains constant until the breakdown of the polymer begins, after which there is an increase in the torque caused by the crosslinking of the polymer that takes place.
The equilibrium value of the torque determines the work required to process the polymer in meter grams. The period of time during which the polymer remains at the equilibrium value can be regarded as a measure of the thermal stability of the polymer. Another variable used to characterize stability is the rate of degradation, measured in meter grams per minute. The faster the breakdown, the less stable the polymer is.
According to the terminology used herein, polymers that degrade at a rate of 0 to 25 metersgrams / minute are considered to be substances that are subject to slow degradation; those in which the degradation occurs at a rate of 25 to 100 metergrams / minute, as those subject to a moderately rapid degradation, and those in which the degradation occurs at a rate of 100 metergrams / minute and above, as substances, that are subject to sudden degradation. Table 2 below shows the rheometer measured values obtained in the case of polymers according to Examples 2D, 3D, 4C and 6D and, as a comparison, the values determined during the examination of a control sample according to Example 1D.
The rheometer values for one medium molecular weight polyvinyl chloride homopolymer and two low molecular weight homopolymers are also shown. The samples examined each contained 100 parts by weight of a polymer, 3 parts by weight of a stabilizer and 0.5 part by weight of a lubricant, e.g. B. calcium stearate. The table also contains the values for the relative viscosity and for the tensile strength.
Table II Example Parts Poly Relative Stability Type of tensile mercaptan viscosity by weight of the melt degradation strength viscosity in equilibrium kg / cm of the melt weight state Lm-gJ [minutes] 1 D 0.0 2.02 1800 18 suddenly 7700 2 D 0.1 1.82 1500 30 slow 3 D 0.2 1.72 1320 100 slow 8000 4 C 0.3 1.71 1170 60 + slow 8010 6 D 0.5 1.58 900 100 + slow
Table II (continued) Example Parts Poly- Relative equal- Stability Type of tensile mercaptan viscosity by weight of the melt Degradation strength viscosity equal to kg / cm2 of the melt weight state [mg] [minutes] Conventional polyvinyl chloride homopolymers Average 0.0 2.12 2220 29 sudden 7790 molecular weight low 0.0 1.78 1500 43 moderate 7490 molecular weight fast low 0.0 1.61 1260 33 moderate
7440 molecular weight fast Note: The relative viscosity was measured at 300 C using an Ubbelohde viscometer. In each case 1 gram of the polymer was dissolved in 100 grams of cyclohexanone.
The polymers obtainable according to the invention begin to melt earlier than the conventional polyvinyl chloride homopolymers and reach the lubricious weight state of the melt in a shorter time.
As can be seen from a comparison of the measured values listed in Table II, the polymers obtainable according to the invention have lower rheological values, to be determined by torque measurement, than the comparison substances produced under similar conditions. In addition, the rheological values of the polymers obtainable according to the invention are lower than those of the conventional polyvinyl chloride homopolymers with approximately the same relative viscosity. These rheological values show that the polymers obtainable according to the invention can be processed with less effort than comparable polyvinyl chloride homopolymers.
In addition, since the equilibrium value of the torque depends both on the temperature and on the shear load, the polymers obtainable according to the invention can be processed at lower temperatures at shear force values which correspond to those when processing polyvinyl chloride homopolymers with approximately the same viscosity. In any case, savings can be achieved for the processor in economic terms.
The table also shows that the polymers obtainable according to the invention maintain their stability for a longer period of time than the polymer of the comparative sample and the comparatively executed conventional polyvinyl chloride homopolymers with medium or lower molecular weight. This longer-lasting stability gives the processor the opportunity to vary the working time within wider limits, since the working time available in the case of the polymers obtainable according to the invention is much less strictly limited.
As can also be seen from the table, the end products produced from the polymers listed have virtually all the same tensile strength.
It can be seen from this that the improvement in processability of the polymer has not resulted in deterioration in physical properties.
In addition, the polymers obtainable according to the invention show improved solubility in solvents and, if they are used for coatings to be deposited from solutions, have a significantly improved adhesion to the coated substrate. In addition, when producing such coatings from the polymers obtainable according to the invention, it is not necessary to heat or dry the coatings to achieve a firmly adhering coating, as is necessary with comparable polymers produced by other than the process according to the invention.
The following examples provide information about the dissolution behavior of a vinyl chloride polymer prepared according to Example 3D with a relative viscosity of 1.66 (polymer A) compared to a polyvinyl chloride homopolymer with a relative viscosity of 1.78 (polymer B). The viscosities (cP) were determined at 250 ° C. using a Brookfield viscometer 24 hours after the solution was prepared.
Example 7
15 g of polymer A are dissolved in 85 g of cyclohexanone with stirring at room temperature. The same process is repeated using polymer B, for example polyvinyl chloride homopolymer.
The viscosity values obtained are shown in Table III.
Example 8
10 g of polymer A are dissolved in 90 g of methyl ethyl ketone at 600 ° C. with stirring. The process is repeated using polymer B, for example polyvinyl chloride homopolymer. The viscosity values obtained are shown in Table III.
Example 9
11 g of polymer A are dissolved in a mixture of 10 g of cyclohexanone and 40 g of methyl ethyl ketone at 600 ° C. with stirring. In order to obtain a clear solution, 50 g of toluene are also stirred in.
The process is repeated using polymer B, for example polyvinyl chloride homopolymer. The viscosity values are listed in Table III.
Table III
Example 7 Example 8 Example 9
10% 11%
15% solution in solution in
Solvent in methyl solution cyclo-ethyl-medium hexane ketone mixture Polymer A (n. D. Req.) 305 cP 22 cP 38 cP Polymer B (PVC homopolymer) 395 cP 33 cP 104 cP
The solutions in mixed solvents prepared according to Example 9 are applied to metal test plates using a 0.15 mm stretching hanger. The panels are then air dried for 15 to 20 seconds and then dried in an air circulating oven for a specified time. Adhesion tests were then carried out to determine whether the drying time was long enough to obtain a firmly adhering film.
The adhesion of the coated plates was determined 24 hours after removal from the oven using cellophane adhesive tape. When carrying out the adhesive tape test, the coating is scratched with a sharp knife, the distance between the individual lines being 1.6 mm. Then a cellophane tape is pressed firmly onto the notched surface and then quickly pulled off.
The following results were achieved: Excellent (A) no peeling of the coating good (G) little peeling of the coating at the incisions fair (L) partial peeling of the coating poor (S) considerable peeling of the coating very poor (SS) complete peeling of the t coating
Table IV
Temperature time polymer PVC
Example 3D base 1. Aluminum coated with chromium phosphate and oxide (0.9-1.3 mg / dm2) 218 C 15 sec SS SS 2180 C 30 sec A SS 218 C 45 sec A S
2180 C 60 sec A S underlay 2.
Aluminum coated with chromium oxide and aluminum oxide
2180 C 15 sec A S 218 C 30sec A A 218 C 45 sec A A 218 C 60 sec A A Base 3. Steel with a coating of zinc phosphate, which contains a crystal refining agent (17-30.5 mg / dm2)
2180 C 15 sec SS SS 2180 C 30 sec L to S SS 2180 C 45 sec G SS 218 C 60sec A SS underlay 4.
Steel with a coating of iron phosphate (0.5-1.3 mg / dm2) 21800 15 sec S to LS 2180 C 30 sec L to G SS 218 C 45 sec AS to L 2180 C 60 sec AS to L Backing 5. Electrolytic tin plate 2180 C 60 sec L to G SS 14900 C 10 min AA backing 6th cold-rolled steel 14900 10 min AS
As can be seen from the above results, when using the polymers obtainable according to the invention, coatings can be produced from solutions which show excellent adhesion even after a short period of time, in contrast to coatings produced from comparable polyvinyl chloride homopolymers.
In addition, when the polymers obtainable according to the invention are used, it is possible to produce coatings whose adhesive strength is considerably better than that of coatings made from comparable polyvinyl chloride homopolymers.
The polymers obtainable according to the invention can also be used advantageously in a mixture with other polymeric materials, for example polyvinyl chloride homopolymers. The polymercaptan-modified polymers obtainable according to the invention result in copolymers which have lower equilibrium values of the torque and a longer-lasting thermal stability compared to the pure polyvinyl chloride homopolymer which is used to produce the mixtures. In addition, the polymer mixtures produced using the polymers obtainable according to the invention have a greater strength than the pure homopolymers used to produce the mixture.
The improvement in the strength properties can be directly attributed to the mixing, since the comparison of pure polyvinyl chloride homopolymers with mixtures, starting from polymeric materials, with the same equilibrium value of the torque for the mixture results in higher strength values. The amount in which the polymer obtainable according to the invention is added to a mixture depends on the desired results. In general, the polymer obtainable according to the invention can be used in a range from 25% by weight to 75% by weight, based on the total weight of the mixture. A mixing ratio of 50:50 has proven to be particularly advantageous.
In the preceding examples, the process according to the invention was explained using vinyl chloride as the vinyl halide monomer. In addition, other vinyl halide monomers can also be used, for example vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide or mixtures of these compounds. These compounds can be used in place of vinyl chloride without difficulty. The use of vinyl fluoride or vinylidene fluoride, both of which have a very low vapor pressure, is also possible, but in this case the polymerisation must be carried out in high pressure vessels.
In addition, various copolymers can be prepared by using non-vinyl halide monomers together with vinyl halide monomers. For example, practically all of the monomers listed above which are not vinyl halides can be used instead of some of the vinyl halide monomers for the preparation of copolymers and terpolymers.
The polymers obtainable according to the invention can be used for numerous and varied purposes, for example for the production of calendered films, the main consideration being blow molding, extruded and blown films or other extruded articles such as tubes. Further areas of application are: injection molding processes, fluidized coating, electrostatic powder spraying processes, centrifugal casting processes, the production of floor coverings with a foamed back, as a plastisol replacement, as a fiber coating, as an impregnation solution for paper, for coating metallic surfaces, as additives to other polymers to improve their strength to increase, as well as all other known areas of application for polyvinyl chloride.
The polymers obtainable according to the invention and their solutions can of course be mixed with additives such as are customary for the production of coatings, for impregnation or for shaping.
In this way, the process according to the invention makes it possible to obtain a new class of vinyl halide polymers which can be processed much more easily and which are distinguished by improved thermal stability without suffering any loss of the physical properties otherwise inherent in these polymers. In addition, these polymers can, surprisingly, be processed with advantage for the production of coating solutions and for mixtures with other polymeric materials.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of vinyl halide polymers which are distinguished by good processability, characterized in that at least one vinyl halide of the formula
EMI8.1
<tb> <SEP> Hal
<tb> CHC
<tb> <SEP> Z
<tb> where Z is hydrogen or halogen and Hal is halogen, alone or together with one or more other olefinically unsaturated monomers, vinyl halides being present in a predominant amount, in the presence of a free radical initiator and an aliphatic polymercaptan compound or a mixture thereof with at least 3 Mercaptan groups are polymerized in the molecule and that the polymercaptan compound is used in such an amount that 0.00015 to 0.05 (-SH) equivalents, based on the monomeric mixture, are present,
where polymercaptan denotes all those polymercaptans in which the mercaptan group is connected to the rest of the molecule via an aliphatic carbon atom and those of the formula
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correspond, in which n is a number of at least 3.
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